RU2205624C2 - Полиорганосилоксановые гели для применения в косметике - Google Patents
Полиорганосилоксановые гели для применения в косметике Download PDFInfo
- Publication number
- RU2205624C2 RU2205624C2 RU2001106202/14A RU2001106202A RU2205624C2 RU 2205624 C2 RU2205624 C2 RU 2205624C2 RU 2001106202/14 A RU2001106202/14 A RU 2001106202/14A RU 2001106202 A RU2001106202 A RU 2001106202A RU 2205624 C2 RU2205624 C2 RU 2205624C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gel
- unsaturated
- polyorganosiloxane
- groups
- hydrophilic
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q19/00—Preparations for care of the skin
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
- A61K8/89—Polysiloxanes
- A61K8/891—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone
- A61K8/894—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone modified by a polyoxyalkylene group, e.g. cetyl dimethicone copolyol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
Abstract
Изобретение относится к стабильному полиорганосилоксановому гелю, включающему связанные с гелем гидрофильные группы, которые готовят реакцией гидросилилируемой ненасыщенной полиорганосилоксановой смолы, сшивающего агента, несущего связанный с группами Si-Н водород, и гидросилилируемого ненасыщенного гидрофила в присутствии эффективного количества катализатора гидросилилирования, причем по меньшей мере часть этой реакции протекает в присутствии по меньшей мере 60 мас.% маслянистой композиции, включающей по меньшей мере 50 мас. % низковязкого полиорганосилоксана. Под воздействием сдвигающего усилия сшитые органосилоксановые композиции образуют стабильный, предпочтительно несовместимый гель, который может быть в свою очередь использован для приготовления стабильной эмульсии с большими количествами обычно несовместимых гидрофильных жидкостей. Изобретение касается также способа приготовления полиорганосилоксанового геля, однородный стабильности эмульсии, а также косметического продукта. Технический результат: получают свободный от тягучести гель из легкодоступных и практически нетоксичных компонентов, который может быть эмульгирован без применения установок крайне высокого давления и без длительного высокосдвигающего перемещения, который пригоден для приготовления косметических продуктов, не дающих при нанесении на кожух ощущения маслянистости или наличия пленки. 4 с. и 14 з.п. ф-лы, 5 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к полиорганосилоксановым гелям, приемлемым для применения в косметических целях, которые с гидрофильными жидкостями, такими как вода и гликоли, способны образовывать стабильные эмульсии.
Полиорганосилоксаны находят применение в самых разнообразных косметических целях в течение многих лет. В некоторых из этих областей применения, например, полиорганосилоксаны, такие как силиконовые текучие среды, используют либо в их естественной форме маслянистых носителей для других компонентов косметических средств, либо в форме эмульсий масла в воде. Во многих из этих последних случаев для удержания силиконовой текучей среды в форме стабильной суспензии или дисперсии требуется поверхностно-активное вещество. Несколько позднее многочисленные косметические препараты стали применять в форме кремов и паст, которые включают полиорганосилоксановые гели, содержащие летучие органосилоксаны.
В US 5654362 описаны силиконовые гели, полученные реакцией линейного полисилоксана, содержащего функциональные группы Si-H, с α,ω-диеном, например 1,5-гексадиеном, в присутствии платинового катализатора гидросилилирования и низкомолекулярного силиконового масла. Эту реакцию продолжают до образования геля, после чего силиконовый гель можно измельчать в порошок или добавлением дополнительного количества силиконового масла можно готовить силиконовую пасту. Такие продукты применяют для загущения гидрофобных жидкостей, таких как силиконовые масла, до гелеподобной консистенции. Описано широкое разнообразие косметических продуктов, таких как антиперспиранты, дезодоранты, кремы для кожи и т.д. Недостатком является использование дорогостоящих и огнеопасных диеновых углеводородов при их получении. Кроме того, кремы, приготовленные из твердых порошкообразных материалов, не обладают приемлемыми свойствами, как об этом сказано в US 4980167, поскольку, как отмечено, такие композиции страдают недостатком смазывающей способности. Аналогичные продукты, полученные из α,ω-диенов и силоксанов с простыми полиэфирными функциональными группами, описаны в US 5136068. Однако приготовление эмульсий воды в масле все-таки требует применения отдельного эмульгирующего поверхностно-активного вещества.
В патенте US 4987169 описано получение линейных и слабо сшитых органосилоксанов в присутствии силиконовых масел, в результате чего образуются мягкие порошкообразные или мягкие полупрозрачные твердые частицы. В предпочтительном варианте сшитые органосилоксаны готовят с использованием линейных полиорганосилоксанов с Si-H и винильными функциональными группами, сшитых с помощью катализатора гидросилилирования. Благодаря ограниченной степени сшивки сшитых органосилоксанов количество этих последних, необходимое для получения твердого продукта, велико, например 30-50 мас.%. Следовательно, относительно высока стоимость продукта. Эти мягкие порошки могут быть использованы как загустители солюбилизирующего дополнительного количества силиконового масла с получением маслянистых композиций, которые, как сказано, могут быть использованы в косметических средствах и смазочных материалах. Недостатки технического решения по патенту '169 подтверждены в US 5760116, в котором описаны продукты, приготовленные в две стадии, где на первой стадии из полиорганосилоксановой смолы с функциональными группами Si-H в присутствии небольшого количества низковязкого полиорганосилоксана готовят сильно сшитый гель, а на второй стадии добавлением в этот гель дополнительного количества полиорганосилоксанового масла с помощью гомогенизатора получают прозрачную высоковязкую жидкость. Недостаток двухстадийного получения очевиден.
В патенте US 5859069 описана гелеобразная композиция для наружной обработки кожи, приготовленная из полиорганосилоксанового эластомерного порошка, содержащего сферические частицы при среднем размере частиц 1,0-15,0 мкм, силиконового масла и модифицированного простым полиэфиром силикона. В патенте '069 сказано, что ранее известные композиции, в которых используют силиконовые смолы, для таких целей не пригодны, так как они придают коже ощущение наличия пленки. Модифицированный простым полиэфиром, не содержащий смолы (линейный) силикон описан как абсолютно необходимый, а если его использовать в количестве меньше 1,0 мас.%, желатинизация становится неудовлетворительной, а композиция становится неприемлемой для применения в косметике. Описаны гелеобразные композиции для наружной обработки кожи, включающие порошок из сферических частиц, 5-75 мас.% силиконового масла и 1-20 мас. % модифицированного простым полиэфиром силикона. Процесс приготовления сферических эластомерных частиц является непростым, а кремы, содержащие твердые порошки, считаются, как уже сказано выше, непригодными.
В US 5412004 и 5236986 описаны функционализованные простым полиэфиром силиконовые поверхностно-активные вещества. В каждом случае проводят реакцию линейного полиорганосилоксана, содержащего функциональные простые полиэфирные и Si-H группы, с α,ω-дивинильным полиорганосилоксаном. Другие группы соединений готовят сшивкой α,ω-бис(ненасыщенного) полиоксиалкиленового простого полиэфира вместо α,ω-дивинилсилоксана. Однако гели не образуются, и процесс введения силиконового масла в композиции необходимо проводить с применением высокосдвигающего смешения. Продукты характеризуются высоким массовым процентным содержанием остатков простого полиэфира (в примерах приблизительно 15%). Синтез следует вести в несколько стадий. Дополнительная стадия совмещения с силиконовым маслом является недостатком. Более того, простые α,ω-бис(ненасыщенные) полиэфиры дороги в получении.
В US 5811487 описаны низкомолекулярные силоксановые текучие среды, загущенные силиконовыми эластомерами, полученными реакцией силоксанов, содержащих функциональные группы Si-H, с α,ω-ненасыщенным диеновым углеводородом, причем вначале проводят частичную реакцию силоксана, содержащего функциональные группы Si-H, с функционализованным моноалкенилом простым полиэфиром для введения простой полиэфирной функциональной группы. Необходимость использования α,ω-диенов является, как сказано выше, недостатком.
В US 5854336 описан способ приготовления косметических продуктов, который включает введение в реактор силиконовой эластомерной композиции, содержащей силиконовый каучук и текучую среду как носитель, смешение в реакторе этой композиции, удаление композиции из реактора и ее подачу в насос высокого давления, а оттуда в установку для уменьшения размеров частиц каучука измельчением. Предпочтительной установкой для уменьшения размеров частиц является гомогенизатор с подачей под высоким давлением, наиболее предпочтительной - установка для ультразвуковой обработки. Применение насосов высокого давления и таких установок, как установка для ультразвуковой обработки, повышают стоимость продукта. Вследствие несовместимости гидрофобного силикона с гидрофильными водой/гликолями приготовление стабильных эмульсий и кремов, содержащих воду и гликоли, либо невозможно, либо затруднено.
В ЕР-А1 0790055 описаны композиции, содержащие частично структурированный эластомерный полиорганосилоксан и жирный компонент, такой как триглицерид, предназначенные для использования в средствах ухода за кожей или косметических препаратах. В описании, в котором имеется ссылка на US 5266321, где представлены приемлемые полиорганосилоксаны, смысл того, что подразумевается под выражением "частично структурированный", не раскрывается.
Примеры косметических композиций, в которых применяют силиконовые гели, приведены в публикациях РСТ WO 97/44010, WO 98/18438, WO 98/00105, WO 98/00104, WO 98/00103, WO 98/ 00102 и аналогичных патентных документах. Из этих источников ясно видно, что диапазон композиций охватывает как жидкие, так и твердые антиперспиранты, кремы для лица, увлажнители и другие препараты. Из обзора этих ссылок очевидно также, что между представителями множества кремнийорганических гелей имеются существенные различия. Так, в частности, некоторые из этих гелей придают, когда это нежелательно, неприемлемое ощущение маслянистости. Другие гели труднее приготовить, что сопряжено с ненужным удорожанием композиции. Существует необходимость найти простой путь приготовления гелей из получивших широкое признание легко доступных и практически нетоксичных компонентов с целью получить продукт, который свободен от тягучести других гелей, который может быть эмульгирован без применения установок крайне высокого давления, таких как установки для ультразвуковой обработки и т.п., и без длительного высокосдвигающего перемешивания и который пригоден для приготовления косметических препаратов, не дающих при нанесении на кожу ощущения маслянистости или наличия пленки.
Было установлено, что полиорганосилоксановые гели, включающие низковязкое, а предпочтительно летучее, силиконовое масло, которое может быть эмульгировано в воде и других гидрофильных жидкостях с образованием стабильных эмульсий, могут быть легко приготовлены реакцией гидросилилирования ненасыщенной смолы MQ и ненасыщенного гидрофила с полиорганосилоксаном, содержащим функциональные группы Si-H, в присутствии низковязкой текучей среды и эффективного количества платинового катализатора гидросилилирования. Установлено также, что в результате добавления относительно небольших количеств ядов для катализатора гидросилилирования, таких как сероорганические соединения, в частности полиорганосилоксанов с меркаптоалкильными функциональными группами, образуются композиции, которые сохраняют стабильность в течение более длительных периодов времени, чем когда сероорганических соединений не применяют. Готовые гели представляют собой идеально нетягучие гели, которые могут быть приготовлены всего лишь в одну технологическую стадию и которые могут быть легко гомогенизированы с получением стабильного крема или пасты без применения высокого давления или другого сложного смесительного оборудования. Эти гели могут быть эмульгированы в значительных количествах воды, спиртов или гликолей, например глицерина, этиленгликоля и пропиленгликоля.
Полиорганосилоксановые гели по настоящему изобретению включают низковязкое, а предпочтительно летучее, силиконовое масло, тесно ассоциированное с гелевой матрицей, полученной сшивкой смолы MQ с винильными функциональными группами полиорганосилоксаном, содержащим функциональные группы Si-H, распределенные вдоль его главной цепи, а не только по концам, в присутствии эффективного количества ненасыщенного гидрофила, причем в предпочтительном варианте этот последний используют в количестве 0,2-5 мас.%.
Низковязким, а предпочтительно летучим, полиорганосилоксаном может служить низкомолекулярный олигомерный полидиалкилсилоксан или циклический силоксан. Наиболее предпочтительный низковязкий полиорганосилоксан представляет собой олигомерный полидиметилсилоксан или циклический полидиметилсилоксан. Приемлемы, разумеется, также и другие алкильные, арильные, алкарильные и аралкильные группы, например фенильные группы, бензильные группы, C1-С18 алкильные группы и т.п. Однако принимая во внимание стоимость и простоту приготовления композиции, высоко предпочтительны полиорганосилоксаны с метильными группами, связанными с атомами кремния. Наиболее предпочтительны полиорганосилоксаны, представляющие собой линейные полидиметилсилоксаны с триметилсилильными концевыми группами, содержащие в полиорганосилоксановой главной цепи в среднем 2-50 атомов кремния, включая триметилсилильные концевые группы. Если требуется летучесть, число атомов кремния следует в значительной мере ограничить, например до менее 10, а предпочтительно меньше 6. Однако если допустимы относительно низковязкие, но нелетучие текучие среды, возможно увеличение длины главной полиорганосилоксановой цепи с увеличением в ней числа атомов кремния, например до 50-500. Вязкость этих нелетучих текучих сред должна превышать примерно 10 сСт, достигая примерно 2000 сСт. Полиорганосилоксаны могут быть также слабо сшитыми, лишь бы только имеющиеся поперечные связи не слишком повышали вязкость. Предпочтительная вязкость составляет меньше 100 сСт, более предпочтительно меньше 10 сСт, а наиболее предпочтительно (в случае летучих полиорганосилоксанов) меньше 5 сСт.
Предпочтительные полиорганосилоксаны представляют собой летучие полиорганосилоксаны. Как указано выше, летучесть линейных полиорганосилоксанов может быть достигнута выбором олигомерных полиорганосилоксанов с не более чем примерно 6-10 атомами кремния в полиорганосилоксановой главной цепи. Однако в предпочтительном варианте используют циклические полиорганосилоксаны, содержащие 3-6 атомов кремния, например октаметилциклотетрасилоксан, декаметилциклопентасилоксан, додекаметилциклогексасилоксан и т.п. Что касается линейных полиорганосилоксанов, то они могут содержать группы, отличные от метильных, например С1-С18алкильные группы, предпочтительно С1-С4алкильные группы, арильные группы и т.п. Кроме того, так же, как и в случае линейных полисилоксанов, могут оказаться допустимыми функциональные группы, которые не снижают стабильности полиорганосилоксановых гелей или не препятствуют возможности их использования в косметических композициях. Так, в частности, примеры включают гидроксильные (силанольные) группы, алкоксигруппы, например те, которые обладают относительной гидролитической стабильностью, и т.п. Применения соединений, содержащих реакционноспособные группы, такие как ацетоксигруппы, метоксигруппы, этоксигруппы и т.п., обычно следует избегать, если только их не сохраняют в составе косметических композиций для некоторых особых целей. Полиорганосилоксановые гели не должны включать каких-либо соединений с галосодержащими функциональными группами. В этом отношении желательно отметить, что присутствие небольших количеств таких групп в органосилоксановых смолах иногда неизбежно как следствие осуществления способа их получения.
До 50 мас.% низкомолекулярного полиорганосилоксанового компонента может быть заменено одним или несколькими маслянистыми веществами. Таким образом, в формуле изобретения понятие "маслянистая композиция" использовано для обозначения маслянистого гидрофобного компонента, включающего как минимум 50 мас. % полиорганосилоксана, который добавляют во время приготовления геля. Эта композиция не включает никаких дополнительных масел, которые могут быть добавлены позднее, после приготовления геля растворением, эмульгированием или диспергированием перед, одновременно или после эмульгирования гидрофильной жидкости (жидкостей), в гель для приготовления гидрофильной содержащей жидкость эмульсии.
Приемлемые маслянистые вещества включают масляные растворы витаминов, таких как витамины А или Е, или родственных им соединений, таких как α-токоферилацетат; жирные масла, включая полиненасыщенные жирные ω-3- и ω-6-кислоты и их эфиры, ретинол, ретиноевая кислота, эфиры этих последних ретиновых соединений; растительные масла, такие как арахисовое, оливковое, пальмовое, каноловое, подсолнечное и т.п. масла; минеральные масла; ароматизирующие или "эфирные" или "ароматические масла", такие как различные природные и искусственные терпены, пачули, мирра, ладан, лаванда, ванилин, эстракты сандалового дерева и эвкалипта, камфора, ментол и т.п.; или такие маслянистые вещества, как бензальдегид, коричный альдегид и т.п.; природные и искусственные масла или маслорастворимые твердые вещества, такие как различные моно-, ди- и триглицериды, полиоксиалкилированные растительные масла, ланолин, лецитин и т. п. Более предпочтительная маслянистая композиция включает 70% или больше низкомолекулярных, предпочтительно летучих, полиорганосилоксанов, еще предпочтительнее 80% или больше, а наиболее предпочтительно 90% или больше. Частью маслянистого компонента могут также служить олеофильные растворители, в частности низкодезодорированные парафиновые растворители, которые фармацевтически приемлемы и температура кипения которых ниже 200oС, предпочтительно в интервале 60-150oС, в количествах меньше 30 мас.% в пересчете на общую массу такого компонента.
Необходимым компонентом реакционной смеси, используемой для приготовления полиорганосилоксанового геля, является смола MQ с виниловыми функциональными группами или аналогичная сильно сшитая смола, включающая остатки М, D, Q и/или Т. В настоящее время в данной области техники такие смолы известны хорошо. В технологии полиорганосилоксанов область применимости понятия "смола" не охватывает полимеры в общем, а ограничена описанием относительно сильно сшитых и часто высокомолекулярных продуктов, полученных реакцией силанов, которые способны к образованию трехмерных сетчатых структур. Символ М относится к монофункциональным звеньям, тогда как символом Q обозначены тетрафункциональные звенья. Другими словами, смола MQ включает преимущественно звенья М, в которых атом кремния связан только с одним кислородным атомом в сшитых молекулах, и звенья SiO4/2Q, в которых каждый атом кремния связан с четырьмя другими кислородными атомами, следствием чего является высокое содержание поперечных сшивок. В некоторых смолах MQ содержатся также небольшие количества бифункциональных R2SiO2/2 и трифункциональных RSiO3/2 звеньев (соответственно звеньев D и Т). Смолы MQ часто получают гидролизом силанов, таких как тетраэтоксисилан, винилдиметилэтоксисилан и триметилэтоксисилан. В результате осуществления способа ее получения готовая смола MQ часто сохраняет некоторое количество остаточных функциональных алкоксигрупп, а изредка, по-видимому, включает также и другие функциональные группы, такие как силанольные группы. Предпочтительной смолой MQ является смола MQ 804, доступная на фирме Wacker Silicones Corporation, Адриан, шт.Мичиган, которая включает приблизительно 1,2-2,0 мас.% винильных функциональных групп. Смолы MQ, содержащие, кроме винильных, другие ненасыщенные группы, включая винилокси, аллил, аллилокси, пропенил и т.д., обычно являются менее доступными, но также могут быть использованы. Различные ненасыщенные смолы могут быть использованы индивидуально или в смеси с другими ненасыщенными смолами. Могут быть использованы также небольшие количества ненасыщенных несмолистых полиорганосилоксанов при условии возможности приготовления стабильного геля. В настоящем описании понятие "смола" применяется в его обычном значении, т.е. для обозначения трехмерного полимера с высоким содержанием поперечных сшивок, включающего большинство звеньев М, Т и Q.
Сшивающий полиорганосилоксановый агент с функциональными группами Si-H является обязательной частью предлагаемой гелевой композиции. Хотя в качестве сшивающих агентов могут быть использованы полиорганосилоксаны с концевыми группами Si-H, прошлый опыт показывает, что гели способны проявлять тенденцию к приобретению тягучего внешнего вида. Аллиловые простые полиэфиры обычно взаимодействуют с концевыми группами Si-H, действуя таким образом подобно агентам, блокирующим концевые группы, и препятствуя протеканию реакции образования сшивок. Теоретически избыток силиконов с концевыми группами Si-H мог бы образовывать гель. Однако без высокой степени трехмерного сшивания следовало бы ожидать образования тягучего геля. Предпочтительный сшивающий агент должен в существенной мере представлять собой полиорганосилоксан с функциональными группами Si-H, который содержит функциональные звенья Si-H, размещенные вдоль его главной полимерной цепи. Помимо этих функциональных звеньев Si-H полиорганосилоксан с функциональными группами Si-H может также включать или не включать концевые звенья Si-H. Предпочтительным сшивающим агентом является EL Crosslinker 525, поли(метилгидро)диметилсилоксан, содержащий приблизительно 0,54 мас.% связанных с кремнием водородных атомов. Предпочтительные сшивающие агенты содержат больше 5 Si-H-связанных водородных атомов на молекулу, более предпочтительно 10 или больше, а наиболее предпочтительно 20 или больше. В дополнение к этим сшивающим агентам с высоким содержанием функциональных групп Si-H могут быть использованы небольшие количества, т.е. 50% или меньше в пересчете на массу, сшивающих агентов с более низким содержанием функциональных групп.
Предпочтительное значение соотношения между числом молей ненасыщенных групп и числом молей групп Si-H находится в интервале 0,4-2,0, более предпочтительно 0,5-1,5, а наиболее предпочтительно 0,6-1,2. Было установлено, что при применении смол MQ вполне удовлетворительными являются значения соотношений 1,1-1,20.
Необходим также ненасыщенный гидрофил, чувствительный к гидросилилированию. Этот гидрофил ответственен также за придание совместимости с водой и другими относительно гидрофильными веществами, такими как спирты, гликоли и т. п. Предпочтительными ненасыщенными группами являются аллиловые, но могут быть также винильными или вообще алкенильными. Примеры способных к гидросилилированию ненасыщенных остатков включают аллил, винил, (мет)акрилоил, аллилокси, винилокси, малеат, фумарат и т.п.
Гидрофильную функцию сообщают гидрофильные простые полиэфирные группы или полярные группы, такие как гидроксильные группы, амидные группы, карбоксильные группы, остатки их солей и т.д. Наиболее предпочтительными гидрофильными группами являются неионогенные гидрофилы, такие как полиоксиалкиленовые группы, полигликолевые остатки, остатки олигосахаридов и т.п. Предпочтительными гидрофилами являются, в частности, те полиоксиалкиленовые группы, которые содержат по четыре и больше, предпочтительно 4-50, а более предпочтительно 5-20, повторяющихся оксиэтиленовых и/или оксипропиленовых звеньев, причем могут быть также приемлемыми те, которые содержат небольшие числа оксипропиленовых групп. Таким образом, предпочтительные гидрофилы соответствуют формуле
R1-O-(R-O)n-H,
где R1 обозначает ненасыщенный углеводород, R обозначает алкиленовую группу, предпочтительно метиленовую, этиленовую, метилэтиленовую, 1,3-пропиленовую или тетраметиленовую, а n обозначает число от 3 до примерно 20. Наиболее предпочтительные ненасыщенные гидрофилы соответствуют формуле
СН2=СН-СН2-О-(R-O)n-H,
где R имеет значения, аналогичные указанным выше, а n обозначает число 3-50, предпочтительно 5-20, а более предпочтительно 5-12. В случае содержания различных алкиленовых остатков алкиленовые группы могут быть распределены по статистическому, блочному, блочно-статистическому или какому-либо другому принципу распределения, который применим для простых полиэфирных поверхностно-активных веществ. Наиболее предпочтительны неионогенные гидрофилы.
R1-O-(R-O)n-H,
где R1 обозначает ненасыщенный углеводород, R обозначает алкиленовую группу, предпочтительно метиленовую, этиленовую, метилэтиленовую, 1,3-пропиленовую или тетраметиленовую, а n обозначает число от 3 до примерно 20. Наиболее предпочтительные ненасыщенные гидрофилы соответствуют формуле
СН2=СН-СН2-О-(R-O)n-H,
где R имеет значения, аналогичные указанным выше, а n обозначает число 3-50, предпочтительно 5-20, а более предпочтительно 5-12. В случае содержания различных алкиленовых остатков алкиленовые группы могут быть распределены по статистическому, блочному, блочно-статистическому или какому-либо другому принципу распределения, который применим для простых полиэфирных поверхностно-активных веществ. Наиболее предпочтительны неионогенные гидрофилы.
Предпочтительные гидрофилы получают оксиалкилированием аллилового спирта в присутствии основных катализаторов с получением простых ω-гидроксиполиэфирмонолов с концевыми аллилоксигруппами. Полиоксиэтиленмонолы с функциональными аллилоксигруппами технически доступны на фирме Rhodia Inc. как продукт Rhodasurf AAE-10 и на фирме Dow Chemical Company как продукт АЕ-400. Оба продукта представляют собой продукты присоединения номинально пяти-десяти молей этиленоксида и аллилового спирта (пятидесятимольные оксиэтилированные аллиловые спирты), включающие ряд олигомеров. В качестве гидрофилов приемлемы также оксиэтилированные ненасыщенные диолы, такие как оксиэтилированные 1,4-бутендиол и 1,4-бутиндиол, оксиэтилированные ненасыщенные карбоновые кислоты, в частности ω-алкеновые кислоты, и ненасыщенные двухосновные кислоты, такие как фумаровая кислота, малеиновая кислота и т.п. Могут быть также использованы гидрофилы с концевыми остатками карбоксилатных эфиров или с концевыми остатками простых алкиловых эфиров, в частности эфиров низших алифатических С2-С4кислот и простых эфиров низших С1-С4спиртов. До некоторой степени предпочтительными карбоксилатными и простыми эфирными концевыми группами являются остатки ацетатов и простых метокси- и этоксиэфиров. Концевыми группами могут также служить карбоксильные группы, сульфонатные группы, фосфонатные группы, равно как и остатки их эфиров и солей. Некоторым модификациям можно подвергать другие ненасыщенные гидрофилы.
Приемлемы также функционализованные алкенилами полигидроксисоединения, такие как полиглицерины и олигосахариды. Полиглицерин, например, может быть функционализован аллиловыми группами проведением реакции с аллилхлоридом с получением полиглицериналлилоксиэфира или с акриловой кислотой, пропеноилхлоридом, малеиновой кислотой, малеиновым ангидридом или хлорангидридом малеиновой кислоты с получением соответствующего эфира (эфиров) карбоновой кислоты. Описание синтеза таких соединений можно найти в литературе. Функционализацию можно также осуществить реакцией ненасыщенных изоцианатов, таких как 1-изоцианато-1,1-диметил-4-изопропенилбензола (ИМИ) или изоцианатоэтилметакрилат. Полиглицерины и олигосахариды и аналогичные гидрофилы могут быть модифицированы введением метокси, этокси, карбоксиметильных или других модифицирующих групп.
Количество гидрофила должно быть достаточным для образования стабильной эмульсии, обладающей целевым содержанием воды/гликоля. Так, например, когда необходимо приготовить 20%-ную водную (содержание воды) эмульсию, обычно требуется более низкое содержание гидрофила, чем в случае необходимости приготовить 30%-ную водную эмульсию. Обычно это количество зависит также от гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) гидрофила и числа и природы полярных групп. Так, в частности, оксиэтилаты с низкими значениями ГЛБ, такие как трехмольный оксиэтилат аллилового спирта, обычно требуется в относительно более значительных количествах, чем количества аналогичного 10-мольного оксиэтилата, который обладает намного большим значением ГЛБ. Гидрофилы с большим числом гидроксильных групп обычно требуются в меньших количествах, чем гидрофилы без функциональных групп или гидрофилы с всего лишь одной полярной функциональной группой. Когда эмульгировать с получением геля необходимо менее полярные жидкости, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3-пропандиол и глицерин, могут быть предписаны меньшие количества гидрофилов или применение гидрофилов с меньшими значениями ГЛБ. Эффективными могут быть смеси гидрофилов.
В то время как количество гидрофила зависит от количества и природы вещества, которое необходимо ввести в эмульсию (вода, пропиленгликоль и т.д. ), количество гидрофила связано также с количеством и природой низковязкого полиорганосилоксана, который тоже составляет часть геля. Обычно большие количества очень гидрофильных (т.е. с высокими значениями ГЛБ) или полярных (т. е. полигидроксильных) групп полиорганосилоксановый гель дестабилизируют. Гель может стать тягучим, зернистым, может затвердевать в мягкий порошок или может самопроизвольно расслаиваться. В то время как тягучие или зернистые гели временами могут оказаться приемлемыми, мягкие или крошкообразные порошки, твердые вещества или гели, которые проявляют расслаивание, не могут. Таким образом, конкретно используемое количество гидрофила часто является промежуточным между тем количеством, которое может быть допустимым в первоначально приготовленном полиорганосилоксановом геле, и количеством, необходимым для приготовления стабильной эмульсии.
Эффективное количество любого данного гидрофила легко определить приготовлением ряда полиорганосилоксановых гелей, включающих различные количества изучаемого гидрофила. Стабильность геля указывает на то, что количество гидрофила для достижения этой цели (образование геля) является достаточным, после чего проводят тестирование эмульсии на стабильность. Если может быть приготовлена стабильная эмульсия, включающая необходимое количество полярного растворителя, т. е. 20 мас.% воды или 15 мас.% воды и 10 мас.% пропиленгликоля, тогда количество гидрофила является, как сказано в настоящем описании, "эффективным стабилизирующим количеством". Следует отметить, что результатом может быть как стабильный полиорганосилоксановый гель, так и стабильная эмульсия. Полиорганосилоксановые гели, которые могут быть охарактеризованы такими понятиями, как пастообразный, тягучий, зернистый, приемлемы при условии, что гели обладают устойчивостью против расслаивания и способностью образовывать с целевым количеством полярного растворителя однородную стабильную эмульсию. Однако в наиболее предпочтительном варианте сами гели являются однородными. В уже известных способах взаимодействие полисилоксанов с концевыми группами Si-H и ненасыщенного полиорганосилоксана в отсутствие ненасыщенных гидрофилов приводит к образованию только тягучих гелей.
На практике было установлено, что при использовании гидрофилов на основе 10-мольных оксиэтилированных аллиловых спиртов для приготовления стабильных эмульсий, включающих больше 10-15 мас.% воды, предпочтительный гидрофил в количествах меньше 0,3 мас.% в пересчете на массу полиорганосилоксанового геля обычно оказывается неприемлемым. Количества примерно 0,6 мас.% являются, как было установлено, высокоэффективными для приготовления эмульсий, включающих до примерно 40-50 мас.% воды или 30 мас.% пропиленгликоля. Наиболее предпочтительное минимальное количество ненасыщенного гидрофила составляет примерно 0,1 мас.% в пересчете на общую массу геля. Количества этого гидрофила примерно 2 мас.% или больше обусловливают, как было установлено, нестабильность полиорганосилоксанового геля. Что касается собственно геля, то в объеме изобретения продукт считается гелем, если он способен образовывать стабильную эмульсию с более существенным количеством гидрофильной жидкости, чем аналогичный гель, приготовленный из композиции, не включающей ненасыщенного гидрофила.
При приготовлении гелей, которые стабильны и, тем не менее, содержат более существенные количества гидрофила, может быть эффективным применение двух гидрофобов с различными значениями ГЛБ. Так, например, полиоксипропилированный аллиловый спирт намного менее гидрофилен, чем его полиоксиэтилированный аналог. Однако полиоксипропиленовые группы не становятся гидрофобными до тех пор, пока их молекулярная масса не достигнет примерно 500 Да (дальтон). Применение менее гидрофильных полиоксипропилатов аллилового спирта вместе с более гидрофильным гидрофилом, таким как аллилоксиполиглицерин, аллилоксиолигосахарид и полиоксиэтилированный аллиловый спирт, может обеспечить как высокую стабильность геля, так и высокую стабильность эмульсии. Такие же положительные эффекты могут быть аналогичным образом достигнуты благодаря широким или бимодальным распределениям олигомеров полиоксиэтилированного аллилового спирта.
Обязателен также катализатор гидросилилирования. Подходящие катализаторы гидросилилирования хорошо известны и широко доступны из многочисленных источников. Предпочтительными катализаторами гидросилилирования являются соединения платины, такие как те, которые описаны в US 3159601, 3159662, 3220972, 3715334, 3775452 и 3814730 и в публикации DE-A1 19536176, предпочтительно поставляемые в растворителе, приемлемом для использования при приготовлении косметических препаратов, таком как пропандиол. Наиболее предпочтителен продукт Catalyst OL, платиновый комплекс полидиметилсилоксана с концевыми дивинильными группами, разбавленный полидиметилсилоксаном, доступный на фирме Wacker Silicons, Адриан, шт. Мичиган. Для разбавления этого катализатора могут быть использованы также другие растворители при условии их приемлемости для косметики или их можно удалять из геля, например под действием пониженного давления или отгонкой легких фракций.
Количества используемых низковязкой полиорганосилоксановой жидкости, ненасыщенной смолы и сшивающего агента решающего значения не имеют. Однако эти обязательные компоненты должны содержаться в таких количествах, при которых возможно приготовление стабильного геля, который при стоянии обычно не расслаивается. Когда используют слишком мало ненасыщенной смолы или слишком мало сшивающего агента, композиция часто остается жидкой вместо того, чтобы желатинизироваться. Если применяют слишком много сшивающего агента или смолы, обычно получают твердый или крошкообразный гель или порошок. Фактические количества компонентов могут быть определены простым проведением экспериментов. Предпочтительные композиции включают от примерно 60 до примерно 90% маслянистой композиции, от примерно 5 до примерно 25% ненасыщенной смолы и от примерно 1 до примерно 8% сшивающего агента с функциональными группами Si-H. Более предпочтительные композиции включают 60-85% маслянистой композиции, 10-30% ненасыщенной смолы и 1-5% сшивающего агента. Было установлено, что особенно эффективны композиции, включающие 75-80% полиорганосилоксана, 15-20% смолы с винильными функциональными группами и 2-3% сшивающего агента. Это процентное содержание является массовым процентным содержанием в пересчете на общую массу геля и основано на смоле MQ, включающей от примерно 1,2 до примерно 2,0 мас.% винильных функциональных групп, и сшивающем агенте, содержащем примерно 0,5 мас. % связанного в виде Si-H водорода, распределенного преимущественно вдоль полисилоксановой цепи. Смолы и сшивающие агенты с более высоким содержанием функциональных групп могут быть использованы в меньших количествах и наоборот. Содержание функциональных групп не должно быть слишком высоким, поскольку может быть получен твердый, слишком сильно сшитый продукт. Количество, содержание функциональных групп и молекулярная масса смолы MQ и сшивающего агента с группами Si-H могут быть легко определены специалистом в данной области техники.
Приготовление геля может быть осуществлено легко. Обычно совмещают все его компоненты и медленно перемешивают до образования гомогенной смеси, по меньшей мере часть этого процесса смешивания протекает в присутствии маслянистого вещества перед желатинизацией. В предпочтительном варианте последним вводят гидрофил. Композицию можно оставлять стоять при комнатной температуре до тех пор, пока не образуется гель, или можно подогревать. В предпочтительном варианте композицию выдерживают при температуре в пределах 50-100oС, более предпочтительно в пределах 60-90oС, до тех пор, пока смесь не затвердевает или не желатинизируется. При сочетании Pt/пропандиол интервал 90-100oС предпочтителен, но в случае продукта Catalyst OL предпочтительна температура приблизительно 60oС. Желатинизация, как правило, протекает в течение от нескольких минут до пяти часов, предпочтительно в течение максимум примерно трех часов, а как правило, в течение примерно получаса. Далее с применением методов высокосдвигающего смешения, таких как включающих применение смесителя Ultra-TuraxTM или т.п., гель гомогенизируют до однородности консистенции. Потребности в применении методов смешения под высоким давлением и рециркуляции нет, хотя при необходимости их можно применять.
После гомогенизации геля до кремоподобной консистенции можно добавлять самые разнообразные косметические компоненты, такие как отдушки, мягчительные средства, ланолин, масла, пигменты, поглотители УФ лучей, красители и т. д. На этом этапе можно также добавлять загустители, такие как пирогенетический диоксид кремния, и другие компоненты с целью повысить вязкость крема с получением пастообразных продуктов. Перед или после добавления этих других компонентов можно вводить гидрофильную жидкость с целью получить эмульсии по настоящему изобретению.
Число и тип косметических компонентов, которые можно добавлять, чрезмерно решающего значения не имеют, поэтому специалист в данной области техники способен их легко выбрать. В описании настоящей заявки понятием "косметически приемлемые компоненты" охватываются все компоненты, которые может добавлять составитель косметических препаратов и которые косметически приемлемы для применения на коже. Многие из таких компонентов перечислены в обычных литературных источниках, например в работе INTERNATIONAL COSMETIC INGREDIENT DICTIONARY AND HANDBOOKC, 1977, Cosmetic, Toiletry and Fragrance Assoc., Вашингтон, особый округ Колумбия.
К приемлемым наполнителям относятся все те, которые обычно применяют. Весь или часть наполнителя можно добавлять перед желатинизацией, однако высоко предпочтительно вначале готовить гель и с перемешиванием добавлять наполнитель, получая кажущуюся однородной смесь. Примеры наполнителей включают коллоидальный или пирогенетический диоксид кремния, осажденный диоксид кремния, другие кремнистые наполнители, удельная площадь поверхности которых, определенная по методу БЭТ, превышает 50 м2/г, силикаты металлов, в частности такие, которые содержат металлы групп 1 и 2 Периодической таблицы элементов; диатомовую землю; осажденный карбонат кальция; фуллерову землю; глинистые минералы, например смектитные глины, включая бентонит, волластонит и т.д.; кизельгур; мел; прозрачные оксиды железа и т.п. Те наполнители, которые окрашены, одновременно могут быть использованы при этом в качестве пигментов. В предпочтительном варианте наполнители могут быть использованы в количествах 0,05-40 мас. %, более предпочтительно 0,1-25 мас.%, а наиболее предпочтительно 0,5-10 мас.%. Вследствие эффекта повышения вязкости, проявляемого наполнителями с большой удельной площадью поверхности, их обычно применяют в меньших количествах, чем наполнители с малой удельной площадью поверхности.
Как сказано выше, в настоящем описании упомянуты два типа стабильности: стабильность геля и стабильность эмульсии. И ту, и другую в определенной мере оценивают одинаково. Качественную оценку геля можно осуществить наблюдением за структурой геля после высокосдвигающего смешения. В наиболее предпочтительном варианте приготовленный таким образом гель представляет собой однородный кремоподобный или пастообразный нетягучий лосьон, крем или пасту. Несмотря на то, что такие однородные продукты предпочтительны, продукты, которые в определенной степени являются тягучими или зернистыми (например, непривлекательной консистенции), хотя и менее желательны, могут оказаться тоже приемлемыми при условии, что они стабильны и образуют также стабильные эмульсии.
В предпочтительном варианте стабильность геля оценивают визуально после длительного хранения, однако более быструю, но качественную оценку осуществляют центрифугированием. Лосьон, крем или пасту, приготовленную воздействием сдвигающего усилия на гель, которая устойчива против более чем незначительного расслоения в течение двух месяцев хранения при комнатной температуре, считают стабильной. Как незначительное расслоение оценивают факт выделения из эмульсии небольшого количества жидкости. В зависимости от плотности компонентов наличие выделенной жидкости обычно обнаруживают в нижней или верхней части лосьона, крема или пасты. В предпочтительном варианте никакого видимого разделения фаз не происходит по прошествии двух месяцев, а наиболее предпочтительно - в течение года или больше.
Лосьон, крем или пастообразный гелевый продукт можно также центрифугировать в стандартной лабораторной центрифуге с применением 50-граммовых сосудов для образцов. Приемлемая скорость вращения составляет 2000 об/мин. Выделившееся количество можно регистрировать в миллилитрах. В предпочтительном варианте выделившееся количество по прошествии одного часа составляет меньше 1 мл, более предпочтительно меньше 0,5 мл, а еще более предпочтительно меньше 0,1 мл. В наиболее предпочтительном варианте никакого расслоения не происходит. Однако следует помнить, что центрифугирование в определенной мере является испытанием в экстремальных условиях, поэтому композиции с умеренным расслоением, т.е. с выделением 1-3 мл, могут все еще оказаться приемлемыми, если при комнатной температуре в течение длительного периода времени в образцах, не подвергнутых центрифугированию, расслоение не происходит. Центрифугирование является средством быстрой оценки, результаты которой не всегда оказываются определяющими.
После приготовления гидрофильная содержащая жидкость эмульсия стабильна, если эта эмульсия обладает однородностью консистенции и во время хранения при комнатной температуре не проявляет разделения фаз. В отличие от геля эмульсии, которые являются зернистыми или тягучими, по настоящему изобретению неприемлемы. Эмульсии могут быть светлыми, прозрачными, непрозрачными или с жемчужным блеском, но должны быть легкими и однородными. Для оценки свойств эмульсий, как и в случае с гелями, можно проводить испытание с помощью центрифуги. Однако как и в случаях с гелями, целью является скорее достижение их длительной стабильности при хранении, чем прохождение какого-либо данного испытания на стабильность при центрифугировании.
Обычно предпочтительные гели характеризуются содержанием полисилоксанового сухого вещества 15-25%, температурой воспламенения 122oF (50oС) или выше, удельным весом непосредственно ниже 1,0, например в пределах 0,92-0,98, вязкостью по Брукфилду (вал 6, 5 об/мин или 8,3•10-2 с-1) 80000-150000 сП, предпочтительно 100000-120000 сП, структурной твердостью при 20 мм (г) 15-30, предпочтительно 20. Предпочтительные гели проявляют "растворимость" в воде (стабильная эмульсия) до 50 мас.% от общей массы эмульсии, предпочтительно в интервале 20-40%, и "растворимость" (стабильность) в пропиленгликоле больше 10%, предпочтительно в интервале 20-40%. Эти значения относятся к количеству гидрофильной жидкости в пересчете на массу, которое можно добавлять и, тем не менее, получать стабильную эмульсию, содержащую гидрофильную жидкость. Таким образом, понятие "стабильность" не означает фактической стабильности в традиционном смысле, заключенном в этом абзаце.
Кремоподобные гели по настоящему изобретению могут быть использованы во всех косметических композициях, в которых прежде применяли силиконовые эмульсии и другие продукты, включая, хотя ими их список не ограничен, средства ухода за кожей, такие как антиперспиранты, дезодоранты, препараты для защиты от солнечных лучей, препарат после применения препарата для защиты от солнечных лучей, увлажнители, кремы и лосьоны; окрашенные косметические препараты, такие как пудра для лица, пудра для кожи вокруг глаз, тени для глаз, жидкая основа, основы для препаратов от жидких до твердых и губные помады; и препараты для ухода за волосами, такие как кондиционеры для волос, средства для придания им большего объема и т.п.
После изучения сущности изобретения, описанного в общих чертах, ее более глубокое понимание возможно, если обратиться к некоторым конкретным примерам, которые в настоящем описании приведены только с иллюстративными, а не с ограничительными целями, если не указано иное.
В общем метод приготовления гелей состоит в следующем. Обычно в 500-миллилитровую колбу, оборудованную холодильником, на конце которого смонтирован эксикатор, греющей рубашкой, металлической мешалкой с подшипником и регулятором температуры, загружают ненасыщенную смолу MQ, сшивающий агент с группами Si-H и маслянистую композицию. Далее с перемешиванием медленно добавляют ненасыщенный гидрофил, избегая, насколько это возможно, образования комков. Продолжая перемешивание при 5 с-1, добавляют раствор катализатора и смесь выдерживают при повышенной температуре до образования геля. В предпочтительном варианте нагрев ограничивают таким образом, чтобы поддерживать температуру ниже 100oС. В большинстве случаев температура находится в интервале от комнатной до примерно 90oС в течение периода примерно 25 мин. После желатинизации выдержку при повышенной температуре можно прекратить, но в предпочтительном варианте для достижения большей полноты реакции образования поперечных сшивок ее продолжительность составляет примерно 30 мин. Продукт охлаждают до 40oС и добавляют ингибитор, если его используют. Затем с помощью смесителя Ultra Turrax® продукт гомогенизируют до состояния кремоподобного геля. Определяют соответствующие физические параметры, которые необходимы, и оценивают стабильность. Для более крупных порций требуется, разумеется, реакционный сосуд большей емкости. В примерах и таблицах во всех случаях, если не указано иное, проценты следует понимать как массовые проценты.
Примеры 1-8, С1 и С2, приготовление гелей
В соответствии с вышеизложенным вкратце методом с использованием декаметилциклопентасилоксана, летучего циклического силоксана в виде низковязкой маслянистой жидкости готовили ряд полиорганосилоксановых гелей. В качестве катализатора в сравнительном примере С1 и примерах 2-5 применяли раствор концентрацией 2,94 мас.% платинохлористоводородной кислоты в 1,2-пропандиоле. В качестве катализатора в сравнительном примере С2 и примерах 6-8 применяли платиновый катализатор Catalyst OL, доступный на фирме Wacker Silicons, Адриан, шт. Мичиган. В качестве полигликоля в примерах 1-5 использовали продукт АЕ-400 фирмы Dow, тогда как в примерах С2 (сравнительный) и 6-8 применяли продукт RhodasurfTM АЕ-10 (см. таблицу 1).
В соответствии с вышеизложенным вкратце методом с использованием декаметилциклопентасилоксана, летучего циклического силоксана в виде низковязкой маслянистой жидкости готовили ряд полиорганосилоксановых гелей. В качестве катализатора в сравнительном примере С1 и примерах 2-5 применяли раствор концентрацией 2,94 мас.% платинохлористоводородной кислоты в 1,2-пропандиоле. В качестве катализатора в сравнительном примере С2 и примерах 6-8 применяли платиновый катализатор Catalyst OL, доступный на фирме Wacker Silicons, Адриан, шт. Мичиган. В качестве полигликоля в примерах 1-5 использовали продукт АЕ-400 фирмы Dow, тогда как в примерах С2 (сравнительный) и 6-8 применяли продукт RhodasurfTM АЕ-10 (см. таблицу 1).
Во всех примерах 1-8 получали приемлемые гели, проявлявшие приемлемую стабильность. Гели примеров 2, 4 и 5 не были оптимально кремоподобными, но демонстрировали отсутствие очевидного расслоения. Во всех примерах 1, 3, 6, 7 и 8 получали однородные кремоподобные гели. Эксперименты примеров 7 и 8 проводили, осуществляя такой же метод, с увеличенными порциями материалов отчасти с целью оценить возможность получения в промышленных условиях, которое осуществляли бы в еще больших объемах.
В сравнительном примере С1 получали кремоподобный гель. Однако этот гель не включал ненасыщенного гидрофильного компонента. В результате было установлено, что несмотря на приемлемость для некоторых целей применения его невозможно было использовать для приготовления стабильной эмульсии со сколько-нибудь заметным количеством воды или другой гидрофильной жидкости без добавления эмульгирующих поверхностно-активных веществ, которые нежелательны во многих косметических композициях. Сравнительный пример С2 иллюстрирует продукт, который в определенной степени излишне структурирован.
Некоторые гели испытывали для демонстрации того, что количество гидрофила, введенного гидросилилированием, хотя и было недостаточным для нарушения стабильности полиорганосилоксанового геля, оказывалось достаточным для возможности введения значительных количеств гидрофильных жидкостей с целью приготовления стабильных эмульсий. Необходимо отметить, что все гели по настоящему изобретению способны образовывать эмульсии с более значительными количествами гидрофильных жидкостей, чем аналогичные в других отношениях гели, приготовленные без ненасыщенного гидрофильного компонента. В предпочтительном варианте эти гели подходят для использования вместе с минимумом 5 мас.% гидрофильной жидкости, более предпочтительно с минимумом 10 мас.%, а еще более предпочтительно с минимумом 15 мас.%.
Примеры 9-13 и сравнительный пример С4, водосодержащие эмульсии
Полиорганосилоксановый гель примера 7 использовали для приготовления гидрофильных содержащих жидкость эмульсий. К некоторому количеству геля добавляли достаточное количество воды для приготовления эмульсий с содержанием воды 5-50%. С помощью сдвигающего воздействия при комнатной температуре воду медленно вводили в гель с применением смесителя Ultra-Turrax®. Состав и результаты представлены в таблице 2.
Полиорганосилоксановый гель примера 7 использовали для приготовления гидрофильных содержащих жидкость эмульсий. К некоторому количеству геля добавляли достаточное количество воды для приготовления эмульсий с содержанием воды 5-50%. С помощью сдвигающего воздействия при комнатной температуре воду медленно вводили в гель с применением смесителя Ultra-Turrax®. Состав и результаты представлены в таблице 2.
Из эмульсий по настоящему изобретению только продукт примера 13 проявлял какое-то расслоение, причем это расслоение было слабым и приемлемым для большинства целей применения, хотя и нежелательным. Даже при введении такого большого количества воды точный выбор типа гидрофила и/или количества позволяет приготовить полиорганосилоксановый гель, который дает возможность получить более стабильную эмульсию. Эмульгирование в сравнительном примере С14 при 50% воды было, по-видимому, невозможным. В то время как гель, использованный в этом сравнительном примере, представлял собой гель по настоящему изобретению, композиция, содержавшая воду, которая не образовывала стабильной эмульсии, ему не соответствовала.
Примеры 15-19, применение пропиленгликоля
Аналогично предыдущим примерам готовили эмульсии пропиленгликоля и пропиленгликоля с водой. Получали результаты, представленные в таблице 3.
Аналогично предыдущим примерам готовили эмульсии пропиленгликоля и пропиленгликоля с водой. Получали результаты, представленные в таблице 3.
Такой же полиорганосилоксановый гель, как использованный в предыдущих примерах при приготовлении содержащих воду эмульсий, несколько неожиданно проявлял пониженную совместимость с пропиленгликолем. Однако с использованием 10-30% пропиленгликоля можно было готовить стабильные однородные эмульсии. При 40%-ном содержании вначале образовывалась эмульсия (С17), которая, однако, быстро расслаивалась. Точный выбор типа ненасыщенного гидрофила и/или количества позволял рассчитывать на достижение стабильности даже при высоком содержании пропиленгликоля. В сравнительном примере С18 приготовление эмульсии, содержавшей 50% пропиленгликоля, было, по-видимому, невозможным. В примере 19 продемонстрировано приготовление эмульсии, включающей как воду, так и пропиленгликоль. Для большей совместимости с пропиленгликолем может стать необходимым изменение количества связанного с гелем гидрофила для возможности использовать другой гидрофил, например полиоксипропиленовый аналог полиоксиэтиленовых гидрофилов этих примеров, или использовать два или большее число разных гидрофилов.
Примеры 20-22
Аналогично примерам 1-8 полиорганосилоксановые гели готовили с использованием продукта BimaxTM ААР-10, полиоксипропилированного аллилового спирта, включающего номинально 10 оксипропиленовых остатков и содержащего 2,87 мас.% "винильного" (аллилового) компонента. Реакции проводили в 500-миллилитровом реакторе, оборудованном холодильником со смонтированным на конце эксикатором, греющей рубашкой, металлической мешалкой с подшипником и регулятором температуры. Загружали силиконовые соединения и полиэфир и их перемешивали при 300 об/мин (5 с-1) с последующим добавлением катализатора. Смесь нагревали до 65oС и перемешивали до образования геля. Далее смесь выдерживали при 65oС в течение еще 30 мин и охлаждали до 40oС, после чего добавляли ингибитор и тщательно смешивали. Далее смесь гомогенизировали с помощью смесителя TuraxTM. Характеристики компонентов и продукта представлены в таблице 4.
Аналогично примерам 1-8 полиорганосилоксановые гели готовили с использованием продукта BimaxTM ААР-10, полиоксипропилированного аллилового спирта, включающего номинально 10 оксипропиленовых остатков и содержащего 2,87 мас.% "винильного" (аллилового) компонента. Реакции проводили в 500-миллилитровом реакторе, оборудованном холодильником со смонтированным на конце эксикатором, греющей рубашкой, металлической мешалкой с подшипником и регулятором температуры. Загружали силиконовые соединения и полиэфир и их перемешивали при 300 об/мин (5 с-1) с последующим добавлением катализатора. Смесь нагревали до 65oС и перемешивали до образования геля. Далее смесь выдерживали при 65oС в течение еще 30 мин и охлаждали до 40oС, после чего добавляли ингибитор и тщательно смешивали. Далее смесь гомогенизировали с помощью смесителя TuraxTM. Характеристики компонентов и продукта представлены в таблице 4.
Примеры 23-26
С использованием органосилоксановых гелей по настоящему изобретению готовили этиленгликолевые эмульсии. Этиленгликоль медленно подмешивали в гель, приготовленный аналогично примеру 8, содержавший 0,3 мас.% продукта присоединения 10 молей этиленоксида и аллилового спирта. Композиции, содержавшие 10 и 30% этиленгликоля (примеры 23, 24), были очень стабильными, не проявляя расслоения даже после центрифугирования в течение 1 ч при скорости 2000 об/мин. Композиции, содержавшие 40 и 55 мас.% этиленгликоля (примеры 25, 26) были также достаточно стабильными, проявляя после центрифугирования наличие лишь небольшого количества "пузырьковых включений" выделившейся жидкости. На ощупь все препараты оказывались способными придавать приятное ощущение кремоподобной массы. Соответствующие значения вязкости составляли 74000, 123000, 126000 и 136000 сП.
С использованием органосилоксановых гелей по настоящему изобретению готовили этиленгликолевые эмульсии. Этиленгликоль медленно подмешивали в гель, приготовленный аналогично примеру 8, содержавший 0,3 мас.% продукта присоединения 10 молей этиленоксида и аллилового спирта. Композиции, содержавшие 10 и 30% этиленгликоля (примеры 23, 24), были очень стабильными, не проявляя расслоения даже после центрифугирования в течение 1 ч при скорости 2000 об/мин. Композиции, содержавшие 40 и 55 мас.% этиленгликоля (примеры 25, 26) были также достаточно стабильными, проявляя после центрифугирования наличие лишь небольшого количества "пузырьковых включений" выделившейся жидкости. На ощупь все препараты оказывались способными придавать приятное ощущение кремоподобной массы. Соответствующие значения вязкости составляли 74000, 123000, 126000 и 136000 сП.
Примеры 27-С33
Аналогичным путем из выбранных гелей и пропиленгликоля, Н2О или глицерина готовили эмульсии. Результаты представлены в таблице 5.
Аналогичным путем из выбранных гелей и пропиленгликоля, Н2О или глицерина готовили эмульсии. Результаты представлены в таблице 5.
Данные вышеприведенных примеров показывают, что с использованием ненасыщенной смолы MQ и сшивающего агента с функциональными группами Si-H, в котором эти функциональные группы Si-H распределены вдоль главной цепи сшивающего агента, может быть приготовлено широкое разнообразие полупрозрачных и прозрачных стабильных гелей. Независимо от природы сшивающего агента слишком высокая плотность поперечных сшивок приводит к образованию крошкоподобных продуктов. Было установлено, что несмотря на "стабильность" гелей, приготовленных по предлагаемому способу, т.е. они не разделяются на две или большее число фаз и они не затвердевают до "крошкоподобного состоянии" или твердых продуктов, "твердость" этих гелей подчас с течением времени несколько повышается. Это возрастание вязкости роковым не является, но его следует учитывать в процессе приготовления геля, у которого предусмотрены целевые характеристики. Это повышение твердости геля оказывает, как полагают, влияние на другие гели, которые готовят с проведением реакций гидросилилирования.
При создании настоящего изобретения было установлено, что мягкость гелей такого типа, как приготовляемые с проведением гидросилилирования, можно сохранить неизменной с течением времени, если в композиции добавить незначительное, но эффективное количество ингибитора для катализатора гидросилилирования, предпочтительно после начала желатинизации. Когда такие ингибиторы добавляют перед или во время гидросилилирования, содержание катализатора обычно необходимо несколько повысить даже несмотря на то, что к этому моменту реакция гидросилилирования уже в существенной мере завершена. Добавление таких ингибиторов также может вызвать образование полезных гелей из композиций, которые в случае полного структурирования оказались бы, по-видимому, слишком высоко структурированными. Таким образом, применение необязательного ингибиторного компонента расширяет диапазон полезных сшиваемых композиций.
Ингибиторы для катализаторов могут быть выбраны из всех доступных ингибиторов для катализаторов гидросилилирования. Однако поскольку гели предназначены для косметических композиций, некоторые ингибиторы могут оказаться нежелательными по токсикологическим причинам или неприемлемы для потребителя. Так, например, из-за запаха следует избегать применения таких соединений, как додекантиол. Однако даже эти ингибиторы могут быть приемлемыми в косметических препаратах, содержащих отдушки, или в препаратах, в которые их вводят в очень малых количествах. Обычно количество ингибитора находится в интервале от примерно 0,001 до примерно 2 мас.част., предпочтительно 0,01-1 мас. част. , в пересчете на общую массу геля, принятую за 100 част. В более предпочтительном варианте используют 0,1-0,8 част., а наиболее предпочтительно 0,2-0,5 част. В предпочтительном варианте достаточным является такое количество, при котором в течение двухнедельного периода хранения при комнатной температуре не происходит никакого или происходит очень слабо заметное повышение твердости. Хотя в предпочтительном варианте ингибиторы добавляют после желатинизации или после начала желатинизации, ингибитор можно вводить в одно и то же время или даже перед добавлением катализатора. В таких случаях может потребоваться дополнительное количество катализатора.
Использованные по вышеизложенному компоненты, примеры которых приведены в настоящем описании, считаются индивидуально описанными, поэтому их можно применять, за исключением тех других компонентов, которые в настоящем описании идентифицированы, но не описаны, лишь бы были использованы обязательные компоненты, благодаря чему готовят стабильный гель, а из геля - стабильную эмульсию с целевым содержанием гидрофильной жидкости. Обязательными компонентами для полиорганосилоксановых гелей по настоящему изобретению являются низковязкий полиорганосилоксан, смола MQ с ненасыщенными функциональными группами, сшивающий агент с функциональными группами Si-H, ненасыщенный способный к гидросилилированию гидрофил и катализатор гидросилилирования. Обязательными компонентами для эмульсий по настоящему изобретению являются полиорганосилоксановый гель, как он описан выше, и по меньшей мере одна гидрофильная жидкость, которая при данной целевой концентрации в геле образует однородную стабильную эмульсию. Термины, встречающиеся в формуле изобретения в единственном числе, во всех случаях, если не указано иное, правомерно использовать применительно ко множественному числу. Понятием "несовместимая гидрофильная жидкость" обозначена жидкость, которая при такой же массовой концентрации в геле, образованном теми же компонентами, но без введения в полиорганосилоксановый гель способного к гидросилилированию ненасыщенного гидрофильного компонента, стабильной эмульсии не образует.
Несмотря на то, что изобретение проиллюстрировано и описано на примерах вариантов его выполнения, это не значит, что с помощью таких вариантов проиллюстрированы и описаны все возможные формы его осуществления. Текст настоящего описания не следует воспринимать как ограничивающий объем изобретения, поэтому очевидно, что в эти варианты можно вносить различные изменения, не выходя при этом из сущности изобретения и его объема.
Claims (18)
1. Стабильный полиорганосилоксановый гель, который способен образовывать с гидрофильной жидкостью стабильную эмульсию, причем этот гель приготовлен реакцией композиции, включающей а) смолу МQ с виниловыми функциональными группами или аналогичную сильносшитую смолу, включающую остатки М, D, Q и/или Т; б) полиорганосилоксановый сшивающий агент с функциональными группами Si-Н, размещенными вдоль его главной полимерной цепи; в) эффективное придающее совместимость количество гидросилилируемого ненасыщенного гидрофила, в присутствии катализатора гидросилилирования с получением геля, причем по меньшей мере часть этой реакции перед желатинизацией протекает в присутствии маслянистой композиции, содержащей как минимум 50 мас.% низковязкого полиорганосилоксана в пересчете на общую массу такой маслянистой композиции.
2. Полиорганосилоксановый гель по п.1, в котором гидросилилируемый ненасыщенный гидрофил включает гидрофил, выбранный из ряда, включающего полигликоли, полиглицерины, олигосахариды и простые полиоксиалкиленполиэфиры с концевыми гидроксильными группами, их карбоксилатные эфиры, простые эфиры низших спиртов и их смеси.
3. Полиорганосилоксановый гель по п.1, в котором гидросилилируемый ненасыщенный гидрофил включает полиоксиалкилированное ненасыщенное соединение, содержащее от трех до примерно 50 оксиалкиленовых групп.
4. Полиорганосилоксановый гель по п.1, в котором гидросилилируемый ненасыщенный гидрофил отвечает формуле
СН2=СН-СН2-O-(R-О)n-Н,
где каждый R независимо друг от друга обозначает С1-С5алкиленовую группу;
n = 3-20.
СН2=СН-СН2-O-(R-О)n-Н,
где каждый R независимо друг от друга обозначает С1-С5алкиленовую группу;
n = 3-20.
5. Гель по п.1, приготовленный реакцией композиции, включающей а) 10-30% ненасыщенной смолы МQ; б) 1-5% сшивающего агента с функциональными группами Si-Н и в) 0,1-5% ненасыщенного гидрофила, в присутствии г) 88-60% маслянистой композиции, причем все процентные значения являются массовыми процентами в пересчете на общую массу.
6. Гель по п.5, в котором смола МQ характеризуется содержанием виниловых ненасыщенных групп 1,0-2,0 мас.% и содержится в количестве 15-20 мас.%; сшивающий агент с группами Si-Н представляет собой полиорганосилокcан, включающий повторяющиеся диметилсилилокси- и гидрометилсилилоксизвенья с содержанием водорода, связанного в группах Si-Н, 0,1-1,0 мас.%, причем этот сшивающий агент содержится в количестве 1-3 мас.%, и в котором гидрофил представляет собой оксиэтилированный аллиловый спирт, содержащийся в количестве 0,1-2 мас.%; маслянистое вещество включает как минимум 80 мас.% низковязких полиорганосилоксанов и это маслянистое вещество содержится в количестве от 50 до примерно 84% в пересчете на массу геля.
7. Гель по п.1, в котором перед, во время и/или после упомянутой реакции содержится ингибитор, который ингибирует гидросилилирование.
8. Гель по п.7, в котором ингибитор представляет собой серусодержащее соединение.
9. Гель по п.1, далее включающий наполнитель.
10. Способ приготовления полиорганосилоксанового геля по п.1, включающий смешение ненасыщенной смолы МQ, полиорганосилоксанового сшивающего агента с функциональными группами Si-Н, ненасыщенного гидрофила и катализатора гидросилилирования; сшивание приготовленной смеси до желатинизации смеси с образованием сшитого геля, причем по меньшей мере часть этого процесса сшивания протекает в присутствии маслянистого вещества перед желатинизацией, и обработку приготовленного таким образом сшитого геля высокосдвигающим смешением с получением стабильного кремоподобного геля.
11. Способ по п.10, где реакция протекает при температуре меньше 100oС, а после желатинизации температуру поддерживают выше 50oС в течение по меньшей мере получасового периода.
12. Способ по п.10, где после желатинизации добавляют ингибитор гидросилилирования.
13. Однородная стабильная эмульсия, содержащая как силиконовый гель, так и несовместимую гидрофильную жидкость, включающая а) в качестве силиконового гелевого компонента полиорганосилоксановый гель по пп.1-7; б) несовместимую гидрофильную жидкость, которая с силиконовым гелем а) образует стабильную эмульсию.
14. Эмульсия по п.13, в которой гидрофильную жидкость выбирают из ряда, включающего низшие С1-С4алканолы, С2-С4гликоли, глицерин, воду и их смеси.
15. Эмульсия по п.13, в которой гидрофильная жидкость представляет собой воду, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин или их смеси, эта гидрофильная жидкость содержится в количестве от 5 до примерно 50% в пересчете на массу эмульсии.
16. Косметический продукт, включающий эмульсию по п.13 и один или несколько косметически приемлемых компонентов.
17. Косметический продукт по п.16, который не является эмульсией.
18. Косметический продукт по п.16, который выбирают из ряда, включающего антиперспиранты, дезодоранты, препараты для защиты от солнечных лучей, препарат после применения препарата для защиты от солнечных лучей, увлажнители, кремы, лосьоны, пудру для лица, пудру для кожи вокруг глаз, тени для глаз, жидкую основу, основу для препаратов от жидких до твердых, губные помады, кондиционеры для волос и средства для придания им большего объема.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/522,480 US6365670B1 (en) | 2000-03-10 | 2000-03-10 | Organopolysiloxane gels for use in cosmetics |
US09/522,480 | 2000-03-10 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2001106202A RU2001106202A (ru) | 2003-05-27 |
RU2205624C2 true RU2205624C2 (ru) | 2003-06-10 |
Family
ID=24081032
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2001106202/14A RU2205624C2 (ru) | 2000-03-10 | 2001-03-11 | Полиорганосилоксановые гели для применения в косметике |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6365670B1 (ru) |
EP (1) | EP1132430B1 (ru) |
JP (1) | JP4280427B2 (ru) |
CA (1) | CA2340498C (ru) |
DE (1) | DE60114488T2 (ru) |
RU (1) | RU2205624C2 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2596199C2 (ru) * | 2011-04-22 | 2016-08-27 | Л'Ореаль | Композиции, содержащие полимер с карбосилоксановым дендримерным элементом и большое количество моноспирта |
Families Citing this family (115)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7192450B2 (en) | 2003-05-21 | 2007-03-20 | Dexcom, Inc. | Porous membranes for use with implantable devices |
US6001067A (en) | 1997-03-04 | 1999-12-14 | Shults; Mark C. | Device and method for determining analyte levels |
US20050033132A1 (en) | 1997-03-04 | 2005-02-10 | Shults Mark C. | Analyte measuring device |
US8688188B2 (en) | 1998-04-30 | 2014-04-01 | Abbott Diabetes Care Inc. | Analyte monitoring device and methods of use |
US8974386B2 (en) | 1998-04-30 | 2015-03-10 | Abbott Diabetes Care Inc. | Analyte monitoring device and methods of use |
US6949816B2 (en) | 2003-04-21 | 2005-09-27 | Motorola, Inc. | Semiconductor component having first surface area for electrically coupling to a semiconductor chip and second surface area for electrically coupling to a substrate, and method of manufacturing same |
US8465425B2 (en) | 1998-04-30 | 2013-06-18 | Abbott Diabetes Care Inc. | Analyte monitoring device and methods of use |
US6175752B1 (en) | 1998-04-30 | 2001-01-16 | Therasense, Inc. | Analyte monitoring device and methods of use |
US8346337B2 (en) | 1998-04-30 | 2013-01-01 | Abbott Diabetes Care Inc. | Analyte monitoring device and methods of use |
US8480580B2 (en) | 1998-04-30 | 2013-07-09 | Abbott Diabetes Care Inc. | Analyte monitoring device and methods of use |
US9066695B2 (en) | 1998-04-30 | 2015-06-30 | Abbott Diabetes Care Inc. | Analyte monitoring device and methods of use |
US6560471B1 (en) | 2001-01-02 | 2003-05-06 | Therasense, Inc. | Analyte monitoring device and methods of use |
EP1397068A2 (en) | 2001-04-02 | 2004-03-17 | Therasense, Inc. | Blood glucose tracking apparatus and methods |
US6538061B2 (en) * | 2001-05-16 | 2003-03-25 | General Electric Company | Cosmetic compositions using polyether siloxane copolymer network compositions |
US20030203978A1 (en) * | 2001-05-16 | 2003-10-30 | O'brien Michael Joseph | Cosmetic compositions comprising silicone gels comprising entrapped, occluded or encapsulated pigments |
US6702857B2 (en) | 2001-07-27 | 2004-03-09 | Dexcom, Inc. | Membrane for use with implantable devices |
US20030032874A1 (en) | 2001-07-27 | 2003-02-13 | Dexcom, Inc. | Sensor head for use with implantable devices |
US6716908B2 (en) * | 2002-01-30 | 2004-04-06 | Dow Corning Corporation | Alkoxysilyl functional silicone based materials |
US8260393B2 (en) | 2003-07-25 | 2012-09-04 | Dexcom, Inc. | Systems and methods for replacing signal data artifacts in a glucose sensor data stream |
US8010174B2 (en) | 2003-08-22 | 2011-08-30 | Dexcom, Inc. | Systems and methods for replacing signal artifacts in a glucose sensor data stream |
US10022078B2 (en) | 2004-07-13 | 2018-07-17 | Dexcom, Inc. | Analyte sensor |
US9247901B2 (en) | 2003-08-22 | 2016-02-02 | Dexcom, Inc. | Systems and methods for replacing signal artifacts in a glucose sensor data stream |
US8364229B2 (en) | 2003-07-25 | 2013-01-29 | Dexcom, Inc. | Analyte sensors having a signal-to-noise ratio substantially unaffected by non-constant noise |
US7613491B2 (en) | 2002-05-22 | 2009-11-03 | Dexcom, Inc. | Silicone based membranes for use in implantable glucose sensors |
US6881416B2 (en) * | 2002-04-08 | 2005-04-19 | Wacker Chemical Corporation | Alkyl group-substituted organopolysiloxane gels |
US20060258761A1 (en) * | 2002-05-22 | 2006-11-16 | Robert Boock | Silicone based membranes for use in implantable glucose sensors |
US7226978B2 (en) | 2002-05-22 | 2007-06-05 | Dexcom, Inc. | Techniques to improve polyurethane membranes for implantable glucose sensors |
GB0212324D0 (en) * | 2002-05-29 | 2002-07-10 | Dow Corning | Silicon composition |
US9090755B2 (en) * | 2002-09-12 | 2015-07-28 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organopolysiloxane polymer, pasty composition, and cosmetic preparation containing the composition |
GB0300808D0 (en) | 2003-01-14 | 2003-02-12 | Unilever Plc | Home and personal care compositions with lubricants |
US7134999B2 (en) | 2003-04-04 | 2006-11-14 | Dexcom, Inc. | Optimized sensor geometry for an implantable glucose sensor |
US7875293B2 (en) | 2003-05-21 | 2011-01-25 | Dexcom, Inc. | Biointerface membranes incorporating bioactive agents |
US9763609B2 (en) | 2003-07-25 | 2017-09-19 | Dexcom, Inc. | Analyte sensors having a signal-to-noise ratio substantially unaffected by non-constant noise |
US8423113B2 (en) | 2003-07-25 | 2013-04-16 | Dexcom, Inc. | Systems and methods for processing sensor data |
US20050056552A1 (en) * | 2003-07-25 | 2005-03-17 | Simpson Peter C. | Increasing bias for oxygen production in an electrode system |
EP1648298A4 (en) | 2003-07-25 | 2010-01-13 | Dexcom Inc | OXYGEN-IMPROVED MEMBRANE SYSTEMS FOR IMPLANTABLE DEVICES |
US7761130B2 (en) | 2003-07-25 | 2010-07-20 | Dexcom, Inc. | Dual electrode system for a continuous analyte sensor |
US7494465B2 (en) | 2004-07-13 | 2009-02-24 | Dexcom, Inc. | Transcutaneous analyte sensor |
US7591801B2 (en) | 2004-02-26 | 2009-09-22 | Dexcom, Inc. | Integrated delivery device for continuous glucose sensor |
US6931327B2 (en) | 2003-08-01 | 2005-08-16 | Dexcom, Inc. | System and methods for processing analyte sensor data |
US7774145B2 (en) | 2003-08-01 | 2010-08-10 | Dexcom, Inc. | Transcutaneous analyte sensor |
US8676287B2 (en) | 2003-08-01 | 2014-03-18 | Dexcom, Inc. | System and methods for processing analyte sensor data |
US8275437B2 (en) | 2003-08-01 | 2012-09-25 | Dexcom, Inc. | Transcutaneous analyte sensor |
US8160669B2 (en) | 2003-08-01 | 2012-04-17 | Dexcom, Inc. | Transcutaneous analyte sensor |
US8845536B2 (en) | 2003-08-01 | 2014-09-30 | Dexcom, Inc. | Transcutaneous analyte sensor |
US20190357827A1 (en) | 2003-08-01 | 2019-11-28 | Dexcom, Inc. | Analyte sensor |
US7045586B2 (en) * | 2003-08-14 | 2006-05-16 | Dow Corning Corporation | Adhesives having improved chemical resistance and curable silicone compositions for preparing the adhesives |
US20140121989A1 (en) | 2003-08-22 | 2014-05-01 | Dexcom, Inc. | Systems and methods for processing analyte sensor data |
US7920906B2 (en) | 2005-03-10 | 2011-04-05 | Dexcom, Inc. | System and methods for processing analyte sensor data for sensor calibration |
US20050090607A1 (en) * | 2003-10-28 | 2005-04-28 | Dexcom, Inc. | Silicone composition for biocompatible membrane |
US9247900B2 (en) | 2004-07-13 | 2016-02-02 | Dexcom, Inc. | Analyte sensor |
WO2005051170A2 (en) | 2003-11-19 | 2005-06-09 | Dexcom, Inc. | Integrated receiver for continuous analyte sensor |
US8532730B2 (en) | 2006-10-04 | 2013-09-10 | Dexcom, Inc. | Analyte sensor |
DE602004029092D1 (de) | 2003-12-05 | 2010-10-21 | Dexcom Inc | Kalibrationsmethoden für einen kontinuierlich arbeitenden analytsensor |
US8423114B2 (en) | 2006-10-04 | 2013-04-16 | Dexcom, Inc. | Dual electrode system for a continuous analyte sensor |
US11633133B2 (en) | 2003-12-05 | 2023-04-25 | Dexcom, Inc. | Dual electrode system for a continuous analyte sensor |
EP1711791B1 (en) | 2003-12-09 | 2014-10-15 | DexCom, Inc. | Signal processing for continuous analyte sensor |
US8808228B2 (en) | 2004-02-26 | 2014-08-19 | Dexcom, Inc. | Integrated medicament delivery device for use with continuous analyte sensor |
US8277713B2 (en) | 2004-05-03 | 2012-10-02 | Dexcom, Inc. | Implantable analyte sensor |
US8792955B2 (en) | 2004-05-03 | 2014-07-29 | Dexcom, Inc. | Transcutaneous analyte sensor |
US7857760B2 (en) | 2004-07-13 | 2010-12-28 | Dexcom, Inc. | Analyte sensor |
US8452368B2 (en) | 2004-07-13 | 2013-05-28 | Dexcom, Inc. | Transcutaneous analyte sensor |
US7654956B2 (en) | 2004-07-13 | 2010-02-02 | Dexcom, Inc. | Transcutaneous analyte sensor |
US8565848B2 (en) | 2004-07-13 | 2013-10-22 | Dexcom, Inc. | Transcutaneous analyte sensor |
US7783333B2 (en) | 2004-07-13 | 2010-08-24 | Dexcom, Inc. | Transcutaneous medical device with variable stiffness |
KR20080016612A (ko) * | 2005-06-10 | 2008-02-21 | 갈데르마 소시에떼아노님 | 약물, 필름형성 실리콘 및 하나 이상의 휘발성 용매를포함하는 국소조성물을 기초로 하는 피부를 통한 약물의조절된 방출 |
US7452957B2 (en) | 2005-08-31 | 2008-11-18 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Hydrophilic silicone elastomers |
US7767754B2 (en) | 2005-11-08 | 2010-08-03 | Momentive Performance Materials Inc. | Silicone composition and process of making same |
US7479522B2 (en) * | 2005-11-09 | 2009-01-20 | Momentive Performance Materials Inc. | Silicone elastomer composition |
EP3513708B1 (en) * | 2006-03-09 | 2022-12-28 | Dexcom, Inc. | Systems and methods for processing analyte sensor data |
JP5199231B2 (ja) | 2006-03-21 | 2013-05-15 | ダウ・コーニング・コーポレイション | シリコーンポリエーテルエラストマーゲル |
JP5172821B2 (ja) | 2006-03-21 | 2013-03-27 | ダウ・コーニング・コーポレイション | シリコーンエラストマーゲル |
KR101387294B1 (ko) * | 2006-03-21 | 2014-04-18 | 다우 코닝 코포레이션 | 실리콘 폴리에터 엘라스토머 겔 |
GB0610622D0 (en) * | 2006-05-31 | 2006-07-05 | Dow Corning | Process for making and using foam control compositions |
US20080071157A1 (en) | 2006-06-07 | 2008-03-20 | Abbott Diabetes Care, Inc. | Analyte monitoring system and method |
FR2910316A1 (fr) * | 2006-12-20 | 2008-06-27 | Oreal | Procede de demaquillage des cheveux recouverts d'un film polymere particulier |
EP2114366A2 (en) * | 2006-12-29 | 2009-11-11 | Dow Corning Corporation | Personal care compositions containing silicone elastomer gels |
US20200037875A1 (en) | 2007-05-18 | 2020-02-06 | Dexcom, Inc. | Analyte sensors having a signal-to-noise ratio substantially unaffected by non-constant noise |
CA2688184A1 (en) | 2007-06-08 | 2008-12-18 | Dexcom, Inc. | Integrated medicament delivery device for use with continuous analyte sensor |
WO2009042732A1 (en) * | 2007-09-26 | 2009-04-02 | Dow Corning Corporation | Personal care compositions containing hydrophobic silicone-organic gel blends |
EP3093001A1 (en) | 2007-09-26 | 2016-11-16 | Dow Corning Corporation | Personal care compositions containing silicone-organic gels from polyalkyloxylene crosslinked silicone elastomers |
EP2194955B1 (en) | 2007-09-26 | 2014-07-16 | Dow Corning Corporation | Silicone organic elastomer gels from organopolysiloxane resins |
EP4159114B1 (en) | 2007-10-09 | 2024-04-10 | DexCom, Inc. | Integrated insulin delivery system with continuous glucose sensor |
WO2009105709A1 (en) | 2008-02-21 | 2009-08-27 | Dexcom, Inc. | Systems and methods for processing, transmitting and displaying sensor data |
EP2106784B1 (en) * | 2008-04-03 | 2015-04-22 | Rohm and Haas Company | Hair styling composition |
GB0811302D0 (en) * | 2008-06-20 | 2008-07-30 | Dow Corning | Shampoo compositions |
DE102008032066A1 (de) | 2008-07-08 | 2010-01-14 | Byk-Chemie Gmbh | Polyhydroxyfunktionelle Polysiloxane als anti-adhäsive und schmutzabweisende Zusätze in Beschichtungen, polymeren Formmassen und Thermoplasten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
GB0813140D0 (en) * | 2008-07-18 | 2008-08-27 | Dow Corning | Home and personal care compositions |
US9149220B2 (en) | 2011-04-15 | 2015-10-06 | Dexcom, Inc. | Advanced analyte sensor calibration and error detection |
WO2010087962A2 (en) * | 2009-01-28 | 2010-08-05 | Alzo International, Inc. | Hydrophilic silicone elastomers in cosmetics |
JP2013501788A (ja) | 2009-08-13 | 2013-01-17 | ダウ コーニング コーポレーション | ケラチン基質のケアのための顆粒状乾燥洗剤 |
WO2012130347A1 (en) | 2011-03-28 | 2012-10-04 | Dow Corning Corporation | Solid colouring compositions |
DE102012206209A1 (de) * | 2012-04-16 | 2013-10-17 | Wacker Chemie Ag | Organopolysiloxangele |
WO2014081939A1 (en) | 2012-11-21 | 2014-05-30 | Dow Corning Corporation | Cosmetic composition comprising bi-modal emulsion |
JP6189593B2 (ja) * | 2012-12-28 | 2017-08-30 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 透明乃至半透明の液状のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物の製造方法 |
US10092780B2 (en) | 2013-10-31 | 2018-10-09 | Dow Silicones Corporation | Cosmetic composition comprising a carboxy-functional elastomer |
CN105555875B (zh) | 2013-10-31 | 2018-09-21 | 美国陶氏有机硅公司 | 交联的组合物及其形成方法 |
CN105531301B (zh) | 2013-10-31 | 2018-04-20 | 道康宁公司 | 交联的组合物及其形成方法 |
DE102013226249A1 (de) * | 2013-12-17 | 2015-06-18 | Wacker Chemie Ag | Polyetherreste aufweisende Organopolysiloxangele |
DE102013226252A1 (de) * | 2013-12-17 | 2015-06-18 | Wacker Chemie Ag | Glycosidreste aufweisende Organopolysiloxangele |
BR112016015082B1 (pt) * | 2014-01-27 | 2021-01-05 | Unilever Nv | composição de tratamento do cabelo |
US20150274970A1 (en) * | 2014-03-26 | 2015-10-01 | Wacker Chemical Corporation | Control of internal viscosity in in situ polymerized organopolysiloxane emulsions |
JP6387885B2 (ja) * | 2015-04-06 | 2018-09-12 | 信越化学工業株式会社 | 剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサンエマルション組成物及びその製造方法、並びに剥離紙及び剥離フィルム |
CN106317894B (zh) * | 2015-06-30 | 2019-03-29 | 比亚迪股份有限公司 | 有机硅组合物、反光涂层及其制备方法与包括其的光伏组件 |
CN108778239B (zh) | 2016-03-14 | 2021-04-13 | 美国陶氏有机硅公司 | 组合物和制备方法 |
CN110709744B (zh) * | 2017-06-06 | 2021-09-10 | 康普技术有限责任公司 | 具有自修复折光指数匹配凝胶的光学纤维对准装置 |
JP6968905B2 (ja) * | 2017-06-12 | 2021-11-17 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトWacker Chemie AG | オルガノポリシロキサンゲルの製造方法 |
US11331022B2 (en) | 2017-10-24 | 2022-05-17 | Dexcom, Inc. | Pre-connected analyte sensors |
US11943876B2 (en) | 2017-10-24 | 2024-03-26 | Dexcom, Inc. | Pre-connected analyte sensors |
JP2022503533A (ja) | 2018-12-29 | 2022-01-12 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | 親水性シクロデキストリン含有シリコーンゲル |
WO2020139404A1 (en) | 2018-12-29 | 2020-07-02 | Wacker Chemie Ag | Cyclodextrin modified silicone composition |
WO2020153938A1 (en) | 2019-01-22 | 2020-07-30 | Wacker Chemie Ag | Hydrocarbon-containing organopolysiloxane gel |
US11603435B2 (en) | 2019-02-18 | 2023-03-14 | Dow Silicones Corporation | Hydrophilic polysiloxane elastomer |
WO2021259460A1 (en) | 2020-06-24 | 2021-12-30 | Wacker Chemie Ag | Moisture-curing conformal coating compositions |
KR20230143852A (ko) * | 2022-04-06 | 2023-10-13 | 주식회사 케이씨씨실리콘 | 폴리실록산 조성물 및 이로부터 제조된 친수성 실리콘 |
Family Cites Families (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3159662A (en) | 1962-07-02 | 1964-12-01 | Gen Electric | Addition reaction |
US3220972A (en) | 1962-07-02 | 1965-11-30 | Gen Electric | Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst |
US3159601A (en) | 1962-07-02 | 1964-12-01 | Gen Electric | Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes |
US3814730A (en) | 1970-08-06 | 1974-06-04 | Gen Electric | Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes |
US3715334A (en) | 1970-11-27 | 1973-02-06 | Gen Electric | Platinum-vinylsiloxanes |
US3775452A (en) | 1971-04-28 | 1973-11-27 | Gen Electric | Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes |
JPS5968333A (ja) | 1982-10-12 | 1984-04-18 | Toray Silicone Co Ltd | 線状オルガノポリシロキサンブロツクを含有するポリマもしくはポリマ組成物の球状硬化物およびその製造方法 |
US4806430A (en) | 1985-12-03 | 1989-02-21 | Becton, Dickinson And Company | Film-forming silicone compositions having lubricating properties |
JPS62243621A (ja) | 1986-04-17 | 1987-10-24 | Toray Silicone Co Ltd | シリコ−ンゴム粒状物の製造方法 |
US5266321A (en) | 1988-03-31 | 1993-11-30 | Kobayashi Kose Co., Ltd. | Oily make-up cosmetic comprising oil base and silicone gel composition |
JPH0655897B2 (ja) | 1988-04-22 | 1994-07-27 | 信越化学工業株式会社 | シリコーン組成物の製造方法 |
JPH0753646B2 (ja) | 1989-01-31 | 1995-06-07 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 化粧料 |
JPH0660286B2 (ja) | 1989-02-15 | 1994-08-10 | 信越化学工業株式会社 | 油性ペースト組成物 |
US5219560A (en) * | 1989-03-20 | 1993-06-15 | Kobayashi Kose Co., Ltd. | Cosmetic composition |
US5136068A (en) | 1989-04-26 | 1992-08-04 | Dow Corning Corporation | Cross-linked organopolysiloxanes and emulsions based thereon |
US5064891A (en) | 1989-05-19 | 1991-11-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Curable silicone compositions |
JP2631772B2 (ja) | 1991-02-27 | 1997-07-16 | 信越化学工業株式会社 | 新規なシリコーン重合体及びそれを用いた水分散能を有するペースト状シリコーン組成物 |
DE4129613A1 (de) | 1991-09-06 | 1993-03-11 | Wacker Chemie Gmbh | Lagerstabile, permanent wasserbenetzbare vulkanisate ergebende polysiloxanmasse |
EP0545002A1 (en) | 1991-11-21 | 1993-06-09 | Kose Corporation | Silicone polymer, paste-like composition and water-in-oil type cosmetic composition comprising the same |
US5599533A (en) | 1994-12-15 | 1997-02-04 | Estee Lauder, Inc. | Stable water-in-oil emulsion system |
FR2744911B1 (fr) | 1996-02-19 | 1998-03-20 | Oreal | Utilisation d'un organopolysiloxane solide elastomere associe a une phase grasse pour la preparation d'une composition ou dans une composition de soin ou de maquillage pour matifier la peau |
US5654362A (en) | 1996-03-20 | 1997-08-05 | Dow Corning Corporation | Silicone oils and solvents thickened by silicone elastomers |
US5919437A (en) | 1996-05-24 | 1999-07-06 | Colgate-Palmolive Company | Cosmetic cream composition containing silicone gel material |
US5849314A (en) | 1996-06-28 | 1998-12-15 | Chesebrough-Pond's Usa Co., Division Of Conopco, Inc. | Anhydrous cosmetic compositions |
US6074672A (en) | 1996-06-28 | 2000-06-13 | Chesebrough-Pond's Usa Co., Division Of Conopco, Inc. | Powdered cosmetic compositions containing silicone elastomers |
US5750123A (en) | 1996-06-28 | 1998-05-12 | Chesebrough-Pond's Co., Division Of Conopco, Inc. | Vitamin C delivery system |
ZA971943B (en) | 1996-06-28 | 1998-09-07 | Unilever Plc | Vitamin C delivery system |
US5760116A (en) | 1996-09-05 | 1998-06-02 | General Electric Company | Elastomer gels containing volatile, low molecular weight silicones |
DE69732464T2 (de) | 1996-10-03 | 2006-05-11 | Shiseido Co. Ltd. | Äusserliches gelförmiges Hautpflegemittel |
GB9622580D0 (en) | 1996-10-30 | 1997-01-08 | Unilever Plc | Antiperspirant composition |
US5811487A (en) | 1996-12-16 | 1998-09-22 | Dow Corning Corporation | Thickening silicones with elastomeric silicone polyethers |
US5854336A (en) | 1997-03-20 | 1998-12-29 | Chesebrough-Pond's Usa Co., Division Of Conopco, Inc. | Process for preparing silicone elastomer compositions |
US5889108A (en) | 1997-06-02 | 1999-03-30 | Dow Corning Corporation | Thickening solvents with elastomeric silicone polyethers |
US6013711A (en) | 1997-06-18 | 2000-01-11 | Ck Witco Corporation | Hydrophilic polysiloxane compositions |
US6083901A (en) * | 1998-08-28 | 2000-07-04 | General Electric Company | Emulsions of fragrance releasing silicon compounds |
US6171581B1 (en) * | 1998-12-18 | 2001-01-09 | Revlon Consumer Products Corporation | Water and oil emulsion solid antiperspirant/deodorant compositions |
US6423322B1 (en) | 1999-05-22 | 2002-07-23 | Wacker Silicones Corporation | Organopolysiloxane gels for use in cosmetics |
-
2000
- 2000-03-10 US US09/522,480 patent/US6365670B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-01-25 EP EP01101608A patent/EP1132430B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-25 DE DE60114488T patent/DE60114488T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-03-09 CA CA002340498A patent/CA2340498C/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-03-11 RU RU2001106202/14A patent/RU2205624C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-03-12 JP JP2001069319A patent/JP4280427B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2596199C2 (ru) * | 2011-04-22 | 2016-08-27 | Л'Ореаль | Композиции, содержащие полимер с карбосилоксановым дендримерным элементом и большое количество моноспирта |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2340498A1 (en) | 2001-09-10 |
EP1132430A1 (en) | 2001-09-12 |
CA2340498C (en) | 2006-10-03 |
JP4280427B2 (ja) | 2009-06-17 |
US6365670B1 (en) | 2002-04-02 |
JP2001261835A (ja) | 2001-09-26 |
DE60114488T2 (de) | 2006-04-27 |
DE60114488D1 (de) | 2005-12-08 |
EP1132430B1 (en) | 2005-11-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2205624C2 (ru) | Полиорганосилоксановые гели для применения в косметике | |
CA2307996C (en) | Organopolysiloxane gels for use in cosmetics | |
KR101864579B1 (ko) | 모노- 또는 디-글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머 및 그 이용 | |
JP6313540B2 (ja) | ジグリセリン誘導体変性シリコーン、それを含有してなる油中水型エマルション用乳化剤、外用剤および化粧料 | |
JP6566476B2 (ja) | 長鎖炭化水素基含有ジグリセリン誘導体変性シリコーン及びその利用 | |
EP1352926B1 (en) | Alkyl group-substituted organopolysiloxane gels | |
JP2005537364A (ja) | シリコーンエラストマー組成物 | |
JP5745652B2 (ja) | 両親媒性高屈折率オルガノポリシロキサン | |
JP2017509589A (ja) | 界面活性剤を含まないオルガノポリシロキサン逆エマルジョン | |
JP6392669B2 (ja) | 透明乃至半透明の液状のグリセリン誘導体変性シリコーン組成物の製造方法 | |
TW200301136A (en) | Stabilization of vitamins in water-in-silicone oil (W/O) emulsions | |
KR20170097086A (ko) | 실리콘 네트워크를 포함하는 퍼스널 케어 조성물 | |
JP5430142B2 (ja) | 乳化物の製造方法 | |
JP2903247B2 (ja) | 油中水型乳化組成物 | |
JP6189593B2 (ja) | 透明乃至半透明の液状のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物の製造方法 | |
MXPA01002567A (en) | Organopolysiloxane gels for use in cosmetics | |
BR0100375B1 (pt) | Géis de organopolissiloxano, processo para preparação de ditos géis, emulsões e produtos cosméticos contendo ditos géis | |
MXPA00004965A (en) | Organopolysiloxane gels for use in cosmetics | |
JP2008088441A (ja) | 有機ケイ素重合体エマルジョンおよびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200312 |