JP2853539B2 - シリコーンゴム組成物 - Google Patents
シリコーンゴム組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、クリープハードニング
が改良され、保存性に優れたシリコーンゴム組成物に関
する
が改良され、保存性に優れたシリコーンゴム組成物に関
する
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】シリコ
ーンポリマーにシリカ充填剤を多量に配合すると、その
組成物は引張強度、引裂強度、伸び、耐熱性などの優れ
た物理的特性を有するようになることが知られている。
しかし、シリコーンポリマーにシリカ充填剤を多量に配
合するためには、シリカ充填剤の分散性を良好にするた
め、ウエッター（分散剤）を多量に添加する必要があ
る。
ーンポリマーにシリカ充填剤を多量に配合すると、その
組成物は引張強度、引裂強度、伸び、耐熱性などの優れ
た物理的特性を有するようになることが知られている。
しかし、シリコーンポリマーにシリカ充填剤を多量に配
合するためには、シリカ充填剤の分散性を良好にするた
め、ウエッター（分散剤）を多量に添加する必要があ
る。
【０００３】従来、ウエッターとしては、下記式 ＨＯ〔（ＣＨ3）2ＳｉＯ〕xＨ（ｘ＝１０〜２０） で示される重合度が１０〜２０のα，ω−シロキサンジ
オールが一般的に用いられてきた（米国特許第３，７９
９，９６２号公報）。
オールが一般的に用いられてきた（米国特許第３，７９
９，９６２号公報）。
【０００４】また、ＲＯ〔（ＣＨ3）2ＳｉＯ〕yＨ
（Ｒ：短鎖アルキル基，ｙ＝３〜５）のα−アルコキシ
−ω−シロキサノールも知られており、更にはヘキサメ
チルトリシロキサンジオールとメトキシヘキサメチルト
リシロキサノールの混合物を用いたアンチストラクチャ
ー剤も提案されている（米国特許第３，９２５，２８５
号公報）。
（Ｒ：短鎖アルキル基，ｙ＝３〜５）のα−アルコキシ
−ω−シロキサノールも知られており、更にはヘキサメ
チルトリシロキサンジオールとメトキシヘキサメチルト
リシロキサノールの混合物を用いたアンチストラクチャ
ー剤も提案されている（米国特許第３，９２５，２８５
号公報）。
【０００５】しかしながら、従来のウエッターは、クリ
ープハードニングを少なくするためやや多めに添加する
とシリコーンゴム組成物がべたつき、作業性が悪くなっ
たり、硬化物の機械的特性の低下が生じ、べたつきを抑
えるために添加量を少なくするとべたつきはなくなる
が、クリープハードニングが著しい等の問題があった。
そのためクリープハードニングが少なく、べたつきがな
く硬化物の機械的特性を向上させるウエッターの開発が
望まれていた。
ープハードニングを少なくするためやや多めに添加する
とシリコーンゴム組成物がべたつき、作業性が悪くなっ
たり、硬化物の機械的特性の低下が生じ、べたつきを抑
えるために添加量を少なくするとべたつきはなくなる
が、クリープハードニングが著しい等の問題があった。
そのためクリープハードニングが少なく、べたつきがな
く硬化物の機械的特性を向上させるウエッターの開発が
望まれていた。
【０００６】即ち、シリコーンゴム組成物は、コンパウ
ンド化した時はシリカ−ポリマー間はしっとりぬれてい
るが、未加硫のまま保存しておくとシリカ−ポリマー間
に水素結合やファンデルワールス力等の物理的な結合に
より疑似架橋が進行する。これがクリープハードニング
といわれる現象であり、この現象が起こると加工性が非
常に悪くなる。この場合、剪断力を与えて再度十分に混
練りすれば完全に元の状態に戻るが、このような再度の
混練りは工業的には不利である。
ンド化した時はシリカ−ポリマー間はしっとりぬれてい
るが、未加硫のまま保存しておくとシリカ−ポリマー間
に水素結合やファンデルワールス力等の物理的な結合に
より疑似架橋が進行する。これがクリープハードニング
といわれる現象であり、この現象が起こると加工性が非
常に悪くなる。この場合、剪断力を与えて再度十分に混
練りすれば完全に元の状態に戻るが、このような再度の
混練りは工業的には不利である。
【０００７】なおまた、従来のウエッターは、加硫剤を
添加して加硫したシリコーンゴムの圧縮永久歪、機械的
強度の点でも改良の余地があった。
添加して加硫したシリコーンゴムの圧縮永久歪、機械的
強度の点でも改良の余地があった。
【０００８】本発明は上記事情を改善するためになされ
たもので、クリープハードニングが改良され、保存性に
優れ、しかも圧縮永久歪が小さく、機械的強度に優れた
シリコーンゴムを与えるシリコーンゴム組成物を提供す
ることを目的とする。
たもので、クリープハードニングが改良され、保存性に
優れ、しかも圧縮永久歪が小さく、機械的強度に優れた
シリコーンゴムを与えるシリコーンゴム組成物を提供す
ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般
組成式 （１） Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 …（１） （式中、Ｒ1は置換又は非置換の１価の炭化水素基を示
すが、Ｒ1中の０．００１〜０．５モル％はアルケニル
基である。ａは１．９５〜２．０５の正数である。）で
示される平均重合度が１００以上のオルガノポリシロキ
サンと比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ以上の補強
性シリカ充填剤とを含むシリコーンゴム組成物におい
て、ウエッターとして１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン−１，３−ジオールを配合することにより、
クリープハードニングを顕著に改良し得、長期間保存し
ても可塑度の上昇が著しく少なくなることを知見した。
また、この１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
−１，３−ジオールは、シラノール含量が高いため、コ
ンパウンド調整に要する使用量が少量で済むので、表面
のべたつき等が無く、加工性が改善されると共に、更に
は、シラノール基の活性が高いため、シリカ等の充填剤
の配合が非常に行い易くなるという利点をも与えるもの
であることを見い出したものである。
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般
組成式 （１） Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 …（１） （式中、Ｒ1は置換又は非置換の１価の炭化水素基を示
すが、Ｒ1中の０．００１〜０．５モル％はアルケニル
基である。ａは１．９５〜２．０５の正数である。）で
示される平均重合度が１００以上のオルガノポリシロキ
サンと比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ以上の補強
性シリカ充填剤とを含むシリコーンゴム組成物におい
て、ウエッターとして１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン−１，３−ジオールを配合することにより、
クリープハードニングを顕著に改良し得、長期間保存し
ても可塑度の上昇が著しく少なくなることを知見した。
また、この１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
−１，３−ジオールは、シラノール含量が高いため、コ
ンパウンド調整に要する使用量が少量で済むので、表面
のべたつき等が無く、加工性が改善されると共に、更に
は、シラノール基の活性が高いため、シリカ等の充填剤
の配合が非常に行い易くなるという利点をも与えるもの
であることを見い出したものである。
【００１０】また、この１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサン−１，３−ジオールを配合したシリコーン
ゴム組成物は、圧縮永久歪が小さく、機械的強度の良好
なシリコーンゴムを与えることを知見した。
ジシロキサン−１，３−ジオールを配合したシリコーン
ゴム組成物は、圧縮永久歪が小さく、機械的強度の良好
なシリコーンゴムを与えることを知見した。
【００１１】即ち、上述したように、従来公知のα，ω
−シロキサンジオールオイルはウエッターとして広く利
用されているが、コンパウンドの可塑度（ムーニー粘
度）を低下させるためグリーンストレングスを著しく弱
くするなどの欠点があり、生素地の形状保持、ロール剥
離性、発泡抑制などの加工性を阻害したり、圧縮永久歪
増大や機械的強度を低下させるなどの欠点も有するが、
従来のα，ω−シロキサンジオールは重合度が５〜１０
０のものが一般的であり、特にウエッターとしては重合
度１０〜２０のものが多く用いられていたが、重合度２
の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３
−ジオールを用いることにより、従来の問題点を解決し
得ることを見い出し、本発明をなすに至ったものであ
る。
−シロキサンジオールオイルはウエッターとして広く利
用されているが、コンパウンドの可塑度（ムーニー粘
度）を低下させるためグリーンストレングスを著しく弱
くするなどの欠点があり、生素地の形状保持、ロール剥
離性、発泡抑制などの加工性を阻害したり、圧縮永久歪
増大や機械的強度を低下させるなどの欠点も有するが、
従来のα，ω−シロキサンジオールは重合度が５〜１０
０のものが一般的であり、特にウエッターとしては重合
度１０〜２０のものが多く用いられていたが、重合度２
の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３
−ジオールを用いることにより、従来の問題点を解決し
得ることを見い出し、本発明をなすに至ったものであ
る。
【００１２】従って、本発明は、下記一般組成式（１） Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 …（１） （式中、Ｒ1は置換又は非置換の１価の炭化水素基を示
すが、Ｒ1中の０．００１〜０．５モル％はアルケニル
基である。ａは１．９５〜２．０５の正数である。）で
示される平均重合度が１００以上のオルガノポリシロキ
サンと比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ以上の補強
性シリカ充填剤とを含むシリコーンゴム組成物におい
て、ウエッターとして１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン−１，３−ジオールを配合してなることを特
徴とするシリコーンゴム組成物を提供する。
すが、Ｒ1中の０．００１〜０．５モル％はアルケニル
基である。ａは１．９５〜２．０５の正数である。）で
示される平均重合度が１００以上のオルガノポリシロキ
サンと比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ以上の補強
性シリカ充填剤とを含むシリコーンゴム組成物におい
て、ウエッターとして１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン−１，３−ジオールを配合してなることを特
徴とするシリコーンゴム組成物を提供する。
【００１３】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の第１成分のオルガノポリシロキサンは、下
記一般組成式（１） Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 …（１） （式中、Ｒ1は置換又は非置換の１価の炭化水素基を示
すが、Ｒ1中の０．００１〜０．５モル％はアルケニル
基である。ａは１．９５〜２．０５の正数である。）で
示される平均重合度が１００以上のオルガノポリシロキ
サンである。
と、本発明の第１成分のオルガノポリシロキサンは、下
記一般組成式（１） Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 …（１） （式中、Ｒ1は置換又は非置換の１価の炭化水素基を示
すが、Ｒ1中の０．００１〜０．５モル％はアルケニル
基である。ａは１．９５〜２．０５の正数である。）で
示される平均重合度が１００以上のオルガノポリシロキ
サンである。
【００１４】ここで、式（１）中、Ｒ1は置換又は非置
換の１価の炭化水素基を表わすが、その炭素数は好まし
くは１〜１０、より好ましくは１〜６である。この場
合、全Ｒ1基中、アルケニル基が０．００１〜０．５モ
ル％の割合で含まれていることが必要であり、より好ま
しくは０．０１〜０．３モル％である。かかるアルケニ
ル基としては、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基
などが挙げられ、好ましくはビニル基である。このアル
ケニル基の割合が少なすぎる場合には、得られる組成物
の硬化性が低下し、また、多すぎる場合には、得られる
硬化物の引張強度、引裂強度、伸びなどの物理的特性が
低下する。
換の１価の炭化水素基を表わすが、その炭素数は好まし
くは１〜１０、より好ましくは１〜６である。この場
合、全Ｒ1基中、アルケニル基が０．００１〜０．５モ
ル％の割合で含まれていることが必要であり、より好ま
しくは０．０１〜０．３モル％である。かかるアルケニ
ル基としては、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基
などが挙げられ、好ましくはビニル基である。このアル
ケニル基の割合が少なすぎる場合には、得られる組成物
の硬化性が低下し、また、多すぎる場合には、得られる
硬化物の引張強度、引裂強度、伸びなどの物理的特性が
低下する。
【００１５】また、アルケニル基以外のＲ1基として
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等の
アリール基、β−フェニルエチル基等のアラルキル基な
どの炭化水素基、並びにこれらの炭化水素基中の水素原
子の一部又は全部がハロゲン原子、シアノ基等で置換さ
れた３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチ
ル基等の置換炭化水素基などが挙げられる。これらの中
でも一般的にはメチル基が好ましいが、耐寒性、耐放射
線性及び透明性を付与する場合には、フェニル基を全Ｒ
1基中２〜２０モル％の割合で含むことが好ましい。ま
た、耐油性及び耐ガソリン性を付与する場合には、全Ｒ
1基中、シアノエチル基、３，３，３−トリフルオロプ
ロピル基等を５〜７０モル％の割合で含むことが好まし
い。
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等の
アリール基、β−フェニルエチル基等のアラルキル基な
どの炭化水素基、並びにこれらの炭化水素基中の水素原
子の一部又は全部がハロゲン原子、シアノ基等で置換さ
れた３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチ
ル基等の置換炭化水素基などが挙げられる。これらの中
でも一般的にはメチル基が好ましいが、耐寒性、耐放射
線性及び透明性を付与する場合には、フェニル基を全Ｒ
1基中２〜２０モル％の割合で含むことが好ましい。ま
た、耐油性及び耐ガソリン性を付与する場合には、全Ｒ
1基中、シアノエチル基、３，３，３−トリフルオロプ
ロピル基等を５〜７０モル％の割合で含むことが好まし
い。
【００１６】ａは１．９５〜２．０５の範囲の数である
ことが必要であり、より好ましくは１．９８〜２．０２
である。ａが上記の範囲外である場合には、重合度１０
０以上のオルガノポリシロキサンを合成する場合に困難
を生じる。
ことが必要であり、より好ましくは１．９８〜２．０２
である。ａが上記の範囲外である場合には、重合度１０
０以上のオルガノポリシロキサンを合成する場合に困難
を生じる。
【００１７】本発明に用いられる第１成分のオルガノポ
リシロキサンにおいては、それを構成するほとんどの単
位がジオルガノシロキサン単位であるが、トリオルガノ
シロキサン単位及びＳｉＯ2単位をオルガノポリシロキ
サン中１モル％程度まで含んでいてもよい。また、分子
鎖末端は水酸基或いはトリオルガノシロキシ基で封鎖さ
れていてもよい。更に、オルガノポリシロキサンの重合
度は、得られる組成物の硬化物が十分な機械的強度を得
るためには１００以上であることが必要であり、好まし
くは１００〜１００００、より好ましくは２０００〜１
００００である。
リシロキサンにおいては、それを構成するほとんどの単
位がジオルガノシロキサン単位であるが、トリオルガノ
シロキサン単位及びＳｉＯ2単位をオルガノポリシロキ
サン中１モル％程度まで含んでいてもよい。また、分子
鎖末端は水酸基或いはトリオルガノシロキシ基で封鎖さ
れていてもよい。更に、オルガノポリシロキサンの重合
度は、得られる組成物の硬化物が十分な機械的強度を得
るためには１００以上であることが必要であり、好まし
くは１００〜１００００、より好ましくは２０００〜１
００００である。
【００１８】第２成分としての比表面積（ＢＥＴ法）が
５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ充填剤としては、例え
ばヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等が挙げ
られ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。また、それらのシリカ充填剤はその表
面を、例えば鎖状オルガノポリシロキサン、環状オルガ
ノポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等によって
処理されたものでもよい。
５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ充填剤としては、例え
ばヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等が挙げ
られ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。また、それらのシリカ充填剤はその表
面を、例えば鎖状オルガノポリシロキサン、環状オルガ
ノポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等によって
処理されたものでもよい。
【００１９】特に、得られたシリコーンゴム組成物の透
明性、補強性においては比表面積が１００〜４００ｍ2
／ｇであるヒュームドシリカが望ましい。また、得られ
たシリコーンゴム組成物のコスト、弾性などの物性では
比表面積が５０〜８００ｍ2／ｇの補強性、沈降性シリ
カが特に望ましい。
明性、補強性においては比表面積が１００〜４００ｍ2
／ｇであるヒュームドシリカが望ましい。また、得られ
たシリコーンゴム組成物のコスト、弾性などの物性では
比表面積が５０〜８００ｍ2／ｇの補強性、沈降性シリ
カが特に望ましい。
【００２０】上記シリカ充填剤の配合量は第１成分のオ
ルガノポリシロキサン１００重量部に対して５〜１００
重量部の割合が好ましく、より好ましくは１０〜５０重
量部である。配合量が多すぎる場合又は少なすぎる場合
には、得られるシリコーンゴム組成物の加工性が低下
し、またそのシリコーンゴム組成物を硬化して得られる
硬化物が十分な引張強度、引裂強度などの機械的強度を
有しなくなる。
ルガノポリシロキサン１００重量部に対して５〜１００
重量部の割合が好ましく、より好ましくは１０〜５０重
量部である。配合量が多すぎる場合又は少なすぎる場合
には、得られるシリコーンゴム組成物の加工性が低下
し、またそのシリコーンゴム組成物を硬化して得られる
硬化物が十分な引張強度、引裂強度などの機械的強度を
有しなくなる。
【００２１】本発明は、上記オルガノポリシロキサンと
シリカ充填剤とを含有するシリコーンゴム組成物におい
て、下記式（３）で示される１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン−１，３−ジオールをウエッター（分
散剤）として配合するものであり、これによりクリープ
ハードニングが顕著に改善されたものである。
シリカ充填剤とを含有するシリコーンゴム組成物におい
て、下記式（３）で示される１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン−１，３−ジオールをウエッター（分
散剤）として配合するものであり、これによりクリープ
ハードニングが顕著に改善されたものである。
【００２２】
【化１】 （２）
【００２３】
【００２４】ここで、上記の如きジシロキサンジオール
は、従来公知の方法で合成することができる。例えばＪ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ４５３（１９９３）１３〜１６に
記載されているように、１，３−ジクロロテトラジシロ
キサンとジエチルエーテルと水、炭酸アンモニウム及び
ジメチルアミノピリジンの存在下で加水分解を行うこと
により得ることができ、これを蒸留することにより１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジオ
ールが得られる。
は、従来公知の方法で合成することができる。例えばＪ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ４５３（１９９３）１３〜１６に
記載されているように、１，３−ジクロロテトラジシロ
キサンとジエチルエーテルと水、炭酸アンモニウム及び
ジメチルアミノピリジンの存在下で加水分解を行うこと
により得ることができ、これを蒸留することにより１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジオ
ールが得られる。
【００２５】この１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン−１，３−ジオールを用いることにより、従来の
ウエッターでは得られなかった効果的なクリープハード
ニングの改良を達成し得ることを知見したものである。
キサン−１，３−ジオールを用いることにより、従来の
ウエッターでは得られなかった効果的なクリープハード
ニングの改良を達成し得ることを知見したものである。
【００２６】この１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン−１，３−ジオールの配合量は、上記シリカ充填
剤に対し１〜３０重量％添加するのが望ましいが、より
好ましくは１〜２０重量％であり、添加量が１重量％よ
り少ないとシリカの活性が強いため、クリープハードニ
ングが改良されず、３０重量％より多いと組成物のべた
つきや腰落ちの原因となり、コスト高になってしまう。
キサン−１，３−ジオールの配合量は、上記シリカ充填
剤に対し１〜３０重量％添加するのが望ましいが、より
好ましくは１〜２０重量％であり、添加量が１重量％よ
り少ないとシリカの活性が強いため、クリープハードニ
ングが改良されず、３０重量％より多いと組成物のべた
つきや腰落ちの原因となり、コスト高になってしまう。
【００２７】本発明のシリコーンゴム組成物を得る場合
は、上記オルガノポリシロキサン、シリカ充填剤、１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジオ
ールをニーダーなどの混練装置を用いることにより混合
することにより製造できる。なお、他の適当な混練装置
としては２本ロール、バンバリーミキサー（連続ニーダ
ー）、加圧ニーダー等が挙げられる。
は、上記オルガノポリシロキサン、シリカ充填剤、１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジオ
ールをニーダーなどの混練装置を用いることにより混合
することにより製造できる。なお、他の適当な混練装置
としては２本ロール、バンバリーミキサー（連続ニーダ
ー）、加圧ニーダー等が挙げられる。
【００２８】このようにして得られた組成物は各成分の
なじみや分散をよくするため、室温下で１時間〜一昼夜
放置してもよく、又は、場合によっては４０〜７０℃の
混合下で数分〜数時間分散を行ってもよい。また、必要
に応じて１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−
１，３−ジオールの分散性を高めるためにアルコール、
トルエン、キシレン等の溶剤や相溶性のあるシラン、シ
ロキサンを併用してもよい。
なじみや分散をよくするため、室温下で１時間〜一昼夜
放置してもよく、又は、場合によっては４０〜７０℃の
混合下で数分〜数時間分散を行ってもよい。また、必要
に応じて１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−
１，３−ジオールの分散性を高めるためにアルコール、
トルエン、キシレン等の溶剤や相溶性のあるシラン、シ
ロキサンを併用してもよい。
【００２９】これらの組成物は必要に応じて熱処理を行
うことにより、組成物中のシリカとオルガノポリシロキ
サンとの親和性を高めることができる。このためには上
記１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３
−ジオールの融点以上、より好ましくは５０〜３００
℃、より好ましくは１００〜２５０℃の温度範囲で１０
〜１２０分熱処理するのが望ましい。
うことにより、組成物中のシリカとオルガノポリシロキ
サンとの親和性を高めることができる。このためには上
記１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３
−ジオールの融点以上、より好ましくは５０〜３００
℃、より好ましくは１００〜２５０℃の温度範囲で１０
〜１２０分熱処理するのが望ましい。
【００３０】このようにして本発明の目的であるクリー
プハードニングの改良されたシリコーンゴム組成物が得
られる。
プハードニングの改良されたシリコーンゴム組成物が得
られる。
【００３１】なお、本発明のシリコーンゴム組成物に
は、通常、シリコーンゴムに配合される配合剤を添加し
てもよい。例えば粉砕シリカ、けいそう土、酸化鉄、酸
化亜鉛、酸化チタン、カーボンブラック、酸化バリウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化セリウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、アスベスト、ガラス
ウール、微粉マイカ、溶融シリカ粉末等を配合してもよ
い。また、必要に応じて顔料、染料、老化防止剤、酸化
防止剤、帯電防止剤、難燃剤（例えば酸化アンチモン、
塩化パラフィンなど）、熱伝導性向上剤（例えば窒化ホ
ウ素、酸化アルミニウムなど）を配合してもよい。
は、通常、シリコーンゴムに配合される配合剤を添加し
てもよい。例えば粉砕シリカ、けいそう土、酸化鉄、酸
化亜鉛、酸化チタン、カーボンブラック、酸化バリウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化セリウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、アスベスト、ガラス
ウール、微粉マイカ、溶融シリカ粉末等を配合してもよ
い。また、必要に応じて顔料、染料、老化防止剤、酸化
防止剤、帯電防止剤、難燃剤（例えば酸化アンチモン、
塩化パラフィンなど）、熱伝導性向上剤（例えば窒化ホ
ウ素、酸化アルミニウムなど）を配合してもよい。
【００３２】本発明のシリコーンゴム組成物は、硬化剤
を用いることによりシリコーンゴムに硬化することがで
きる。この場合、硬化剤としては、この組成物をヒドロ
シリル化反応により硬化させる場合はオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンと白金族金属系触媒が用いられ、
過酸化物架橋させる場合は過酸化物が用いられるなど、
公知のものが使用される。
を用いることによりシリコーンゴムに硬化することがで
きる。この場合、硬化剤としては、この組成物をヒドロ
シリル化反応により硬化させる場合はオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンと白金族金属系触媒が用いられ、
過酸化物架橋させる場合は過酸化物が用いられるなど、
公知のものが使用される。
【００３３】更に、詳述すると、ヒドロシリル化反応に
よる硬化の場合、硬化剤としてオルガノハイドロジェン
ポリシロキサン及び白金族金属系触媒が用いられ、６０
〜２００℃の温度で０．５〜５時間の加熱により硬化さ
せることができる。用いられるオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンとしては、下記平均組成式（３） Ｒ3 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 …（３） （式中、Ｒ3は置換又は非置換の炭素原子数１〜１０の
１価の炭化水素基を表わし、０≦ｂ＜３かつ０＜ｃ≦３
であり、ｂ＋ｃが１．０〜３．０を満足する数であ
る。）で示され、分子鎖中に２個以上の−ＳｉＨ基を有
するものが挙げられる。この−ＳｉＨ基は分子鎖の末端
にあってもよく、また途中にあってもよい。上記の平均
組成式（３）中で、Ｒ3としては例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル
基、トリル基等のアリール基、３，３，３−トリフルオ
ロプロピル基などの水素原子が置換された炭化水素基な
どが挙げられる。
よる硬化の場合、硬化剤としてオルガノハイドロジェン
ポリシロキサン及び白金族金属系触媒が用いられ、６０
〜２００℃の温度で０．５〜５時間の加熱により硬化さ
せることができる。用いられるオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンとしては、下記平均組成式（３） Ｒ3 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 …（３） （式中、Ｒ3は置換又は非置換の炭素原子数１〜１０の
１価の炭化水素基を表わし、０≦ｂ＜３かつ０＜ｃ≦３
であり、ｂ＋ｃが１．０〜３．０を満足する数であ
る。）で示され、分子鎖中に２個以上の−ＳｉＨ基を有
するものが挙げられる。この−ＳｉＨ基は分子鎖の末端
にあってもよく、また途中にあってもよい。上記の平均
組成式（３）中で、Ｒ3としては例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル
基、トリル基等のアリール基、３，３，３−トリフルオ
ロプロピル基などの水素原子が置換された炭化水素基な
どが挙げられる。
【００３４】この硬化剤として用いられるオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサンは、重合度が２００以下であ
ることが好ましく、また直鎖状、環状又は分岐状のいず
れの状態であってもよい。このようなオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンとしては、例えば下記のものを例
示することができる。
ドロジェンポリシロキサンは、重合度が２００以下であ
ることが好ましく、また直鎖状、環状又は分岐状のいず
れの状態であってもよい。このようなオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンとしては、例えば下記のものを例
示することができる。
【００３５】
【化２】 （式中、Ｍｅはメチル基であり、ｉ及びｊは０以上の整
数、ｋは１以上の整数である。）
数、ｋは１以上の整数である。）
【００３６】上記オルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンの使用量は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサン中
のアルケニル基１モルに対し、オルガノハイドロジェン
ポリシロキサン中の≡ＳｉＨ基が０．５〜３モルの割合
となる量が好ましく、より好ましくは１〜２モルの割合
となる量である。
ンの使用量は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサン中
のアルケニル基１モルに対し、オルガノハイドロジェン
ポリシロキサン中の≡ＳｉＨ基が０．５〜３モルの割合
となる量が好ましく、より好ましくは１〜２モルの割合
となる量である。
【００３７】また、白金族金属系触媒としては、白金
系、パラジウム系及びロジウム系の触媒が挙げられ、中
でも白金系触媒が好ましい。かかる白金系触媒として
は、例えば微粉末金属白金触媒（例えば米国特許第２９
７０１５０号に記載のもの）、塩化白金酸触媒（例えば
米国特許第２８２３２１８号に記載のもの）、白金−炭
化水素錯化合物（例えば米国特許第３１５９６０１号又
は米国特許第３１５９６６２号に記載のもの）、塩化白
金酸−オレフィン錯化合物（例えば米国特許第３５１６
９４６号に記載のもの）、白金−ビニルシロキサン錯体
（例えば米国特許第３７７５４５２号又は米国特許第３
８１４７８０号に記載のもの）等が挙げられる。使用量
は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンと前記のオル
ガノハイドロジェンポリシロキサンとの合計量に対し
て、通常０．１〜１０００ｐｐｍ（白金換算）であり、
より好ましくは１〜１００ｐｐｍ（白金換算）である。
系、パラジウム系及びロジウム系の触媒が挙げられ、中
でも白金系触媒が好ましい。かかる白金系触媒として
は、例えば微粉末金属白金触媒（例えば米国特許第２９
７０１５０号に記載のもの）、塩化白金酸触媒（例えば
米国特許第２８２３２１８号に記載のもの）、白金−炭
化水素錯化合物（例えば米国特許第３１５９６０１号又
は米国特許第３１５９６６２号に記載のもの）、塩化白
金酸−オレフィン錯化合物（例えば米国特許第３５１６
９４６号に記載のもの）、白金−ビニルシロキサン錯体
（例えば米国特許第３７７５４５２号又は米国特許第３
８１４７８０号に記載のもの）等が挙げられる。使用量
は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンと前記のオル
ガノハイドロジェンポリシロキサンとの合計量に対し
て、通常０．１〜１０００ｐｐｍ（白金換算）であり、
より好ましくは１〜１００ｐｐｍ（白金換算）である。
【００３８】このようなヒドロシリル化反応による硬化
の場合、得られるシリコーンゴム組成物の室温での保存
安定性及び適度なポットライフを保持するために、例え
ばメチルビニルシクロテトラシロキサン、アセチレンア
ルコール等の反応制御剤を添加してもよい。
の場合、得られるシリコーンゴム組成物の室温での保存
安定性及び適度なポットライフを保持するために、例え
ばメチルビニルシクロテトラシロキサン、アセチレンア
ルコール等の反応制御剤を添加してもよい。
【００３９】一方、有機過酸化物による硬化の場合に
は、通常、オルガノポリシロキサン１００重量部当り有
機過酸化物を０．０１〜３重量部配合する。より好まし
くは０．０５〜１重量部である。これにより得られるシ
リコーンゴム組成物は、通常、１００〜５００℃で１０
秒〜５時間の加熱により硬化させることができる。
は、通常、オルガノポリシロキサン１００重量部当り有
機過酸化物を０．０１〜３重量部配合する。より好まし
くは０．０５〜１重量部である。これにより得られるシ
リコーンゴム組成物は、通常、１００〜５００℃で１０
秒〜５時間の加熱により硬化させることができる。
【００４０】硬化剤としての有機過酸化物としては、過
酸化物硬化型シリコーンゴム組成物に、通常使用される
ものであればよく、例えばベンゾイルパーオキサイド、
モノクロルベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリー
ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ジターシャ
リーブチルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパー
オキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルパー
ベンゾエート、ターシャリーブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネート、ジミリスチルパーオキシカーボネー
ト、ジシクロドデシルパーオキシジカーボネート、２，
５−ビス−（ターシャリーブチルパーオキシ）−２，５
−ジメチルヘキサン、２，５−ビス−（ターシャリーブ
チルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキシン等が挙げ
られ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせ
て使用してもよい。
酸化物硬化型シリコーンゴム組成物に、通常使用される
ものであればよく、例えばベンゾイルパーオキサイド、
モノクロルベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリー
ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ジターシャ
リーブチルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパー
オキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルパー
ベンゾエート、ターシャリーブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネート、ジミリスチルパーオキシカーボネー
ト、ジシクロドデシルパーオキシジカーボネート、２，
５−ビス−（ターシャリーブチルパーオキシ）−２，５
−ジメチルヘキサン、２，５−ビス−（ターシャリーブ
チルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキシン等が挙げ
られ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせ
て使用してもよい。
【００４１】
【発明の効果】本発明のシリコーンゴム組成物は、クリ
ープハードニングが改良され、保存性が優れ、加工性が
良好なものであり、また圧縮永久歪が小さく、良好な機
械的特性を有するシリコーンゴムを与え、このため例え
ば建築用ガスケット、医療用チューブなどの押出成形の
材料として好適であり、また、ラバーコンタクト、乳
首、ジョイントブーツ、プラグブーツ、アノードキャッ
プ、電線などの材料としても好適である。
ープハードニングが改良され、保存性が優れ、加工性が
良好なものであり、また圧縮永久歪が小さく、良好な機
械的特性を有するシリコーンゴムを与え、このため例え
ば建築用ガスケット、医療用チューブなどの押出成形の
材料として好適であり、また、ラバーコンタクト、乳
首、ジョイントブーツ、プラグブーツ、アノードキャッ
プ、電線などの材料としても好適である。
【００４２】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。なお、実施例中部は重量部を表わす。
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。なお、実施例中部は重量部を表わす。
【００４３】〔実施例１、比較例１〕（ＣＨ3）2ＳｉＯ
単位が９９．８２５モル％、（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）
ＳｉＯ単位が０．１５モル％、（ＣＨ2＝ＣＨ）（Ｃ
Ｈ3）2ＳｉＯ1/2単位が０．０２５モル％からなる平均
重合度が３０００のメチルビニルポリシロキサン１００
部に比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（日
本アエロジル（株）製，商品名エロジル２００）４７部
及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，
３−ジオール４部をニーダーミキサーに投入し、均一に
混合した。
単位が９９．８２５モル％、（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）
ＳｉＯ単位が０．１５モル％、（ＣＨ2＝ＣＨ）（Ｃ
Ｈ3）2ＳｉＯ1/2単位が０．０２５モル％からなる平均
重合度が３０００のメチルビニルポリシロキサン１００
部に比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（日
本アエロジル（株）製，商品名エロジル２００）４７部
及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，
３−ジオール４部をニーダーミキサーに投入し、均一に
混合した。
【００４４】このものを室温で一晩放置したところ透明
なコンパウンドが得られた。このコンパウンドをニーダ
ー中、１００℃で３０分熱処理してベースコンパウンド
１を得た。
なコンパウンドが得られた。このコンパウンドをニーダ
ー中、１００℃で３０分熱処理してベースコンパウンド
１を得た。
【００４５】上記配合のうち１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン−１，３−ジオールの代わりに平均重
合度１０のα，ω−シロキサンジオール１０部を用いた
場合をベースコンパウンド２（比較例１）とした。
チルジシロキサン−１，３−ジオールの代わりに平均重
合度１０のα，ω−シロキサンジオール１０部を用いた
場合をベースコンパウンド２（比較例１）とした。
【００４６】得られたシリコーンゴム組成物の外観及び
可塑度の経時変化をＪＩＳ−Ｃ−２１２３により評価し
た。
可塑度の経時変化をＪＩＳ−Ｃ−２１２３により評価し
た。
【００４７】また、上記シリコーンゴムコンパウンド１
００部に加硫剤として２，４−ジクロロベンゾイルパー
オキサイド（５０％品）１．５部を加え、プレスキュア
ー１２０℃／１０分、ポストキュアー２００℃／２時間
の条件で硬化し、シリコーンゴムシートを得、その物性
をＪＩＳ−Ｋ−６３０１により評価した。結果を表１に
示す。
００部に加硫剤として２，４−ジクロロベンゾイルパー
オキサイド（５０％品）１．５部を加え、プレスキュア
ー１２０℃／１０分、ポストキュアー２００℃／２時間
の条件で硬化し、シリコーンゴムシートを得、その物性
をＪＩＳ−Ｋ−６３０１により評価した。結果を表１に
示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】表１の結果から、実施例の組成物は透明性
もよく、クリープハードニングも少ない改良された組成
物であることが認められた。
もよく、クリープハードニングも少ない改良された組成
物であることが認められた。
【００５０】〔実施例２〕実施例１のヒュームドシリカ
の代わりに沈降シリカ（日本シリカ（株）製，商品名ニ
プシルＬｐ）を４０部、１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサン−１，３−ジオールの添加量を１部とした
以外は実施例１と同様にコンパウンド３を作製した。
の代わりに沈降シリカ（日本シリカ（株）製，商品名ニ
プシルＬｐ）を４０部、１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサン−１，３−ジオールの添加量を１部とした
以外は実施例１と同様にコンパウンド３を作製した。
【００５１】得られたコンパウンドの加工性は良好であ
り、また物性も表２の通りであった。
り、また物性も表２の通りであった。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
フロントページの続き (72)発明者 高橋 政晴 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−291954（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 83/07 C08K 3/36 C08K 5/54
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般組成式（１） Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 …（１） （式中、Ｒ1は置換又は非置換の１価の炭化水素基を示
すが、Ｒ1中の０．００１〜０．５モル％はアルケニル
基である。ａは１．９５〜２．０５の正数である。）で
示される平均重合度が１００以上のオルガノポリシロキ
サンと比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ以上の補強
性シリカ充填剤とを含むシリコーンゴム組成物におい
て、ウエッターとして１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン−１，３−ジオールを配合してなることを特
徴とするシリコーンゴム組成物。 - 【請求項２】 ウエッターとしての１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン−１，３−ジオールの配合量
が、補強性シリカ充填剤の配合量に対して１〜３０重量
％である請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30240993A JP2853539B2 (ja) | 1993-11-08 | 1993-11-08 | シリコーンゴム組成物 |
| TW83109891A TW275642B (ja) | 1993-11-08 | 1994-10-26 | |
| US08/337,002 US5597853A (en) | 1993-11-08 | 1994-11-07 | Silicone rubber compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30240993A JP2853539B2 (ja) | 1993-11-08 | 1993-11-08 | シリコーンゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07133433A JPH07133433A (ja) | 1995-05-23 |
| JP2853539B2 true JP2853539B2 (ja) | 1999-02-03 |
Family
ID=17908574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30240993A Expired - Fee Related JP2853539B2 (ja) | 1993-11-08 | 1993-11-08 | シリコーンゴム組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2853539B2 (ja) |
| TW (1) | TW275642B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8754160B2 (en) | 2011-04-28 | 2014-06-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for producing silicone rubber compound and silicone rubber composition |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3576639B2 (ja) * | 1995-05-29 | 2004-10-13 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 熱伝導性シリコーンゴム組成物 |
| JP4094798B2 (ja) * | 2000-05-15 | 2008-06-04 | 信越化学工業株式会社 | ウエハレベルバーンイン装置用ウエハ支持台 |
| JP4956033B2 (ja) * | 2006-03-31 | 2012-06-20 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 加熱硬化性シリコーンゴム組成物およびシリコーンゴム成形体。 |
| CN103562322B (zh) | 2011-03-31 | 2016-03-23 | 住友电木株式会社 | 有机硅橡胶系固化性组合物、有机硅橡胶的制造方法、有机硅橡胶、成型体以及医疗用管 |
| EP4656685A1 (en) | 2023-01-26 | 2025-12-03 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Conductive silicone rubber composition and cured product thereof |
-
1993
- 1993-11-08 JP JP30240993A patent/JP2853539B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-10-26 TW TW83109891A patent/TW275642B/zh active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8754160B2 (en) | 2011-04-28 | 2014-06-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for producing silicone rubber compound and silicone rubber composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW275642B (ja) | 1996-05-11 |
| JPH07133433A (ja) | 1995-05-23 |
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| JPH0553185B2 (ja) |
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