JP3147956B2 - シリコーンゴム組成物およびプラグブーツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明はオイルブリード性シリコー
ンゴム組成物、詳しくは高温下で金属、ガラスなどに接
触をさせても固着しないシリコーンゴム組成物に関し、
更にこのシリコーンゴム組成物を成形して得られるスパ
ークプラグ碍子に対し難接着性であるシリコーンゴム製
プラグブーツに関する。

【０００２】

【発明の技術的背景とその問題点】シリコーンゴムは耐
熱性、耐油性、耐寒性、耐薬品性において優れており、
自動車のエンジンまわりのゴム材パッキン、ガスケッ
ト、防振ゴム等に用いられている。特にスパークプラグ
とイグニッションケーブルを固定するプラグブーツ材と
しては耐熱性、耐圧縮永久ひずみ性等が要求されるた
め、従来よりシリコーンゴムが重用されている。しかし
ながらガスケットやプラグブーツはその用途から、高温
下で長時間密着状態にあるため、例えばプラグブーツの
場合、スパークプラグ碍子部分にシリコーンゴムが強固
に接着してしまい、保守・点検の必要時に取りはずしが
困難となったり、あるいは破損を生ずるという問題があ
り、従来からその解決が強く望まれていた。この問題の
対策として、スパークプラグとプラグブーツとの間にタ
ルクなどの粉体を固着防止剤として使用するという方法
があるが、工程が繁雑であるという問題、並びに粉体を
扱うため作業環境面の問題があった。更にこの粉体固着
防止剤を用いた場合にはスパークプラグとプラグブーツ
との間でシール性が劣るという別の問題もあった。一
方、従来よりコネクターシール部品などで、電線の挿入
性および電線とのシール性を向上させる目的で、シリコ
ーンゴムにシリコーンゴムとの相溶性に乏しいフェニル
基含有シリコーンオイルを配合したものが使用されてい
る。これは、フェニル基含有シリコーンオイルが経時的
にシリコーンゴムからブリードアウトし、好ましいオイ
ル皮膜を形成するためである。そこで、シリコーンゴム
製プラグブーツとスパークプラグ碍子との接着を防止す
るため、このようなフェニル基含有シリコーンオイルを
シリコーンゴム製プラグブーツに配合することも考えら
れるが、この方法では高温で使用した場合、シリコーン
ゴムとフェニル基含有シリコーンオイルの相溶性が高ま
り、フェニル基含有シリコーンオイルがシリコーンゴム
中に浸透してしまい固着防止効果が極めて小さくなって
しまう。またシリコーンゴム中にパーフルオロアルキル
基をもつフルオロシリコーンオイルを含有させる方法も
特公昭63−24623 号公報などに示されているが、このパ
ーフルオロアルキル基を持つフルオロシリコーンオイル
はシリコーンゴムとの相溶性が小さいため、多量に配合
した場合、シリコーンゴムが未加硫状態でもブリードア
ウトしてしまい、加硫時に接合不良が発生し良好な成形
体が得られず、また少量の含有ではこのシリコーンゴム
をプラグブーツに成形し使用した際に、プラグとプラグ
ブーツの間の防水シール性が期待できないという問題点
を有する。

【０００３】

【発明の目的】本発明は高温下でもゴムとゴム、ゴムと
ガラス、ゴムと金属などの固着がなく、さらには加硫成
形性にも優れたシリコーンゴム組成物、およびこのシリ
コーンゴム組成物を成形して得られる、粉体固着防止剤
を使用するような繁雑な工程を必要としない、スパーク
プラグに対し難接着性であるシリコーンゴム製プラグブ
ーツを提供しようとするものである。

【０００４】

【発明の構成】本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意
検討を重ねた結果、シリコーンゴム組成物にパーフルオ
ロアルキル基を含有するポリシロキサンとフェニル基を
含有するポリシロキサンを併用することにより、前記問
題点の解決されたプラグブーツに有用なシリコーンゴム
組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに到
ったものである。本発明はすなわち、 (A) 平均組成式 R¹ _aSiO_(4-a)/2 （式中R¹は１価の置換または非置換の炭化水素基を表わし、a は1.98〜2.02で ある）で表わされ、ケイ素原子に結合せる有機基の0.01〜1.00モル％がビニル基 であり95モル％以上がメチル基である、平均重合度が 2000 〜10000 のポリオル ガノシロキサン 100重量部 (B) 平均組成式 R² _bSiO_(4-b)/2 （式中R²はメチル基、フェニル基およびパーフルオロアルキル基より選ばれた 基を表わし、b は1.98〜2.02である）で表わされ、ケイ素原子に結合せる有機基 の10〜50モル％がパーフルオロアルキル基であるポリオルガノシロキサン 0.1 〜３重量部 (C) 平均組成式 R³ _cSiO_(4-c)/2 （式中R³はメチル基、フェニル基より選ばれた基を表わし、c は1.98〜2.02で ある）で表わされ、ケイ素原子に結合せる有機基の５〜50モル％がフェニル基で ある、25℃における粘度が５〜10000cP のポリオルガノシロキサン １〜 20 重量部 (D) 表面処理された比表面積が50m²/g以上のシリカ粉末 ５〜150 重量部 および (E) 触媒量の硬化剤より基本的に成ることを特徴とする
シリコーンゴム組成物、およびこのシリコーンゴム組成
物を成形して得られるプラグブーツである。

【０００５】本発明の(A) 成分は、組成物のベースポリ
マーとなる平均重合度が 2000 〜10000 のポリオルガノ
シロキサン生ゴムであり、R¹は１価の置換または非置換
の炭化水素基であり、a は1.98〜2.02の数である実質的
に直鎖状のものである。又、該ポリオルガノシロキサン
はケイ素原子に結合せるビニル基を0.01〜1.00モル％有
することが必要であり、好ましくは0.05〜0.3 モル％で
ある。0.01モル％より少ないと圧縮永久ひずみ性が悪く
なり成形対のシール性能が低下する。また1.00モル％以
上では加硫したゴムが脆くなってしまい使用できなくな
る。さらに該ポリオルガノシロキサンはケイ素原子に結
合せるメチル基を95モル％以上有することが必要であ
る。メチル基以外の有機基を５モル％以上有した場合、
(B) 成分、(C) 成分がブリードアウトしなくなることが
ある。メチル基、ビニル基以外の有機基としては、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル
基、フェニル基、β−フェニルエチル基、β−フェニル
プロピル基、クロロメチル基、3,3,3 −トリフルオロプ
ロピル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ヘキセニル
基などを挙げることができる。

【０００６】(B) 成分のパーフルオロアルキル基を含有
するポリオルガノシロキサンは、本組成物において固着
防止効果を付与する、本発明の特徴というべきものであ
る。また、優れた撥水性を付与することによって、シー
ル性能の改良ができる。このポリオルガノシロキサンの
ケイ素原子に結合せる有機基R²はメチル基、フェニル基
および-CH₂CH₂R_f (R_f は炭素数１〜３のパーフルオロア
ルキル基）で表わされるパーフルオロアルキル基であ
り、b は1.98〜2.02の数である実質的に直鎖状のもので
ある。上記効果を奏するためケイ素原子に結合せる有機
基の内、-CH₂CH₂R_f が10〜50モル％であることが必要で
ある。10モル％より少ないと接着を防止する効果がな
く、50モル％を越えるものは合成が困難である。粘度に
ついては特に限定はされないが、接着防止効果の点で
(A) 成分のポリオルガノシロキサンより重合度が低いこ
とが好ましく、25℃における粘度が1,000,000cP 以下が
好ましい。また、配合量は(A)100重量部に対して 0.1〜
３重量部であり、少なすぎると接着防止効果がなく、多
すぎると未加硫状態で系から分離するため加硫の際の成
形不良の原因となる。

【０００７】(C) 成分のフェニル基を含有するポリオル
ガノシロキサンは、(B) 成分と併用することで(B) 成分
の加硫後の成形品表面へのブリードアウトを促進し固着
防止効果を増加させるとともにオイルブリード性シリコ
ーンゴムの本来の特徴である、ゴム表面へブリードアウ
トしシール性やすべり性を増すためのものである。

【０００８】また(C) 成分と(B) 成分を併用することで
(B) 成分の量を減少させることができ、成形不良はなく
なる。さらに、(C) 成分は、高温中では、系内に浸透す
るため、多量に配合しても成形不良をおこすことはな
い。上記効果を奏するためケイ素原子に結合せる有機基
の内、フェニル基が５〜50モル％であることが必要であ
る。５モル％より少ないとオイルがブリードアウトせ
ず、50モル％を越えるものは合成が困難である。オイル
の粘度は５〜10000cP であることが必要であり、５cP以
下では高温でオイルが揮発してしまい、10000cP 以上で
はオイルがブリードアウトせずさらに(B) 成分の固着防
止効果を増加させることもなくなる。また配合量は(A)1
00重量部に対して１〜20重量部であり、少なすぎると接
着防止効果や防水シール効果がなく、多すぎると機械的
強度の低下をきたす。

【０００９】(D) 成分の表面処理されたシリカ粉末は、
機械的強度を付与する基本的機能とともに、(B) 成分、
(C) 成分との併用により優れた接着防止効果を付与する
ものである。このようなシリカ粉末の処理は公知であ
り、煙霧質シリカ、沈降シリカ等をヘキサメチルジシラ
ザンなどのシラザン類、クロロシラン類、環状ポリシロ
キサン、直鎖状低分子ポリシロキサンなどを混合し、加
熱攪拌することにより得られる。また、ニーダーなどの
混合機で(A) 成分及び(B) 成分とシリカ粉とともに上記
処理剤を添加し処理することもできる。ニーダーなどの
混合機で処理する場合の処理剤としては、ヘキサメチル
ジシラザンなどのシラザン類、ジフェニルシランジオー
ルなどのシラン類、直鎖状低分子ポリシロキサンのう
ち、末端にシラノール基やメトキシ基を有する加工助剤
などが用いられる。(D) 成分の配合量は、(A)100重量部
に対して５〜150 重量部、好ましくは10〜100 重量部で
ある。少なすぎると、機械的強度および接着防止効果が
発揮できず、多すぎると混合して均一化するのが難し
く、機械的強度も低下する。

【００１０】(E) 成分の硬化剤としては有機過酸化物や
付加反応用硬化剤などの硬化触媒が用いられる。例え
ば、ベンゾイルペルオキシド、2,4 −ジクロロベンゾイ
ルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クミル−ｔ−
ブチルペルオキシド、2,5 −ジメチル−2,5 −ジ−ｔ−
ブチルペルオキシンヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シドなどの各種の有機過酸化物、塩化白金酸、アルコー
ル変性塩化白金酸、白金とオレフィンとの錯体、白金と
ケトン類との錯体、白金とビニルシロキサンとの錯体、
アルミナまたはシリカなどの担体に白金を保持させたも
の、白金黒などで例示される白金系化合物、テトラキス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウム黒
とトリフェニルホスフィンとの混合物などで例示される
パラジウム系化合物、あるいはロジウム系化合物などが
その一般的なものとして例示される。

【００１１】また本組成物には一般的にシリコーンゴム
に用いられる非補強性充填剤、耐熱添加剤、内部離型剤
などを適宜含有させることができる。

【００１２】また本発明のプラグブーツは、このような
組成物を公知の方法で成形することにより得ることがで
きる。一般には、プレス加硫後の成形品を、200 ℃で１
〜５時間アト加硫を施す。

【００１３】

【発明の効果】本発明により得られた組成物からなる成
形品は、ゴム同士、またはガラス、金属などと高温下で
長時間接触しても難接着性を維持し、また、加硫成形時
の成形性にも優れ、例えばこのシリコーンゴム組成物を
成形して得られるシリコーンゴム製プラグブーツは、ス
パークプラグ碍子と高温下で長時間接触しても難接着性
を維持し、また粉体固着防止剤を使用するような繁雑な
工程も必要なくさらにシール性が劣るなどの問題もな
い。

【００１４】

【実施例】次に本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

【００１５】実施例１，２、比較例１〜３ 両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、残余がジメチ
ルシロキサン単位99.8モル％とメチルビニルシロキサン
単位とからなる平均重合度6000のポリジメチルシロキサ
ン（Ａ） 両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、残余が３，
３，３ −トリフルオロプロピル（メチル）シロキサン
単位100 ％からなる粘度1000cPのポリトリフルオロプロ
ピル（メチル）シロキサン(B-1) 両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、残余がジメチ
ルシロキサン単位70％、ジフェニルシロキサン単位30％
からなる粘度100cP のジフェニルシロキサンとジメチル
シロキサンの共重合シロキサン(C-1) 比表面積200m²/g の煙霧質シリカを100 重量部当たり20
重量部のヘキサメチルジシラザンで処理して表面のシラ
ノール基量を２個／nm² にした充填剤(D-1) を用い、こ
れらを表１に示す量でニーダーミキサーを用いて均一に
混合し、シリコーンゴムコンパウンドを作成した。この
シリコーンゴムコンパウンド 100重量部に対し2,5 −ジ
メチル−2,5 −ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサ
ン 0.5重量部を添加して 170℃にて10分間プレス加硫し
て、13cm×13cm×0.2cm のゴムシートを成形した。この
ゴムシートを２枚重ねた状態で、５g/cm² の圧力がかか
るように重りをのせ 200℃、250 ℃でそれぞれ４時間、
168時間の加熱エージングを行った。次にゴムシートを
取り出した後、２枚重ねたシートをはがし、その時のは
がし易さが初期と同程度のものを○、シートが固着して
はがしにくいものを△、ゴムどうしが接着してゴムの破
損がおこったものを×として評価した。さらに成形性を
確認するため13cm×13cm×0.2cm の金型内にゴムコンパ
ウンドを２つに分けて置き、これをプレス加硫して、２
つのゴムコンパウンドを加硫接着させ、加硫接着部分を
観察して未接着部分がなければ○、未接着部分があれば
×と表した。またシール性の基準となるゴム表面へのオ
イルのブリードアウト量を測定した。なお、オイルのブ
リードアウト量については13cm×13cm×0.2cm のシート
の表面オイルを成形後72時間後に拭きとり、重量を測定
した。これらの結果を表１に示した。

【００１６】

【表１】

【００１７】実施例３ 実施例１のポリトリフルオロプロピル（メチル）シロキ
サン(B-1) の粘度を100cP にしたもの(B-2) を用いた以
外は実施例１と同様の方法で試料を作成し、試験を行っ
た。

【００１８】比較例４ 実施例１のジフェニルシロキサンとジメチルシロキサン
の共重合シロキサン(C-1) の粘度を100000cPにしたもの
(C-2) を用いた以外は実施例１と同様の方法で試料を作
成し、試験を行った。

【００１９】比較例５ 実施例１の煙霧質シリカ(D-1) に代えて、ヘキサメチル
ジシラザンで処理を行わない表面のシラノール基量が４
個／nm² の充填剤(D-2) を用いた以外は実施例１と同様
の方法で試料を作成し試験を行った。これらの結果を表
２に示す。

【００２０】

【表２】

【００２１】実施例４，５、比較例６〜８ 前記ポリジメチルシロキサン(A) 、ポリトリフルオロプ
ロピル（メチル）シロキサン(B-1) 、共重合シロキサン
(C-1) および充填剤(D-1) を用い、これらを表３に示す
量でニーダーミキサーを用いて均一に混合し、シリコー
ンゴムコンパウンドを作成した。このシリコーンゴムコ
ンパウンド 100重量部に対し2,5 −ジメチル−2,5 −ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン 0.5重量部を添
加して 170℃にて10分間プレス加硫、200 ℃にて４時
間、アト加硫を行いプラグブーツを成形した。このプラ
グブーツにスパークプラグ（日本電装（株）製 W-20-ET
-S）を装着して１８０℃、２００ ℃、250 ℃でそれぞ
れ72時間の加熱エージングを行った。次にプラグを引き
抜いた後、スパークプラグ碍子を観察しプラグブーツと
接触していた表面へのシリコーンゴムの接着状態（接着
の割合）を評価した。また引き抜く時の力を測定した。
これらの結果を表３に示した。なお、接着の割合とは以
下の式で計算した。

【００２２】

【数１】

【００２３】

【表３】

【００２４】実施例６ 実施例４のポリトリフルオロプロピル（メチル）シロキ
サン(B-1) の粘度を100cP にしたもの(B-2) を用いた以
外は実施例４と同様の方法で試料を作成し、試験を行っ
た。

【００２５】比較例９ 実施例４のジフェニルシロキサンとジメチルシロキサン
の共重合シロキサン(C-1) の粘度を100000cPにしたもの
(C-2) を用いた以外は実施例４と同様の方法で試料を作
成し、試験を行った。

【００２６】比較例10 実施例４の煙霧質シリカ(D-1) に代えて、ヘキサメチル
ジシラザンで処理を行わない表面のシラノール基量が４
個／nm² の充填剤(D-2) を用いた以外は実施例４と同様
の方法で試料を作成し試験を行った。これらの結果を表
４に示す。

【００２７】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｆ０２Ｐ 15/00 ３０１ Ｆ０２Ｐ 15/00 ３０１Ｍ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 83/07 C08K 3/36 C08K 9/06 C08L 83/04 C08L 83/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A) 平均組成式 R¹ _aSiO_(4-a)/2 （式中R¹は１価の置換または非置換の炭化水素基を表わし、a は1.98〜2.02で ある）で表わされ、ケイ素原子に結合せる有機基の0.01〜1.00モル％がビニル基 であり95モル％以上がメチル基である、平均重合度が 2000 〜10000 のポリオル ガノシロキサン 100重量部 (B) 平均組成式 R² _bSiO_(4-b)/2 （式中R²はメチル基、フェニル基およびパーフルオロアルキル基より選ばれた 基を表わし、b は1.98〜2.02である）で表わされ、ケイ素原子に結合せる有機基 の10〜50モル％がパーフルオロアルキル基であるポリオルガノシロキサン 0.1 〜３重量部 (C) 平均組成式 R³ _cSiO_(4-c)/2 （式中R³はメチル基、フェニル基より選ばれた基を表わし、c は1.98〜2.02で ある）で表わされ、ケイ素原子に結合せる有機基の５〜50モル％がフェニル基で ある、25℃における粘度が５〜10000cP のポリオルガノシロキサン １〜 20 重量部 (D) 表面処理された比表面積が50m²/g以上のシリカ粉末 ５〜150 重量部 および (E) 触媒量の硬化剤より基本的に成ることを特徴とする
   シリコーンゴム組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載のシリコーンゴム組成物を成
   形して得られるプラグブーツ。