JP2002188008A - オイルブリード性シリコーンゴムの製造方法ならびにその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 金型非汚染性、金型離型性に優れ、尚且つ物
性の低下が極めて少ないオイルブリード性シリコーンゴ
ムを提供する。 【解決手段】（Ａ）（ａ）〜（ｃ）からなるオイルブリ
ード性シリコーンゴム組成物 １００重量部 （ａ）平均単位式：Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （式中、Ｒ¹は非置換もしくは置換の一価炭化水素基を
表し、ａは１．９８〜２．０２の数である）で表される
単位からなるポリオルガノシロキサン；１００重量部 （ｂ）微粉末状シリカ系充填剤；１０〜１００重量部 （ｃ）平均単位式：Ｒ² _bＳｉＯ_(4-b)/2 （式中、Ｒ²はメチル基、フェニル基より選ばれた基を
表し、ｂは１．９８〜２．０２の数である）で表される
ポリオルガノシロキサン；シリコーンゴム組成物（Ａ）
全量に対して０．１〜３．０重量％硬化剤として （Ｂ）特定のｔ−アルキルパーオキシアルキルカーボネ
ート ０．１〜２．０重量部 を用いて硬化させてオイルブリード性シリコーンゴムを
得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オイルブリード性シリコ
ーンゴムの製造方法およびその硬化物に係わり、更に詳
しくは、金型非汚染性、金型離型性に優れ、また、成形
物におけるバブル（エアー溜り）発生が極めて起こりに
くいオイルブリード性シリコーンゴムの製造方法であ
り、また、短時間で十分なブリードオイルがシリコーン
ゴムの表層に出現し、尚且つ物性の低下が極めて少ない
ことを特徴とするオイルブリード性シリコーンゴム硬化
物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景とその問題点】従来より、シリコー
ンゴムは、耐候性・電気特性・圧縮永久ひずみ・耐熱性
などに優れた材料としてよく知られており、自動車部品
・建築材料・ＯＡ機器部品などに広く使用されている。

【０００３】このなかでもオイルブリード性シリコーン
ゴムはシリコーンゴム成形物の表層にシリコーンオイル
がブリードするのもであり、組立て時の作業性（装着
性）に優れることから自動車用コネクター、Ｏ−リン
グ、オイルシールなどに広く普及しいる。

【０００４】オイルブリード性シリコーンゴムとして
は、ジメチルシリコーン生ゴムに補強性シリカを配合し
たシリコーンゴム組成物にフェニル基などを含有した非
相溶性シリコーンオイル（ブリードオイル）を配合して
なるのが一般的である。この非相溶性オイルを短時間で
十分にブリードさせるためには多くのブリードオイルを
配合する必要があった。しかし、多量にブリードオイル
を配合した場合、一般のシリコーンゴムと比較して金型
を汚染したり、金型離型性が悪くなったり、また、成形
物にバブル（エアー溜り）が発生しやすいという問題点
があった。さらに、その硬化物も機械的強度の低下が大
きく、金型から硬化物を取り出す際に破損したり、また
は成形品を装着する時に破損するケースもあった。

【０００５】ここで、ブリードオイル含有率を下げれば
これらの問題が解決されるが、オイルブリード性シリコ
ーンゴムの本来の目的であるゴム表層へのオイルのブリ
ードが起こらなくなったり、ブリードするまでに多くの
時間を要したりするためこれらの解決方法が望まれてい
た。

【０００６】これらの課題に対して、特開平６−１６９
３８号公報、特開平６−９３１８６号公報、特開平１０
−２１６４７６号公報では、特定の非相溶性シリコーン
オイルの配合方法や種類を限定した配合などが提案され
ている。しかしながら、これらの方法では、やはり、短
時間で十分なブリードオイルをゴム表層にブリードさせ
るにはブリードオイルの配合量をある程度は多くしなけ
ればならず、また、成形品におけるバブルの発生が改善
されておらず、未だに十分な効果が得られていない。

【０００７】また、他の方法として特開平２−２７６８
６４号公報、特開平４−１９１７５８号公報、特開平３
−３１４４１８号公報などには、ブリードオイルとして
鉱物油含有シリコーン粒状物、フタル酸エステル、パー
フルオロアルキル基含有シリコーンオイルなどを配合す
ることが提案されているもののいずれもブリードオイル
配合量を大きく低減するものではなく、また、シリコー
ンゴム本来の耐熱性などを低下させる危険性もある。

【０００８】このようにオイルブリード性シリコーンゴ
ムに関しては従来から種々の提案がなされているが、高
いブリードオイル含有率に起因する成形問題、すなわ
ち、金型汚染、金型離型性、成形物へのバブル（エアー
溜り）発生や機械的特性の低下に対する課題は改善され
ずにいた。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、金型非汚染性、金型離型性に
優れ、また、成形物におけるバブル（エアー溜り）発生
が極めて発生しにくく不良品発生率が極めて低いオイル
ブリード性シリコーンゴムの製造方法、ならびに、短時
間で十分なブリードオイルがシリコーンゴムの表層に出
現し、尚且つ物性の低下が極めて少ないオイルブリード
性シリコーンゴム硬化物を提供することを目的とする。

【００１０】

【発明の構成】本発明者らは、上記目的を達成すベく鋭
意検討した結果、オイルブリード性シリコーンゴムを特
定の硬化剤を用いて成形することで、従来から必要とさ
れていたブリードオイル含有率を極めて少なくすること
が可能であり、これに伴い、オイルブリード性シリコー
ンゴムの成形する時に問題となっていた金型汚染、金型
離型性、成形物へのバブル（エアー溜り）発生防止に効
果があることを見出し、また、かかるオイルブリード性
シリコーンゴムの硬化物は、ゴム中のブリードオイル含
有率が極めて少なくても短時間で十分なブリードオイル
がシリコーンゴムの表層に出現し、尚且つ機械的強度等
の物性の低下が極めて少ないものであることを見出し、
本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち本発明は、 （Ａ）（ａ）〜（ｃ）からなるオイルブリード性シリコ
ーンゴム組成物 １００重量部 （ａ）平均単位式：Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （式中、Ｒ¹は非置換もしくは置換の一価炭化水素基を
表し、ａは１．９８〜２．０２の数である）で表される
単位からなり、平均重合度が３０００〜２００００のポ
リオルガノシロキサン；１００重量部 （ｂ）微粉末状シリカ系充填剤；１０〜１００重量部 （ｃ）平均単位式：Ｒ² _bＳｉＯ_(4-b)/2 （式中、Ｒ²はメチル基、フェニル基より選ばれた基を
表し、ｂは１．９８〜２．０２の数である）で表され、
ケイ素原子に結合した有機基の１０〜５０モル％がフェ
ニル基である２５℃における粘度が５〜１００００ｃｐ
のポリオルガノシロキサン；シリコーンゴム組成物
（Ａ）全量に対して０．１〜３．０重量％に対して硬化
剤として （Ｂ）一般式

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴は非置換もしくは置換の
一価炭化水素基を表す）で示されるｔ−アルキルパーオ
キシアルキルカーボネート ０．１〜２．０重量部を用
いて硬化させることを特徴とするオイルブリード性シリ
コーンゴムの製造方法ならびにその硬化物である。

【００１４】尚、前述した特開平６−１６９３８号公
報、特開平６−９３１８６号公報には、一般的なシリコ
ーンゴムの硬化剤として一部のｔ−アルキルパーオキシ
アルキルカーボネートが記載されているが、記載された
硬化剤のなかで特にｔ−アルキルパーオキシアルキルカ
ーボネートを用いることで先に挙げた問題点に有効であ
ることを示唆する記載は見られず、また実施例において
も記載されておらず、他の手段による提案がなされてい
るだけであって、本発明が解決しようとする課題を有す
るものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】まず、本発明のオイルブリード性
シリコーンゴムを成す構成成分について説明する。本発
明に使用する（Ａ）成分の（ａ）成分は、 平均単位式：Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （式中、Ｒ¹は、非置換もしくは置換の一価炭化水素基
を表し、ａは１．９８〜２．０２の数である）で示され
るポリオルガノシロキサンであり、本組成物のベースポ
リマーとなるものであって、主として直鎖状のものが用
いられるが、その一部が分岐鎖状、三次元構造を形成し
ていてもよく、また、単独重合体、共重合体またはそれ
らの混合物であってもよい。

【００１６】このポリオルガノシロキサンの珪素原子に
結合する置換または非置換の一価の炭化水素基として
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基のようなア
ルキル基；ビニル基、アリル基、ブタジエニル基のよう
なアルケニル基；フェニル基、キセニル基、ナフチル基
のようなシクロアルヤニル基；ベンジル基のようなアリ
キルアリール基；トリル基、キシリル基のようなアルキ
ルアリール基等の非置換の炭化水素基やクロロメチル
基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の置換炭化
水素基が例示される。

【００１７】なお、ポリオルガノシロキサンの珪素原子
に結合する置換または非置換の一価の炭化水素基にフェ
ニル基を含有する場合は、（ｃ）成分のブリード性を抑
制することがあるため基本的には好ましくない。

【００１８】これらのケイ素原子に結合する一価の炭化
水素基としては、主にメチル基が用いられるが、例えば
ビニル基ならば、機械的強度と架橋性の点から、有機基
の全数に対して０．００１〜５％含有していてもよく、
特に０．０５〜３％の範囲が好ましい。

【００１９】なお、ポリオルガノシロキサンの分子鎖末
端としては、水酸基、アルコキシ基、または、トリオル
ガノシリル基が例示され、トリオルガノシリル基がより
好ましい。このトリオルガノシリル基としては、トリメ
チルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニ
ルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基等が例示
される。

【００２０】上記（ａ）成分の平均重合度は、３０００
〜２００００の範囲にあり、好ましくは５０００〜１０
０００、特に好ましくは６０００〜７０００である。こ
の重合度が小さすぎると十分な機械的強度が得られにく
く、逆に大きすぎると系への配合が困難になる。

【００２１】（ｂ）成分の微粉末状シリカ系充填剤とし
ては、一般にシリコーンゴム等の配合に使用されている
フュームドシリカ、湿式シリカ、石英、けいそう土、シ
リカアエロゲル、焼成シリカ等の公知のものが使用され
るが、より高い補強性を得るためにはフュームドシリカ
または湿式シリカが好ましい。これらのシリカ系充填剤
の好ましい粒子径は２０μｍ以下である。これらの微粉
末状シリカ系充填剤は、このまま使用してもよく、ま
た、オルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン、ヘ
キサオルガノジシラザンなどにより表面処理されている
ものを使用してもよく、またこれらの処理剤とインプロ
セスで反応させてもよい。この（ｂ）成分の配合量は、
（ａ）成分のポリオルガノシロキサン１００重量部に対
して１０〜１００重量部であり、２０〜６０重量部が好
ましい。（ｂ）成分が１０重量部未満では、硬化後のゴ
ムに十分な強度が付与されず、１００重量部を超える
と、充填剤の配合が困難となる。

【００２２】次に、（ｃ）成分は、 平均単位式：Ｒ² _bＳｉＯ_(4-b)/2 （式中、Ｒ²は、メチル基、フェニル基より選ばれた基
を表し、ｂは１．９８〜２．０２の数である）で表さ
れ、ケイ素原子に結合した有機基の１０〜５０モル％が
フェニル基である２５℃における粘度が５〜１００００
ｃｐのポリオルガノシロキサンであり、ブリードオイル
として配合されるものである。

【００２３】ブリードオイルとしてはケイ素原子に結合
する有機基の内、５〜５０モル％がフェニル基であるこ
とが必要である。５モル％より少ないとブリードせず、
５０モル％より多いものは合成が困難である。

【００２４】また、その粘度は５〜１００００ｃｐであ
ることが必要であり、５ｃｐ以下では高温時にオイルが
揮発してしまい、１００００ｃｐ以上ではブリードしに
くくなる。

【００２５】（ｃ）成分の配合量はフェニル基含有率に
より変化するが、シリコーンゴム組成物（Ａ）全量に対
して０．１〜３．０重量％、好ましくは０．５〜２．０
重量％であり、従来のオイルブリード性シリコーンゴム
と比較すると非常に少量のオイル含有率で短時間で十分
なブリードが達成される。少な過ぎるとブリードしにく
くなり、多いと前述した問題点が発生する。

【００２６】（Ｂ）成分は本発明には欠かせないもので
あり、この硬化剤を用いることで本発明の目的が達成さ
れる。

【００２７】（Ｂ）成分は前記一般式で示されるｔ−ア
ルキルパーオキシアルキルカーボネートであり、その配
合量はシリコーンゴム組成物（Ａ）１００重量部に対
し、０．１〜２．０重量部、好ましくは０．３〜１．３
重量部である。

【００２８】これらの物質の中でも本発明の目的を達成
するにはｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネートが
特に好ましい。

【００２９】本発明のオイルブリード性シリコーンゴム
には、以上の成分の他に本発明による効果を阻害しない
範囲で半補強性ないし非補強性の充填剤を配合すること
ができる。この半補強性ないし非補強性の充填剤として
は、金属炭酸塩、クレー、タルク、マイカ、酸化チタン
などをあげることができる。また、シリコーンゴム組成
物に従来から用いられている耐熱添加剤、難燃剤、酸化
防止剤、加工助剤、導電性付与剤なども配合することが
できる。

【００３０】また、成形設備はコンプレション成形機、
インジェクション成形機など従来から用いられているも
のをそのまま使用することが可能である。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、金型非汚染性、金型離
型性に優れ、また、成形物におけるバブル（エアー溜
り）発生が極めて発生しにくく不良品発生率が極めて低
いオイルブリード性シリコーンゴムを容易に製造するこ
とが出来、さらに、短時間で十分なブリードオイルがシ
リコーンゴムの表層に出現し、尚且つ物性の低下が極め
て少ないことを特徴とするオイルブリード性シリコーン
ゴム硬化物が得られる。

【００３２】そして、得られたオイルブリード性シリコ
ーンゴム硬化物は、組立て時の作業性（装着性）に優れ
ることから自動車用コネクター、Ｏ−リング、オイルシ
ールなどとして非常に有用である。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例中の部は重量部を表す。 （製造例）（ＣＨ）₂ＳｉＯ単位９９．９０モル％、
（ＣＨ₃）（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ単位０．１０モル％か
らなり、末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された、
重合度６０００のポリオルガノシロキサン１００部に、
末端がシラノール基で封鎖され、２５℃における粘度が
９０ｃＳｔであるポリジオルガノシロキサン５部と、湿
式シリカ（日本シリカ製ニプシルＬＰ）４５部を配合
し、ブリードオイル（両末端がトリメチルシリル基で封
鎖され、残余がジメチルシロキサン単位７０モル％、ジ
フェニルシロキサン単位３０モル％からなる粘度１００
ｃｐのジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンの共
重合シロキサン）を含油率１．５重量％になるように配
合してなるシリコーンゴム組成物１をニーダーミキサー
で調製した。

【００３４】同様に含油率３重量％のシリコーンゴム組
成物２及び含油率７重量％のシリコーンゴム組成物３を
調製した。 実施例１〜４、比較例１〜８ 上記の如く調製したそれぞれのシリコーンゴム組成物１
〜３に対して、硬化剤として、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジタ
ーシャリーブチルパーオキシヘキサン、ジクミルパーオ
キサイドを表１に示す量添加し、二本ロールで均一にな
るまで混合した。

【００３５】これらを射出成形機（松田製作所製：１０
０Ｎ−４５ＧＳ−Ｐ）を用いて、外径５５ｍｍ、内径２
５ｍｍのオイルフィルター逆止弁用の金型（２３個取
り）でそれぞれ５０回の製造を実施し、脱型性、金型の
汚れを評価した。脱型性は実際に成形品を金型から取り
出す時の取り出し易さで評価し、また金型の汚れは５０
回製造後の金型表面の汚れを目視観察することにより評
価した。なお、成形温度は、上記各硬化剤の半減期温度
により調整し、射出時間１０秒、硬化時間は６０秒とし
た。

【００３６】また、これら成形品中のエアー溜りを目視
にて観察するとともに、ゴム表面へのオイルのブリード
の有無を製造一日後および一週間後に目視にて観察し
た。

【００３７】また、同様の条件で厚さ２ｍｍのゴムシー
トを作製し、ゴム強度の低下度合いを確認した。

【００３８】これらの結果を表１にまとめて示す。

【００３９】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA67 AB26 AC08 AE02 AE17 AH19 BB05 BC07 4J002 CP031 CP032 DJ016 EK087 FD016 FD147 GJ02 GN00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）〜（ｃ）からなるオイルブリ
   ード性シリコーンゴム組成物 １００重量部 （ａ）平均単位式：Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （式中、Ｒ¹は非置換もしくは置換の一価炭化水素基を
   表し、ａは１．９８〜２．０２の数である）で表される
   単位からなり、平均重合度が３０００〜２００００のポ
   リオルガノシロキサン；１００重量部 （ｂ）微粉末状シリカ系充填剤；１０〜１００重量部 （ｃ）平均単位式：Ｒ² _bＳｉＯ_(4-b)/2 （式中、Ｒ²はメチル基、フェニル基より選ばれた基を
   表し、ｂは１．９８〜２．０２の数である）で表され、
   ケイ素原子に結合した有機基の１０〜５０モル％がフェ
   ニル基である２５℃における粘度が５〜１００００ｃｐ
   のポリオルガノシロキサン；シリコーンゴム組成物
   （Ａ）全量に対して０．１〜３．０重量％に対して硬化
   剤として （Ｂ）一般式 【化１】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴は非置換もしくは置換の一価炭化水素
   基を表す）で示されるｔ−アルキルパーオキシアルキル
   カーボネート ０．１〜２．０重量部を用いて硬化させ
   ることを特徴とするオイルブリード性シリコーンゴムの
   製造方法。
2. 【請求項２】請求項１において、（Ｂ）がｔ−ブチルパ
   ーオキシイソプロピルカーボネートであることを特徴と
   するオイルブリード性シリコーンゴムの製造方法。
3. 【請求項３】請求項１において、（Ｂ）がｔ−アミルパ
   ーオキシイソプロピルカーボネートであることを特徴と
   するオイルブリード性シリコーンゴムの製造方法。
4. 【請求項４】請求項１〜３の何れか１項記載の方法によ
   り得られたオイルブリード性シリコーンゴム硬化物。