JP2009062493A

JP2009062493A - 油類除放用ゴム質部材

Info

Publication number: JP2009062493A
Application number: JP2007233286A
Authority: JP
Inventors: Hiroyasu Kikukawa; 裕康菊川
Original assignee: Japan Gore Tex Inc
Current assignee: Japan Gore Tex Inc
Priority date: 2007-09-07
Filing date: 2007-09-07
Publication date: 2009-03-26

Abstract

【課題】未変性シリコーンオイル以外の幅広い種類の油類を複合させることが可能なシリコーンゴム系ゴム質部材を開発する。
【解決手段】油類除放用ゴム質部材は、シリコーン系ゴム質本体の三次元架橋構造内に、非シリコーン系油類及び変性シリコーン油類から選択された少なくとも一種の除放用油類を取り込んでいる。この油類除放用ゴム質部材は、例えば、（Ａ）シリコーン系ゴムと、（Ｂ）除放用油類と、（Ｃ）ジアルキルシリコーンオイルと、（Ｄ）シロキサン結合主鎖を有する架橋型高分子とを含む。
【選択図】なし

Description

本発明は油類（未変性シリコーンオイルを除く）を除放できるシリコーン系ゴム質本体に関するものであり、より好適には前記油類を塗布するのに有用なゴム質部材に関するものである。

植物系油類、動物性油類、石油系油類などの塗布は、化粧品・医薬分野、食品分野、精密機械分野などの種々の分野で行われている。例えば、化粧品・医薬分野では、薬剤含有オイルやオイル性香料を皮膚に塗布することがあり、食品分野でも食用オイルを食品に塗布することがあり、精密機械分野でも様々なオイル（例えば、潤滑オイル、離型性オイルなど）を必要箇所に塗布することがある。

より詳細には、化粧品・医薬分野、食品分野などでは、油を含浸させた吸油部材（スポンジ、不織布など）を用いて油を塗布したり、油を乳化させてクリーム状やワックス状として適量を塗りのばしたりすることが多い。しかし吸油部材を使用する場合には油が一度に大量に放出されるため、均一に塗ることが困難となる。またクリームやワックスにしてから塗る場合には、手などで塗りのばす必要があって煩雑であり、さらには油及び有効成分以外の本来塗布する必要がない成分（乳化剤）までもが大量に塗布されることとなり、例えば皮膚に塗布する場合には使用感が低下する。

一方、精密機械分野では、油類を簡便かつ均一に塗る方法が開発されている。例えば特許文献１には、未変性シリコーンオイル（離型性オイル）を保持する多孔質セラミック成形体（離型オイル保持部材）に、シリコーンワニス（接着剤）とシリコーンオイルの混合物を介して、ＰＴＦＥ膜（オイル塗布量制御層）を接着した後、乾燥させることによってシリコーンワニスを固化させたオイル塗布装置が開示されている。この装置は、電子複写機や電子印刷機の定着ローラに離型オイルを塗布するために使用される。このような装置を使用すれば、ＰＴＦＥ膜を介してシリコーンオイルが染み出してくるため、手で塗りのばす必要はなく、簡便に油類を塗布できる。

また精密機械分野では、シリコーンゴムと未変性シリコーンオイルの混合物を架橋させることによって得られるオイル塗布部体も開示されている（特許文献２）。
特開２００２−５９０５１号公報（請求項１〜５、段落００１５、００２１、００２６）特開昭６１−４２３６２号公報（請求項１、第３頁左上欄第１６行）

そこで本発明者は、未変性シリコーンオイルの塗布技術に関して開発された前記特許文献１〜２のような技術を、さらに他のオイルの塗布についても適用し、簡便性及び均一塗布性に優れた油類塗布部材の開発を試みた。

しかし特許文献１のような技術を利用しようとすると、塗布装置自体は、セラミック成形体、シリコーンワニス固化物、ＰＴＦＥ膜で形成されているため、弾性に乏しく、該装置を塗布対象に押しつけても極めて微量にしかオイルを放出できない。そのため化粧品分野では好みに応じて塗布量を容易に制御することができず、使用感が著しく損なわれる。また化粧品・医薬・食品分野などでも有効成分や対象食品が異なるごとに塗布量を微調整する必要があるにも拘わらず、油類の放出量の制御が困難であるため、何度も塗り直す必要が生じ、簡便性が損なわれる。

一方、特許文献２のようなシリコーンゴムをベースとする技術を利用すれば、前記のような不具合が改善されるのではないかと本発明者は考えた。ところが本発明者の検討によると、特許文献２のような技術を未変性シリコーンオイル以外（以下、「非シリコーンオイル」と称する場合がある）に適用しようとしても、適用できないことが判明した。すなわちシリコーンゴムに未変性シリコーンオイルを含有（複合）させるためには、未硬化のシリコーンゴムと未変性シリコーンオイルとを均質に混合した後、相分離を防ぎつつシリコーンゴムを硬化させなければならない。しかし、非シリコーンオイルでは、殆どの場合で、オイル相と硬化シリコーンゴム相の２相に分離するか、シリコーンゴムそのものが硬化せず、オイル含有ゴム（油類含有ゴム質部材）を得ることができなかった。唯一、非シリコーンオイルに炭化水素類を選択した場合には、オイル含有ゴム（油類含有ゴム質部材）を得ることができたが、他の非シリコーンオイルではオイル含有ゴム（油類含有ゴム質部材）を得ることができなかった。

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、未変性シリコーンオイル以外の幅広い種類の油類を複合（含有）させることが可能なシリコーンゴム系ゴム質部材を開発する点にある。

本発明者は、特定のベースオイルと特定の架橋型高分子を添加すれば、未変性シリコーンオイル以外の種々の油類をシリコーン系ゴムに複合（含有）させることができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明に係る油類除放用ゴム質部材は、シリコーン系ゴム質本体の三次元架橋構造内に、非シリコーン系油類及び変性シリコーン油類から選択された少なくとも一種の除放用油類を取り込んでいる点にその特徴がある。この油類除放用ゴム質部材は、例えば、（Ａ）シリコーン系ゴムと、（Ｂ）除放用油類と、（Ｃ）ジアルキルシリコーンオイルと、（Ｄ）シロキサン結合主鎖を有する架橋型高分子とを含んでいる。除放用油類（Ｂ）のヨウ素価は、１０以上であってもよく、植物性油又は動物性油であるのが好ましい。（Ｃ）ジアルキルシリコーンオイルの温度２５℃での動粘度（ＡＳＴＭＤ４４５−４６Ｔによるウッベローデ粘度計）は、例えば、１０ｍｍ²／秒以下である。（Ｄ）架橋型高分子としては、例えば、（Ｄ１）シリコーンのクロスポリマー、（Ｄ２）シリコーンゴム、及び（Ｄ３）（ＲＳｉＯ_3/2）（ただし、Ｒはアルキル基）で表されるユニットの繰り返しによって形成される三次元網目状架橋構造を有する高分子の一種以上が挙げられる。油類除放用ゴム質部材は、温度２０℃、振動数１Ｈｚの条件下、圧縮法で求まる貯蔵弾性率［Ｅ’］が、例えば、１×１０²〜１×１０⁷Ｐａ程度である。

本発明によれば未変性シリコーンオイル以外の様々な油類をシリコーン系ゴムに複合（含有）させることができ、油類除放用ゴム質部材を提供できる。この油類除放用ゴム質部材は、除放用油類が、シリコーン系ゴム質本体の三次元架橋構造内に取り込まれているため、簡便かつ均一に油類を塗布できる。

本発明の油類除放用ゴム質部材は、（Ａ）シリコーン系ゴム質本体の三次元架橋構造内に、（Ｂ）未変性シリコーン油類以外の除放用油類を取り込んでいる点に特徴がある。（Ｂ）除放用油類は、この（Ｂ）除放用油類と未硬化の（Ａ）シリコーン系ゴムとの混合物において、（Ａ）シリコーン系ゴムを硬化させることによって調製できる。なお（Ａ）シリコーン系ゴムの硬化は必ずしも容易ではなく、前記混合物が（Ｃ）ベースオイルとしてのジアルキルシリコーンオイルと、（Ｄ）シロキサン結合主鎖を有する架橋高分子とをさらに含有している場合に、（Ａ）シリコーン系ゴムを硬化させることができる。

（Ａ）シリコーン系ゴム質本体の原料となる未硬化のシリコーン系ゴムとしては、架橋によって三次元網目構造を形成し得、この網目構造内に除放用油類を取り込むことが可能である限り特に限定されないが、好ましくは、液状シリコーンゴムが挙げられる。この液状シリコーンゴムは、付加型と縮合型のいずれであってもよく、１液タイプと２液タイプのいずれであってもよいが、好ましくは付加型の２液タイプである。付加型の２液タイプの液状シリコーンとしては、例えば、信越化学工業（株）製の「ＫＥ−１０６」、「ＫＥ−１０３１」などが使用できる。

（Ｂ）除放用油類としては、変性シリコーン油類及び非シリコーン系油類から１種又は２種以上を選択できる。変性シリコーン油類には、反応性シリコーンオイル（アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイルなど）、及び非反応性シリコーンオイル（ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなど）が含まれる。

好ましい変性シリコーンオイルは、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどである。フッ素材料に除放用油類として非反応性シリコーンオイルを塗布すると、親和性が乏しいためにオイルがはじかれることがあるが、除法用油類としてアミノ変性シリコーンオイルを塗布すれば、フッ素材料への濡れ性を高めることができる。またフッ素変性シリコーンオイルは、耐熱性が高くなる点で優れている。アミノ変性シリコーンオイルとしては、例えば、信越化学工業（株）の「ＫＦ−８６５」が使用でき、フッ素変性シリコーンオイルとしては、例えば、信越化学工業（株）の「ＦＬ１００−１００ｃｓ」が使用できる。

非シリコーン系油類としては、植物性油、動物性油などの生物系油類；及び炭化水素などの鉱油（石油）系油類などが挙げられ、これらは乾性油、半乾性油、不乾性油のいずれであってもよい。

植物性油は特に限定されず、月見草油、亜麻仁油（フラックスオイル）、サフラワー油、大豆油、ローズヒップ油などの乾性油類；ごま油、とうもろこし油、綿実油、菜種油、ヒマワリ油、グレープシード油などの半乾性油；オリーブ油、アボガド油、アーモンド油、つばき油（カメリアオイル）、ひまし油、マカダミアナッツオイルなどの不乾性油類；パーム油、ココナッツオイルなどの植物脂；ホホバ油などの植物性ロウ類などが例示できる。前記植物性油は、品種改良された採油植物由来のもの（例えば、ハイオレイックサフラワー油など）であってもよい。また動物性油としては、馬油、鮫肝油、タートル油などが例示でき、ラノリンなどの動物性ロウ類も挙げられる。炭化水素には、スクワラン、ミネラルオイル（ベビーオイル）、パラフィン類などが含まれる。

好ましい除放用油類は、非シリコーン系油類、特に植物性油、動物性油などである。

前記（Ｂ）除放用油類は、ヨウ素価で分類することも可能である。ヨウ素価とは「油脂類（または脂肪酸）１００ｇに吸収されるハロゲンの量をヨウ素の量（ｇ）で表したもの」である。ヨウ素価が高い（例えば、１０以上、好ましくは５０以上、さらに好ましくは８０以上の）油類を用いると、シリコーンゴムの硬化が難しくなるが、本発明ではこのような油類を用いた場合でも、（Ｃ）ベースオイルとしてジアルキルシリコーンオイルを用い、かつ（Ｄ）適切な架橋高分子を用いているため、シリコーンゴムを硬化させることができる。一方、ヨウ素価が低い（例えば、１０未満、好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下の）油類は、シリコーンゴムの硬化を容易にする効果がある。そのため、（Ｃ）ジアルキルシリコーンオイルや（Ｄ）架橋高分子を用いても、また用いなくてもシリコーンゴムを硬化させることができる。なおヨウ素価が低い油類を用いて（Ａ）シリコーン系ゴムを硬化させるためには、（Ｃ）ジアルキルシリコーンオイル又は他のベースオイル（メチルフェニルシリコーンオイル、ポリオキシエチレン−メチルポリシロキサン共重合体、シクロペンタシロキサンなどの変性シリコーンオイル；イソドデカンなどの炭化水素類）を用い、（Ｄ）架橋高分子の使用を任意にする以外は、本発明と同様にすればよい。

（Ｂ）除放用油類の量は、（Ａ）シリコーン系ゴム１００質量部に対して、例えば、１０〜３００質量部程度、好ましくは５０〜２００質量部程度、さらに好ましくは７０〜１５０質量部程度である。

（Ｃ）ジアルキルシリコーンとしては、ジメチルシリコーンオイルが代表的である。（Ｃ）ジアルキルシリコーンオイルの量は、（Ａ）シリコーン系ゴム１００質量部に対して、５０〜４００質量部程度、好ましくは７０〜３００質量部程度、さらに好ましくは１００〜２００質量部程度である。

（Ｃ）ジアルキルシリコーンオイルは、低粘度であることが推奨される。（Ｃ）ジアルキルシリコーンオイルの温度２５℃での動粘度（ＡＳＴＭＤ４４５−４６Ｔによるウッベローデ粘度計）は、例えば、１０ｍｍ²／秒以下（すなわち１０ｃＳｔ以下）程度、好ましくは８ｍｍ²／秒以下程度である。なお動粘度の下限は特に限定されないが、例えば、２ｍｍ²／秒程度であってもよい。

（Ｄ）シロキサン結合主鎖を有する架橋高分子（以下、単に架橋高分子という場合がある）は、（Ａ）未硬化のシリコーン系ゴム及び（Ｂ）除放用油類と混合する段階で既に架橋構造を有していてもよく、（Ａ）未硬化のシリコーン系ゴム及び（Ｂ）除放用油類と混合する段階では架橋構造を有しておらず、（Ａ）シリコーン系ゴムが硬化する段階で同様に架橋構造を形成するものであってもよい。前者を架橋済み高分子といい、後者を架橋前高分子と称した場合、前者の架橋済み高分子の例には、シリコーンゴムパウダー、レジンで被覆されたシリコーンゴムパウダーなどのシリコーン系ゴム（特に粉状シリコーン系ゴム）；シリコーンレジンパウダーなどのシリコーン系レジン（特に粉状シリコーンレジン）；（Ｄ１）シリコーンのクロスポリマー（ジメチコン共重合体など）などが挙げられる。前記ジメチコン共重合体には、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー、（ジメチコン／ポリ多価アルコール）クロスポリマー［（ジメチコン／ポリエチレングリコール）クロスポリマーなどの（ジメチコン／ポリ２価アルコール）クロスポリマー、（ジメチコン／ポリグリセリン）クロスポリマーなどの（ジメチコン／ポリ３価アルコール）クロスポリマー］などが含まれる。一方、後者の架橋前高分子には、前述の（Ａ）未硬化のシリコーン系ゴムと同様の成分が使用できる。好ましい（Ｄ）架橋高分子は、架橋済み高分子であり、特にジメチコン共重合体である。

なお前記（Ｄ）架橋高分子は、架橋後の構造に基づいて分類してもよい。例えば、粉体シリコーン系ゴム及び未硬化のシリコーン系ゴムは、いずれも（Ｄ２）シリコーンゴムに分類される。レジンで被覆されたシリコーンゴムパウダー及びシリコーン系レジンは、レジンに基づいた架橋構造を有する点、すなわち（Ｄ３）（ＲＳｉＯ_3/2）（ただし、Ｒはアルキル基。特にメチル基）で表されるユニットの繰り返しによって形成される三次元網目状架橋構造を有する点で共通する。

（Ｄ）架橋高分子の量は、（Ａ）シリコーン系ゴム１００質量部に対して、例えば、５〜１００質量部程度、好ましくは１０〜９０質量部程度、さらに好ましくは３０〜７０質量部程度である。

油類除放用ゴム質部材を構成する（Ａ）シリコーン系ゴム、（Ｂ）除放用油類、（Ｃ）ジアルキルシリコーンオイル、（Ｄ）架橋高分子など（及び後述する（Ｅ）ポリ多価アルコールなど）などは、それぞれを別々に準備する必要はなく、これらの混合物を用いてもよい。例えば、（Ｃ）ジアルキルシリコーンオイルと（Ｄ）架橋高分子の混合物として、信越化学工業（株）から商品名ＫＳＧシリーズとして市販されている化粧品用ゲル組成物を用いてもよい。

なお前記（Ｄ）架橋高分子が架橋前高分子である場合、必要に応じて、（Ｅ）ポリ多価アルコール（ポリエチレングリコールなど）を併用してもよい。（Ｅ）ポリ多価アルコールの量は、（Ｄ）架橋高分子１００質量部に対して、例えば、５〜６０質量部程度、好ましくは１０〜５０質量部程度、さらに好ましくは２０〜４０質量部程度である。

（Ａ）未硬化のシリコーン系ゴムは、（Ｂ）除放用油類、（Ｃ）ジアルキルシリコーン、及び（Ｄ）架橋高分子と共に混合した後、適当な温度（例えば、５０〜２００℃程度、好ましくは８０〜１７０℃程度）に加熱することで、硬化できる。

上記のようにして硬化した（Ａ）シリコーン系ゴム（油類除放用ゴム質部材）は、そのゴム質本体の三次元架橋構造内に（Ｂ）除放用油類を取り込んでおり、その適量を簡便かつ均一に塗布することができる。より厳密にいえば、本発明の油類除放用ゴム質部材（以下、単にゴム質部材と称する場合がある）は、１）（Ｂ）除放用油類が漏れにくい、２）（Ｂ）除放用油類の放出量を制御しやすいという特徴を有している。さらに本発明のゴム質部材は、３）（Ｂ）除放用油類を塗布したときの風合いを改善しやすい、４）（Ｂ）除放用油類が酸化されにくい、５）（Ｂ）除放用油類の芳香性が持続しやすいなどの点でも優れている。

１）除放用油類の漏れ性
本発明のゴム質部材は、ゴム質本体の三次元架橋構造中に油類が取り込まれているため、除放用油類の流動性が抑えられ、（Ｂ）除放用油類が漏れにくい。特に好ましい態様では、たとえゴム質部材を押圧しても（又は鉛直に放置しても）、（Ｂ）除放用油類が漏れにくい。

２）除放用油類の放出量制御
（Ｂ）除放用油類は、三次元架橋構造中での拡散と溶解によって、系外に放出されると推定される。この（Ｂ）除放用油類の移動は、ゴム質部材の内部と表面との間の（Ｂ）除放用油類の濃度の差によって生じるため、均一にかつ簡便に（Ｂ）除放用油類を塗布できる。特に塗布対象の油類濃度が低いほど、（Ｂ）除放用油類の放出が促進される。

（Ｂ）除放用油類の放出量（塗布量）は、（Ｂ）除放用油類の粘度、塗布対象に対する（Ｂ）除放用油類の親和性、ゴム質部材と塗布対象との接触圧や接触面積、温度などの影響も受け、塗布量は、例えば、０．００１〜１０ｍｇ／ｃｍ²・ｈｒ（特に０．０１〜１ｍｇ／ｃｍ²・ｈｒ）程度である。

３）風合い
本発明では、（Ｂ）除放用油類を（Ｃ）ジアルキルシリコーン及び（Ｄ）架橋高分子と組み合わせており、（Ｃ）ジアルキルシリコーンや（Ｄ）架橋高分子中のオイル成分が（Ｂ）除放用油類と混ざりつつ放出される。（Ｂ）除放用油類だけを塗布する場合に比べると、（Ｃ）ジアルキルシリコーンや（Ｄ）架橋高分子中のオイル成分が混ざっているため、さらさらした塗布感が得られる。さらに本発明では、（Ｂ）除放用油類の放出量が抑制されているため、さらさら感がさらに強まり、かつ油光沢も軽減できる。

４）酸化防止性
（Ｂ）除放用油類は、ヨウ素価が高いほど、一般に、不飽和結合が多くなって酸化され易くなるが、本発明では（Ｂ）除放用油類をゴム質本体の三次元構造中に取り込んでいるためか、（Ｂ）除放用油類の酸化を抑制できる。

５）芳香持続性
（Ｂ）除放用油類がゴム質本体の三次元構造中に取り込まれているため、液体として単独で存在している場合に比べて気化しにくくなっており、芳香性を持続させることができる。また（Ｂ）除放用油類の芳香性が強すぎる場合であっても、気化が抑制されているため、芳香性を弱めることができる。

上記のような本発明の油類除放用ゴム質部材の貯蔵弾性率［Ｅ’］は、例えば、１×１０²〜１×１０⁷Ｐａ、好ましくは１×１０³〜４×１０⁶Ｐａ、さらに好ましくは１×１０⁴〜１×１０⁶Ｐａである。貯蔵弾性率とは、ＪＩＳＫ６２００の用語番号６２１１に定義されており、「法線ひずみと同位相の、法線応力成分を、ひずみ量で除した値」の意味であり、その数値が大きくなるほど弾性が乏しくなることを意味する。本発明では、温度２０℃、振動数１Ｈｚの条件下、圧縮法で貯蔵弾性率を求めており、この測定には、例えば、動的粘弾性測定装置「ＤＭＳ６１００」（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）を使用できる。

また本発明の油類除放用ゴム質部材は、塗布場所を問わず（Ｂ）除放用油類を微量かつ均一に塗布でき、かつ被塗布部材を傷つけたり変形させたりしない程度の適度な硬さを有していることが望ましい。本発明の油類除法用ゴム質部材は、下記硬度特性（１）〜（３）のうち少なくとも１つを満足することが推奨される。
硬度特性（１）：デュロメータＡ硬度計による硬さ（２３℃、５０％ＲＨ）が１〜８０度（好ましくは１〜６０度、さらに好ましくは１〜５０度）
硬度特性（２）：アスカーＣ硬度計による硬さ（２３℃、５０％ＲＨ）が１〜９０度
硬度特性（３）：アスカーＦＰ硬度計による硬さ（２３℃、５０％ＲＨ）が１〜９０度（好ましくは５〜９０度、さらに好ましくは１０〜９０度）
前記硬さは、ＪＩＳＫ６２５３（１９９７年）の「５．デュロメータ硬さ試験」に記載の方法に準拠して測定を行い求める。

油類除放用ゴム質部材の形状は特に限定されず、（Ａ）シリコーン系ゴムを硬化するときの金型を適宜変更することで、様々な形状にできる。例えば、ロール状、パッド状であってもよい。またゴム質部材が柔らかすぎて形状の自己保持性が低い場合、適当な外部支持材（容器など）や内部支持材などと組み合わせてもよい。内部支持材には、ゴム質部材の柔軟性を損なわないものが好ましく、例えば、軟質多孔質材料、織布、不織布などが挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

以下の実施例、比較例、参考例では、下記表１に示す（Ｂ）除放用油類を用いた。また（Ｃ）ジアルキルシリコーン及び（Ｄ）架橋高分子として、下記表２〜３に示す混合物１〜３９を用いた。

（表中、鹸化価は、「油脂又はロウ１ｇを完全に鹸化するのに要する水酸化カリウムのｍｇ重量値」を意味する）

実施例１〜４８
（Ａ）付加反応型液状シリコーンゴム「ＫＥ−１０６」（信越化学工業（株）製）と硬化剤「ＣＡＴ−ＲＧ」（信越化学工業（株）製）を質量比１００：１０で混合したもの２３質量部と、下記表４〜６に示す（Ｂ）除放用油類（詳細は表１に示した通り）３０質量部と、（Ｃ）（Ｄ）下記表４〜６に示す混合物（混合物の詳細は表２〜３に示した通り）４７質量部を混合し、懸濁液を得た。この懸濁液をアルミニウム製のカップに注ぎ、１０分間静置した後、温度１００℃で１時間加熱した。加熱後の硬化状況を観察し、○、×の２段階で評価した。下記１）〜３）の要件全てを満たす場合を○とし、一つでも満たさない場合を×とした。
１）油類の分離が見られず、均一に硬化した油類含有ゴム部材が得られた。
２）押圧しても油類の浸出が見られなかった。
３）顕著なブリードアウトが見られなかった。

結果を表４〜６に示す。

実施例１〜４８では、（Ｃ）ジメチルシリコーンオイルと特定の（Ｄ）架橋型高分子を用いており、除放用油類を含有するゴム質部材（相分離などして除放用油類を含むことなく硬化してしまったゴム質部材と区別するため、油類含有ゴム質部材と称する場合がある）が得られた。

比較例１〜１０２
（Ｂ）除放用油類としてヨウ素価の高いものを選択し、（Ｃ）（Ｄ）混合物を下記表７〜９に示すものに変更する以外は、実施例１〜４８と同様にした。結果を表７〜９に示す。

表７〜９から明らかなように、（Ｂ）除放用油類のヨウ素価が高い場合、（Ｃ）ベースオイルが不適切であるか、（Ｄ）架橋型高分子が不適切であるため、除放用油類含有ゴム質部材が得られなかった。

参考例１〜２０
（Ｂ）除放用油類としてヨウ素価の低いものを選択し、（Ｃ）（Ｄ）混合物を下記表１０に示すものに変更する以外は、実施例１〜４８と同様にした。結果を表１０に示す。

表１０より明らかなように、（Ｂ）除放用油類としてヨウ素価の低いものを選択すれば、（Ａ）シリコーンオイルの硬化が容易になり、油類含有ゴム質部材を得やすくなる。

実施例４９
（Ａ）付加反応型液状シリコーンゴム「ＫＥ−１０６」（信越化学工業（株）製）と硬化剤「ＣＡＴ−ＲＧ」（信越化学工業（株）製）を質量比１００：１０で混合したもの２３ｇ、（Ｂ）オリーブオイル（（株）生活の木製、エキストラバージンオイル）３０ｇ、（Ｃ）（Ｄ）シリコーンゲル「ＫＳＧ−２１０」（信越化学工業（株）製）４７ｇを用い、これらの混合物を３０ｇずつ小分けし、それぞれ時間０．５ｈｒで硬化する以外は、実施例１７と同様にして、ゴム質部材を得た。得られたゴム質部材の詳細な物性を以下のようにして調べた。

１）貯蔵弾性率
ＤＭＳ６１００による貯蔵弾性率の測定結果（温度２０℃、振動数１Ｈｚ、圧縮法）は、８×１０³Ｐａであった。
２）硬度
アスカーＦＰ硬度計を用いて得られたゴム質部材の硬度は４５度であった。

３）油類除放量
得られたゴム質部材を円柱状（直径２５ｍｍ、高さ１３ｍｍ）に型抜きした。ポリプロピレン製多孔質フィルム（住友スリーエム（株）製、（株）白元発売、商品名「オイルクリアフィルムうるおいタイプ」、大きさ：８４×５４ｍｍ）を２枚重ねて、平板ガラス板上に敷いた。このポリプロピレン製多孔質フィルムの中央部に、型抜きした円柱状ゴム質部材を、その底面がフィルムに密着するようにして置き、水平状態を維持しながら温度４０℃の恒温槽（アズワン（株）製、「ＰＯ−４５０Ａ」）で２０時間静置した。ポリプロピレン製多孔質フィルムの質量変化から静置時間内にポリプロピレン製多孔質フィルムに放出された油類の量を求め、円柱状ゴム質部材との接触面積及び接触時間で除すことによって、除放量を求めた。結果を表１１に示す。

本発明のゴム質部材によれば、油類を徐々に一定の速度で放出できる。

実施例５０
（Ａ）付加反応型液状シリコーンゴム「ＫＥ−１０６」（信越化学工業（株）製）と硬化剤「ＣＡＴ−ＲＧ」（信越化学工業（株）製）を質量比１００：１０で混合したものを３５ｇ、（Ｂ）ホホバ油（（株）生活の木製、ホホバオイルクリア）とライム精油（（株）生活の木製）を質量比９５：５で混合したもの３０ｇ、（Ｃ）（Ｄ）シリコーンゲル「ＫＳＧ−２１０」（信越化学工業（株）製）３５ｇを用い、これらの混合物を３０ｇずつ小分けし、それぞれを時間０．５ｈｒで硬化する以外は、実施例１５と同様にして、ゴム質部材を得た。得られたゴム質部材の詳細な物性を以下のようにして調べた。

１）貯蔵弾性率
実施例４９と同様にして測定したところ、貯蔵弾性率は４×１０⁴Ｐａであった。
２）硬度
実施例４９と同様にして測定したところ、硬度は６３度であった。

３）芳香持続性
硬化時に使用したアルミニウム製カップ（上部直径６５ｍｍ、下部直径５４ｍｍ、深さ２３ｍｍ）に実施例５０で得られたゴム質部材を入れたものを３つ用意し、室温で、０時間、２１日間、又は４２日間放置した。放置後、ゴム質部材から重さの異なる２種類の試料（０．１ｇ、１ｇ）を切り出し、それぞれ、密閉容器に入れて温度２０度で１５分放置した。密閉容器内の気体を臭袋に注入し、３点比較法によって臭気指数を測定した。臭気指数とは、臭気濃度（臭気が感じられなくなるまで気体試料を希釈したときの倍数）に基づくレベル表示であって、下式によって定義され、数値の大きさの差異が感覚的強度の大きさの差異と同程度になるように臭気濃度を対数表示したものである。
Ｎ＝１０×ｌｏｇ（Ｄ／Ｔ）
Ｎ：臭気指数
Ｄ／Ｔ：臭気濃度
臭気測定用基準臭（パネラー選定用）の臭気判別テストに合格した３名の測定結果の平均値を測定対象の臭気指数とした。

また対照として、ホホバ油とライム精油の混合油（ホホバ油／ライム精油＝９５／５（質量比））を前記アルミニウム製カップに９ｇずつ小分けしたものを３つ用意し、前記と同様に処理して、臭気指数を測定した。

結果を表１２に示す。

表１２より明らかなように、本発明（実施例）のゴム質部材は、芳香持続性に優れている。

実施例５１
（Ａ）付加反応型液状シリコーンゴム「ＫＥ−１０６」（信越化学工業（株）製）と硬化剤「ＣＡＴ−ＲＧ」（信越化学工業（株）製）を質量比１００：１０で混合したものを１４０ｇ、（Ｂ）ローズヒップ油（（株）生活の木製、ローズヒップオイルクリア）１８０ｇ、（Ｃ）（Ｄ）シリコーンゲル「ＫＳＧ−２１０」（信越化学工業（株）製）２８０ｇを用い、これらの混合物を１００ｇずつ小分けし、それぞれを時間０．５ｈｒで硬化する以外は、実施例１１と同様にして、ゴム質部材を得た。得られたゴム質部材の詳細な物性を以下のようにして調べた。

１）貯蔵弾性率
実施例４９と同様にして測定したところ、貯蔵弾性率は１×１０³Ｐａであった。
２）硬度
実施例４９と同様にして測定したところ、硬度は１９度であった。
３）酸化防止性
硬化時に使用したアルミニウム製カップ（上部直径６８ｍｍ、下部直径４５ｍｍ、深さ５５ｍｍ）に実施例５１で得られたゴム質部材を入れたものを３つ用意し、室温で、０時間、７日間、又は１４日間放置した。放置後のゴム質部材の内部（高さ方向：上面から深さ３０ｍｍ、平面方向：中心部）から０．５ｇの試料を採取し、過酸化物価を測定した。

また対照として、ローズヒップ油１００ｇを前記アルミニウム製カップに入れたものを３つ用意し、前記と同様に処理して、過酸化物価（ＰＯＶ）を測定した。過酸化物価は、油脂の酸化の初めに生ずるハイドロパーオキサイド含量をヨウ素滴定法によって速知恵するもので、初期段階の酸敗度を判定する指標として広く用いられている。単位はｍｇ当量／ｋｇである。この数字が大きいほど酸化が進んでいることになる。

結果を表１３に示す。

表１３より明らかなように、本発明（実施例）のゴム質部材は、酸化防止性に優れている。

本発明の油類除放用ゴム質部材によれば、適量の除放用油類を簡便かつ均一に塗布でき、また風合い、酸化防止性、芳香持続性などの点でも優れている。そのため、例えば、以下の用途に利用できる。

１）化粧品分野や医薬分野におけるオイル塗布部材
化粧品分野では、除放用油類として、香粧用オイル、保湿性オイルなどを選択することにより、これらを皮膚に塗布するための部材として本発明の油類除放用ゴム質部材を使用できる。本発明によれば、適所に適量な油類を塗布することができ、微量な塗布も可能である。また微量な塗布が可能になったことで、過剰塗布した場合の弊害（体内の皮脂分泌の減退、角化異常など）を防止できる。

また医薬分野では、除放用油類として、薬効成分（抗菌剤など）を溶解したオイル又は薬効のあるオイルを選択すれば、これらを皮膚に塗布するための塗布部材として本発明の油類除放用ゴム質部材を使用できる。

２）医薬分野におけるオイル除放部材
例えば、薬効のあるオイル（多価不飽和脂肪酸、馬油など）を除放用油類として含む本発明のゴム質部材を、パッドなどの貼付可能な形状にし、適所（患部など）に接触させておけば、長時間薬効が持続するため有用である。また時間当たりのオイル放出量が僅かであるため、不快感が少ない。

３）食品分野での食用油類塗布部材
除放用油類として、食用油を用いれば、食品に油を塗布する際にも有用である。例えば、ハンバーグなどの加工食品への油の塗布に本発明の油類除放用ゴム質部材を用いれば、食用油を微量かつ均一に塗布できるため、良好な離型性と風味を付与しながらも油の使用量を低減でき、コストを低減できる。また過剰な油の摂取を防ぐこともでき、健康的である。

４）精密機械分野での油類（潤滑油など）塗布部材
本発明の油類除放用ゴム質部材を用いれば、油類を均一で微量に塗布できる。例えば潤滑油を塗布した場合には、油類の飛散を低減しながら、潤滑性を良好にできる。

Claims

シリコーン系ゴム質本体の三次元架橋構造内に、非シリコーン系油類及び変性シリコーン油類から選択された少なくとも一種の除放用油類を取り込んでいることを特徴とする油類除放用ゴム質部材。
（Ａ）シリコーン系ゴムと、（Ｂ）除放用油類と、（Ｃ）ジアルキルシリコーンオイルと、（Ｄ）シロキサン結合主鎖を有する架橋型高分子とを含む請求項１に記載の油類除放用ゴム質部材。
前記除放用油類（Ｂ）のヨウ素価が１０以上である請求項２に記載の油類除放用ゴム質部材。
前記除放用油類（Ｂ）が植物性油又は動物性油である請求項１〜３のいずれかに記載の油類除放用ゴム質部材。
前記（Ｃ）ジアルキルシリコーンオイルの温度２５℃での動粘度（ＡＳＴＭＤ４４５−４６Ｔによるウッベローデ粘度計）が１０ｍｍ²／秒以下である請求項２〜４のいずれかに記載の油類除放用ゴム質部材。
前記（Ｄ）架橋型高分子が、（Ｄ１）シリコーンのクロスポリマー、（Ｄ２）シリコーンゴム、及び（Ｄ３）（ＲＳｉＯ_3/2）（ただし、Ｒはアルキル基）で表されるユニットの繰り返しによって形成される三次元網目状架橋構造を有する高分子から選択される少なくとも一種である請求項２〜５のいずれかに記載の油類除放用ゴム質部材。
温度２０℃、振動数１Ｈｚの条件下、圧縮法で求まる貯蔵弾性率［Ｅ’］が、１×１０²〜１×１０⁷Ｐａである請求項１〜６のいずれかに記載の油類除放用ゴム質部材。