JPS638148B2

JPS638148B2 -

Info

Publication number: JPS638148B2
Application number: JP54116500A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Hatanaka; Atsushi Kurita
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1979-09-11
Filing date: 1979-09-11
Publication date: 1988-02-20
Also published as: JPS5641252A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は加熱硬化型シリコーンゴム組成物に関
し、特に硬化により、高い引裂強さを有し、かつ
優れた耐熱性をもつシリコーンゴムを与える組成
物に関する。シリコーンゴムは、広い温度範囲でゴム状を保
持するので、耐熱性や耐寒性を必要とするパツキ
ン、ガスケツト、チユーブ、電線被覆、絶縁物な
どに広く用いられている。しかし、有機ゴムに比
べて引裂強さが低いために、機械的な強さ、特に
引裂強さを重視される用途には使用上の制約があ
つた。引裂強さを増すためには、ビニル基含有量
の低いポリオルガノシロキサン生ゴムに、ビニル
基含有量の高いオイル状および／または生ゴム状
のポリオルガノシロキサンを配合する方法が提示
されている（特公昭47−16544号、特公昭48−
10633号、および特公昭48−15459号公報）。しか
しながら、この方法では全ポリシロキサン中の有
機基に占めるビニル基の割合が多くなるため、得
られるシリコーンゴムの耐熱性を低下せしめると
いう欠点があり、また、比較的合成が煩雑で高価
になるビニル基含有２官能シロキサン単位を多量
に用いるため、引裂強さの高いシリコーンゴムを
経済的に得ることができなかつた。本発明者らは、このような不利を解決して、高
い引裂強さと優れた耐熱性を兼ね備えたシリコー
ンゴムを開発すべく研究を重ねた結果、ジメチル
ビニルシロキシ基で末端を閉塞されたポリジオル
ガノシロキサン生ゴムに、ビニル基含有量が通常
の生ゴムよりは多く、かつ、従来から引裂強さを
増すための成分として提案されてきたポリオルガ
ノシロキサンよりは低い高ビニルシロキサンと、
ポリオルガノハイドロジエンシロキサンとを配合
する方法を見出して、本発明をなすに至つた。なお、熱加硫型シリコーンゴムにポリオルガノ
ハイドロジエンシロキサンを添加する提案はいく
つかあるが、いずれもその使用目的が異なり、本
発明の架橋機構で高い引裂強さを付与しうること
に言及したものはない。すなわち、白金触媒を併
用しヒドロシリル化反応を行う（特公昭44−
31476号公報ほか）、カルシウム系化合物を併用し
て、アト加硫不要の、耐熱性、耐スチーム性に富
むシリコーンゴムを得る（特開昭48−93658号公
報）、着色を防止する（特開昭53−40050号公報）、
有機過酸化物として芳香族アシル系とアルキル系
のものを併用し、熱風加硫後の表面のベトつきを
防ぐ（特願昭52−115366号）などの提案が挙げら
れるが、本発明に示されたような、ポリオルガノ
ハイドロジエンシロキサンの添加により、有機過
酸化物加硫で引裂強さの大きいシリコーンゴムが
得られるという記載はない。すなわち本発明は、 (A) 一般式（CH₃）₂（CH₂＝CH）SiO〔R¹ ₂SiO〕_o Si（CH＝CH₂）（CH₃）₂ （式中、R¹は置換または非置換の１価の炭
化水素基で、そのうちの０〜0.15％がビニル
基、ｎは3000以上の数を示す）で表わされるジ
メチルビニルシロキシ基で末端を封鎖されたポ
リジオルガノシロキサン100重量部、 (B) 一般式（CH₃）₂R²SiO〔R³ ₂SiO〕_nSiR²（CH₃）₂ （式中、R²はメチル基、ビニル基、および
水酸基から成る群より選ばれた１価の基、R³
は置換または非置換の１価の炭化水素基で、そ
のうちの0.2〜2.5％がビニル基、ｍは1000以上
の数を示す）で表わされるポリオルガノシロキ
サン５〜50重量部、 (C) 一般式

【式】（式中、R⁴は置換または非置換の１価の炭
化水素基、ａはａ＋ｂが1.8〜2.1になるような
数、ｂは0.1〜1.0、ｐは４〜3000の数を示す）
で表わされ、かつ分子中にケイ素原子に結合せ
る水素原子を平均２個以上もつポリオルガノハ
イドロジエンシロキサン0.1〜20重量部、 (D) 微粉末シリカ10〜200重量部、および (E) 有機過酸化物0.01〜３重量部から成る加熱硬化性シリコーンゴム組成物に関す
る。本発明で用いられる(A)のポリジオルガノシロキ
サンは、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封
鎖されたものであることが特徴的である。その中
間単位を構成するジオルガノシロキシ単位のケイ
素原子に結合せる有機基R¹は、置換または非置
換の１価炭化水素基から選ばれ、互に同一でも相
異なつていてもよく、メチル基エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル
基、ビニル基のようなアルケニル基、β―フエニ
ルエチル基のようなアラルキル基、フエニル基の
ようなアリール基、シアノエチル基、３，３，３
―トリフルオロプロピル基のような置換炭化水素
基が例示される。後述のビニル基のほかは、シリ
コーンゴムの物性と耐熱性を得るため、および原
料の合成のしやすさから、R¹中の10％以下のフ
エニル基と残余のメチル基から成ることが好まし
く、特に合成のしやすさと、ゴムとしての優れた
機械的性質を得るために、実質的にすべてメチル
基であることがさらに好ましい。耐寒性、耐放射
線性、または透明性を必要とするときは、10％ま
でのフエニル基を含むことが有力な手段である。
また、耐油性を必要とするときは、β―シアノエ
チル基や３，３，３―トリフルオロプロピル基の
導入が推奨される。本(A)成分においては両末端は比較的反応性の高
いビニル基が存在する関係で、R¹中にはビニル
基が存在しなくてもよく、むしろ高い耐熱性をも
つためには、ビニル基の量は0.15％以下である必
要があり、0.05％以下であることが好ましく、さ
らに興味あることには、R¹中に全くビニル基が
存在しないほうが引裂強さ、耐熱性ともに優れて
いる。平均重合度ｎは3000以上、好ましくは5000
〜10000の範囲である。3000未満では十分な機械
的性質が得られず、また10000を越すと、充填剤
を混和する際の作業性が低下する。本発明で用いられる(B)のポリオルガノシロキサ
ンは、従来提示されたものほどではないが、通常
の熱硬化型シリコーンゴム用の生ゴムとして用い
られているポリオルガノシロキサンに比べてビニ
ル基含有量の多いもので、末端基はトリメチルシ
ロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、水酸基の
いずれでもよい。その中間単位のケイ素原子に結
合せる有機基R³としてはR¹と同様のものが例示
されるが、そのうち0.2〜2.5％、好ましくは0.25
〜0.5％がビニル基であることが必要である。ビ
ニル基が0.2％未満では引裂強さを高める効果が
小さく、2.5％を越えると耐熱性が低下する。R³
のうちビニル基以外の有機基としては、シリコー
ンゴムの物性と耐熱性を得るため、および原料の
合成のしやすさから、10モル％以下のフエニル基
と残余のメチル基から成ることが好ましく、特に
合成のしやすさと、ゴムとしての優れた機械的性
質を得るために、実質的にすべてメチル基である
ことが好ましい。耐寒性、耐放射線性、または透
明性を必要とするときは、10％までのフエニル基
を含むことが有力な手段である。平均重合度ｍは
1000以上、好ましくは2000〜10000の範囲である。
1000未満では、多量に添加したときに硬化したシ
リコーンゴムの物性に影響を及ぼし、また成形時
に金型に粘着する傾向が著しく、作業性が悪くな
る。重合度があまり高いと合成がしにくい、また
微粉末シリカの配合がしにくい。(B)のポリオルガ
ノシロキサンの配合量は、(A)のポリジオルガノシ
ロキサン100重量部に対して５〜50重量部の範囲
である。５重量部未満では引裂強さを高める効果
が小さく、50重量部を越えると作業性が悪くな
り、また耐熱性が低下するうえ、高価なケイ原子
結合ビニル資源を多量に用いるために不利であ
る。本発明で用いられる(C)のポリオルガノハイドロ
ジエンシロキサンは、環状、分岐状、鎖状のいず
れの構造をとるものでもよく、ケイ素原子に結合
せる水素原子を１分子中に平均２個以上もつもの
で、R⁴としてはR¹と同様のものが例示されるが、
合成のしやすさから、メチル基が最も好ましい。
ｂは0.1〜1.0の範囲であり、ａはａ＋ｂが1.8〜
2.1になるように選ばれる。ｂが0.1未満では引裂
強さを高める効果がなく、1.0を越えるものは合
成しにくい。ａ＋ｂが上記の範囲を外れると不安
定で合成しにくい。平均重合度ｐは４〜3000の範
囲である。ｐが４未満のものは揮発性が大きくて
取扱いにくく、ｐが3000を越えると合成しにく
い。 (C)のポリオルガノハイドロジエンシロキサンの
配合量は、(A)のポリジオルガノシロキサン100重
量部に対して0.1〜20重量部、好ましくは0.1〜５
重量部である。(C)が0.1重量部未満では引裂強さ
を高める効果がなく、20重量部を越えると耐熱性
を低下せしめる。本発明で用いられる(D)の微粉末シリカは、シリ
コーンゴムに適度の硬さや引裂強さなどの機械的
性質を付与するもので、煙霧質シリカ、焼成シリ
カ、沈澱シリカなどの補強性シリカが例示され
る。これらのシリカは、鎖状ポリオルガノシロキ
サン、環状ポリジオルガノシロキサン、ヘキサメ
チルジシラザンなどの有機ケイ素化合物で表面処
理を行つて用いることが好ましい。そのことによ
つて、電気的性質や透明性が付与されるほか、引
裂強さも向上する。これらの微粉末シリカは単独
で用いてもよく、２種またはそれ以上を併用して
もよい。 (D)の配合量は、(A)のポリジオルガノシロキサン
100重量部に対して10〜200重量部、好ましくは25
〜100重量部の範囲である。この範囲より外れる
と十分な引裂強さが得られない。本発明で用いられる(E)の有機過酸化物は、通常
過酸化物硬化型シリコーンゴムに用いられるもの
でよく、例えばベンゾイルペルオキシド、ビス
（２，４―ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、
ジターシヤリブチルペルオキシド、２，５―ジメ
チル―２，５―ジターシヤリブチルペルオキシヘ
キサン、ターシヤリブチルペルベンゾエート、タ
ーシヤリブチルペルオキシイソプロピルカーボネ
ート、およびジクミルペルオキシドなどがあげら
れる。このような有機過酸化物の配合量は、(A)の
ポリジオルガノシロキサン100重量部に対して
0.01〜３重量部、好ましくは0.05〜１重量部の範
囲から選定される。0.01重量部より少ないと加硫
が充分行われず、３重量部より多くとも効果に変
わりなく不経済であるばかりでなく、有機過酸化
物の分解生成物が系内に残り、得られるシリコー
ンゴムの特性、特に耐熱性に悪影響をおよぼす。本発明の組成物は成分(A)〜(E)から成るものであ
るが、目的に応じて他の添加物を加えてもよい。
硬化後のシリコーンゴムの硬さを上げるために粉
砕シリカ、けいそう土など、比較的粒径の大きい
充填剤を微粉末シリカと併用することは、熱加硫
型シリコーンゴムにおいて常用される技術である
が、高い引裂強さのシリコーンゴムを得るために
は、あまり多量のこれら粒径の大きい充填剤を加
えることは好ましくない。そのほか、カーボンブ
ラツク、酸化チタンのような着色材、酸化鉄、フ
エライト、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化チタ
ン、酸化マグネシウム、水酸化セリウム、鉄やセ
リウムの有機酸塩のような耐熱性向上剤、低分子
ポリオルガノシロキサンのような分散剤などを加
えることはなんらさしつかえない。本発明のシリコーンゴム組成物は、従来の、ビ
ニル基含有量の低いポリオルガノシロキサン生ゴ
ムにビニル基含有量の高いポリオルガノシロキサ
ンを配合する方法に比べて、少量の全ビニル基量
で同等ないしそれ以上の引裂強さをもち、かつ、
優れた耐熱性をもつシリコーンゴムを与える。さ
らに本発明のシリコーンゴム組成物において、有
機過酸化物の必要量が従来法に比べて少量で済む
ので、系内に残存する有機過酸化物の分解生成物
の悪影響、特に耐熱性や耐スチーム性の低下をも
たらす度合が少ない。本発明のシリコーンゴムは、高い引裂強さと優
れた耐熱性の要求されるガスケツト、乳首、プラ
グブーツ、電線、およびチユーブなどに用いられ
る。以下、本発明を実施によつて説明する。以下の
実施例において、部はすべて重量部を表わす。ま
た、表中、Ｈ、TS、Ｅ、およびTr(B)はそれぞ
れ、JIS K6301による硬さ、伸び、および引裂強
さ（Ｂ形）を表わし、試験条件ＰおよびHRは、
それぞれ、200℃で４時間アト加硫したのちと、
それをさらに250℃で24時間加熱する耐熱試験を
行つたのちの物性値を示す。比較例１末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、
0.1モル％のメチルビニルシロキキシ単位と99.9
モル％のジメチルシロキシ単位から成る平均重合
度5000のポリジオルガノシロキサン100部に、末
端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、10モル％
のメチルビニルシロキシ単位と90モル％のジメチ
ルシロキシ単位から成る、平均重合度2000のポリ
オルガノシロキサン７部、酸化鉄２部、表面をシ
ロキサン処理した煙霧質シリカ50部、および温度
25℃における粘度30cStのα，ω―ジメトキシポ
リジメチルシロキサン５部を配合してベースコン
パウンドを得た。これに、２，５―ジメチル―
２，５―ジターシヤリブチルペルオキシヘキサン
0.5部をロールにより配合したのち、温度170℃で
10分間プレス加硫を行い、ついで温度200℃で４
時間アト加硫を行つた結果、第１表のＰ欄に示す
ような物性値の、引裂強さの高いシリコーンゴム
が得られたが、これをさらに温度250℃で24時間
の耐熱試験を行つた結果、第１表のHR欄に示す
ように、著しい物理的強度の減少が認められた。

【表】実施例１末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
平均重合度5000のポリジメチルシロキサン100部
に、末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、
0.6モル％のメチルビニルシロキシ単位と99.4モ
ル％のジメチルシロキシ単位から成る平均重合度
7000のポリオルガノシロキサン30部、温度25℃に
おける粘度が30cStのα，ω―ジメトキシポリジ
メチルシロキサン２部、表面をシロキサン処理し
た煙霧質シリカ50部、および酸化鉄２部をニーダ
ーで混練した。さらに末端がジメチルハイドロジ
エンシロキシ基で封鎖され、50モル％のメチルハ
イドロジエンシロキシ基単位と50モル％のジメチ
ルシロキシ単位から成る、温度25℃における粘度
が20cStのポリメチルハイドロジエンシロキサン
１部、およびジターシヤリブチルペルオキシド
0.3部をロールで配合して組成物を調製した。こ
の組成物を温度170℃で10分間プレス加硫して厚
さ２mmのシリコーンゴムシートを得、ついで温度
200℃で４時間のアト加硫を行つた結果、第２表
のＰ欄に示すような物性値の、引裂強さの高いシ
リコーンゴムが得られた。これをさらに温度250
℃で24時間の耐熱試験にかけたが、第２表のHR
欄に示すように、引裂強さの減少の度合は少な
く、すぐれた耐熱性を示していた。

【表】実施例２末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
平均重合度5000のポリジメチルシロキサン50部
と、末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖さ
れ、0.1モル％のメチルビニルシロキシ単位と
99.9モル％のジメチルシロキシ単位から成る平均
重合度5000のポリジオルガノシロキサン50部を混
合して得た生ゴム混合物に、末端がジメチルビニ
ルシロキシ基で封鎖され、１モル％のメチルビニ
ルシロキシ単位と99モル％のジメチルシロキシ単
位から成る平均重合度2000のポリオルガノシロキ
サン20部、温度25℃における粘度が30cStのα，
ω―ジメトキシポリジメチルシロキサン2.5部、
煙霧質シリカ40部、および酸化チタン３部をニー
ダーで温度150℃において６時間加熱しつつ混練
してベースコンパウンドを得た。これに、末端が
トリメチルシロキシ基で封鎖され、温度25℃にお
ける粘度が35cStのポリメチルハイドロジエンシ
ロキサン0.6部、およびベンゾイルペルオキシド
とメチルシリコーンオイルの１：１（重量）混和
物0.8部をロールで配合して組成物を調製した。
この組成物を、温度120℃で10分間プレス加硫し
て厚さ２mmのシリコーンゴムシートとし、以下、
実施例１と同様のアト加硫と耐熱試験を行つたと
ころ、第３表のような結果を得た。

【表】実施例３末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、
６モル％のジフエニルシロキシ単位と94モル％の
ジメチルシロキシ単位から成る平均重合度5000の
ポリジオルガノシロキサン100部に、末端がトリ
メチルシロキシ基で封鎖され、0.8モル％のメチ
ルビニルシロキシ単位、６モル％のジフエニルシ
ロキシ単位と残余のジメチルシロキシ単位から成
る平均重合度2500のポリオルガノシロキサン20
部、末端がメトキシ基で封鎖され、30モル％のジ
フエニルシロキシ単位と70モル％のジメチルシロ
キシ単位から成る、温度25℃における粘度が
20cStのポリオルガノシロキサン2.5部、ヘキサメ
チルジシラザン処理煙霧質シリカ35部、オクチル
酸鉄0.01部をニーダーで混練してベースコンパウ
ンドを得た。これに、末端がトリメチルシロキシ
基で封鎖され、60モル％のメチルハイドロジエン
シロキシ基と40モル％のジメチルシロキシ基から
成る、温度25℃における粘度が40cStのポリメチ
ルハイドロジエンシロキサン１部、ならびに２，
５―ジメチル―２，５―ジタ―シヤリブチルペル
オキシヘキサン0.5部をロールにより配合して、
組成物を調製した。この組成物について、実施例
１と同様のプレス加硫、アト加硫、および耐熱試
験を行つたところ、第４表のような結果を得た。

【表】実施例４末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
平均重合度7000のポリジメチルシロキサン100部
に、末端が水酸基で封鎖され、0.8モル％のメチ
ルビニルシロキシ単位と99.2モル％のジメチルシ
ロキシ単位から成る平均重合度7500のポリオルガ
ノシロキサン25部、温度25℃における粘度が
30cStのα，ω―ジメトキシポリジメチルシロキ
サン2.5部、表面をシロキサン処理した煙霧質シ
リカ50部、および沈澱シリカ２部をニーダーで混
練してベースコンパウンドを得た。これに第５表
のようなポリオルガノハイドロジエンシロキサ
ン、およびジクミルペルオキシド20重量％を上記
ポリジメチルシロキサンにあらかじめ分散せしめ
たペースト状物２部をロールによつて配合して、
組成物41〜43を調製した。

【表】これらの組成物を、温度160℃で10分間プレス
加硫して厚さ２mmのシリコーンゴムシートとし、
以下、実施例１と同様のアト加硫と耐熱試験を行
つた結果、第６表のような結果を得た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 一般式（CH₃）₂（CH₂＝CH）SiO〔R¹ ₂SiO〕_o Si（CH＝CH₂）（CH₃）₂ （式中、R¹は置換または非置換の１価の炭
化水素基で、そのうちの０〜0.15％がビニル
基、ｎは3000以上の数を示す）で表わされるジ
メチルビニルシロキシ基で末端を封鎖されたポ
リジオルガノシロキサン100重量部、 (B) 一般式（CH₃）₂R²SiO〔R³ ₂SiO〕_nSiR²（CH₃）₂ （式中、R²はメチル基、ビニル基、および
水酸基から成る群より選ばれた１価の基、R³
は置換または非置換の１価の炭化水素基で、そ
のうちの0.2〜2.5％がビニル基、ｍは1000以上
の数を示す）で表わされるポリオルガノシロキ
サン５〜50重量部、 (C) 一般式【式】（式中、R⁴は置換または非置換の１価の炭
化水素基、ａはａ＋ｂが1.8〜2.1になるような
数、ｂは0.1〜1.0、ｐは４〜3000の数を示す）
で表わされ、かつ分子中にケイ素原子に結合せ
る水素原子を平均２個以上もつポリオルガノハ
イドロジエンシロキサン0.1〜20重量部、 (D) 微粉末シリカ10〜200重量部、および (E) 有機過酸化物0.01〜３重量部から成る加熱硬化性シリコーンゴム組成物。２ R¹のうちビニル基が０〜0.05％である、特許
請求の範囲第１項記載の組成物。３ R¹のうちフエニル基が０〜10％で残余がメ
チル基である、特許請求の範囲第１項記載の組成
物。４ R¹がメチル基である、特許請求の範囲第３
項記載の組成物。５ R³のうちフエニル基が０〜10％で、ビニル
基を除く残余のR³がメチル基である、特許請求
の範囲第１項記載の組成物。６ R³がメチル基とビニル基から成る、特許請
求の範囲第５項記載の組成物。７ｍが2000〜10000である、特許請求の範囲第
１項記載の組成物。８ R⁴がメチル基である、特許請求の範囲第１
項記載の組成物。９ (E)の配合量が0.05〜１重量部である、特許請
求の範囲第１項記載の組成物。