JP3365785B2 - フルオロシリコーンゴム組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の技術分野】本発明はロール加工性に優れるフル
オロシリコーンゴム組成物の製造方法に関する。 【０００２】 【発明の技術的背景とその問題点】シリコーンゴムは耐
熱性、耐寒性、耐候性等に優れているため、自動車部
品、事務機用部品、家電部品など広範囲な分野で使用さ
れているが、エンジンオイルや燃料油等に接触あるいは
浸漬される用途に用いられる場合、膨潤が大きいという
問題がある。ケイ素原子に結合した有機基の一部をγ−
トリフルオロプロピル基で置換したフルオロシリコーン
ゴムは、かかるシリコーンゴムの耐油性、耐溶剤性を更
に向上させるために開発されたもので、耐油性、耐溶剤
性を必要とする用途に広く用いられている。しかしなが
ら、フルオロシリコーンゴムは従来のシリコーンゴムに
比べてロール加工の際にロールに粘着し易く、ロール上
での切り返し等の混合操作が極めて困難であり、カレン
ダーロールを用いたゴム引布などの成形は不可能であっ
た。この問題点を解決するため、これまで次のような方
法が提案されている。 【０００３】ビニル基を含んだポリオルガノシロキサ
ンを添加する（特開昭53−146757号公報） γ−トリフルオロプロピル基を有するシランまたはそ
の部分加水分解物とビニル基を含んだポリジオルガノシ
ロキサンを添加する（特開昭55−147553号公報） パーフルオロアルキル基含有シロキサンを添加する
（特開平３−227352号公報） 上記、の方法とも、高分子量ポリジオルガノシロキ
サンを添加する方法であり、ロール加工性向上に効果は
あるものの、ビニル基を含んだポリジオルガノシロキサ
ンを多量に添加する必要があり、最適量添加してもカレ
ンダーロールを用いて加工できるまでのロール作業性向
上は見られない。また、高分子量ポリジオルガノシロキ
サンを多量に添加した場合にはゴム成形品の燃料油に対
する膨潤度が大きくなり、フルオロシリコーンゴムの持
つ耐溶剤性が著しくそこなわれ、さらにビニル基量が多
い場合にはゴム成形品の物性低下も大きくなるなどの欠
点を有する。またの方法にはシラノール含有ポリシロ
キサンも例示されているが、ロール加工性に関する効果
は小さいと記載されている。さらにその添加量は２〜25
重量％が必要とされており、これはシラノール含有ポリ
シロキサンが補強性充填剤に吸着されて、ロール加工性
向上剤としての効果が発揮されていないものである。し
たがってロール加工性を向上させるためには高分子量ポ
リジオルガノシロキサンを多量に添加する必要があり、
このため、加硫後のゴム成形品が耐燃料油に対して大き
く膨潤するという問題がある。の方法もロール加工性
向上に若干の効果は見られるが、カレンダーロールを用
いて加工できるまでのロール作業性向上は見られないば
かりでなく、この添加剤が高価であるため経済的に不利
である。また、フルオロシリコーンゴムに低分子量シリ
コーンオイルを添加する組成物として次のようなものが
知られている。 【０００４】メチルフェニルシリコーンオイルを添加
する（特開昭62−190254号公報） パーフルオロアルキル基含有シロキサンを添加する
（特開平２−222453号公報） γ−トリフルオロプロピル基含有シロキサンを添加す
る（特開平１−203467号公報） これらのうちおよびのシロキサンオイルは加硫した
成形品からブリードアウトさせるために添加するもので
あり、添加量が３重量部以上と多量であり、ゴム物性の
低下が大きい。ロール加工性については、シロキサンオ
イル添加により若干向上するが、その効果は小さい。ま
た、のシロキサンオイルは補強性シリカ充填剤の処理
剤として用いられるものであり、使用目的は補強性シリ
カ充填剤を充填し易くすることとクリープ硬化を防止す
るためであり、ロール加工性向上には効果が見られな
い。 【０００５】 【発明の目的】そこで本発明の目的は、フルオロシリコ
ーンゴム本来の優れた特性を保持しつつ、従来技術では
得られない優れたロール加工性を有するフルオロシリコ
ーンゴム組成物を提供することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するため、鋭意検討を重ねた結果、γ−トリフルオ
ロプロピル基含有ジオルガノポリシロキサンに対し、γ
−トリフルオロプロピル基をもつシランまたはシロキサ
ンで表面処理された補強性シリカ充填剤とシラノール末
端停止ジオルガノシロキサンの特定量を併用添加するこ
とにより、ロール加工性に優れたフルオロシリコーンゴ
ムが得られることを見出し、本発明を完成するに到っ
た。即ち本発明は、 (A) 一般式 【０００７】 【化３】 【０００８】（ただし、R は置換または非置換の一価炭
化水素基であり、その５〜50モル％がγ−トリフルオロ
プロピル基である。また、a は1.95〜2.05の数であ
る。）で示される重合度1000以上のジオルガノポリシロ
キサン100 重量部 (B) γ−トリフルオロプロピル基をもつシランまたはシ
ロキサンで表面処理された補強性シリカ充填剤１〜100
重量部 (C) 一般式 【０００９】 【化４】【００１０】（ただし、R¹はハロゲン原子を含まない一
価炭化水素基である。また、n は１〜20の数である。）
で示されるシラノール末端停止ジオルガノシロキサン
0.1〜５重量部 (D) 加硫剤 必要量からなるフルオロシリコーンゴム組
成物の製造方法であって、(A) 成分に(B)成分を充填し
た後に、 100℃〜200 ℃で１時間〜10時間加熱処理し
(B) 成分の表面活性を低下させた後に(C) 成分、(D) 成
分を添加することを特徴とするフルオロシリコーンゴム
組成物の製造方法である。 【００１１】本発明に用いられる(A) のジオルガノポリ
シロキサンはγ−トリフルオロプロピル基を全有機基の
５〜50モル％含み、好ましくは架橋を有効に行うために
ビニル基を0.01〜２モル％含み、さらに好ましくは、耐
熱性や合成の容易さからγ−トリフルオロプロピル基、
ビニル基以外の有機基がメチル基のものである。重合度
は良好なロール加工性を得るためには1000以上であるこ
とが必要であり、好ましくは2000〜7000の範囲である。 【００１２】(B) 成分のγ−トリフルオロプロピル基を
もつシランまたはシロキサンで表面処理された補強性シ
リカ充填剤とは、補強性充填剤として一般的に知られる
煙霧質シリカ、沈澱シリカ、シリカエアロゲル、焼成シ
リカなどを表面処理したものである。表面処理をするた
めの処理剤としては、(C) 成分との組合せで本組成物の
ロール加工性を向上させるために、γ−トリフルオロプ
ロピル基をもつシランまたはシロキサンであることが必
要とされる。具体的には、γ−トリフルオロプロピルメ
チルジクロロシラン、γ−トリフルオロプロピルトリメ
トキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリエトキシ
シランなどのシラン類、ジ−γ−トリフルオロプロピル
テトラメチルジシラザンなどのシラザン類、γ−トリフ
ルオロプロピルメチルシロキサン環状体、γ−トリフル
オロプロピルメチルシロキサンジオールなどのシロキサ
ン類などが上げられる。補強性シリカ充填剤の表面処理
の方法としては、密閉容器の中に補強性シリカ充填剤お
よびシランまたはシロキサンを入れ、室温〜400 度の温
度で化学反応または物理吸着させた後、分解生成物など
を揮発させる方法等が上げられる。また、(A) 成分のジ
オルガノポリシロキサン、補強性シリカ充填剤とγ−ト
リフルオロプロピル基含有シランあるいはシロキサンを
ニーダー、バンバリーミキサー、二本ロール、ゲートミ
キサー、プラネタリーミキサー等で混合、混練し、次い
で必要により常圧あるいは減圧下 100〜200 ℃で１時間
〜20時間ほど上記装置あるいは乾燥機等により加熱処理
を行い補強性シリカ充填剤の表面処理をしてもかまわな
い。(B) 成分の添加量は１〜100 重量部であり、好まし
くは10〜80重量部である。１〜100 重量部より少ないと
グリーン強度が弱く良好なロール加工性が得られず、10
0 重量部より多いと加硫後のゴムがもろくなってしま
う。 【００１３】(C) 成分のシラノール末端停止ジオルガノ
シロキサンは(B) 成分との組合せで、本発明の目的であ
るロール加工性を向上させるための成分であり、ロール
加工性を向上させるためには、重合度が20以下の低分子
量シロキサンであり、分子鎖末端がシラノールであるこ
とが必須である。シロキサン側鎖の有機基としてはハロ
ゲン原子を含まない一価炭化水素基であり、好ましくは
メチル基、フェニル基が上げられ、必要に応じてビニル
基が用いられる。重合度はできる限り小さい方がロール
加工性向上に対し好ましいが、あまり小さ過ぎると揮発
して取り扱いが難しくなるので、好ましくは重合度３〜
10である。添加量は 0.1〜５重量部の範囲である。より
安定してロール加工性を向上させるためには、0.5 重量
部以上が好ましい。５重量部を越えて添加するとロール
加工性もより良好になるが、ゴム物性が低下するなどの
問題が発生する。 【００１４】本発明の特徴は、その製造方法にもある。
従来からシリコーンゴム組成物としては(C) 成分のよう
なウェッターあるいは加工助剤と呼ばれるシラノール末
端停止ジオルガノシロキサンが用いられることが多い。
ただし従来の製造方法はウェッターを充填剤の表面処理
剤として用いているため、充填剤と同時に配合し、その
後加熱処理して特性を安定化させる方法が一般的であ
る。本発明の特徴的なことは(C) 成分が充填剤の表面に
化学反応あるいは物理吸着しないことが必要であるの
で、(A) 成分に(B) 成分を充填した後に、 100℃〜200
℃で１時間〜10時間加熱処理し(B) 成分の表面活性を低
下させた後に(C) 成分、(D) 成分を添加することであ
る。 【００１５】(D) 成分の加硫剤は本発明の組成物を熱加
硫するために必要であり、通常の熱加硫型シリコーンゴ
ム組成物に用いられている各種の公知の加硫剤を用いる
ことができ、例えば、ジターシャリーブチルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、2,5 −ジメチル−2,5
−ジ（ターシャリーブチル）パーオキシヘキサン、ジベ
ンゾイルパーオキサイド、2,4 −ジクロルベンゾイルパ
ーオキサイドなどの有機過酸化物、塩化白金酸、白金ビ
ニルシロキサン、白金黒などと硅素結合水素原子を組合
せた付加反応加硫剤などが用いられる。 【００１６】その他本発明の組成物には、必要に応じて
通常のシリコーンゴム組成物に用いられている金属石け
ん類などの加工助剤、酸化鉄、酸化チタン、酸化セリウ
ムなどの耐熱向上剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭
酸マグネシウムのような耐油性向上剤なども添加するこ
とができる。 【００１７】本発明により、ロールに粘着することのな
い、フルオロシリコーンゴム組成物が得られ、この組成
物を加熱加硫して得られるフルオロシリコーンゴムは自
動車、航空機などのダイヤフラム、パッキン、Ｏーリン
グ、シール材、ホースなどに好適に用いられる。 【００１８】 【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明す
る。以下において、部はすべて重量部を意味する。 実施例１ 両末端がジメチルビニルシリル基で閉鎖され、メチル
（3,3,3 −トリフルオロプロピル）シロキシ単位99.5モ
ル％、メチルビニルシロキシ単位0.5 モル％からなり、
重合度が3000であるポリオルガノシロキサン100 部、表
面処理していない比表面積200m²/ｇの煙霧質シリカ40
部、粘度30cSt のα, ω−ジヒドロキシ（γ−トリフル
オロプロピル）メチルシロキサンオリゴマー８部をニー
ダー中で混合した後、150 ℃で２時間加熱処理を行っ
た。次にこれを室温まで冷却し、これに、平均重合度６
のα，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサンオリゴマー
１部、2,5 −ジメチル−2,5 −ジ（ターシャリーブチ
ル）パーオキシヘキサン0.5 部を配合し、均一になるま
で混練した。得られたゴム組成物を 170℃で10分間プレ
ス加硫した後、 200℃で４時間オーブン加硫して厚さ２
mmの加硫ゴムシートを作成した。この加硫ゴムシートに
ついて、その硬度、引張強さ、伸びの引裂強さ、圧縮永
久ひずみをJIS-K-6301記載の方法で測定した。また下記
の方法でゴム組成物のロール加工性を評価した。これら
の評価結果を表１に示した。 【００１９】ロール加工性 ロール間隔３mmおよび１mm、ロール時間20分／バッチで
ロール加工中のロールの切り返し操作を何回できるかを
測定し、またその時の充填剤の混合状態及びゴム組成物
のロール表面への付着性を観察し、下記の基準で評価し
た。 ○：40回以上の切り返しができる。充填剤の混合状態は
良好である。ゴム組成物のロールへの付着は１回もな
い。 △：25〜39回の切り返しができる。充填剤の混合状態
は、表面に充填剤の層が認められる。ゴム組成物が加工
中にロール表面に付着する傾向を示し、ロール剥離性が
悪い。 ×：切り返し操作を25回未満しかできない。充填剤の混
合状態は、表面に充填剤の厚い層が認められる。ゴム組
成物が加工中にロール表面に付着し、ロール作業中にロ
ールを停止し、ロール表面を冷却しなければならない。 【００２０】実施例２ 実施例１において、α，ω−ジヒドロキシジメチルシロ
キサンオリゴマーとしてメチルビニルシロキシ単位を50
モル％含有させたものを用いた以外は、同様に組成物を
調製し、評価した。 【００２１】実施例３ 実施例１において、α，ω−ジヒドロキシジメチルシロ
キサンオリゴマーとしてジフェニルシロキシ単位を30モ
ル％含有させたものを用いた以外は同様に組成物を調製
し、評価した。 【００２２】実施例４ 実施例１において、煙霧質シリカ40部、α，ω−ジヒド
ロキシ（γ−トリフルオロプロピル）メチルシロキサン
オリゴマー８部の代わりに、前もってγ−トリフルオロ
プロピルメチルジクロルシランで表面処理した比表面積
200m²/ｇの煙霧質シリカ40部を用いた以外は同様に組成
物を調製し、評価した。 【００２３】比較例１ 実施例１においてα，ω−ジヒドロキシジメチルシロキ
サンオリゴマーを配合しなかった以外は同様に組成物を
調製し、評価した。 【００２４】比較例２ 実施例１において、α，ω−ジヒドロキシ（γ−トリフ
ルオロプロピル）メチルシロキサンオリゴマーを配合し
なかった以外は同様に組成物を調製し、評価した。 【００２５】比較例３ 実施例１において、α，ω−ジヒドロキシジメチルシロ
キサンオリゴマーとして重合度100 のものを用いた以外
は同様に組成物を調製し評価した。 【００２６】比較例４ 実施例１において、α，ω−ジヒドロキシジメチルシロ
キサンオリゴマーに代えて末端がトリメチルシリル基で
停止した重合度６のジメチルシロキサンオリゴマーを用
いた以外は同様に組成物を調製し、評価した。 【００２７】 【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 83/00 - 83/16 C08K 3/00 - 13/08 C08G 77/00 - 77/62

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】(A) 一般式 【化１】 （ただし、R は置換または非置換の一価炭化水素基であ
   り、その５〜50モル％がγ−トリフルオロプロピル基で
   ある。また、a は1.95〜2.05の数である。）で示される
   重合度1000以上のジオルガノポリシロキサン100 重量部 (B) γ−トリフルオロプロピル基をもつシランまたはシ
   ロキサンで表面処理された補強性シリカ充填剤１〜100
   重量部 (C) 一般式 【化２】 （ただし、R¹はハロゲン原子を含まない一価炭化水素基
   である。また、n は１〜20の数である。）で示されるシ
   ラノール末端停止ジオルガノシロキサン 0.1〜５重量部 (D) 加硫剤 必要量からなるフルオロシリコーンゴム組
   成物の製造方法であって、(A) 成分に(B)成分を充填し
   た後に、 100℃〜200 ℃で１時間〜10時間加熱処理し
   (B) 成分の表面活性を低下させた後に(C) 成分、(D) 成
   分を添加することを特徴とするフルオロシリコーンゴム
   組成物の製造方法。