JPH0816195B2

JPH0816195B2 - ゴム組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH0816195B2
Application number: JP1328742A
Authority: JP
Inventors: 政晴高橋; 中村　　勉; 一夫沼田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-12-19
Filing date: 1989-12-19
Publication date: 1996-02-21
Anticipated expiration: 2011-02-21
Also published as: DE69013867D1; EP0434396A3; EP0434396A2; JPH03190964A; EP0434396B1; DE69013867T2

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、半導電領域（10³〜10¹⁰Ω・cm）で安定し
た電気抵抗率を示すゴム製品を与えるゴム組成物の製造
方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、電気絶縁性を示すゴム状物質に導電性材料を配
合した導電性ゴムは種々知られており、例えば導電性材
料としてカーボンブラック等を配合し、電気抵抗を10^-1
〜10²Ω・cmの範囲にした導電性ゴムが広い分野で応用
されている。

一方、電気絶縁性ゴム状物質の一つであるシリコーン
ゴムは、耐熱性、耐寒性、耐候性に優れ、電気絶縁性ゴ
ムとして多く利用されているが、他のゴム状物質と同様
に導電性材料を添加することで、導電性シリコーンゴム
としても実用化されている。

この場合、導電性シリコーンゴムに添加する導電性材
料としては、例えばカーボンブラックやグラファイト、
銀，ニッケル，銅等の各種金属粉、各種非導電性粉体や
単繊維表面を銀等の金属で処理したもの、炭素繊維，金
属繊維などを混合したものが、シリコーンゴムがもつ特
異な特性を損なうことなくその導電性材料の種類および
充填量によりシリコーンゴムの電気抵抗率を10¹⁰〜10^-3
Ω・cm程度まで低下させ得ることから頻繁に使用されて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、シリコーンゴムにケッチェンブラッ
ク、アセチレンブラック等の導電性カーボンブラックを
配合した場合、10³〜10¹⁰Ω・cmという半導体領域では
電気抵抗率のバラツキが極めて大きくなり、電気抵抗率
を安定化させることは困難であった。これは成形条件に
よりカーボンの分散が著しく変化することが原因である
と考えられる。

ところが、最近OA機器の部品、例えば乾式複写機にお
ける帯電ロール、転写ロール、現像ロール、紙送りロー
ル、定着ロール、加圧ロール、除電ロール、クリーニン
グロール、オイル塗布ロール等のゴムロール材或いはク
リーニングブルード、定着ベルト等のゴム部材として、
特に半導電領域の材料の必要性が高まり、このため半導
電領域での電気抵抗率変動が少なく、安定した電気抵抗
率を示すゴム製品が求められている。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、半導電領
域での電気抵抗率の変動が極めて狭く、電気抵抗率が成
形条件に左右されずに安定しているゴム製品を与えるゴ
ム組成物の製造方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段及び作用〕

本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシ
ロキサンと導電性カーボンブラックとを含むシリコーン
ゴム組成物（Ａ）と、下記平均組成式（２）で示される
オルガノポリロキサンを含み、導電性カーボンブラック
を含まないシリコーンゴム組成物（Ｂ）とを混合するこ
とにより得られるゴム組成物の電気抵抗率が、10³〜10
¹⁰Ω・cmの間できわめて安定したゴム製品を与えること
を知見した。

平均組成式（１）（但し、R¹は非置換又は置換の一価炭化水素を示すが、
R¹中メチル基は95モル％以下であり、ｎは1.95〜2.05の
正数である。）平均組成式（２）（但し、R²は非置換又は置換の一価炭化水素を示すが、
R²中メチル基は98モル％以上であり、ｍは1.95〜2.05の
正数である。）即ち、上記平均組成式（１）で示されるオルガノポリ
シロキサンと導電性カーボンブラックとを含むシリコー
ンゴム組成物（Ａ）と、上記平均組成式（２）で示され
るオルガノポリロキサンを含み、導電性カーボンブラッ
クを含まないシリコーンゴム組成物（Ｂ）とを上記配合
方法より混合したゴム組成物は、半導電領域での電気抵
抗率が成形条件に左右されず、非常に安定で、従来のシ
リコーンゴムに単に導電性カーボンブラックを添加した
ものが４〜６桁ものバラツキがあるのに対しわずか１桁
程度のバラツキであると共に、成形加工性、加硫特性、
ゴム弾性が良好で低硬度である上、導電性カーボンの脱
落がないゴム硬化物を与えることを知見し、本発明をな
すに至ったものである。

従って、本発明は上記平均組成式（１）で示されるオ
ルガノポリシロキサンと導電性カーボンブラックとを含
むシリコーンゴム組成物（Ａ）と、上記平均組成式
（２）で示されるオルガノポリシロキサンを含み、導電
性カーボンブラックを含まないシリコーンゴム組成物
（Ｂ）とを混合することを特徴とする電気抵抗が10³〜1
0¹⁰Ω・cmとなるゴム硬化物を与えるゴム組成物の製造
方法を提供する。

以下、本発明につき更に詳述する。

本発明のゴム組成物は、上述したように、導電性カー
ボンブラックを含むシリコーゴム組成物（Ａ）と導電性
カーボンブラックを含まないシリコーンゴム組成物
（Ｂ）とからなるものであるが、まずシリコーンゴム組
成物（Ａ）は、下記平均組成物（１）で示すオルガノポ
リシロキサンを含む。

ここで、R¹は非置換又は置換の一価炭化水素基で、好
ましくは炭素数１〜10のものである。具体的には、メチ
ル基，エチル基，プロピル等のアルキル基、シクロペン
チル基，シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニ
ル基，アリル基等のアルケニル基、シクロアルケニル
基，フェニル基，トリル基等のアリール基、あるいはこ
れらの基の水素原子が部分的にフッ素原子，塩素原子，
クロロメチル基，γ−トリフロロプロピル基，パーフロ
ロアルキル基，シアノ基などの有機基で置換されたハロ
ゲン化炭化水素基、シアノ化炭化水素基等が例示される
が、R¹中メチル基は95モル％以下であることが必要であ
る。また、ｎは1.95〜2.05の正数である。

上記オルガノポリシロキサンとしては、特に該オルガ
ノポリシロキサの主鎖がジメチポリシロキサン単位から
なり、これにフェニル基，ビニル基を導入したものが好
適に用いられる。この場合、メチル基はR¹中95モル％以
下で、より好ましくは50〜80モル％であり、フェニル基
はR¹中５〜20モル％、ビニル基はR¹中0.001〜10モル％
であることが好適である。

また、オルガノポリシロキサとしては、粘度10,000〜
10,000,000cs、特に100,000〜10,000,000cs（25℃）の
ものが好適に用いられる。

また、上記シリコーンゴム組成物（Ａ）は導電性カー
ボンブラックを含むが、導電性カーボンブラックとして
は、通常導電性ゴム組成物に常用されているものが使用
し得、例えばアセチレンブラツク、コンダクティブファ
ーネスブラック（CF）、スーパーコンダクティブファー
ネスブラック（SCF）、エクストラコンダクティブファ
ーネスブラック（XCF）、コンダクティブチャンネルブ
ラック（CC）、1500℃程度の高温で熱処理されたファー
ネスブラックやチャンネルブラック等を挙げることでき
る。具体的には、アセチレンブラツクとしては電化アセ
チレンブラツク（電気化学社製）、シャウニガンアセチ
レンブラツク（シャウニガンケミカル社製）等が、コン
ダクティブファーネスブラックとしてはコンチネックス
CF（コンチネンタルカーボン社製），バルカンＣ（キャ
ボット社製）等が、スーパーコンダクティブファーネス
ブラックとしてはコンチネックスSCF（コンチネンタル
カーボン社製），バルカンSC（キャボット社製）等が、
エクストラコンダクティブファーネスブラックとしては
旭HS−500（旭カーボン社製）、バルカンXC−72（キャ
ボット社製）等が、コンダクティブチャンネルブラック
としてはコウラックスＬ（デグッサ社製）等が例示さ
れ、また、ファーネスブラックの一種であるケッチェン
ブラックEC及びケッチェンブラックEC−600JD（ケッチ
ェンブラックインターナショナル社製）を用いることも
できる。

導電性カボンブラックの添加量は、これらの１種を単
独で又は２種以上を併用し、平均組成式（１）で示され
るオルガノポリシロキサン量100部（重量部、以下同
じ）に対して１〜50部、より好ましくは３〜20部とする
ことが望ましい。添加量が１部未満では所望の導電性を
得ることができず、一方50部を超えるとゴム組成物が硬
くなって成形加工性が低下したり、硬化物の機械的強度
が低下する場合がある。

一方、シリコーンゴム組成物（Ｂ）は、下記平均組成
式（２）で示すオルガノポリシロサンを含む。

ここで、R²は、上記R¹と同様の非置換又は置換一価炭
化水素基であるが、R²中のメチル基が98モル％以上であ
ることが必要である。より好ましくは、R²はメチル基以
外にビニル基を0.001〜２モル％含むものである。

なお、平均組成式（２）で示されるオルガノポリシロ
キサンの本発明ゴム組成物中の含有量は５〜95重量％、
特に20〜80重量％とすることが好ましい。

本発明のゴム組成物は、上記（１）式のオルガノポリ
シロキサン、導電性カーボンブラック、上記（２）式の
オルガノポリシロキサンを含有するものであるが、この
場合（１）式のオルガノポリシロキサンと導電性カーボ
ンブラックとを含むゴム組成物（Ａ）を調製し、一方
（２）式のオルガノポリシロキサンを含み、導電性カー
ボンブラック含まないシリコーンゴム組成物（Ｂ）を調
製し、これら両シリコーンゴム組成物（Ａ），（Ｂ）を
混合することにより、本発明のゴム組成物を製造するこ
とが必要で、これにより組成物（Ａ）に分散したカーボ
ンブラックの相が組成物（Ｂ）にマクロ分散（ここで、
マクロ分散とは0.1μｍ〜100μｍの大きさを意味する）
し、体積抵抗率が安定する。

即ち、R¹中メチル基が95モル％以下の平均組成式
（１）で示されるオルガノポリロキサンと導電性カーボ
ンブラックとを含むシリコーンゴム組成物（Ａ）と、R²
中メチル基が98モル％以上の平均組成式（２）で示され
るオルガノポリシロキサンを含むシリコーンゴム組成物
（Ｂ）とは、0.1μｍから100μｍの２相がマクロ的に分
散した海島構造を形成する。組成式（１）と（２）で示
されるオルガノポリシロキサンは、互にメチル基の含有
率が異なるため、組成物（Ａ）と（Ｂ）とは分子レベル
では相溶しない。この場合、カーボンブンラックはメチ
ル基が少ないほどオルガノポリシロキサンと強い相互作
用を生ずるため、組成物（Ａ）に添加されたカーボンブ
ラックは、組成物（Ｂ）には移行せず、従って、組成式
（１）で示されるオルガノポリロキサにカーボンブラッ
クが均一に分散し、更にこの組成物（Ａ）がマクロ的に
組成物（Ｂ）と分散し、体積抵抗率が安定化する。

これに対し、導電性カーボンブラックを予めシリコー
ンゴム組成物（Ｂ）に配合しておき、このシコーンゴム
組成物（Ｂ）に導電性カーボンブラックを含まないシリ
コーンゴム組成物（Ａ）を混合した場合、或いは上記３
成分を同時に混合した場合などは、導電性カーボンブラ
ックは上記したようにはマクロ分散せず、従来と同様な
不安定なミクロ分散（ここで、ミクロ分散とは、配合す
る導電性カーボンブラック自体の大きさ程度を意味す
る）となるため、得られるゴム組成物の体積抵抗率は不
安定となる。また、組成式（１）と（２）のオルガノポ
リシロキサンを予めブレンドし、これに導電性カーボン
ブラックを添加した場合も、カーボンブラックはマクロ
分散せず、体積抵抗率は不安定になる。

ここで、上記シリコーンゴム組成物（Ａ）は、（１）
式のオルガノポリシロキサンと導電性カーボンブラック
とを混合することにより得られるが、混合方法としては
均一に混合できなければよく、例えばバンバリーミキサ
ー、加圧ニーダー、２本ロール、３本ロールなどの通常
のゴム配合用機器を用いて混練する方法を好適に採用す
ることできる。

なお、シリコーンゴム組成物（Ａ）には、必要に応
じ、湿式シリカ、乾式シリカ、石英粉、シリコーンオイ
ル、カーボンファンクションナルシランなどを配合して
もよい。

一方、シリコーンゴム組成物（Ｂ）は、式（２）のオ
ルガノポリシロキサンのみかなる構成としてもよいが、
組成物（Ａ）と同様に必要によりシリコーンゴム組成物
に通常配合される成分、例えば湿式シリカ、乾式シリ
カ、石英粉、末端水酸基低粘度シリコーンオイル、カー
ボンファンクショナルシランなどを配合することもでき
る。これら成分を混合してシリコーンゴム組成物（Ｂ）
を製造する場合の混合方法としては、上述した組成物
（Ａ）の混練方法と同様の方法を採用することができ
る。

なお、シリコーンゴム組成物（Ｂ）としては、一般に
市販されているものを好適に用いることができ、具体的
には商品名KE931u、KE951u、KE520、KE555u（以上、信
濃化学工業（株）製）などを挙げることができる。

上記シリコーンゴム組成物（Ａ），（Ｂ）は、重量比
で5:95〜95:5、特に20:80〜80:20の割合で混合すること
が、所望の電気抵抗率を達成する点で好ましい。

また、シリコーンゴム組成物（Ａ），（Ｂ）を混合す
る方法としても、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、
２本ロール、３本ロールなどの通常のゴム配合機器を用
いて混練りする方法を採用することができる。なおこの
場合、混練りを良好にするため、必要により石英粉、湿
式あるいは乾式シリカ、通常合成ゴムに使用されるプロ
セスオイル、カーボンファンクショナルシラン、変性シ
リコーンオイルを添加してもよい。

本発明のゴム組成物は、通常の方法で加硫、硬化させ
ることができる。この場合、硬化剤としては、導電性シ
リコーンゴムの加硫に使用されるラジカル反応、付加反
応、縮合反応等を利用して加硫，硬化させるものであれ
ば、その硬化機構に制限はなく、従来公知の種々の硬化
剤を用いることができる。例えば、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド,2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン等のアルキル過酸化物、ジクミルパー
オキサイド等のアルカルキル過酸化物等の有機過酸化物
が挙げられるほか、付加反応硬化剤として、一分子中に
少なくともけい素原子に結合した水素原子を２個以上含
有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系
触媒が、また、縮合硬化剤として、多官能のアルコキシ
シラン又はシロキサンと有機金属酸塩等が使用できる。
なお、硬化剤の添加量は、通常の導電性シリコーンゴム
に対する使用量と同様でよい。

また、本発明に係るゴム組成物は、加圧成形、押出成
形、射出成形、カレンダー成形等の通常の方法によって
成形加工して硬化し、製品とすることができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、半導電領域での電気抵抗率が成形条
件によって左右されず、極めてバラツキが少なく安定し
ていると共に、成形加工性、加硫特性、ゴム弾性が良好
である上、導電性カーボンブラックの脱落がないゴム硬
化物を与えるものであり、従って本発明のゴム組成物及
びゴム硬化物は、例えば乾式複写機における帯電ロー
ル、転写ロール、現像ロール、紙送りロール、定着ロー
ル、加圧ロール、除電ロール、クリーニングロール、オ
イル塗布ロール等のゴムロール材、クリーニングベル
ト、定着ベルトなどのゴム部材等の事務機器分野、ある
いは電気工業分野、自動車部品等の輸送機分野など、広
範囲な応用分野を有するものである。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。なお、以下の例において部はいずれも重量部であ
る。

〔実施例１〜3,比較例１〕下記の各成分を加圧ニーダーを用いて配合し、シリコ
ーン組成物1Aを得た。

組成（１）（CH₃）₂SiO単位89.85モル％と（CH₂＝CH）（C
H₃）SiO単位0.15モル％と（C₆H₅）（CH₃）SiO単位10モ
ル％とからなる重合度が8000のメチルフェニルビニルシ
ロキサン生ゴム 100部（２）ケッチェンブラックEC＊１）７部＊１）ケッチェンブラックインターナショナル社製一方、下記成分をニーダーを用いて混練りし、シリコ
ーンゴム組成物1Bを得た。

組成（３）（CH₃）₂SiO単位99.85モル％と（CH₂＝CH）（C
H₃）SiO単位0.15モル％とからなる重合度が8000のジメ
チルビニルポリシロキサン生ゴム 100重量部（４）シリカ微粉末〔比表面積200m²/g（商品名エロジ
ル200,日本アエロジル社製）〕 15部（５）末端が水酸基で封鎖されて平均重合度が20のジメ
チルシロキサンオイル５部次に、上記組成物1Aに組成物1Bを第１表に示す割合で
ロールを用いて配合し、これにジクミルパーオキサイド
を第１表に示す割合で添加してコンパウンドを調製し
た。次いで、これを170℃,100kgf/cm²の条件で10分間加
熱・加圧し、一般物性を測定するための厚さ2mmのシー
ト及び体積抵抗率を測定するための厚さ1mmのシートを
それぞれ成形した。

また、比較のため、上記シリコーンゴム組成物1B100
部に上記ケッチェンブラック3.5部を添加したものにつ
いて、同様に体積抵抗率を測定した。

なお、体積抵抗率は1mmシート10枚について測定し、
その最大値と最小値の範囲を第１表に示した。この体積
抵抗率の測定は三菱油化（株）製MODEL HT−210によっ
た。

〔実施例４〜６〕下記成分を二本ロールを用いて混練りし、シリコーン
系組成物2Aを製造した。

組成（６）（CH₃）₂SiO単位81.85モル％と（CH₂＝CH）（C
H₃）SiO単位0.15モル％と（C₆H₅）（CH₃）SiO単位18モ
ル％とからなる重合度が8000のメチルフェニルビニルシ
ロキサン生ゴム 100部（７）ケッチェンブラックEC＊１）５部（８）シリカ微粉末＊２） 10部＊１）ケッチェンブラックインターナショナル社製＊２）商品名エロジル200（比表面積200m²/g,日本エア
ロジル社製）一方、（CH₃）₂SiO単位99.5モル％と（CH₃）（CH₂＝C
H）SiO単位0.5モル％とからなる平均重合度が8000のジ
メチルビニルポリシロキサン生ゴム（シリコーンゴム組
成物2B）を得た。

これら組成物2Aと組成物2Bを第２表に示す割合で混合
し、これにジクミルパーオサイドと比表面積が230m²/g
の沈降性シリカ〔ニプシルLP（商品名，日本シリカ
（株）製）〕を第２表に示す割合で添加してコンパウン
ドを作製した。次いで、実施例１と同様に1mmと2mm厚の
シートを成形し、一般物性と体積抵抗率を測定した。

結果を第２表に併記する。

〔実施例７〜9,比較例２〕下記成分を加圧ニーダーを用いて混練りし、シリコー
ンゴム組成物3Aを製造した。

組成（９）（CH₃）₂SiO単位81.85モル％と（CH₂＝CH）（C
H₃）SiO単位0.15モル％と（C₆H₅）（CH₃）SiO単位18モ
ル％とからなる重合度が8000のメチルフェニルビニルシ
ロキサン生ゴム 100部（10）デカンアセチレンブラック＊３） 10部＊３）商品名（電気化学工業社製）一方、下記成分をニーダーを用いて混練りし、170℃
で２時間熱処理してシリコーンゴム組成物3Bを作製し
た。

組成（11）ジメチルビニルポリシロキサン＊４） 100部（12）シリカ微粉末＊５） 25部（13）ジメチルシロキサンオイル＊６）５部＊４）（CH₃）₂SiO単位99.85モル％と（CH₃）（CH₂＝C
H）SiO単位0.15モル％とからなり、平均重合度8000のも
の＊５）商品名エロジル200（比表面積200m²/g,日本アエ
ロジル社製）＊６）末端が水酸基で平均重合度が20のものこれら組成
物3A、組成物3B、及び石英粉〔クリスタライトVXS（商
品名，（株）龍森社製）〕と2,5−ジメチル−2,5−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンとを第３表に示す割
合で混合してコンパウンドを作製し、実施例１と同様に
1mmと2mm厚のシートを成形し、一般物性と体積抵抗率を
測定した。

比較のため、上記組成物3B100部と上記と同じアセチ
レンブラック7.5部とクリスタライトVXSを配合したもの
についても同様の測定を行なった。

結果を第３表に併記する。

〔実施例10,11〕下記成分を加圧ニーダーを用いて混練りし、シリコー
ンゴム組成物4Aを製造した。

組成（14）（CH₃）₂SiO単位81.85モル％と（CH₂＝CH）（C
H₃）SiO単位0.15モル％と（CF₃CH₂CH₂）（CH₃）SiO単位
18モル％とからなる重合度が8000のγ−トリフルオロプ
ロピルメチルシロキサン生ゴム 100部（15）デンカアセチレンブラック 10部このシリコーンゴム組成物4Aと実施例７〜９で使用し
たシリコーンゴム組成物3Bを第４表のように配合し、実
施例７〜９と同様に一般物性と体積抵抗率を測定した。
結果を第４表に示す。

第１〜４表の結果より、本発明のゴム組成物から得ら
れた加硫ゴムは、シリコーンゴムに単に導電性カーボン
ブラックを添加した従来の材料に比較して安定した半導
電領域の電気抵抗率を示し、そのバラツキは従来の材料
が４〜６桁もあるのに対し、１桁程度であることが認め
られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者沼田一夫群馬県安中市磯部２丁目13番１号信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (56)参考文献特開昭59−45356（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均組成式（１）で示されるオルガノポリ
シロキサンと導電性カーボンブラックとを含むシリコー
ン系ゴム組成物（Ａ）と、平均組成式（２）で示される
オルガノシロキサンを含み、導電性カーボンブラックを
含まないシリコーンゴム組成物（Ｂ）とを混合すること
を特徴とする電気抵抗が10³〜10¹⁰Ω・cmとなるゴム硬
化物を与えるゴム組成物の製造方法。平均組成式（１）（但し、R¹は非置換又は置換の一化炭素水素基を示す
が、R¹のうちメチル基は95モル％以下であり、ｎは1.95
〜2.05の正数である。）平均組成式（２）（但し、R²は非置換又は置換の一価炭化水素基を示す
が、R²のうちメチル基は98モル％以上であり、ｍは1.95
〜2.05の正数である。）