JP2510426B2 - ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

ゴム組成物の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導電領域(103〜1010Ω・cm)で安定し
た電気抵抗率を示すゴム製品を与えるゴム組成物の製造
方法に関する。
〔従来の技術〕
従来、電気絶縁性を示すゴム状物質に導電性材料を配
合した導電性ゴムは種々知られており、例えば導電性材
料としてカーボンブラック等を配合し、電気抵抗を10-1
〜102Ω・cmの範囲にした導電性ゴムが広い分野で応用
されている。
一方、電気絶縁性ゴム状物質の一つであるシリコーン
ゴムは、耐熱性、耐寒性、耐候性に優れ、電気絶縁性ゴ
ムとして多く利用されているが、他のゴム状物質と同様
に導電性材料を添加することで、導電性シリコーンゴム
としても実用化されている。
この場合、導電性シリコーンゴムに添加する導電性材
料としては、例えばカーボンブラックやグラファイト、
銀,ニッケル,銅等の各種金属粉、各種非導電性粉体や
単繊維表面を銀等の金属で処理したもの、炭素繊維,金
属繊維などを混合したものが、シリコーンゴムがもつ特
異な特性を損なうことなくその導電性材料の種類および
充填量によりシリコーンゴムの電気抵抗率を1010〜10-3
Ω・cm程度まで低下させ得ることから頻繁に使用されて
いる。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、シリコーンゴムにケッチェンブラッ
ク、アセチレンブラック等の導電性カーボンブラックを
配合した場合、103〜1010Ω・cmという半導電領域では
電気抵抗率のバラツキが極めて大きくなり、電気抵抗率
を安定化させることは困難であった。これは成形条件に
よりカーボンの分散が著しく変化することが原因である
と考えられる。
ところが、最近OA機器のゴム部材として、特に半導電
領域の材料の必要性が高まり、このため半導電領域での
電気抵抗率変動が少なく、安定した電気抵抗率を示すゴ
ム製品が求められている。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、半導電領
域での電気抵抗率の変動が極めて狭く、電気抵抗率が成
形条件に左右されずに安定しているゴム製品を与えるゴ
ム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
〔課題を解決するための手段及び作用〕
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、エチレン・プロピレンゴム及び/又はエチレン・
プロピレン・ジエンゴム100重量部に対し導電性カーボ
ンブラックを1〜50重量部混合したポリオレフィン系ゴ
ム組成物を調製した後、このポリオレフィン系ゴム組成
物と、下記平均組成式(1) (但し、Rは置換又は非置換の一価炭化水素基、nは1.
95〜2.05の正数である。) で示されるオルガノポリシロキサンを含むカーボンブラ
ック不含有のシリコーンゴム組成物とを重量比5:95〜9
5:5の割合で混合することにより得られるゴム組成物が
電気抵抗率が103〜1010Ω・cmの間できわめて安定した
ゴム製品を与えることを知見した。
即ち、上記エチレン・プロピレンゴム及び/又はエチ
レン・プロピレン・ジエンゴムと、導電性カーボンブラ
ックとを含むポリオレフィン系ゴム組成物と、上記平均
組成式(1)のオルガノポリシロキサンを含むシリコー
ンゴム組成物とを混合したゴム組成物は、半導電領域で
の電気抵抗率が成形条件に左右されず、非常に安定で、
従来のシリコーンゴムに単に導電性カーボンブラックを
添加したものが4〜6桁ものバラツキがあるのに対しわ
ずか1桁程度のバラツキであると共に、成形加工性、加
硫特性、ゴム弾性が良好で低硬度である上、導電性カー
ボンの脱落がないゴム製品を与えることを知見し、本発
明をなすに至ったものである。
従って、本発明は、エチレン・プロピレンゴム及び/
又はエチレン・プロピレン・ジエンゴム100重量部に対
し導電性カーボンブラックを1〜50重量部混合したポリ
オレフィン系ゴム組成物を調製した後、このポリオレフ
ィン系ゴム組成物と、下記平均組成式(1) (但し、Rは置換又は非置換の一価炭化水素基、nは1.
95〜2.05の正数である。) で示されるオルガノポリシロキサンを含むカーボンブラ
ック不含有のシリコーンゴム組成物とを重量比5:95〜9
5:5の割合で混合することを特徴とするゴム組成物の製
造方法を提供する。
以下、本発明につき更に詳述する。
本発明で使用するエチレン・プロピレン原料ゴム(以
下、EPMと省略する)、エチレン・プロピレン・ジエン
原料ゴム(以下、EPDMと省略する)としては特に制限は
なく、一般に市販されているEPM、EPDMを使用すること
ができるが、特にエチレン含有率が40〜70重量%、ムー
ニー粘度が5〜100のものが好適に用いられる。なお、E
PDMを構成するジエンモノマーとしてはエチリデンノル
ボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン
などが挙げられ、不飽和度としてはヨウ素価が1〜40の
範囲であるものが好ましい。
また、導電性カーボンブラックとしては、通常導電性
ゴム組成物に常用されているものが使用し得、例えばア
セチレンブラツク、コンダクティブファーネスブラック
(CF)、スーパーコンダクティブファーネスブラック
(SCF)、エクストラコンダクティブファーネスブラッ
ク(XCF)、コンダクティブチャンネルブラック(C
C)、1500℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラ
ックやチェンネルブラック等を挙げることができる。具
体的には、アセチレンブラツクとしては電化アセチレン
ブラツク(電気化学社製)、シャウニガンアセチレンブ
ラツク(シャウニガンケミカル社製)等が、コンダクテ
ィブファーネスブラックとしてはコンチネックスCF(コ
ンチネンタルカーボン社製),バルカンC(キャボット
社製)等が、スーパーコンダクティブファーネスブラッ
クとしてはコンチネックスSCF(コンチネンタルカーボ
ン社製),バルカンSC(キャボット社製)等が、エクス
トラコンダクティグファーネスブラックとしては旭HS-5
00(旭カーボン社製)、バルカンXC-72(キャボット社
製)等が、コンダクティブチャンネルブラックとしては
コウラックスL(デグッサ社製)等が例示され、また、
ファーネスブラックの一種であるケッチェンブラックEC
及びケッチェンブラックEC-600JD(ケッチェンブラック
インターナショナル社製)を用いることもできる。
導電性カーボンブラックの添加量は、これらの1種を
単独で又は2種以上を併用し、EPMとEPDMとの合計量100
部(重量部、以下同じ)に対して1〜50部、より好まし
くは3〜20部とすることが望ましい。添加量が1部未満
では所望の導電性を得ることができず、一方50部を超え
るとゴム組成物が硬くなって成形加工性が低下したり、
硬化物の機械的強度が低下する場合がある。
一方、本発明で使用するオルガノポリシロキサンは、
下記平均組成式(1) で示されるものである。
ここで、Rは置換又は非置換の一価炭化水素基で、好
ましくは炭素数1〜10のものである。具体的には、メチ
ル基,エチル基,プロピル等のアルキル基、シクロペン
チル基,シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニ
ル基,アリル基等のアルケニル基、シクロアルケニル
基,フェニル基,トリル基等のアリール基、あるいはこ
れらの基の水素原子が部分的に塩素原子,シアノ基など
の有機基で置換されたハロゲン化炭化水素基、シアノ化
炭化水素基等が例示される。また、nは1.95〜2.05の正
数である。
上記オルガノポリシロキサンとしては、特に該オルガ
ノポリシロキサンの主鎖がジメチルポリシロン単位から
なり、これにフェニル基,ビニル基を導入したものが好
適に用いられる。この場合、メチル基はR中30〜100モ
ル%、特に50〜100モル%、フェニル基はR中0〜30モ
ル%、特に0〜15モル%、ビニル基はR中0〜10モル
%、特に0〜5モル%であることが好ましい。
また、オルガノポリシロキサンとしては、粘度10,000
〜10,000,000cs、特に100,000〜10,000,000cs(25℃)
のものが好適に用いられる。
なお、オルガノポリシロキサンの本発明ゴム組成物中
の含有量は5〜95重量%、特に20〜80重量%とすること
が好ましい。
本発明のゴム組成物は、上記EPM及び/又はEPDM、導
電性カーボンブラック、上記(1)式のオルガノポリシ
ロキサンを含有するものであるが、この場合EPM及び/
又はEPDMと導電性カーボンブラックとを混合したポリオ
レフィン系ゴム組成物を調製し、一方(1)式のオルガ
ノポリシロキサンを含むシリコーンゴム組成物を調製
し、これらポリオレフィン系ゴム組成物とシリコーンゴ
ム組成物とを混合することにより、本発明のゴム組成物
を製造するもので、これによりEPM及び/又はEPDMと導
電性カーボンブラックとを含むポリオレフィン系ゴム組
成物と、シリコーンゴム組成物とは0.1μmから100μm
の海島構造を形成する。この場合、導電性カーボンブラ
ックはEPM及び/又はEPDMと強く相互作用し、シリコー
ンゴム組成物の相に移行することがないため、EPM及び
/又はEPDMに導電性カーボンが均一分散したポリオレフ
ィン/導電性カーボンの相がシリコーンゴム組成物相と
マクロ的に分散、接触することとなり(ここで、マクロ
分散とは0.1μm〜100μm程度の大きさを意味する。)
体積抵抗率の安定したゴム組成物を得ることができる。
これに対し、導電性カーボンブラックを予めシリコーン
ゴム組成物に配合しておき、このシリコーンゴム組成物
に導電性カーボンブラックを含まないポリオレフィン系
ゴム組成物を混合した場合、或いは上記3成分を同時に
混同した場合などは、導電性カーボンブラックは上記し
たようにはマクロ分散せず、従来と同様な不安定なミク
ロ分散(ここで、ミクロ分散とは、配合する導電性カー
ボンブラック自体の大きさ程度を意味する)となるた
め、得られるゴム組成物の体積抵抗率は不安定となる。
ここで、上記ポリオレフィン系ゴム組成物は、EPM及
び/又はEPDMと導電性カーボンブラックとを混合するこ
とにより得られるが、混合方法としては均一に混合でき
ればよく、例えばバンバリーミキサー、加圧ニーダー、
2本ロール、3本ロールなどの通常のゴム配合用機器を
用いて混練する方法を好適に採用することができる。
なお、ポリオレフィン系ゴム組成物には、必要に応
じ、粘度を調整するためのプロセスオイル、耐熱性を向
上させるための老化防止剤、紫外線吸収剤、カーボンフ
ァンクショナルシラン、難燃剤、クレー等の増量剤など
を配合することができる。
一方、シリコーンゴム組成物は、式(1)のオルガノ
ポリシロキサンのみからなる構成としてもよいが、必要
によりシリコーンゴム組成物に通常配合される成分、例
えば湿式シリカ、乾式シリカ、石英粉、末端水酸基低粘
度シリコーンオイル、カーボンファンクショナルシラン
などを配合することもできる。これら成分を混合してシ
リコーンゴム組成物を製造する場合の混合方法として
は、上述した混練方法と同様の方法を採用することがで
きる。
なお、シリコーンゴム組成物としては、一般に市販さ
れているものを好適に用いることができ、具体的には商
品名KE931u、KE951u、KE520、KE555u(以上、信越化学
工業(株)製)などを挙げることができる。
上記ポリオレフィン系ゴム組成物とシリコーンゴム組
成物とは、重量比で5:95〜95:5、特に20:80〜80:20の割
合で混合することが、所望の電気抵抗率を達成する点で
好ましい。
また、ポリオレフィン系ゴム組成物とシリコーンゴム
組成物を混合する方法としても、バンバリーミキサー、
加圧ニーダー、2本ロール、3本ロールなどの通常のゴ
ム配合機器を用いて混練りする方法を採用することがで
きる。なおこの場合、混練りを良好にするため、必要に
より石英粉、湿式あるいは乾式シリカ、通常合成ゴムに
使用されるプロセスオイル、カーボンファンクショナル
シラン、変性シリコーンオイルを添加してもよい。
本発明のゴム組成物は、通常の方法で加硫、硬化させ
ることができる。この場合、硬化剤としては、導電性シ
リコーンゴムの加硫に使用されるラジカル反応、付加反
応、縮合反応等を利用して加硫,硬化させるものであれ
ば、その硬化機構に制限はなく、従来公知の種々の硬化
剤を用いることができる。例えば、ジ−t−ブチルパー
オキサイド,2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパー
オキシ)ヘキサン等のアルキル過酸化物、ジクミルパー
オキサイド等のアルアルキル過酸化物等の有機過酸化物
が挙げられるほか、付加反応硬化剤として、一分子中に
少なくともけい素原子に結合した水素原子を2個以上含
有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系
触媒が、また、縮合硬化剤として、多官能のアルコキシ
シラン又はシロキサンと有機金属酸塩等が使用できる。
なお、硬化剤の添加量は、通常の導電性シリコーンゴム
と同様でよい。
また、本発明に係るゴム組成物は、加圧成形、押出成
形、射出成形、カレンダー成形等の通常の方法によって
成形加工して製品とすることができる。
〔発明の効果〕
本発明によれば、半導電領域での電気抵抗率が成形条
件によって左右されず、極めてバラツキが少なく安定し
ていると共に、成形加工性、加硫特性、ゴム弾性が良好
である上、導電性カーボンブラックの脱落がないゴム製
品を与えるものであり、従って本発明のゴム組成物を硬
化させて得られるゴム製品は、例えばOA機器のゴム部材
等の事務機器分野、あるいは電気工業分野、自動車部品
等の輸送機分野など、広範囲な分野に応用し得るもので
ある。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。なお、以下の例において部はいずれも重量部であ
る。
〔実施例1〜3、比較例1〕 下記成分を加圧ニーダーを用いて混練りし、ポリオレ
フィン系組成物1Aを製造した。
組成 EPDM *1) 100部 ケッチェンブラックEC *2) 7〃 工業用流動パラフィンPW380 *3) 20〃 老化防止剤 *4) 1〃 *1)商品名エスプレン567(住友化学工業(株)製) *2)ケッチェンブラックインターナショナル社製 *3)商品名(出光興産製) *4)商品名ノクラックMB(大内新興化学(株)製) 一方、下記成分を加圧ニーダーを用いて混練りし、シ
リコーンゴム組成物1Bを得た。
組成 ・(CH3)2SiO単位99.85モル%と(CH2=CH)(CH3)SiO単位0.
15モル%とからなる重合度が8000のジメチルビニルポリ
シロキサン生ゴム 100重量部 ・シリカ微粉末〔比表面積200m2/g(商品名エロジル20
0,日本アエロジル社製)〕 15重量部 ・末端が水酸基で封鎖されて平均重合度が20のジメチル
シロキサンオイル 5重量部 次に、上記組成物1Aに組成物1Bを第1表に示す割合で
ロールを用いて配合し、これにジクミルパーオキサイド
を第1表に示す割合で添加してコンパウンドを調製し
た。次いで、これを170℃,100kgf/cm2の条件で10分間加
熱・加圧し、一般物性を測定するための暑さ2mmのシー
ト及び体積抵抗率を測定するための厚さ1mmのシートを
それぞれ成形した。
また、比較のため、上記シリコーンゴム組成物1B100
部に上記ケッチェンブラック3.5部を添加したものにつ
いて、同様に体積抵抗率を測定した。
なお、体積抵抗率は1mmシート10枚について測定し、
その最大値と最小値の範囲を第1表に示した。この体積
抵抗率の測定は三菱油化(株)製MODEL HT-210によっ
た。
〔実施例4〜6〕 下記成分を二本ロールを用いて混練りし、ポリオレフ
ィン系組成物2Aを製造した。
組成 EPDM *1) 100部 ケッチェンブラックEC *2) 10〃 工業用流動パラフィンPW380 *3) 30〃 *1)商品名PX-007(三井石油化学工業(株)製) *2)ケッチェンブラックインターナショナル社製 *3)商品名(出光興産製) 一方、(CH3)2SiO単位99.5モル%と(CH3)(CH2=CH)SiO
単位0.5モル%とからなる平均重合度が8000のジメチル
ビニルポリシロキサン生ゴム(シリコーンゴム組成物2
B)を得た。
これら組成物2Aと組成物2Bを第2表に示す割合で混合
し、これにジクミルパーオキサイドと比表面積が230m2/
gの沈降性シリカ〔ニプシルLP(商品名,日本シリカ
(株)製)〕を第2表に示す割合で添加してコンパウン
ドを作製した。次いで、実施例1と同様に1mmと2mm厚の
シートを成形し、一般物性と体積抵抗率を測定した。
結果を第2表に併記する。
〔実施例7〜9,比較例2〜4〕 下記成分を加圧ニーダーを用いて混練りし、ポリオレ
フィン系組成物3Aを製造した。
組成 EPDM *1) 100部 電化アセチレンブラック *2) 15〃 プロセスオイル サンパー2280 *3) 20〃 *1)商品名PX-007(三井石油化学工業(株)製) *2)商品名(電気化学工業社製) *3)商品名(日本サンオイル社製) 一方、下記成分をニーダーを用いて混練りし、170℃
で2時間熱処理してシリコーンゴム組成物3Bを作製し
た。
組成 ジメチルビニルポリシロキサン*1) 100部 シリカ微粉末 *2) 25〃 ジメチルシロキサンオイル*3) 5〃 *1)(CH3)2SiO単位99.85モル%と(CH3)(CH2=CH)SiO単
位0.15モル%とからなり、平均重合度8000のもの *2)商品名エロジル200(比表面積200m2/g,日本アエ
ロジル社製) *3)末端が水酸基で平均重合度が20のもの これら組成物3A、組成物3B、及び石英粉〔クリスタラ
イトVXS(商品名,(株)龍森社製)〕と2,5−ジメチル
−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンとを第
3表に示す割合で混合してコンパウンドを作製し、実施
例1と同様に1mmと2mm厚のシートを成形し、一般物性と
体積抵抗率を測定した。
比較のため、上記組成物3B100部に上記と同じアセチ
レンブラック7.5部とクリスタライトVXSを配合したもの
についても同様の測定を行なった。
また、下記成分をニーダーを用いて混練りし、170℃
で2時間熱処理してシリコーンゴム組成物3Cを作製し
た。
組成 ジメチルビニルポリシロキサン 100部 シリカ微粉末 25〃 電化アセチレンブラック 15〃 ジメチルシロキサンオイル 7〃 次に、EPDM、組成物3C、及び石英粉と2,5−ジメチル
−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンとを第
3表に示す割合で混合してコンパウンドを作製し、実施
例1と同様に1mmと2mm厚のシートを成形し、一般物性と
体積抵抗率を測定した。
更に、下記成分を加圧ニーダーを用いて混練りし、EP
DM−シリコーンゴム組成物3Dを作製した。
組成 EPDM 50部 ジメチルビニルポリシロキサン 50〃 シリカ微粉末 15〃 ジメチルシロキサンオイル 2〃 この組成物3D、電化アセチレンブラック、石英粉、2,
5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキ
サンを第3表に示す割合で混合してコンパウンドを作製
し、同様の実験を行った。
結果を第3表に併記する。
第1〜3表の結果より、本発明のゴム組成物から得ら
れた加硫ゴムは、シリコーンゴムに単に導電性カーボン
ブラックを添加した従来の材料に比較して安定した半導
電領域の電気抵抗率を示し、そのバラツキは従来の材料
が4〜6桁もあるのに対し、1桁程度であることが認め
られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 沼田 一夫 群馬県安中市磯部2丁目13番1号 信越 化学工業株式会社シリコーン電子材料技 術研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−195162(JP,A) 特開 昭61−195161(JP,A) 特開 昭61−195139(JP,A) 特開 昭56−135534(JP,A) 特開 昭56−118435(JP,A) 特開 昭56−88442(JP,A) 特開 昭63−41553(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】エチレン・プロピレンゴム及び/又はエチ
    レン・プロピレン・ジエンゴム100重量部に対し導電性
    カーボンブラックを1〜50重量部混合したポリオレフィ
    ンゴム組成物を調製した後、このポリオレンフィンゴム
    組成物と、下記平均組成式(1) (但し、Rは置換又は非置換の一価炭化水素基、nは1.
    95〜2.05の正数である。) で示されるオルガノポリシロキサンを含むカーボンブラ
    ック無含有のシリコーンゴム組成物とを重量比5:95〜9
    5:5の割合で混合することを特徴とするゴム組成物の製
    造方法。
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