JP4704713B2

JP4704713B2 - シリコーンゴム組成物

Info

Publication number: JP4704713B2
Application number: JP2004273832A
Authority: JP
Inventors: 正行池野; 伸一井出
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-09-21
Filing date: 2004-09-21
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2024-09-21
Also published as: CN100549098C; JP2006089532A; CN1752147A

Description

本発明はオイルブリード性シリコーンゴム組成物に関する。

シリコーンゴムは、その優れた特性から自動車部品として、具体的には、オイルシール、コネクター部のパッキン、ゴム栓、O−リング、ダイヤフラム、ディストリビューター用グロメット等として使用されている。特に、コネクター部、ディストリビューター用グロメットの分野において、組み立ての際の作業性や装着した後の密閉性、防水性、絶縁性を追及した結果、成型品表面にオイルブリードするオイルブリード性シリコーンゴムが有効であることが認められ、かかるオイルブリード性シリコーンゴムが広く用いられている。

特許文献１では、特定量の水酸基とフェニル基とを含有するブリードオイルを配合したオイルブリード性シリコーンゴム組成物が提案されている。特許文献２では、2種類のブリードオイルを配合したオイルブリード性シリコーンゴム組成物が提案されている。特許文献３では、170℃で加硫させたときの硬化時最大トルク値が、JSRキュラストメーターIIIを使用した測定で、4〜10kgf・cmの範囲内にあるブリード性シリコーンゴムコンパウンドが提唱されている。

このようなオイルブリード性シリコーンゴム組成物の成型品は、該シリコーンゴム組成物を圧縮成型、移送成型、射出成型等の一般ゴム成型方法によって所望の形状に成型し、定法にしたがって加硫硬化させることによって得ることができる。これら成型品は形状が複雑に入り組んでいることが多い。また、多くの場合、これら成型品はサイズが小さく、一度の成型で数十個から数百個の成型品が作られる。よって、硬化性を向上させることは生産性を高める上で必要不可欠であり、硬化性に優れるオイルブリード性シリコーンゴム組成物が求められている。

特許文献４では、アルカリ性の沈降性シリカをシリコーンゴム充填剤として用いることが提案され、着色が少なく透明性に優れたシリコーンゴムが得られることが開示されている。しかし、分散剤や硬化剤の種類についての具体的な記載はなく、アルカリ性のシリカの硬化性への影響などについてはふれられていない。

ビスカーボネートパーオキサイドは押し出し成型品用の常圧熱気加硫（HAV）型のシリコーンゴムの硬化剤として有用であることが特許文献５および６に示されているが、アルカリ性の沈降性シリカとの関わりについては何もふれられていない。

特開平6-16938号公報特開平6-93186号公報特開平11-148013号公報特開平6-1878号公報特開昭63-130663号公報特開平8-134357号公報

本発明は、特に硬化特性に優れるオイルブリード性シリコーンゴム組成物であって、シリコーンオイルが表面にブリードし、組立作業や装着した後の密閉性、絶縁性に優れる硬化物を与えるオイルブリード性シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を達成するため鋭意検討を行った結果、アルカリ性または中性の沈降性シリカとビスカーボネートパーオキサイドとを含むオイルブリード性シリコーンゴム組成物により上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
(A)下記一般式(1)：
R_aSiO_(4-a)/2 (1)
（式中、Rは独立に非置換または置換の一価炭化水素基を表し、このうち0.0001〜0.5モル％はアルケニル基であり、aは1.95〜2.05の数である。）
で表される重合度3000以上のオルガノポリシロキサン 100質量部、
(B)一般式：

（式中、R¹は独立にメチル基またはビニル基であり、mは1〜100の整数である。）
で表されるシラノール基含有有機ケイ素化合物 1〜30質量部、
(C)比表面積が50m²/g以上であり、4質量％水性懸濁液のpHが7〜9である沈降性シリカ 5〜100質量部、
(D)フェニル基含有シリコーンオイル 0.5〜10質量部、および
(E)ビスカーボネートパーオキサイド 0.1〜10質量部
を含んでなることを特徴とするオイルブリード性シリコーンゴム組成物を提供する。

本発明のオイルブリード性シリコーンゴム組成物は、特に硬化特性に優れる。また、本発明組成物の硬化物は、ブリードオイルにより、組立作業や装着した後の密閉性、絶縁性に優れる。さらに、本発明組成物の硬化物は、引張り強さ、切断時伸びなどの物性にも優れる。よって、本発明組成物は、コネクターシール、ケースシール、ワイヤーシール等のシール用に好適に使用することができる。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

［(A)成分］
(A)成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（1）：
R_aSiO_(4-a)/2 (1)
で表わされ、重合度が3000以上である。

この一般式（1）中、Rは独立に非置換または置換の一価炭化水素基であり、このうち0.0001〜0.5モル%、好ましくは0.01〜0.3モル%がビニル基、アリル基等のアルケニル基である。このアルケニル基の含有率が0.0001モル％よりも小さい場合には、オルガノポリシロキサンの硬化性が不十分となり、また、0.5モル%よりも大きい場合には、本発明組成物から得られる硬化物の特性が悪くなる。

Rがアルケニル基以外の一価炭化水素基である場合、その例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；β−フェニルエチル基等のアラルキル基；およびこれらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が弗素等のハロゲン原子またはシアノ基で置換された基（例えば、3,3,3−トリフルオロプロピル基またはシアノエチル基）等が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましく、メチル基が90モル％以上、特に95モル％以上であることが好ましい。

前記一般式（1）において、aは1.95〜2.05の数であり、通常、2であるが、硬化物がゴム弾性を損なわない範囲で(A)成分は分岐していてもよい。aがこの範囲外だと重合度が3,000以上のオルガノポリシロキサンを合成することが容易でない。

(A)成分のオルガノポリシロキサンが十分な機械的強度を有するためには、重合度が3,000以上であることが必要であり、特に4,000〜20,000のものが好ましい。

(A)成分のオルガノポリシロキサンは、通常、分子鎖末端は水酸基、トリオルガノシロキシ単位等で封鎖されているが、ジメチルビニルシリル基のように少なくとも一つのアルケニル基を有する基で封鎖されていることが好ましい。

(A)成分としては、重合度や分子構造の異なる二種以上のオルガノポリシロキサンを併用してもよい。

［(B)成分］
(B)成分のシラノール基含有有機ケイ素化合物は、シリコーンゴムコンパウンドを製造する際の分散剤として作用するものであり、下記一般式(2)：

で表されるジヒドロキシシランまたは末端シラノール基含有オルガノポリシロキサンである。上記一般式(2)中、R¹は独立にメチル基またはビニル基である。また、mは1〜100の整数であり、好ましくは1〜60の整数であり、特に好ましくは1〜30の整数である。

(B)成分の具体例としては、

（式中、ｍは前記の通りであり、ｐおよびｑはｐ≧１、ｑ≧０およびｐ＋ｑ＝ｍを満足する整数である。）
等が挙げられる。

(B)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対して1〜30質量部、好ましくは2〜20質量部である。配合量が1質量部未満であると、(C)成分の沈降性シリカからなるシリカ充填剤の分散度が悪くなるおそれがあり、30質量部を超えると本発明のゴムコンパウンドがべたつき、作業性が悪くなり、その硬化物の機械特性の低下が生じるおそれがある。

［(C)成分］
(C)成分の沈降性シリカは本発明の特徴をなすもので、比表面積が50m²/g以上であり、好ましくは100〜400m²/gである。沈降性シリカの4質量％水性懸濁液のpHは7〜9、好ましくは7.5〜8.5である。このpHが高すぎると、沈降性シリカの比表面積が経時で減少し、本発明組成物の可塑度が低下してしまう。このpHが低すぎると、本発明組成物の硬化性が劣る。(C)成分の沈降性シリカは東ソー・シリカ株式会社等のシリカメーカーから入手可能である。

ここで「水性懸濁液」とは、所定量の沈降性シリカがｐＨ７の純水（例えば、蒸留水または脱イオン水）に均一に分散している分散液である。水性懸濁液はガラス容器にシリカを計量し、濃度が１０質量％になるように蒸留水を加え、１分間激しく振盪することにより調製でき、肉眼で見て分散状態が均一であればよい。

(C)成分の配合量は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して5〜100質量部であり、好ましくは10〜50質量部である。この配合量が少なすぎたり、多すぎたりすると、得られるシリコーンゴム組成物の加工性が低下しやすく、得られる硬化物の機械的強度が不十分になりやすい。

［(D)成分］
(D)成分のフェニル基含有シリコーンオイルとしては、例えば、下記一般式(3)：
R² ₃SiO-[Si(R²)₂O]_n-SiR² ₃ (3)
（式中、Ｒ^２は、脂肪族不飽和結合を含有しない、同一または異種の置換もしくは非置換の、好ましくは炭素原子数1〜10、特に好ましくは1〜8の一価炭化水素基を表し、nは1〜1,000、好ましくは10〜800、特に好ましくは50〜500の整数を表す。）
で示されるフェニル基含有シリコーンオイルが好ましい。

Ｒ^２の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、およびこれらの炭化水素基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した基、例えば、3,3,3−トリフルオロプロピル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。Ｒ^２のうち少なくとも１個はフェニル基であり、フェニル基含有量は全Ｒ^２の5〜50モル％であることが好ましく、10〜40モル％であることが特に好ましい。

このようなフェニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・フェニルメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・フェニルメチルシロキサン・メチル（3,3,3−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体等が例示される。

（D）成分のフェニル基含有シリコーンオイルの配合量は、(A)成分100質量部に対して0.5〜10質量部であり、好ましくは1〜5質量部である。この配合量が10質量部を超えると、シリコーンゴム組成物の粘着力が増加してロール加工性が低下する。この配合量が0.5質量部未満になるとオイルブリード性、ひいては潤滑性が十分でなくなる。

［(E)成分］
(E)成分のビスカーボネートパーオキサイドは本発明の第二の特徴をなすもので、アルカリ性または中性の沈降性シリカである(C)成分と併用することで本発明の効果が発揮される。(E)成分は、下記一般式(4)：

（式中、Xは下記式(5)、(6)、または(7)：
-(CH₂)_p- (5)
（pは2〜8の整数である。）、

-(C₂H₄O)_q-C₂H₄- (7)
(qは1〜4の整数である。)
で示される基を示し、R³およびR⁴は炭素原子数3〜10の一価炭化水素基または-SiR⁵ ₃（R⁵は独立にメチル基、エチル基またはフェニル基である。）で示されるオルガノシリル基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で示される有機過酸化物である。

上記一般式（４）で、R³およびR⁴としては、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；β-フェニルエチル基等のアラルキル基、トリエチルシリル基、トリフェニル基等のシリル基が例示される。

(E)成分の具体例としては、

が挙げられる。

(E)成分の添加量は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して0.1〜10質量部、好ましくは0.5〜5質量部である。前記添加量をこの範囲内にすることで、本発明のシリコーンゴム組成物の加硫硬化に必要な量の(E)成分を添加することができる。

［その他の成分］
本発明の組成物には、上記成分に加え、必要に応じて、粉砕石英、結晶性シリカ等の非補強性シリカ、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカ−ボンブラック、炭酸カルシウム等の充填剤、着色剤、引裂き強度向上剤、耐熱性向上剤、難燃性向上剤、受酸剤、熱伝導率向上剤などの各種添加剤、離型剤、カ−ボンファンクショナルシランなど、シリコーンゴム組成物における公知の添加剤を添加してもよい。

［組成物の調製・硬化］
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分から調製したベースコンパウンドに上記（Ｅ）成分を混合して硬化させることにより、ゴム状弾性体を得ることができる。

上記ベースコンパウンドは、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を、加熱処理しながら２本ロールミル、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム練機を用いて均一に混合することによって得られる。加熱処理の温度は、好ましくは100〜200℃、より好ましくは130〜180℃である。また、加熱処理時間は、制限するものではないが、好ましくは30分〜10時間、より好ましくは1〜4時間である。

本発明のシリコーンゴム組成物の硬化方法は、硬化剤の分解およびシリコーンゴムの加硫に十分な熱をかける方法である限り、特に制限されるものではない。また、その成形方法も特に制限されるものではなく、例えば、押し出し成形による連続加硫、プレス成形、インジェクション成形などが挙げられる。また、必要に応じて180℃〜230℃で1〜6時間程度二次加硫してもよい。

［組成物の用途］
本発明のオイルブリード性シリコーンゴム組成物は、自動車配線等のコネクターシール、ケースシール、ワイヤーシール等の各種シール材として好適に用いられる。

以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、粘度は２５℃における測定値である。

[測定方法]
以下の実施例および比較例のおのおのにおいて、2本ロールミルによる混合分散時にロール加工性を表１に示す基準で判定した。また、製造したシリコーンゴム組成物を165℃で10分間プレスキュアーし、次に200℃で4時間ポストキュアーすることによって試験片を作製した。この試験片についてJIS K 6249に準拠して常態での物性（硬度、引張り強さ、切断時伸び）を測定した。更に、試験片を作製後、７２時間放置し、その間に表面にブリードしたオイルをふき取って採取して計量し、ブリード量を測定した。添加した全（Ｄ）成分中のブリードした量の割合を求めた。結果を表１に示す。

［実施例１］
（A）ジメチルシロキサン単位99.85モル％、メチルビニルシロキサン単位0.125モル％、ジメチルビニルシロキサン単位0.025モル％からなる、平均重合度が約8000のオルガノポリシロキサン生ゴム100質量部、（B）分子鎖末端に水酸基を含有するジメチルポリシロキサン（重合度20）12質量部、（C）比表面積が164m²/gであり、４質量％水性懸濁液のpHが8.9である沈降性シリカ40質量部、（D）ジメチルシロキサン単位80モル％とジフェニルシロキサン単位20モル％とからなり、粘度200ｍPa・sの両末端トリメチルシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサン3.5質量部をニーダー内で均一に混練りした後、170℃で2時間熱処理してシリコーンゴムコンパウンドを得た。このシリコーンゴムコンパウンド100質量部に、（E）1,6−ビス（t−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン0.5質量部を2本ロールミルで混合分散して、ロール加工性を表１に示す基準で判定しつつ、シリコーンゴム組成物を製造した。

［実施例２］
（A）ジメチルシロキサン単位99.85モル％、メチルビニルシロキサン単位0.125モル％、ジメチルビニルシロキサン単位0.025モル％からなる、平均重合度が約8000のオルガノポリシロキサン生ゴム30質量部、およびジメチルシロキサン単位99.985モル％、ジメチルビニルシロキサン単位0.025モル％からなる、平均重合度が約8000のオルガノポリシロキサン生ゴム70質量部、（B）分子鎖末端に水酸基を含有するジメチルポリシロキサン（重合度20）15質量部、（C）比表面積が193m²/gであり、４質量％水性懸濁液のpHが8.55である沈降性シリカ40質量部、（D）ジメチルシロキサン単位80モル％とジフェニルシロキサン単位20モル％とからなり、粘度200ｍPa・sの両末端トリメチルシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサン3質量部をニーダー内で均一に混練りした後、170℃で2時間熱処理してシリコーンゴムコンパウンドを得た。このシリコーンゴムコンパウンド100質量部に、（E）1,6−ビス（t−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン0.5質量部を2本ロールミルで混合分散して、ロール加工性を表１に示す基準で判定しつつ、シリコーンゴム組成物を製造した。

［実施例３］
（A）ジメチルシロキサン単位99.85モル％、メチルビニルシロキサン単位0.125モル％、ジメチルビニルシロキサン単位0.025モル％からなる、平均重合度が約8000のオルガノポリシロキサン生ゴム90質量部、およびジメチルシロキサン単位99.5モル％、メチルビニルシロキサン単位0.475モル％、ジメチルビニルシロキサン単位0.025モル％からなる、平均重合度が約8000のオルガノポリシロキサン生ゴム10質量部、（B）分子鎖末端に水酸基を含有するジメチルポリシロキサン（重合度20）15質量部、（C）比表面積が188m²/gであり、４質量％水性懸濁液のpHが8.0である沈降性シリカ50質量部、（D）ジメチルシロキサン単位80モル％とジフェニルシロキサン単位20モル％とからなり、粘度200ｍPa・sの両末端トリメチルシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサン3.5質量部をニーダー内で均一に混練りした後、170℃で2時間熱処理してシリコーンゴムコンパウンドを得た。このシリコーンゴムコンパウンド100質量部に、（E）2,2−ジメチル−1,3−ビス（t−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）プロパン0.5質量部を2本ロールミルで混合分散して、ロール加工性を表１に示す基準で判定しつつ、シリコーンゴム組成物を製造した。

［比較例1］
（C）成分として、比表面積が164m²/gであり、４質量％水性懸濁液のpHが8.9である沈降性シリカ40質量部の代わりに、比表面積が201m²/gであり、４質量％水性懸濁液のpHが6.1である沈降性シリカ40質量部を使用した以外は実施例1と同様な方法によりシリコーンゴム組成物を製造した。

［比較例２］
（E）成分として、1,6−ビス（t−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン0.5質量部の代わりに2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン0.4質量部を使用した以外は実施例1と同様な方法によりシリコーンゴム組成物を製造した。

［比較例３］
（C）成分として、比表面積が188m²/gであり、４質量％水性懸濁液のpHが8.0である沈降性シリカ50質量部の代わりに、比表面積が201m²/gであり、４質量％水性懸濁液のpHが6.1である沈降性シリカ50質量部を使用した以外は実施例3と同様な方法によりシリコーンゴム組成物を製造した。

―ロール加工性の判定基準―
○：シリコーンゴムコンパウンドがロールに粘着せず、素練りが容易である。
×：シリコーンゴムコンパウンドがロールに粘着し、素練りが困難である。

［評価］
実施例の組成物は比較例の組成物よりも優れた硬化性を示し、実施例の組成物の硬化物は比較例の組成物の硬化物よりも優れた引張り強さおよび切断時伸びを示した。

Claims

(A)下記一般式(1)：
R_aSiO_(4-a)/2 (1)
（式中、Rは独立に非置換の一価炭化水素基またはハロゲン原子もしくはシアノ基で置換された一価炭化水素基を表し、このうち0.0001〜0.5モル％はアルケニル基であり、aは1.95〜2.05の数である。）
で表される重合度3000以上のオルガノポリシロキサン 100質量部、
(B)一般式(2)：

（式中、R¹は独立にメチル基またはビニル基であり、mは1〜100の整数である。）
で表されるシラノール基含有有機ケイ素化合物 1〜30質量部、
(C)比表面積が50m²/g以上であり、4質量％水性懸濁液のpHが7〜9である沈降性シリカ 5〜100質量部、
(D)フェニル基含有シリコーンオイル 0.5〜10質量部、および
(E)ビスカーボネートパーオキサイド 0.1〜10質量部
を含んでなることを特徴とするオイルブリード性シリコーンゴム組成物。
シール用である請求項１に記載のオイルブリード性シリコーンゴム組成物。
請求項１又は２に記載のオイルブリード性シリコーンゴム組成物を加熱して硬化物を得ることを含む、引張り強さおよび切断時伸びから選ばれるシリコーンゴムの物性を向上させる方法。
前記硬化物が、前記組成物を押し出し成形による連続加硫、プレス成形およびインジェクション成形から選ばれるいずれかの成形方法により成形した後に前記の加熱に供することにより得たものである請求項３に記載の方法。