JP2657591B2 - 導電性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性を有するシリコ
ーンゴム組成物に係り、さらに詳しくは耐摩耗性を向上
させた導電性シリコーンゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、硬化してシリコーンゴムとな
るシリコーン組成物はよく知られており、その耐侯性、
耐熱性、耐寒性、電気絶縁性等の優れた性質を利用し
て、電気電子部品のポッティング材、コーティング材、
型取り用等の成形材料等に、幅広く使用されている。ま
た、本来絶縁材料であるシリコーン組成物に導電性を付
与して使用することも行われている。

【０００３】上述したようなシリコーン組成物に導電性
を付与する方法としては、一般的には導電性カーボンブ
ラックを配合する方法が多用されている。例えば特開昭
54-139659号公報には、40〜100m²/gの比表面積を有す
るファーネスブラックとアセチレンブラックを併用した
導電性オルガノポリシロキサンエラストマーが記載され
ている。また、同 55-120656号公報には比表面積が900m
² /g以上で、中空のシェル状粒子が存在するカーボンブ
ラックを配合した液状オルガノポリシロキサン組成物
が、同 55-108455号公報にはカーボンブラックと導電性
繊維を併用した押出成形型液状オルガノポリシロキサン
組成物が、さらに同 56-120761号公報には比表面積が 8
0m² /g以上のカーボンブラックを用いたシリコーンゴム
組成物が記載されている。上述したような導電性付与の
目的で使用されるカーボンブラックは、その製造方法に
よりサーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレ
ンブラック等の種類に分類される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たようなカーボンブラックを配合した、従来のシリコー
ンゴム組成物では、耐摩耗性に乏しく、成型品は容易に
摩滅してしまうという問題があった。これは、主として
上記カーボンブラックがシリコーンゴムの補強にほとん
ど寄与しないことに起因すると考えられている。このよ
うなことから、シリコーンベースポリマーに対するカー
ボンブラックの補強性能を向上させた上で、高い導電性
能を付与する配合技術の確立が強く望まれていた。

【０００５】本発明は、このような課題に対処するため
になされたもので、耐摩耗性に優れ、かつ良好な導電性
を有するシリコーンゴム組成物を提供することを目的と
するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段と作用】すなわち、本発明
の導電性シリコーンゴム組成物は、カーボンブラックを
含有し、かつ、有機過酸化物加硫剤による架橋反応また
は付加反応によって硬化する導電性シリコーンゴム組成
物であって、前記カーボンブラックは、一次粒子径が６
０〜１２０ｎｍで、ＤＢＰ吸油量が７０〜１２０ｍｌ／
１００ｇのファーネスブラックを含むことを特徴として
いる。

【０００７】本発明の導電性シリコーンゴム組成物は、
基本的には常温または加熱等によって硬化させることに
よりゴム弾性体となるポリオルガノシロキサン組成物
に、上記条件を満足するカーボンブラック、および必要
に応じて各種添加剤等を配合したものである。

【０００８】本発明に用いられる、一次粒子径が60〜12
0 nmで、かつＤＢＰ吸油量が70〜120ml/100gのファーネ
スブラックは、シリコーンベースポリマーとの均一分散
を可能にし、良好な導電性を付与すると共に、補強剤と
して作用し、得られるゴム成型品の耐摩耗性を大幅に向
上させる、本発明における特徴的な成分である。この一
次粒子径が60〜120 nmで、かつＤＢＰ吸油量が70〜120m
l/100gのファーネスブラック（以下、補強導電性カーボ
ンブラックと称する）は、シリコーンゴム組成物中に配
合されるカーボンブラックの少なくとも一部として用い
られるものである。

【０００９】上記した補強導電性カーボンブラックの品
質特性が意味するものは、以下に示す通りである。

【００１０】すなわち、導電性を付与するカーボンブラ
ックとして一般に入手可能なものは、ファーネスブラッ
ク（クレオソート油等を高温炉で燃焼させて製造）と、
アセチレンブラック（アセチレンガスの発熱分解により
製造）であるが、アセチレンブラックは、製法上、内部
にグラファイト結晶部が形成されるため、シリコーン系
ポリマーとはなじみが悪く、補強効果を期待することが
できないばかりか、逆に物性を低下させるおそれがあ
る。これに対し、ファーネスブラックはグラファイト結
晶部を持ちにくいため、物性、耐摩耗性の向上が期待で
きる。

【００１１】一方、カーボンブラックの一次粒子径で、
これがエラストマーに配合された場合に、補強効果、す
なわち耐摩耗性の向上に寄与する範囲は、40nm以下、好
ましくは20nm以下であると考えられてきた。また、導電
性付与の点からも、一次粒子径は上記範囲のものが望ま
しいと考えられてきた。しかしながら、他の有機ポリマ
ーに比較して格段に柔らかいシリコーン系ポリマーにお
いてはその通念が当てはまらず、適度な一次粒子径が必
要となる。つまり、一次粒子径が60〜120 nmのカーボン
ブラックを用いることによって、シリコーンベースポリ
マーに対する補強性が向上する。

【００１２】また、本発明に用いられる補強導電性カー
ボンブラックは、上記したようにその種類と、一次粒子
径を規定すると共に、ＤＢＰ吸油量を70〜120ml/100gと
規定している。このＤＢＰ吸油量70〜120ml/100gは、通
常のファーネスブラックが示す値であり、特殊なタイプ
のカーボンブラックではないことを示している。なお、
このＤＢＰ吸油量は造粒していない粉体状態での測定値
を示すものである。

【００１３】前述した一次粒子径60〜120 nmとこのＤＢ
Ｐ吸油量70〜120ml/100gを同時に満たすカーボンブラッ
クとは、比表面積が小さいものである。比表面積は、表
面吸着力と相関し、比表面積が小さいと表面吸着力が低
下するので、シリコーンベースポリマーに配合された場
合において、カーボンブラックの均一分散を容易にし、
良好な導電性を付与する。

【００１４】このように、本発明においては、耐摩耗性
を改善し、かつ良好な導電性を与えるために、結晶部が
少く補強性に優れ、また、表面吸着力の低いカーボンブ
ラック、すなわち、一次粒子径が60〜120 nmで、かつＤ
ＢＰ吸油量が70〜120ml/100gのファーネスブラック（補
強導電性カーボンブラック）を、配合カーボンブラック
の少なくとも一部として使用している。この補強導電性
カーボンブラックの全カーボンブラック中における使用
比率は、全カーボンブラックの充填量等との兼ね合いか
ら決定されるが、通常は 5〜70重量％の範囲が好まし
い。また、高導電性を付与するために、カーボンブラッ
クを高充填するような場合には、全カーボンブラック中
における補強導電性カーボンブラックの比率は 5〜30重
量％の範囲が好ましい。

【００１５】なお、併用される導電性カーボンブラック
の種類は特に限定されるものではない。

【００１６】一方、本発明のシリコーンゴム組成物の主
成分となるポリオルガノシロキサン組成物は、（ａ）ポ
リオルガノシロキサンベースポリマーと、（ｂ）硬化剤
と、必要に応じて各種添加剤等を配合し、均一に分散さ
せたものである。

【００１７】このようなポリオルガノシロキサン組成物
に用いられる各種成分のうち、（ａ）シリコーンベース
ポリマーと（ｂ）硬化剤とは、ゴム状弾性体を得るため
の反応機構に応じて適宜選択されるものである。その反
応機構としては、 (1)有機過酸化物加硫剤による架橋方
法、 (2)付加反応による方法等が知られており、その反
応機構によって、（ａ）成分と（ｂ）成分すなわち硬化
用触媒もしくは架橋剤との好ましい組合せが決まること
は周知である。

【００１８】すなわち、上記 (1)の架橋方法を適用する
場合においては、通常、（ａ）成分のベースポリマーと
しては、 1分子中のケイ素原子に結合した有機基のう
ち、少なくとも 2個がビニル、プロペニル、ブテニル、
ヘキセニルなどのアルケニル基、であるポリオルガノシ
ロキサンが用いられる。特に合成の容易さ、原料の入手
のし易さから、ビニル基のものが多用される。また、
（ｂ）成分の硬化剤としては、ベンゾイルペルオキシ
ド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペ
ルオキシド、クミル-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメ
チル-2,5- ジ-t- ブチルペルオキシヘキサン、ジ-t- ブ
チルペルオキシド等の各種の有機過酸化物加硫剤が用い
られ、特に低い圧縮永久歪みを与えることから、ジクミ
ルペルオキシド、クミル-t- ブチルペルオキシド、2,5-
ジメチル-2,5 -ジ-t- ブチルペルオキシヘキサン、ジ-t
- ブチルペルオキシドが好ましい。なお、これらの有機
過酸化物加硫剤は、 1種または 2種以上の混合物として
用いられる。

【００１９】（ｂ）成分の硬化剤である有機過酸化物の
配合量は、（ａ）成分のシリコーンベースポリマー 100
重量部に対し0.05〜15重量部の範囲が好ましい。有機過
酸化物の配合量が0.05重量部未満では加硫が十分に行わ
れず、15重量部を超えて配合してもそれ以上の格別な効
果がないばかりか、得られたシリコーンゴムの物性に悪
影響を与えることがあるからである。

【００２０】また、上記 (2)の付加反応を適用する場合
の（ａ）成分のベースポリマーとしては、上記 (1)にお
けるベースポリマーと同様なものが用いられる。また、
（ｂ）成分の硬化剤としては、硬化用触媒として、塩化
白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯
体、白金黒、白金トリフェニルホスフィン錯体等の白金
系触媒が用いられ、架橋剤として、ケイ素原子に結合し
た水素原子が 1分子中に少なくとも平均 2個を超える数
を有するポリジオルガノシロキサンが用いられる。
（ｂ）成分の硬化剤のうち、硬化用触媒の配合量は、
（ａ）成分のベースポリマーに対し白金元素量で 1〜10
00ppm の範囲となる量が好ましい。硬化用触媒の配合量
が白金元素量として1ppm未満では、充分に硬化が進行せ
ず、また1000ppm を超えても特に硬化速度の向上等が期
待できない。また、架橋剤の配合量は、（ａ）成分中の
アルケニル基 1個に対し、架橋剤中のケイ素原子に結合
した水素原子が 0.5〜 4.0個となるような量が好まし
く、さらに好ましくは 1.0〜 3.0個となるような量であ
る。水素原子の量が 0.5個未満である場合は、組成物の
硬化が充分に進行せずに、硬化後の組成物の硬さが低く
なり、また水素原子の量が4.0個を超えると硬化後の組
成物の物理的性質と耐熱性が低下する。

【００２１】以上のような各種の反応機構において用い
られる（ａ）成分のベースポリマーとしてのポリオルガ
ノシロキサンにおける有機基は、 1価の置換または非置
換の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基のようなアルキ
ル基、フェニル基のようなアリール基、β- フェニルエ
チル基、β- フェニルプロピル基のようなアラルキル基
等の非置換の炭化水素基や、クロロメチル基、3,3,3-ト
リフルオロプロピル基等の置換炭化水素基が例示され
る。なお、一般的にはメチル基が合成のしやすさ等から
多用される。

【００２２】本発明においては、導電性の点から、上記
ポリシロキサンベースポリマーは、その重合度が1000以
上のもの、いわゆるミラブル型と称するものが好まし
い。これは、混合時のせん断応力が適度であるために、
配合によって前述の効果がより発揮されるものと推察さ
れる。

【００２３】また、全カーボンブラックの配合量は、ポ
リシロキサンベースポリマーの重合度と得られるシリコ
ーンゴム組成物の特性により任意に選ばれるものであ
り、特に限定はされないが、一般にはポリシロキサンベ
ースポリマー 100重量部に対し1〜 500重量部、好まし
くは 5〜 200重量部の範囲で用いられる。

【００２４】なお、本発明の導電性シリコーンゴム組成
物には、充填剤、顔料、耐熱性向上剤、難燃剤等を随時
付加的に配合してもよく、本発明の効果を損なわない範
囲で他のポリオルガノシロキサンを併用してもよい。こ
のようなものとしては、通常、煙霧質シリカ、沈澱法シ
リカ、けいそう土等の補強性充電剤、酸化チタン、酸化
アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、マイ
カ、クレイ、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、水酸化セリウ
ム、ガラスビーズ、ポリジメチルシロキサン、アルケニ
ル基含有ポリシロキサン等が例示される。

【００２５】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。な
お、以下の文中における「部」は、全て「重量部」を示
すものとする。

【００２６】実施例 末端がトリメチルシリル基で閉塞され、メチルビニルシ
ロキサン単位を0.50モル％含有するビニル基含有ポリジ
メチルシロキサン（重合度約6000） 100部に、カーボン
ブラックとして、一次粒子径84nm、ＤＢＰ吸油量 86ml/
100gのファーネスブラックａ（三菱化成社製 商品名 R
CF#10 ）を20部、塩酸吸液量 10ml/5g、ヨウ素吸着量48
mg/gのアセチレンブラック（電気化学工業社製 商品名
デンカブラックHS-100）を30部の割合でニーダーに仕込
み、混練を行った後、さらに架橋剤として2,5-ジメチル
-2,5- ジ-t- ブチルパーオキシヘキサン 2部を仕込み、
均一に混合してシリコーンゴム組成物を得た。

【００２７】次に、本発明との比較として、ファーネス
ブラックａに代えて一次粒子径24nm、ＤＢＰ吸油量110m
l/100gのファーネスブラックｂ（三菱化成社製 商品名
RCF#40）を用いて上記実施例と同様にして比較用のシリ
コーンゴム組成物（比較例１）を得た。また、カーボン
ブラックとして、ファーネスブラックａを用いず、アセ
チレンブラックを単独で使用して、上記実施例と同様に
して他の比較用のシリコーンゴム組成物（比較例２）を
得た。

【００２８】このようにして得た各シリコーンゴム組成
物の耐摩耗性を、BS-903に規定するアクロン・ゴム摩耗
試験と、JIS K 6902に規定するテーバー摩耗試験により
評価した。また、導電性を、各シリコーンゴム組成物を
用いて作成した 1mm厚さの試料シートの体積抵抗率を測
定することによって評価した。なお、試料シートは、シ
ート成形後、 170℃、10分間の条件でプレス加硫を行
い、次いで、二次加硫として 200℃、 4時間の熱空気加
硫を行って作成したものである。これらの測定結果を表
１に各組成物の組成と共に併せ示す。

【００２９】

【表１】 表１の測定結果から明らかなように、本発明の実施例の
シリコーンゴム組成物は、比較例によるものに比べて、
耐摩耗性に優れ、かつ良好な導電性を有している。

【００３０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の導電性シ
リコーンゴム組成物によれば、補強効果を有する導電性
カーボンブラックを配合したことにより、耐摩耗性に優
れ、かつ良好な導電性を有するゴム弾性体を提供するこ
とが可能となる。

【００３１】

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カーボンブラックを含有し、かつ、有機
   過酸化物加硫剤による架橋反応または付加反応によって
   硬化する導電性シリコーンゴム組成物であって、 前記カーボンブラックは、一次粒子径が６０〜１２０ｎ
   ｍで、ＤＢＰ吸油量が７０〜１２０ｍｌ／１００ｇのフ
   ァーネスブラックを含むことを特徴とする導電性シリコ
   ーンゴム組成物。