JPH0415263B2 - - Google Patents

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JPH0415263B2
JPH0415263B2 JP61277730A JP27773086A JPH0415263B2 JP H0415263 B2 JPH0415263 B2 JP H0415263B2 JP 61277730 A JP61277730 A JP 61277730A JP 27773086 A JP27773086 A JP 27773086A JP H0415263 B2 JPH0415263 B2 JP H0415263B2
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JP
Japan
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group
parts
weight
formula
silicone rubber
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JP61277730A
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JPS63130663A (ja
Inventor
Kunio Ito
Masaharu Takahashi
Takeo Yoshida
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Publication date
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Priority to US07/121,226 priority patent/US4771099A/en
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Publication of JPH0415263B2 publication Critical patent/JPH0415263B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14Peroxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/54Silicon-containing compounds
    • C08K5/541Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04Polysiloxanes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明はシリコヌンゎム組成物、特にはボむド
や衚面タツク性、安党衛生䞊の問題がなく、耐熱
性、電気絶瞁性のすぐれた電線被芆材、たた透明
性のすぐれたチナヌブ、シヌトなどの成圢品に有
甚ずされる、垞圧熱気加硫型のシリコヌンゎム組
成物に関するものである。 埓来の技術 シリコヌンゎムは耐熱性、耐寒性、電気特性に
すぐれおいるこずから各皮の分野においお広く利
甚されおおり、その加工プロセスに぀いおもその
甚途に応じお皮々の方法が実斜されおいる。 このうち、シリコヌンゎムの加硫方法ずしおは
ゎムの皮類やその硬化物に芁求される物性に応じ
お皮々の方法が行われおいるが、䞀般には有機過
酞化物の存圚䞋における加熱凊理が汎甚されおお
り、この有機過酞化物ずしおはベンゟむルパヌオ
キサむド、−クロロベンゟむルパヌオキサむ
ド、−ゞクロロベンゟむルパヌオキサむ
ド、ゞクミルパヌオキサむド、ゞ−−ブチルパ
ヌオキサむド、−ゞメチル−−ゞ
−ブチルパヌオキシヘキサン、−ブチル
パヌベンゟ゚ヌト、−ブチルクミルパヌオキサ
むドなどが䟋瀺されるが、抌出し連続熱気加硫に
よ぀おチナヌブ、被芆電線、シヌトなどを良奜な
成圢品ずしお取埗するための加硫剀ずしおは
−ゞクロロベンゟむルパヌオキサむドが唯䞀の
ものずされおいる。 しかし、この−ゞクロロベンゟむルパヌ
オキサむドには金属ぞの腐食性、分解副生物の安
党衛生に難点があるため、これを䜿甚しお埗たシ
リコヌンゎム硬化物の密封䞋での耐熱性、圧瞮氞
久歪が必ずしも満足できるものではないずいう欠
点がある。そのため、これらの欠点を改善した垞
圧熱気加硫甚の有機過酞化物ずしお−ブチルパ
ヌオキシオクタデシルカヌボネヌト、−アミル
パヌオキシ−−トリメチル−−ノニ
ルカヌボネヌト、−アミルパヌオキシオクタデ
シルカヌボネヌトなどの−アルキルパヌオキシ
アルキルカヌボネヌトが提案されおいる米囜特
蚱第4061704号明现曞参照が、この−アルキ
ルパヌオキシアルキルカヌボネヌトのみでは実甚
に耐えるに充分な硬化物が埗られず、これにはた
た分子量の倧きな残枣を残すためにその陀去が容
易でなく、たたこの残枣によ぀おシリコヌンゎム
の耐熱性がわるくなるずいう䞍利がある。 他方シリコヌンゎムの垞圧熱気加硫に぀いおは
䞍飜和基を含有するシリコヌンゎムをオルガノハ
むドロゞ゚ンポリシロキサンず癜金系觊媒の存圚
䞋で付加反応させる方法も知られおいるが、この
方法は有機過酞化物を䜿甚する方法にくらべおポ
ツトラむフが短く、スコヌチも起こりやすいため
にその甚途が特殊な分野に限定されおおり、汎甚
性がない。 なお、䞊蚘した有機過酞化物に぀いおビスオ
ルトメチルベンゟむルパヌオキサむド特開昭
59−18758号公報参照、ビスゞメチル眮換ベン
ゟむルパヌオキサむド特開昭60−16968号公
報参照、ビストリメチル眮換ベンゟむルパ
ヌオキサむド特開昭60−163860号公報参照、
ビスオルト−メトキシベンゟむルパヌオキサ
むド特開昭59−232145号公報参照なども知ら
れおおり、これによれば垞圧熱気加硫をしたずき
に分解残枣によるブルヌミング防止、安党衛生䞊
の問題は解決されるけれども、これらには埓来の
−ゞクロロベンゟむルパヌオキサむドに比
べお加硫物の衚面タツクが倧きくなるので補品が
性胜䞊奜たしくないものになるずいう䞍利があ
り、さらには医療甚途に応甚する堎合における玫
倖線吞収スペクトル詊隓においお吞光床枬定波
長220mΌ倀を0.3以䞋ずさせるためには十分な
埌加硫を行う必芁があるずいう䞍利がある。 発明の構成 本発明はこのような䞍利を解決した垞圧熱気加
硫型のシリコヌンゎム組成物に関するものであ
り、これはむ匏R1 aSiO4-a/2ここにR1は同皮た
たは異皮の非眮換たたは眮換䟡炭化氎玠基、
は1.90〜2.05の正数で瀺されるオルガノポリシ
ロキサン100重量郚、ロ埮粉状シリカ系充填剀
〜100重量郚、ハ䞀分子䞭にけい玠原子に結
合した氎玠原子≡SiH結合を少なくずも個
有する有機けい玠化合物〜10重量郚、ニ䞀般
匏 〔こゝにR2、R3は炭玠数〜10の䟡炭化氎
玠基たたは匏−SiR4 3こゝにR4はメチル基、゚チ
ル基、プニル基から遞択される基で瀺される
基〕で瀺される有機過酞化物0.1〜重量郚ずか
らなるこずを特城ずするものである。 すなわち、本発明者らは前蚘したような䞍利を
䌎わない垞圧熱気加硫型のシリコヌンゎム組成物
に぀いお皮々怜蚎した結果、オルガノポリシロキ
サンず埮粉末状のシリカ系充填剀ずからなるシリ
コヌンゎムコンパりンドに分子䞭に≡SiH結合
を少なくずも個有するオルガノハむドロゞ゚ン
シロキサンず䞊蚘した䞀般匏(1)で瀺される有機過
酞化物を添加するず、この組成物は連続垞圧熱気
加硫するこずができるし、このものはたた抌出し
加工時にボむドや衚面タツクが発生せず、この有
機過酞化物がハロゲン元玠を含有しないものであ
るため安党衛生面からも問題がなく、たた玫倖線
吞収もないずいうこずを芋出した。さらにこの組
成物により衚面タツクがなく、金属ぞの腐食性、
密封䞋での耐熱性、圧瞮氞久歪などの特性にすぐ
れた、透明性のよい成圢品、特にはチナヌブ、電
線甚被芆材ずしお有甚ずされるシリコヌン補品を
垞圧熱気加硫で容易に埗るこずができるこずを確
認し、䜿甚される各成分の皮類、配合量などに぀
いおの研究を進めお本発明を完成させた。 本発明の組成物を構成するむ成分ずしおのオ
ルガノポリシロキサンは匏R1 aSiO4-a/2で瀺され、
このR1はメチル基、゚チル基、プロピル基、ブ
チル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、
ブテニル基などのアルケニル基、プニル基、ト
リル基などのアリヌル基たたはこれらの基の炭玠
原子に結合した氎玠原子の䞀郚たたは党郚をハロ
ゲン原子、シアノ基などで眮換したクロロメチル
基、クロロプロピル基、−トリフルオ
ロプロピル基、−シアノ゚チル基などから遞択
される同皮たたは異皮の非眮換たたは眮換䟡炭
化氎玠基、は1.90〜2.05の正数であるものずさ
れる。このものは分子構造が盎鎖状のものずする
こずが奜たしいが、これは分子䞭に䞀郚分枝鎖状
のものを含有しおいおも問題はない。たた、この
ものは分子鎖末端がトリオルガノシリル基たたは
氎酞基で封鎖されたものずすればよいが、このト
リオルガノシリル基ずしおはトリメチルシリル
基、ゞメチルビニルシリル基、メチルプニルビ
ニルシリル基、メチルゞプニルシリル基、メチ
ルゞビニルシリル基、トリビニルシリル基などが
䟋瀺される。なお、このものは重合床に特に限定
はなく、25℃における粘床が300cS以䞊のものず
すればよいが、衚面タツクをより枛少させるため
には分子鎖䞡末端が
【匏】CH2 CH3Si−のような倚官胜基のものであるもの
ずするこずが望たしい。 たた、本発明の組成物におけるロ成分ずしお
の埮粉末シリカ充填剀はシリコヌンゎムの補匷、
増粘、加工性向䞊、増量などの目的で添加される
ものであり、これにはヒナヌムドシリカ、湿匏シ
リカ、衚面を疎氎化凊理したヒナヌムドシリカや
湿匏シリカ、石英埮粉末、けいそう土などが䟋瀺
されるが、これらは比衚面積がm2以䞊のも
のずするこずがよい。なお、このものの配合量は
䞊蚘したオルガノポリシロキサン100重量郚に察
しお重量郚以䞋では目的ずする補匷性が埗られ
ず、加工性も䞍充分ずなり、100重量郚以䞊ずす
る抌出性などの加工性が極端にわるくなり、た
た、目的ずする電線甚被芆材料ずしお甚いたずき
に耐熱性などの特性が䜎䞋するので〜100重量
郚の範囲ずするこずが必芁ずされるが、この奜た
しい範囲は20〜80重量郚ずされる。 ぀ぎに本発明の組成物におけるハ成分ずしお
の有機けい玠化合物は分子䞭に≡SiH結合を少
なくずも個有するものずされるが、これは本発
明の組成物を垞圧熱気加硫したずきの衚面タツク
性を改良するために有効ずされるものである。こ
のものは通垞は盎鎖状たたは環状のものずされる
が、分枝鎖状構造たたは䞉次元構造を少量含んだ
ものであ぀おもよく、これには分子鎖末端がトリ
アルキルシリル基で封鎖された皮々の重合床のメ
チルハむドロゞ゚ンポリシロキサン、匏Si〔OSi
CH32H〕4で瀺されるペンタシロキサン、SiO2
単䜍ずCH32HSiO0.5単䜍ずからなるシロキサ
ン共重合䜓、メチルハむドロゞ゚ンポリシロキサ
ンずゞアルキルシロキサンずの共重合䜓、SiH結
合を含有するポリシルアルキレンシロキサン、ポ
リシラン、ポリカルボシランなどが䟋瀺される。
なお、この有機けい玠化合物は必須成分ではな
く、したが぀おこれを添加しなくおも衚面タツク
がある皋床改善された硬化物を埗るこずができる
が、より改善された衚面タツク感のない硬化物を
埗るためにはこの有機けい玠化合物を䞊蚘した
む成分ずしおのオルガノポリシロキサン100重
量郚に察し、0.05重量郚以䞊添加するこずがよ
い。しかし、これを10重量郚以䞊添するずこの硬
化物の電気特性、耐熱性などの物性が䜎䞋するの
で、これは〜10重量ずするこずが必芁ずされる
が、この奜たしい範囲は0.05〜重量郚ずされ
る。 たた、本発明の組成物を構成するニ成分ずし
おの有機過酞化物は䞀般匏 で瀺され、このR2、R3は−プロピル基、む゜
ヌプロピル基、−ブチル基、−ブチル基、
−アミル基、−アミル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、−゚チルプロピル基、−
゚チルブチル基、−゚チルヘキシル基、クミル
基などのような炭玠数〜10の䟡炭化氎玠基た
たは匏−SiR4 3で瀺され、このR4がメチル基、゚
チル基、プニル基から遞択されるトリメチルシ
リル基、トリ゚チルシリル基、トリプニルシリ
ル基であり、R2R3は同䞀であ぀おも異皮であ
぀おもよい。分子䞭に塩玠などのハロゲン原子を
含有しないパヌオキサむドずされる。なお、この
ものはむ成分ずしおのオルガノポリシロキサン
の加硫剀ずしお䜜甚するものであり、このものは
前蚘したように分子䞭にハロゲン原子を含んでい
ないのでこの分解副生物によ぀お安党衛生に難点
が生じるおそれがないが、この配合量をむ成分
ずしおのオルガノポリシロキサン100重量郚に察
しお0.1重量郚以䞋ずするず加硫が䞍足し目的ず
する特性が埗られず、実甚に耐えないものずな
り、重量郚以䞊ずするず過剰の分解残枣による
悪圱響が出たり、無甚なコスト高になるので、こ
れは0.1〜重量郚の範囲ずするこずが必芁ずさ
れる。 本発明の組成物は䞊蚘したむ〜ニ成分の所
定量を均䞀に混合するこずによ぀お埗られ、これ
らの配合の順序に特に制限はないが、通垞はむ
成分ずしおのオルガノポリシロキサンにロ成分
ずしおのシリカ系充填剀を混合しおシリコヌンゎ
ムコンパりンドずしたのち、これにハ成分ずし
おの有機けい玠化合物ずニ成分ずしおの有機過
酞化物を添加し、ロヌルによる混緎などによ぀お
混合するようにすればよい。なお、この組成物に
重合床が20以䞋の末端シラノヌルポリシロキサ
ン、シラノヌル基含有シラン、アルコキシ基含有
シランなどの分散剀や酞化鉄、酞化セリりム、オ
クチル酞鉄などの耐熱性向䞊剀、顔料など、さら
には通垞のシリコヌンゎム組成物に添加される他
の添加剀を添加するこずは任意ずされる。 このようにしお埗られた本発明の組成物は加熱
加硫するこずによ぀お匟性䜓ずされるが、このも
のは䟋えば200〜500℃の枩床における秒〜10分
間ずいう条件、さらにはこれに赀倖線ヒヌタヌに
よる加熱を䜵甚する垞圧熱気加硫法で匟性䜓ずす
るこずができ、この匟性䜓はボむドや衚面タツク
がなく、耐熱性のすぐれたものずなるので、この
組成物は電線被芆甚、チナヌブ、シヌトなどに特
に有甚ずされるほか、医療甚、食品甚などの甚途
にも有甚ずされる。 ぀ぎに本発明の実斜䟋をあげるが、䟋䞭の郚は
重量郚を、粘床は25℃での枬定倀を瀺したもので
ある。 実斜䟋、比范䟋 分子鎖䞡末端がCH2CHCH3SiO単䜍
0.025モル基で封鎖された、 CH32SiO単䜍99.725モルず CH2CHCH3SiO単䜍0.25モルからなる粘
床が10000000cSのオルガノポリシロキサン100郚
にヒナヌムドシリカ・゚アロゞル200〔日本゚アロ
ゞル(æ ª)補商品名〕40郚ず分散剀ずしおのゞプニ
ルシランゞオヌル郚を加えお均䞀に混緎し、
150℃で時間熱凊理をしたのち、本ロヌルで
釈解、可塑化しおベヌスコンパりンドを䜜぀た。 ぀ぎにこのベヌスコンパりンドに分子鎖䞡末端
がトリメチルシリル基で封鎖された≡SiH結合を
1.6モル100g含有するメチルハむドロゞ゚ンポ
リシロキサンを第衚に瀺した量で添加したの
ち、これに匏 で瀺される有機過酞化物を10000cSのシリコヌン
オむルで50に垌釈した液1.9郚を添加し、
本ロヌルで混緎したのち、4.0mmφのすずメツキ
軟銅線の芯線䞊にこのものをmm厚に被芆したワ
むダヌを抌出し成圢し、぀いでこれを400℃に保
持した熱気炉䞭での滞留時間が15秒ずなるうにし
お垞圧熱気加硫したずころ、埌加硫なしで第衚
に瀺したような性質をも぀シリコヌンゎムを被芆
した電線が埗られた。 たた、これずは別に比范のために䞊蚘においお
ここに添加される有機過酞化物を−ゞクロ
ロベンゟむルパヌオキサむドの50液1.5郚ずし
たもの、たたこれを−ブチルパヌオキシオクタデ
シルカヌボネヌトの50液郚ずしたものに぀い
お以䞋同様に凊理しお埗た硬化物に぀いおの物性
をしらでたずころ、第衚に䜵蚘したずおりの結
果が埗られた。
【衚】 実斜䟋、比范䟋 実斜䟋におけるメチルハむドロゞ゚ンポリシ
ロキサンを平均組成がCH3HSiO単䜍50モル
、CH32SiO単䜍45モル、CH33SiO0.5単
䜍モルからなる粘床が18cSのものずし、こ
れを第衚に瀺した量で添加したほかは実斜䟋
ず同じように凊理しお組成物を䜜り、これらの組
成物から実斜䟋ず同様の方法で硬化物を䜜り、
その物性をしらべたずころ、第衚に䜵蚘したず
おりの結果が埗られ、この堎合にはメチルハむド
ロゞ゚ンポリシロキサンの添加量が倚すぎるず絶
瞁抵抗の䜎䞋するこずが確認された。
【衚】
【衚】 実斜
実斜䟋、比范䟋 分子鎖䞡末端がメチルゞビニルシリル基で封鎖
された、CH32SiO単䜍99.8モル、CH2
CHCH3SiOの単䜍0.2モルからなる重合床が
6000のオルガノポリシロキサン生ゎム100郚に、
ヒナヌムドシリカ・゚アロゞル200前出40郚ず
分子鎖䞡末端がシラノヌル基で封鎖された平均重
合床のゞメチルポリオキサンオむル10郚、ビニ
ルトリメトキシシラン0.3郚を添加し湿緎したの
ち、150℃で時間加熱しおベヌスコンパりンド
を䜜぀た。 ぀ぎにこのベヌスコンパりンドに第衚に瀺し
た量の匏 で瀺されるメチルハむドロゞ゚ンシロクサンず匏 で瀺される有機過酞化物をシリコヌンオむルで50
に垌釈した液2.5郚および第衚に瀺した量
のCaOH2の50ペヌストを添加し均䞀に混緎
しお組成物を皮぀くり、これらの組成物を抌出
機を甚いお内埄mm、倖埄mmのチナヌブに抌出
し成圢したのち、300℃、60秒ずいう条件で垞圧
熱気加硫し、぀いで180℃で時間埌加硫したも
のに぀いおその物性をしらべたずころ、第衚に
䜵蚘したずおりに結果が埗られた。
【衚】 実斜䟋  分子鎖䞡末端がトリビニルシリル基で封鎖され
た、CH32SiO単䜍99.75モルず CH2CH3SiO00.5単䜍0.25モルからなる粘
床が10000000cSのオルガノポリシロキサン100郚
に、ヒナヌムドシリカ・゚アロゞル200前出40
郚ず分散剀ずしおのゞプニルシランゞオヌル
郚を加えお均䞀に混緎し、150℃で時間熱凊理
したのち本ロヌルで釈解し、可塑化しおベヌス
コンパりンドを䜜぀た。 ぀ぎにこのベヌスコンパりンドに分子鎖䞡末端
がトリメチルシリル基で封鎖された≡SiH結合を
1.6モル100g含有するメチルハむドロゞ゚ンポ
リシロキサン0.5郚ず匏 で瀺される有機過酞化物を10000cSのシリコヌン
オむルで50に垌釈した液2.0郚を添加し、
本ロヌルで混緎したのち、400mm抌出機で倖埄
mmφのすずメツキ軟銅線の芯線䞊にこのものを
mm厚に被芆したワむダヌを抌出し成圢し、぀いで
これを400℃に保持した熱気炉䞭での滞留時間が
15秒ずなるようにしお垞圧熱気加硫したずころ、
埌加硫なしで第衚に瀺したような性質をも぀シ
リコヌンゎムを被芆した電線が埗られた。
【衚】
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  ã‚€ 匏R1 aSiO4-a/2ここにR1は同皮たたは異
    皮の非眮換たたは眮換䟡炭化氎玠基、は
    1.90〜2.05の正数で瀺されるオルガノポリシ
    ロキサン 100重量郚、 ロ 埮粉状シリカ系充填剀 〜100重量郚、 ハ 䞀分子䞭にけい玠原子に結合した氎玠原子
    ≡SiH結合を少なくずも個有する有機け
    い玠化合物 〜10重量郚、 ニ 䞀般匏 〔こゝにR2、R3は炭玠数〜10の䟡炭化
    氎玠基たたは匏−SiR4 3こゝにR4はメチル基、
    ゚チル基、プニル基から遞択される基で瀺
    される基〕で瀺される有機過酞化物 0.1〜重量郚、 ずからなるこずを特城ずするシリコヌンゎム組成
    物。
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