JPH02124977A - シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はシリコーンゴム組成物、特にはボイドや表面タ
ック性、安全衛生上の問題がなく、耐熱性、透明性のす
ぐれた電線被覆用などに有用とされる、常圧熱気加硫型
のシリコーンゴム組成物に関するものである。

（従来の技術） シリコーンゴムは耐熱性、耐寒性、電気特性にすぐれて
いることから各種の分野において広く利用されており、
その加工プロセスについてもその用途に応じて種々の方
法が実施されている。

そして、このシリコーンゴムの加硫方法はゴムの種類や
その硬化物に要求される物性に応じて種々の方法が行わ
れているが、一般には有機過酸化物の存在下における加
熱処理が汎用されており、この有機過酸化物としてはペ
ンゾイルバーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオ
キサイド、２゜４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド
、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−
ブチルクミルパーオキサイドなどが例示されるが、押出
し連続熱気加硫によってチューブ、電線、シートなどを
良好な成形品として取得するための加硫剤としては２，
４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドが唯一のものと
されている。

しかし、この２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ドには金属への腐食性、分解副生物の安全衛生に難点が
あるほか、これを使用して得たシリコーンゴム硬化物の
密封下での耐熱性、圧縮永久歪が必ずしも満足できるも
のではないという不利がある。そのため、これらの欠点
を改善した常圧熱気加硫用の有機過酸化物としてｔ−ブ
チルパーオキシオクタデシルカーボネート、ｔ−アミル
パーオキシ−２，６，８−）ジメチル−４−ノニルカー
ボネート、ｔ−アミルパーオキシオクタデシルカーボネ
ートなどのｔ−アルキルパーオキシアルキルカーボネー
トが提案されている（米国特許第４．０６１，７０４号
明細書参照）が、このｔ−アルキルバーオキシアルキル
カーボネートのみでは実用に耐えるに充分な硬化物が得
られず、これにはまた分子量の大きな残渣を残すために
その除去が容易でなく、またこの残渣によってシリコー
ンゴムの耐熱性がわるくなるという不利がある。

他方シリコーンゴムの常圧熱気加硫については不飽和基
を含有するシリコーンゴムをオルガノハイドロジエンポ
リシロキサンと白金系触媒の存在下で付加反応させるも
のも知られているが、この方法は有機過酸化物を使用す
る方法にくらべてポットライフが短く、スコーチも起こ
りやすいためにその用途が特殊な分野に限定されており
、汎用性がない。

なお、上記した有機過酸化物についてビス（オルソメチ
ル）ベンゾイルパーオキサイド（特開昭５９−１８７５
８号公報参照）、ビス（ジメチル置換ベンゾイル）パー
オキサイド（特開昭６０−１６９６８号公報参照）、ビ
ス（トリメチル置換ベンゾイル）パーオキサイド（特開
昭６０−１６３８６０号公報参照）、ビス（オルソ−メ
トキシベンゾイル）パーオキサイド（特開昭５９−２３
２１４５号公報参照）なども知られており、これによれ
ば常圧熱気加硫をしたときに分解残渣によるブルーミン
グ防止、安全衛生上の問題は解決されるけれども、これ
らには従来の２．４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ドに比べて加硫物の表面タックが大きくなるので製品が
性能上好ましくないものになるという不利があり、さら
には医療用途に応用する場合における紫外線吸収スペク
トル試験において波長２２０ｍμの吸光度測定値を０、
３以下とさせるためには十分な後加硫を行う必要がある
という不利がある。

これらの不利を解決するために本発明者らは、特開昭６
３−１３０６６３号において有効なる有機過酸化物とし
て Ｈ３ 〔ここにＲｔ、Ｒ１は炭素数３〜１０の１価の炭化水素
基または−Ｓ　ｉＲｌ　（Ｒ’はメチル基、エチル基、
フェニル基から選択される基）で示される基〕を提案し
た。

本発明者等は、更に研究を重ねた結果、本発明の構造の
有機過酸化物が極めて有効であることを確認し、本発明
を完成した。

（発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した常圧熱気加硫型のシ
リコーンゴム組成物に関するものであり、これはイ）式
Ｒ二Ｓ　ｉ　Ｏａ−ｍ　（ここにＲ１は同種ま一丁− たは異種の非置換または置換１価炭化水素基、ａは１．
９０〜２．０５の正数）で示されるオルガノポリシロキ
サン１００重量部、口）微粉状シリカ系充填剤５〜１０
０重量部、ハ）一分子中にけい素原子に結合した水素原
子（＊ＳｉＨ結合）を少な（とも１個有する有機けい素
化合物０〜１０重量部、二）−数式 ・・・・・・　（１） 〔ここにｎは２〜８の整数、Ｒ１、Ｒ３は炭素数３〜１
０の１価炭化水素基または式−３ｉＲ１（ここにＲ４は
メチル基、エチル基、フェニル基から選択される基）で
示される基〕で示される有機過酸化物０．１〜５重量部
とからなることを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らは前記したような不利を伴わない
常圧熱気加硫型のシリコーンゴム組成物について種々検
討した結果、オルガノポリシロキサンと微粉末状のシリ
カ系充填剤とからなるシリコーンゴムコンパウンドに１
分子中に≡ＳｉＨ結合を少なくとも１個有するオルガツ
ノ１イドロジエンシロキ与ンと上記した一般式（１）で
示される有機過酸化物を添加すると、この組成物は連続
常圧熱気加硫することができるし、このものはまた押出
し加工時にボイドや表面タンクが発生せず、この有機過
酸化物がハロゲン元素を含有しないものであるため安全
衛生面からも問題がなく、また紫外線吸収もないという
ことを見出し、これによれば表面タックがなく、金属へ
の腐食性、密封下での耐熱性、圧縮永久歪などの特性に
すぐれた、透明性のよい成形品、特にはチューブ、電線
用被覆剤として有用とされるシリコーン製品を、常圧熱
気加硫で容易に得ることができることを確認し、ここに
使用される各成分の種類、配合量などについての研究を
進めて本発明を完成させた。

本発明の組成物を構成するイ）成分としてのオルガノポ
リシロキサンはＲＡｓ　ｔ　０４−８で示され、このＲ
１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの
アルキル基、ビニル基、アリル基、ブタニエル基などの
アルケニル基、フエニ７Ｌ／Ｍ、トリル基などのアリー
ル基またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の
一部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換し
たクロロメチル基、クロロプロピル基、３．３．３−４
リフルオロプロピル基、２−シアノエチル基などから選
択される同種または異種の非置換または置換１価炭化水
素基、ａは１．９０〜２．０５の正数である。このもの
は分子構造が直鎖状のものとすることが好ましいが、分
子中に一部分技鎖状のものを含有していても問題はない
。また、このものは分子鎖末端がトリオルガノシリル基
または水酸基で封鎖されたものとすればよいが、このト
リオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、ジメ
チルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、
メチルジフェニルシリル基、メチルビニルシリル基、ト
リビニルシリル基などが例示される。なお、このものは
重合度に特に限定はなく、２５℃における粘度が３００
ｃＳ以上のものとすればよいが、表面タッグをより減少
させるためには分子鎖両末端が （ＣＨ！＝　ＣＨ）ｚｓ　１−１（ＣＨｚ−ＣＨ）３Ｓ
　ｉ（ＲはＲ６と同様） のような多官能基のものであるものとすることが望まし
い。

また、本発明の組成物における口）成分としての微粉末
シリカ充填剤はシリコーンゴムの補強、増粘、加工性向
上、増量などの目的で添加されるものであり、これには
フユームドシリ力、湿式シリカ、表面を疎水化処理した
フユームドシリカや湿式シリカ、石英微粉末、けいそう
土などが例示される。なお、このものの配合量は上記し
たオルガノポリシロキサン１００重量部に対して５重量
部以下では目的とする補強性が得られず、加工性も不充
分となり、１００重量部以上とすると押出性などの加工
性が極端にわるくなり、また、目的とする電線用被覆材
料として用いたときに耐熱性などの特定が低下するので
５〜１００重量部の範囲とすることが必要とされるが、
この好ましい範囲は２０〜８０重量部とされる。

つぎに本発明の組成物におけるハ）成分としての有機け
い素化合物は１分子中にミＳｉＨ結合を少な（とも１個
有するものとされるが、これは本発明の組成物を常圧熱
気加硫したときの表面タック性を改良するために有効と
されるものである。

このものは通常は直鎖状または環状のものとされるが、
分枝鎖状構造または三次元構造を少量含んだものであっ
てもよく、これには分子鎖末端がトリアルキルシリル基
で封鎖された種々の重合度のメチルハイドロジエンポリ
シロキサン、式Ｓ　ｉ　　（Ｏ３１（ＣＨ３’ｈＨ）ａ
で示されるオルガノペンタシロキサン、Ｓｉｎ、単位と （ＣＨｚｈＨＳ　ｉ　Ｏｅ、ｓ単位とからなるシロキサ
ン共重合体、メチルハイドロジエンポリシロキサンとジ
アルキルシロキサンとの共重合体、ＳｉＨ結合を含有す
るポリシルアルキレンシロキサン、ポリシラン、ポリカ
ルボシランなどが例示される。

なお、この有機けい素化合物は必須成分ではないが、イ
）成分１００重量部に対し、１０重量部以上添加すると
この硬化物の電気特性、耐熱性などの物性が低下するの
で、１０重量部以下である。

これを添加しなくても表面タッグがある程度改善された
硬化物を得ることができるが、より改善された表面タッ
グ惑のない硬化物を得るためにはこの有機けい素化合物
を上記したイ）成分としてのオルガノポリシロキサン１
００ｔ１部に対し、０．０５重量部以上添加することが
よい。

また、本発明の組成物を構成する二） での有機過酸化物は一般式 成分とし で示され、このＲ２、Ｒ３はｎ−プロピル基、イソ−プ
ロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基
、Ｌ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基
、２−エチルプロピル基、２エチルブチル基、２−エチ
ルヘキシル基、クミル基などのような炭素数３〜１０の
１価炭化水素基または式−３ｉ　Ｒｊ　（Ｒ’がメチル
基、エチル基、フェニル基から選択される）で示される
。トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェ
ニルシリル基であり、このＲ２，Ｒ３は同一であっても
異種であってもよい。分子中に塩素などのハロゲン原子
を含有しないパーオキサイドとされる。

なお、このものはイ）成分としてのオルガノポリシロキ
サンの加硫剤として作動するものであり、このものは前
記したように分子中にハロゲン原子を含んでいないので
この分解副生物によって安全衛生に難点が生じるおそれ
はないが、この配合量をイ）成分としてのオルガノポリ
シロキサン１ｏ。

重量部に対して０．１重量部以下とすると加硫が甘くな
って目的とする特性が得られず、実用に耐えないものと
なり、５重量部以上とすると過剰の分解残渣による悪影
響が出たり、無用なコスト高になるので、これは０．１
〜５重量部の範囲とすることが必要とされる。

本発明の組成物は上記したイ）〜二）成分の所定量を均
一に混合することによって得られ、これらの配合の順序
に特に制限はないが、通常はイ）成分としてのオルガノ
ポリシロキサンに口）成分トシてのシリカ系充填剤を混
合してシリコーンゴムコンパウンドとしたのち、これに
ハ）成分としての有機けい素化合物と二）成分としての
有機過酸化物を添加し、ロールによる混練りなどによっ
て混合するようにすればよい。なお、この組成物に重合
度が１００以下の低分子蓋シロキサン、シラノール基含
有シラン、アルコキシ基含有シランなどの分散剤や酸化
鉄、酸化セリウム、オクチル酸鉄などの耐熱性向上剤、
顔料など、さらには通常のシリコーンゴム組成物に添加
される他の添加剤を添加することは任意とされる。

このようにして得られた本発明の組成物は加熱加硫する
ことによって弾性体とされるが、このものは例えば２０
０〜５００℃の温度における５秒〜１０分間という条件
、さらにはこれに赤外線ヒーターによる加熱を併用する
常圧熱気加硫法で弾性体とすることができ、この弾性体
はボイドや表面タックがなく、耐熱性のすぐれたものと
なるので、この組成物は電線被覆用、チューブ、シート
などに特に有用とされるほか、医療用、食品用などの用
途にも有用とされる。

つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は重量部を
、粘度は２５℃での測定値を示したものである。

実施例１，２、比較例１．２．３ 分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されたａ
）／２（ＣＨ３）２Ｓ　ｉ　Ｏ単位９９．７５モル％と
（ＣＨｚ”　ＣＨ）（ＣＨ３）　Ｓ　ｉ　Ｏ単位０．２
５モル％からなる粘度が１０，０００．０００ｃＳのオ
ルガノポリシロキサン１００部にヒユームドシリカ・エ
アロジル２００　〔日本エアロジル■製商品名〕４０部
と分散剤としてのジフェニルシランジオール４部を加え
て均一に混練し、１５０℃で４時間熱処理をしたのち、
２本ロールで訳解、可塑化してベースコンバランドラ作
った。

つぎにこのベースコンパウンドに分子鎖両末端がトリメ
チルシリル基で封鎖された＝ＳｆＨ結合を１．６モル／
１００ｇ含有するメチルハイドロジエンポリシロキサン
を第１表に示した量で添加したのち、これに式 ％式％ で示される存機過酸化物１．０部を添加し、２本ロール
で混練したのち、４０ｗｍφのすずメツキ軟銅線の芯線
上にこのものを１ｆｌ厚に被覆したワイヤーを押出し成
形し、ついでこれを４００℃に保持した熱気炉中での滞
留時間が１５秒となるようにして常圧熱気加硫したとこ
ろ、後加硫なしで第１表に示したような性質をもつシリ
コーンゴムを被覆した電線が得られた。

また、これとは別に比較のために上記においてここに添
加される有機過酸化物を２．４−ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイドの５０％液１．５部としたもの、またこれ
をｔ−ブチルパーオキシオクタデシルカーボネートの５
０％Ｍ２部としたものについて以下同様に処理して得た
硬化物についての物性をしらべたところ、第１表に併記
したとおりに結果が得られた。

第 表 （備考）本　表面タック感 ◎　全くタックを感じない、 ○　はとんどタンクを感じない、 Δ　ややタックを感じる、 ×　タックが著しい。

傘車　　密封加熱・・・試料をガラス試験管に封入し、
２００℃で３日間加熱 実施例３，４、比較例４ 実施例２におけるメチルハイドロジエンポリシロキサン
を平均組成が（ＣＨ：ｌ）　ＨＳ　ｉ　０８位５０モル
％ａ）／２（ＣＨ３’ｈＳ　ｉ　Ｏ単位４５モル％、（
ＣＨ３）３３１０Ｇ、Ｓ単位５モル％からなる粘度が１
８ｃＳのものとし、これを第２表に示した量で添加した
ほかは実施例１と同じように処理して組成物を作り、こ
れらの組成物から実施例１と同様の方法で硬化物を作り
、その物性をしらべたところ、第２表に併記したとおり
の結果が得られ、この場合にはメチルハイドロジエンポ
リシロキサンの添加量が多すぎると絶縁抵抗の低下する
ことが確認された。

第 表 （（ＩＩ考）＊寧本絶縁抵抗・・・ＪＩＳ　Ｃ−３００
４−１９７５実施実施例５、比較例５ 分子鎖両末端がメチルジビニルシリル基で封鎖されたａ
）／２（ＣＨｓ）ｚｓ　ｉ　Ｏ単位９９．８モル％、（
ＣＨｓ”　ＣＨ）ＣＨｓＳ　ｉ　Ｏ単位０．２モル％か
らなる重合度が６，０００のオルガノポリシロキサン生
ゴム１００部に、ヒユームドシリカ・エアロジル２００
　（前出）４０部と分子鎖両末端がシラノール基で封鎖
された平均重合度８のジメチルポリシロキサンオイル１
０部、ビニルトリメトキシシラン０．３部を添加し混練
したのち、１５０℃で４時間加熱してベースコンパウン
ドを作った。

つぎにこのベースコンパウンドに第３表に示した量の式 で示されるメチルハイドロジエンシロキサンと式で示さ
れる有機過酸化物 １．３部および第３表に示した量のＣａ　（ＯＨ）ｚの
５０％ペーストを添加し均一に混練して組成物を２種つ
くり、これらの組成物を押出機を用いて内径５ｍ、外径
９ｎのチューブに押出し成形したのち、３００℃、６０
秒という条件で常圧熱気加硫し、ついで１８０℃で４時
間後加硫したものについてその物性をしらべたところ、
第３表に併記したとおりに結果が得られた。

第 表 実施例６ 分子鎖両末端がトリビニルシリル基で封鎖されたａ）／
２（ＣＨ３）！Ｓ　ｉ　Ｏ単位９９．７５モル％と（Ｃ
Ｈり３Ｓ　ｔ　Ｏｏ、Ｓ単位０．２５モル％からなる粘
度が１０．０００，０００ｃＳのオルガノボリシロキサ
ン１００部に、ヒユームドシリカ・エアロジル２００　
（前出）４０部と分散剤としてのジフェニルシランジオ
ール４部を加えて均一に混練し、１５０℃で４時間熱処
理したのち２本ロールで釈解し、可塑化しててベースコ
ンパウンドを作った。

つぎにこのベースコンパウンドに分子鎖両末端がトリメ
チルシリル基で封鎖されたミＳｉＨ結合を１．６モル／
１００ｇ含有するメチルハイドロジエンポリシロキサン
０．５部と式 で示される有機過酸化物を１０．０００ｃＳのシリコー
ンオイルで５０重量％に希釈したＣ液２．０部を添加し
、２本ロールで混練したのち、４００ｗｍ押出機で外径
３ｆｉφのすずメツキ軟銅線の芯線上にこのものを１鶴
厚に被覆したワイヤーを押出し成形し、ついでこれを４
００℃に保持した熱気炉中での滞留時間が１５秒となる
ようにして常圧熱気加硫したところ、後加硫なしで第１
表に示したような性質をもつシリコーンゴムを被覆した
芯線が得られた。

第　　　４　　　表 （６部考）Ｈ宰傘　試料をガラス試験管に封入し、２０
０℃で３日間加熱

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イ）式Ｒ＾１＿ａＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿）／２
   （ここにＲ＾１は同種または異種の非置換または置換１
   価炭化水素基、ａは１．９０〜２．０５の正数）で示さ
   れるオルガノポリシロキサン１００重量部、 ロ）微粉状シリカ系充填剤 ５〜１００重量部、 ハ）一分子中にけい素原子に結合した水素原子（≡Ｓｉ
   Ｈ結合）を少なくとも１個有する有機けい素化合物０〜
   １０重量部、 ニ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここにｎは２〜８の整数、Ｒ＾２、Ｒ＾３は炭素数３
   〜１０の１価炭化水素基または式−ＳｉＲ＾４＿３（Ｒ
   ＾４はメチル基、エチル基、フェニル基から選択される
   基）で示される基〕で示される有機過酸化物０．１〜５
   重量部、 とからなることを特徴とするシリコーンゴム組成物。