JPH09136961A

JPH09136961A - ビニル含量の高い低分子量液体射出成形用樹脂

Info

Publication number: JPH09136961A
Application number: JP8134048A
Authority: JP
Inventors: Philip J Mcdermott; フィリップ・ジェフリー・マックデルモット; Donald S Johnson; ドナルド・スコット・ジョンソン; Brian J Ward; ブライアン・ジョン・ウォード; Edward M Jeram; エドワード・マシュー・ジェラム
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1995-06-05
Filing date: 1996-05-29
Publication date: 1997-05-27
Also published as: GB2301830A; US5674966A; GB2301830B; FR2734833B1; GB9611754D0; FR2734833A1; DE19620572A1

Abstract

(57)【要約】【課題】液体射出成形用樹脂として有用なシリコーン
組成物、特にその成分としてのアルケニル含量が高い低
分子量のシリコーンＭＱ樹脂の提供。【解決手段】一般式Ｍ_yＭ^vi _zＤ_aＤ^vi _bＴ_cＴ^vi _d
ＱまたはＭ_yＭ^vi _zＤ_aＤ^vi _bＴ_cＴ^vi _dの低分子量で
アルケニル含量の高いシリコーン樹脂、硬化可能な液体
射出成形用組成物へのその使用、そのような組成物の硬
化特性を変える方法、およびそれによって、またそれを
使用して作成された製品が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液体射出成形用樹脂と
して有用なシリコーン組成物、特にその成分としてのア
ルケニル含量が高い低分子量のシリコーンＭＱ樹脂に係
る。

【０００２】

【従来の技術】液体射出成形可能なオルガノポリシロキ
サン組成物は公知であり、すでに使用されている。これ
ら組成物のいずれにも見られる問題は、硬さ、引張り強
さ、伸びおよび引裂きが相互に、また未硬化の液体前駆
体の粘度に依存していて、他の特性に有害な影響を及ぼ
すことなくひとつの特性を改良するのが困難なことであ
る。また、液体射出成形プロセスおよびそれに使用する
組成物の動力学および熱化学によると、金型に射出され
た液体前駆体が硬化する速さのため、液体射出成形技術
で作成できるのは小さい軽量の製品のみである。

【０００３】液体射出成形用のオルガノポリシロキサン
組成物は、使用直前に混合される２つの成分として提供
されるのが普通である。いずれの成分もアルケニルポリ
マー、充填材および場合によって樹脂を含有している。
第一の成分は白金触媒を含有しており、第二の成分はヒ
ドリド系架橋剤と硬化抑制剤を含有している。これら２
つの成分は射出成形用装置で使用する直前に混合され
る。いわゆる配合ポットライフを提供することに加え
て、抑制剤は金型が完全に充填されるまで硬化可能な組
成物の硬化を妨げなければならない。金型が完全に充填
された時には、短いサイクルライフを確保するために抑
制剤は硬化または重合可能な組成物の迅速な硬化を可能
にしなければならない。

【０００４】米国特許第３，８８４，８６６号および第
３，９５７，７１３号には、低圧液体射出成形に適した
高強度付加硬化型組成物が記載されている。これらの組
成物はビニルで末端停止した高粘度のオルガノポリシロ
キサン、低粘度のビニル含有オルガノポリシロキサン、
充填材および白金触媒を含有している第一の成分を含ん
でおり、この第一の成分は水素シリコーン組成物を含有
する第二の成分と混合することによって硬化させられ
る。この組成物はジュロメーターが低く、すなわちショ
アーＡが約２０〜３５であり、しかも他の特性に悪影響
を与えることなくこのジュロメーターまたは硬度を増大
させることは困難である。

【０００５】米国特許第４，１６２，２４３号には上記
組成物と類似の組成物が開示されているが、最も重要な
違いはヘキサメチルジシラザンおよびテトラメチルジビ
ニルジシラザンで処理したヒュームドシリカを含有して
いることである。この米国特許第４，１６２，２４３号
の組成物は、未硬化状態で低い粘度をもっていることに
加えて、硬化すると高い硬さをもつと共に強度、伸びお
よび引裂きを含めた他の特性を良好に保持しているエラ
ストマーになる。

【０００６】米国特許第４，４２７，８０１号では、ビ
ニルを含有する処理されたヒュームドシリカに加えてＭ
Ｍ^viＱ樹脂を配合することによって米国特許第４，１６
２，２４３号の教示が拡張されている。これによって、
さらに高い硬さと引裂き強さを有するエラストマーが生
成するが、圧縮永久歪みが高めでバショアー(Bashore)
レジリエンスが低めであるという欠点がある。

【０００７】従来液体射出成形による製造技術は普通、
小さい部品、通常は約５〜約５０グラム以下の重量のも
のに限られていた。技術の進歩により液体射出成形品も
次第に大きくなって来ている。大きい部品には大きい金
型が必要である。大きい金型は樹脂で金型を充填するの
により多くの時間が必要であり、したがって硬化が開始
する前に金型に充填できるためにはより長い時間硬化が
抑えられなければならない。

【０００８】シリコーン系の液体射出成形用（ＬＩＭ）
材料はシリコーンオリゴマーとシリコーンポリマーのポ
ンプで注入可能なブレンドであり、通常２００，０００
〜３，５００，０００センチポイズ（ｃｐｓ）の範囲の
粘度をもっている。現在利用されているこの材料は１：
１の比で混合される２つの成分で構成されており、これ
らは触媒を含んでいると加熱の際に硬化（すなわち架
橋）してゴムまたはエラストマーになる。第一、すなわ
ち「Ａ」成分は通常シロキサンポリマー、充填材、各種
添加剤および触媒を含有している。第二、すなわち
「Ｂ」成分も通常シロキサンポリマー、添加剤および充
填材を含有しているが、水素シロキサンと硬化抑制剤も
含有している。硬化物と未硬化物の両者の物理的特性は
「Ａ」成分と「Ｂ」成分を作るのに使用する組成物に大
きく依存している。

【０００９】「Ａ」成分と「Ｂ」成分とで構成される典
型的なＬＩＭ組成物は通常次の成分から成る。１）粘度が１０，０００〜１００，０００センチポイズ
の範囲であり、ビニル含量が約０．０５〜０．１５重量
％の範囲である、ビニルで停止したポリジメチルシロキ
サン５０〜７５重量部。２）粘度が２００〜１５００センチポイズの範囲であ
り、ビニル含量が約１．５重量％である、ビニルで停止
しており鎖上にビニルを有する低分子量ポリオルガノシ
ロキサン１０重量部まで。３）粘度が５００〜２，０００センチポイズの範囲であ
る、一端がビニルで停止した低分子量ポリオルガノシロ
キサン１０重量部まで。４）表面積が１５０〜４５０ｍ²／ｇの範囲であるヒュ
ームドシリカまたは熱分解法シリカ２０〜３０重量部。５）Ｐｔヒドロシリル化触媒２〜２０重量ｐｐｍ。６）抑制剤化合物０．０１〜０．５０重量部。７）シリルヒドリド（水素化シリル）１００〜５００重
量ｐｐｍ。追加の成分としては、増量用充填材、着色
剤、ならびに、耐油性、熱老化、紫外線安定性などのよ
うないくつかの物理的性質に関して増大した性能を付与
するための添加剤がある。

【００１０】硬化したＬＩＭ材料の特に望ましいひとつ
の属性は高いジュロメーターをもつ硬化したゴムであ
る。これらの材料はポンプで注入可能でなければならな
いので、この問題に対するひとつの典型的な解決法は最
終の硬化したゴムまたはエラストマーの２５〜７０重量
％に当たる大量の充填材を添加することである。前駆体
混合物を調製するのに使用するポリマーのように適度に
粘稠な流体中に大量の充填材を使用すると、混合物の粘
度を大幅に増大させる懸濁した固体を高度に含む流体が
得られる。ヒュームドシリカは硬化ゴムで高いジュロメ
ーターを達成するために強化用充填材として日常的に使
われているが、２５重量％を越えるレベルのヒュームド
シリカではＬＩＭ組成物はポンプで注入できなくなり、
液体射出成形の目的に合わなくなる。したがって増量用
充填材が添加されており、このため通常最終製品に色が
つく。これは多くの用途で望ましくない結果となるわけ
ではないが、場合によっては欠点となる。

【００１１】高いジュロメーターを達成するための別の
方法は硬化ゴムの架橋密度を増大させることである。ビ
ニル基が存在するため過酸化物硬化が必ずしも抑制され
ないことに注意すべきである。このような配合ではオレ
フィン性不飽和とヒドリドで末端が停止したシロキサン
種が別に存在し、かつ貴金属触媒を用いる必要がある。
これによって硬化ゴムの高い架橋密度が得られるが、こ
れらの配合に伴なう欠点は、所望の高いジュロメーター
が達成されるとしても得られる硬化ゴムはモジュラスが
非常に高く伸びが非常に低いということである。

【００１２】従来の方法はいわゆる官能化樹脂を大量に
使用することであった。現在の技術では、流動可能であ
って、しかも硬化したとき５５より大きいジュロメータ
ーを有する光学的に透明な物質を得るためにＭＭ^viＱ樹
脂（ＭはこのＭＭ^viＱ樹脂中でＭ^viより大量に存在す
る）およびＭＤ^viＱ樹脂を使用する必要がある。５５よ
り大きいジュロメーターを達成するために、多くのＬＩ
Ｍ配合は、通常約０．１０〜約５．００重量％の範囲の
アルケニル含量、普通はビニル含量を有するこれらの樹
脂を１８重量％より過剰に必要とする。必要とされる高
い架橋密度を達成するために必要とされる大量の樹脂の
ため、圧縮永久歪みが高くなり、ベイショアー(bayshor
e)レジリエンスが非常に低くなり、しかも熱老化安定性
が悪くなる。さらに、配合中に大量のアルケニル樹脂が
存在するため得られる硬化ゴムのコストがかなり増大す
る。

【００１３】

【発明の概要】本発明により、次式を有する樹脂群の中
から選択されたアルケニル含量の高いシリコーン樹脂が
提供される。Ｍ_yＭ^vi _zＤ_aＤ^vi _bＴ_cＴ^vi _dＱおよびＭ_yＭ^vi _zＤ
_aＤ^vi _bＴ_cＴ^vi _d ここで、Ｑ＝ＳｉＯ_4/2、Ｍ＝（Ｒ²）₃ＳｉＯ_1/2、
Ｍ^vi＝Ｒ¹（Ｒ²）₂ＳｉＯ_1/2、Ｄ＝Ｒ² ₂ＳｉＯ
_2/2、Ｄ^vi＝Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ_2/2、Ｔ＝Ｒ¹Ｓｉ
Ｏ₃ _/2、Ｔ^vi＝Ｒ²ＳｉＯ_3/2であり、Ｒ¹は各々が独
立して選択されそして炭素原子２〜１２個のアルケニル
基であり、Ｒ²は各々が独立して選択されそして炭素原
子１〜８個のアルキル基、アリール基またはアルキルア
リール基であり、Ｑが存在する場合、添字ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｙはゼロまたは正の数でよく、添字ｙとｚは次の関
係、１≦（ｙ＋ｚ）≦４を満たす。ただし、ｚとｙは次
の２つの関係（ｚ／ｙ）＞１またはｚ＞ｙを満たす。Ｑ
が存在しない場合、添字ｃまたはｄはゼロでない正の数
でなければならない。

【００１４】さらに、本発明により、式Ｍ_yＭ^vi _zＤ_a
Ｄ^vi _bＴ_cＴ^vi _dＱまたはＭ_yＭ^vi _zＤ_aＤ^vi _bＴ_cＴ
^vi _dを有する樹脂群の中から選択された樹脂を含む硬化
可能なシリコーン液体射出成形用組成物も提供される。
また、式Ｍ_yＭ^vi _zＤ_aＤ^vi _bＴ_cＴ^vi _dＱまたはＭ_y
Ｍ^vi _zＤ_aＤ^vi _bＴ_cＴ^vi _dを有する樹脂群の中から選
択された樹脂を含む硬化可能なシリコーン液体射出成形
用樹脂から作成された硬化した製品も本発明によって提
供される。

【００１５】本発明の製品の硬化特性は、硬化可能な組
成物中に使用する本発明の樹脂の量を調節し、その組成
物を硬化させることによって変えることができる。これ
らの組成物のヒドリド流体および／または樹脂の量と、
これらの各種硬化可能な組成物中で架橋密度を高めるの
に使用する本発明のアルケニル含量との間には最適な比
が存在し、その比は約１〜１．６であり、最適な比は約
１．３である。

【００１６】

【発明の詳細な開示】本発明者らは、分子量が低く、し
かもオレフィン性不飽和度が高いアルケニルまたはビニ
ルを含有する樹脂を使用することによって、硬化速度が
より速く、ジュロメーターが高く、レジリエンスが高
く、圧縮永久歪みがより良好であり、かつ熱老化安定性
が改良された硬化ゴムになる液体射出成形用の硬化可能
な組成物を得ることができることを発見した。このよう
な低分子量でアルケニル含量の高い樹脂は分子量が約
２，０００ｇ／モルより小さく、好ましくは約４００〜
約２，０００ｇ／モルの範囲であり、より好ましくは約
６００〜約１，５００ｇ／モルの範囲であり、最も好ま
しくは約８００〜約１，２００ｇ／モルの範囲である。
これらの低分子量の樹脂のアルケニル含量は３重量％よ
り大きく、好ましくは約１０〜約３０重量％であり、よ
り好ましくは約１５〜約２５重量％であり、最も好まし
くは約１８〜約２３重量％である。これらの条件の結果
本発明の樹脂は粘度が約１００〜約１５，０００センチ
ポイズであり、より好ましくは約５００〜約１０，００
０センチポイズであり、最も好ましくは約１，０００〜
約５，０００センチポイズである。

【００１７】これらの樹脂は一般に次の式で表わされる
純粋な化合物でもよいし、そのような化合物の混合物で
もよい。Ｍ^vi _xＱここで、ｘは０．６２≦ｘ≦４の範囲の数である。これ
らの樹脂は次式の合成経路で出発物質の比のみを変える
ことで形成される。ｘＲ¹（Ｒ²）₂ＳｉＸ＋Ｓｉ（ＯＲ³）₄→（Ｒ
¹（Ｒ²）₂Ｓｉ）_x（ＳｉＯ_4/2）ここで、Ｘは塩素、臭素およびヨウ素より成る群の中か
ら選択されるハロゲン、好ましくは塩素であり、Ｒ¹は
炭素原子２〜１２個のアルケニル基であり、Ｒ²は炭素
原子１〜８個のアルキル基、アリール基またはアルキル
アリール基であり、Ｒ³は炭素原子１〜１２個のアルキ
ル基、アリール基またはアルキルアリール基である。こ
れらの樹脂の最も便利な合成では上記定義の系列の最初
のもの（たとえばＭ^viがビニルジメチルシリル）を利用
するが、最も便利で市販品から最も容易に入手できるエ
ステルはテトラエチル‐オルトシリケートである。本発
明の樹脂は上記ハロシランとケイ酸ナトリウムとの反応
で合成できることに注意されたい。Ｍ^viとＱのモル比、
すなわちｘと、Ｍ^vi分子部分中の置換基の選択は、前記
一般式の低分子量でアルケニル含量の高い樹脂を製造す
る上で決定的な事項である。ほとんどのシリコーン合成
法は極めて平衡依存性であり、またこの特定の合成法に
関してすでに述べたように出発物質のモル比に依存して
いるので、化学量論によって定まる好ましい一体的な基
準に基づいて出発物質の比を選択したとしても、得られ
る樹脂状生成物は現実には分析の際に平均して出発物質
のモル比の一体値を示すオリゴマーの混合物となること
が容易に認識されよう。すなわち、出発物質の比を１ま
たは２と４の間に狭く限定し、生成物を分析するとその
合成に使用した特定の比を示すが、現実の樹脂は前記定
義の出発物質の比を代表するモル平均を示すある範囲の
分子化学量論を含有することがほとんどである。

【００１８】この反応は普通約２５〜約２００℃、より
好ましくは約９０〜約１７０℃、最も好ましくは約１３
０〜約１４５℃の温度範囲で実施する。次式を有する化
合物。Ｍ_yＭ^vi _zＱここで、Ｍ＝（Ｒ²）₃ＳｉＯ_1/2であり、Ｒ²はすで
に定義した通りでありそして各々が独立して炭素原子１
〜８個のアルキル基、アリール基またはアルキルアリー
ル炭化水素基より成る群の中から選択できる。また、Ｍ^vi＝Ｒ¹（Ｒ²）₂ＳｉＯ_1/2 ただし、Ｒ¹はすでに定義した通りであり、Ｒ²はすで
に定義した通りである。添字ｙとｚは１≦（ｙ＋ｚ）≦
４で、ｚ＞ｙ、すなわち（ｚ／ｙ）＞１であり、ｚ＋ｙ
の和は通常１から４までの整数である。ｙがゼロの場
合、要件（ｚ／ｙ）＞１は次の初等代数演算によって解
釈する。１）この不等式にｙを掛けてｙ×（（ｚ／ｙ）＞１）と
する。２）これを書き直すと、ｙ（ｚ／ｙ）＞１ｙとなる。３）分母分子で共通の文字ｙを消去して簡単にするとｚ
＞ｙとなる。すなわち、ｙがゼロでないときは（ｚ／
ｙ）＞１であり、ｙがゼロのときはｚ＞ｙである。

【００１９】２つの一般式（１）（Ｒ²）₃ＳｉＸおよ
び（２）Ｒ¹（Ｒ²）₂ＳｉＸ［ここで、化合物Ｒ
¹（Ｒ²）₂ＳｉＸは、末端停止基Ｍ_yとＭ^vi _zの組み
合わせに対する添字の条件が満たされるように、存在す
る（Ｒ²）₃ＳｉＸの存在量に対してモル過剰になるよ
うな割合で存在する］のハロシラン化合物の混合物を使
用し、この混合物をすでに記載したように選択したオル
トケイ酸エステルと反応させることによって、混合樹脂
Ｍ_yＭ^vi _zＱを簡便に製造することができる。

【００２０】シリコーン樹脂はＭＱ樹脂のみではなく、
ＭＤＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂およびＭＤＴＱ樹脂もある（こ
こで、Ｄは二価のシロキシ構造単位に対する標準的な表
記であり、Ｔは三価の構造単位に対する標準的な表記で
ある）。この開示に基づいて、樹脂中の不飽和の主たる
起源としてアルケニル末端停止基を主として含有する低
分子量でアルケニル含量の高い樹脂は特許請求の範囲に
定義した本発明の範囲内に入るものと考えられたい。す
なわち、Ｍ′＝Ｍ_yＭ^vi _zとすると、Ｍ′ＤＱ、Ｍ′Ｄ
^viＱ、Ｍ′ＤＤ^viＱ、Ｍ′ＴＱ、Ｍ′Ｔ^viＱ、Ｍ′ＴＴ
^viＱ、Ｍ′ＤＴＱ、ＭＤ^viＴＱ、Ｍ′ＤＤ^viＴＱ、Ｍ′
ＤＴＴ^viＱ、Ｍ′Ｄ^viＴＴ^viＱ、Ｍ′ＤＤ^viＴＴ^viＱ、
Ｍ′Ｔ、Ｍ′Ｔ^vi、Ｍ′ＴＴ^vi、Ｍ′ＤＴ、ＭＤ^viＴ、
Ｍ′ＤＤ ^viＴ、Ｍ′ＤＴＴ^vi、Ｍ′Ｄ^viＴＴ^vi、および
Ｍ′ＤＤ^viＴＴ^viＱの樹脂も特に議論するＭ′Ｑ樹脂と
機能上等価であると考えるべきである。

【００２１】最も広い意味で本発明の低分子量でアルケ
ニル含量の高いシリコーン樹脂は次式で表わされる。Ｍ_yＭ^vi _zＤ_aＤ^vi _bＴ_cＴ^vi _dＱまたはＭ_yＭ^vi _zＤ_aＤ^vi _bＴ_cＴ^vi _d ここで、ＭとＭ^viはすでに定義して記載した通りであ
り、Ｑ＝ＳｉＯ_4/2、Ｄ＝Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2、Ｄ^vi＝Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ_2/2、Ｔ＝Ｒ²ＳｉＯ_3/2、Ｔ^vi＝Ｒ¹ＳｉＯ_3/2 であり、各々の構造単位毎にすべての置換基Ｒ¹とＲ²
はそれぞれ独立して選択されすでに定義した通りであ
る。また、Ｑが存在する場合添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｙは
すべて独立してゼロか正の数であり、Ｑが存在しない場
合ｃかｄがゼロでない正数でなければならない。この一
般式は複雑なため添字は整数でないこともある。

【００２２】本発明は、前記定義のビニル含量の高いＭ
Ｑ樹脂をＬＩＭ配合物として有用な低粘度のアルケニル
オルガノポリシロキサン組成物に添加することを含む。
ここに、本発明のＬＩＭ配合物は次の成分を含む。（Ａ）以下の（１）〜（３）を含む、アルケニル、好ま
しくはビニルを含有するポリオルガノシロキサン成分１
００重量部。

【００２３】（１）２５モル％までのフェニル基を有し
ており、粘度が２５℃で約２，０００〜約１，０００，
０００センチポイズである、アルケニルかビニルで末端
が停止した線状高粘度オルガノポリシロキサン７０〜９
８重量部。（２）分子当たり少なくとも１個の末端アルケニル基を
有し、アルケニルまたはビニルの含量が０．０１〜６０
モル％の範囲で変わり得、粘度が２５℃で５０〜約５，
０００センチポイズであり、２５モル％までのフェニル
基を有している線状低粘度オルガノポリシロキサン１〜
１５重量部。

【００２４】（３）約０．１〜約２５モル％のアルケニ
ルかビニルを有しており、粘度が２５℃で約５０〜１０
０，０００センチポイズで変化し、約２５モル％までの
フェニル基を有している、鎖上にアルケニルまたはビニ
ルをもつオルガノポリシロキサン１〜１５重量部。（Ｂ）充填材約５〜約７０重量部。（Ｃ）オルガノポリシロキサン組成物全体の約０．１〜
５０ｐｐｍ（百万分の一）の白金触媒。（Ｄ）水素を含有するシランと水素を含有するオルガノ
ポリシロキサンより成るクラスの中から選択されるＳｉ
Ｈ組成物約０．１〜１０重量部。（Ｅ）任意成分として、粘度が２５℃で約５〜約１００
センチポイズの範囲である、ヒドロキシを含有するオル
ガノポリシロキサン流体または樹脂約０．１〜約６．０
重量部。（Ｆ）液体射出成形用流体全体の約０．００１〜約１．
０重量部の射出成形用抑制剤化合物１種以上。

【００２５】この組成物は室温で数時間硬化させてエラ
ストマーとしてもよいし、またはたとえば２００℃のよ
うな高温で１０秒間硬化させてもよい。ひとつの態様で
は上記組成物が二液型組成物であり、第一の成分は少な
くとも成分（Ｃ）のすべてを含有し、第二の成分は成分
（Ｄ）のすべてと抑制剤化合物（Ｆ）を含有している。

【００２６】アルケニルまたはビニルで末端が停止した
線状で高粘度のオルガノポリシロキサンＡ（１）はフェ
ニル基が２５モル％までであり、粘度が２５℃で約２，
０００〜約１，０００，０００センチポイズ、好ましく
は２５℃で約１０，０００〜約５００，０００である。
これらの高粘度オルガノポリシロキサンは次の一般式
（１）で表わすことができる。

【００２７】

【化１】

【００２８】ここで、Ｖｉはアルケニルまたはビニルを
表わし、Ｒは約２０個までの炭素原子を有する一価の炭
化水素基とハロゲン化された一価の炭化水素基より成る
群の中から選択され、ｘは約１００から約１０，０００
まで、さらにはそれ以上に変化し得、好ましくは約５０
０から約２，０００までの範囲である。適切な高粘度オ
ルガノポリシロキサンが米国特許第３，８８４，８６６
号（引用により本明細書に含まれているものとする）に
開示されている。

【００２９】線状の低粘度オルガノポリシロキサンＡ
（２）は末端のアルケニル基またはビニル基を分子当た
り少なくとも１個もっており、アルケニルまたはビニル
の含量が約０．０１モル％のビニルから約６０モル％の
ビニルまで変化し得、好ましくは約０．０５〜約１０モ
ル％のアルケニルまたはビニルであり、粘度が２５℃で
約５０〜約５，０００センチポイズで変化し、好ましく
は２５℃で約５０〜１，０００センチポイズであり、約
２５モル％までのフェニル基をもっている。これらの低
粘度オルガノポリシロキサンは次の一般式（２）で表わ
すことができる。

【００３０】

【化２】

【００３１】ここで、Ｒ′は約２０個までの炭素原子を
有する一価の炭化水素基、約２０個までの炭素原子を有
するハロゲン化された一価の炭化水素基、およびアルケ
ニルまたはビニルより成る群の中から選択され、Ｖｉは
アルケニルまたはビニルであり、ｙは約１から約７５０
まで変化し得る。適切な低粘度オルガノポリシロキサン
が米国特許第３，８８４，８８６号（引用により本明細
書に含まれているものとする）に開示されている。

【００３２】鎖上にアルケニルまたはビニルを有するオ
ルガノポリシロキサンＡ（３）は所望の特性を得るのに
重要である。鎖上にアルケニルまたはビニルを有する適
したオルガノポリシロキサンは約０．１〜約２５モル％
のアルケニルまたはビニルを有しており、好ましくは約
０．２〜約５モル％のアルケニルまたはビニルを有して
おり、粘度は２５℃で約５０〜約１００，０００センチ
ポイズで変化し、好ましくは２５℃で約１００〜約１０
０，０００センチポイズであり、約２５モル％までのフ
ェニル基をもっている。これらのオルガノポリシロキサ
ンは（Ｉ）次式（３）を有するシロキサン単位と（II）
下記構造式（４）を有するオルガノポリシロキサン単位
からなるコポリマーとして特徴付けられる。（３）Ｒ_aＲ² _bＳｉＯ_(4-a-b/2) ここで、Ｒは約２０個までの炭素原子を有する一価の炭
化水素基とハロゲン化された一価の炭化水素基より成る
群の中から選択され、Ｒ²はＣ−Ｓｉ結合によってケイ
素に結合しているオレフィン性炭化水素基であり、一般
に直鎖か分枝鎖の脂肪族炭素を１〜約２０個を含有し、
好ましくは多重結合によって結合している炭素原子を１
〜約１２個含有しており、化学量論添字ａは０から約２
までの範囲の値であり、化学量論添字ａとｂの合計は約
０．８から約３．０までの範囲である。（４）Ｒ_cＳｉＯ_(4-c)/2 ここで、Ｒは約２０個までの炭素原子を有する一価の炭
化水素基とハロゲン化された一価の炭化水素基より成る
群の中から選択され、化学量論係数ｃは約０．８５から
約２．５までの範囲の値である。Ｒ²は、たとえば、ア
リル、メタリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、
ヘプテニル、オクテニル、エテニルなどであり得るが、
ビニルが好ましい。（Ｉ）と（II）のコポリマーは通
常、上記式（３）の化合物を約０．５〜９９．５モル
％、上記式（４）の化合物を約０．５〜９９．５モル％
含有している。これらのコポリマーの製造は、米国特許
第３，４３６，３６６号および第３，３４４，１１１号
（引用により本明細書に含まれているものとする）に教
示されているように業界でよく知られている。

【００３３】鎖上にアルケニルまたはビニルを有する好
ましいオルガノポリシロキサンは線状であり、次の一般
式（５）をもっている。

【００３４】

【化３】

【００３５】ここで、Ｒは約２０個までの炭素原子を有
する一価の炭化水素基とハロゲン化された一価の炭化水
素基より成る群の中から選択される。Ｒ²はＣ−Ｓｉ結
合によりケイ素に結合しているオレフィン性炭化水素基
であり、一般に直鎖か分枝鎖の脂肪族炭素を１〜約２０
個を含有し、好ましくは多重結合により結合している炭
素原子を１〜約１２個含有しており、ｄとｅは正の整数
であって、ポリマーが約２０モル％までのＲ²を含有す
るようになっている。Ｖｉはアルケニルまたはビニルで
ある。Ｒ²はビニルが好ましいが、アルケニルであって
もよく、そのときポリマーはＲ²を０．０５〜１０モル
％含有し、粘度は２５℃で約３００〜約１０００の範囲
である。

【００３６】すでに記載したように、Ｒは約２０個まで
の炭素原子を有する一価の炭化水素基とハロゲン化され
た一価の炭化水素基、すなわちオルガノポリシロキサン
の置換基として通常結合している基より成る群の中から
選択される。すなわち、基Ｒは、単核か二核のアリール
基（たとえば、フェニル、トリル、キシリル、ベンジ
ル、ナフチル、アルキルナフチルなど）、ハロゲン化さ
れた単核か二核のアリール基（たとえば、クロロフェニ
ル、クロロナフチルなど）、アルキル基当たり０〜８個
の炭素原子を有する単核アリール低級アルキル基（たと
えば、ベンジル、フェニルなど）、１〜８個の炭素原子
を有する直鎖か分枝鎖の低級アルキル基（たとえば、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチルなど）、２〜８個の炭素原子を
有する低級アルケニル基（たとえば、ビニル、アリル、
１‐プロペニル）、１〜８個の炭素原子を有するハロ低
級アルキル基（たとえば、クロロプロピル、トリフルオ
ロプロピル）、シクロアルキル基（たとえば、シクロブ
チル、シクロペンチル、シクロヘキシル）より成る群の
中から選択できる。Ｒは以上のもののいずれでもよい
が、当業者には容易に分かるように、すべてのＲが高分
子量の基となれるわけではなく、またＲはビニル基の反
応に悪影響を与えないように選ぶべきである。Ｒは炭素
原子１〜８個の低級アルキル基、たとえばメチル、エチ
ル、フェニルおよびトリフルオロプロピルが好ましい。
特にＲはその数の少なくとも７０％がメチルである。

【００３７】ＳｉＨ組成物（Ｄ）は架橋剤として機能
し、水素含有シランおよび水素含有オルガノポリシロキ
サンより成る群の中から選択すればよい。水素含有オル
ガリポリシロキサンは次式（６）を有する単位を分子当
たり少なくとも１個含有するコポリマーとして特徴付け
ることができる。（６）Ｒ_fＨ_gＳｉＯ_(4-f-g)/2 ただし、このオルガノポリシロキサン中の残りのシロキ
サン単位は前記式（４）の範囲内に入るものであるが、
注目すべき例外はこの式のＲも前記式（４）のＲも飽和
されてなければならない点である。なお、ｆは０から約
２までの範囲の値であり、ｆとｇの合計は約０．８から
約３．０までの範囲である。この水素含有オルガノポリ
シロキサンの粘度は２５℃で約５〜約１００センチポイ
ズの範囲であるべきである。

【００３８】上記水素含有オルガノポリシロキサンに
は、たとえばＭ（Ｒ）₂ＳｉＯ_1/2およびＳｉＯ₂の単
位を有するＭＱ樹脂が包含される。また、水素置換基を
有するＭＤＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂
およびＭＤＴＱ樹脂も包含される。コポリマーは通常、
式（６）の単位を０．５〜９９．５モル％と、式
（４）の単位を０．５〜９９．５モル％含有している。

【００３９】ＭＱ、ＭＤＱ、ＭＴＱ、ＭＤＴ、ＭＤＴＱ
およびＭＴと指称される化合物、オリゴマー、樹脂また
は流体は、米国ニューヨークのジョン・ウィリー・アン
ド・サンズ(John Wiley and Sons) のウィリー‐インタ
ーサイエンス部門(Wiley-Interscience division) によ
り１９７８年に刊行されたリープハフスキー(H. A. Lie
bhafsky)の研究論文「シリコーンの文字表記(Silicones
Under the Monogram)」の第９９頁以降に説明されてい
る命名法に従っている。本発明においては、Ｍとは異な
るがポリマーの構成ブロックとしては「Ｍ」と同様に機
能するＭ′とＭ、同様にＤ′とＤ、Ｔ′とＴ、および
Ｑ′とＱのような置換異性があり、各タイプの構成ブロ
ックには多くの種類があるが、これらはすべて上記文献
に記載の簡単化された表記法で表わされ、本明細書でも
Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑの官能性はそれぞれ保ちながら組成に関
しては同じ変異性を仮定している。

【００４０】好ましい水素含有オルガノポリシロキサン
は次式（７）の線状オルガノポリシロキサンである。

【００４１】

【化４】

【００４２】ここで、Ｒは上記定義から不飽和化合物を
除いたものであり、Ｒ³は不飽和化合物を除いてＲと同
じであるが水素が追加されており、ｈは１から約１００
０まで変化し、ｉは５から約２００まで変化する。ｈは
１０から約５００までが好ましく、ｉは５から約２００
までが好ましい。水素含有オルガノポリシロキサン
（Ｄ）は、（Ａ）の１００重量部当たり約０．５〜２５
重量部の濃度で、好ましくは（Ａ）の１００重量部当た
り約０．５〜約１０重量部の濃度で用いる。このＳｉＨ
材料中では（Ａ）のビニル基ひとつに対して少なくとも
１個の水素原子があり、好ましくはビニル基ひとつに対
して約１．１〜約２．５個の水素原子があるのが望まし
い。

【００４３】このＳｉＨオレフィン付加反応用には多く
のタイプの白金触媒が知られており、このような白金触
媒は本発明における反応にも使用できる。光学的透明性
が必要とされる場合好ましい白金触媒は反応混合物に可
溶な白金化合物触媒である。この白金化合物は米国特許
第３，１５９，６０１号（引用により本明細書に含まれ
ているものとする）に記載されている式（ＰｔＣｌ₂オ
レフィン）およびＨ（ＰｔＣｌ₃オレフィン）を有する
ものの中から選択することができる。これら２つの式中
に示したオレフィンはほとんどあらゆるタイプのオレフ
ィンであることができるが、２〜８個の炭素原子を有す
るアルケニレン、５〜７個の炭素原子を有するシクロア
ルケニレン、またはスチレンが好ましい。上記式に利用
できる特定のオレフィンはエチレン、プロピレン、ブチ
レンおよびオクチレンの各種異性体、シクロペンテン、
シクロヘキセン、シクロヘプテンなどである。

【００４４】本発明の組成物中に使用できる別の白金含
有材料は米国特許第３，１５９，６６２号（引用により
本明細書に含まれているものとする）に記載されている
塩化白金のシクロプロパン錯体である。さらに、白金含
有材料は、米国特許第３，２２０，９７２号（引用によ
り本明細書に含まれているものとする）に記載されてい
るクロロ白金酸と白金１グラム当たり２モルまでのアル
コール類、エーテル類、アルデヒド類およびこれらの混
合物より成る群の中から選択されたものとから形成され
た錯体であることもできる。

【００４５】液体射出成形用組成物で使用するのに好ま
しい触媒はカールシュテット(Karstedt)の米国特許第
３，７１５，３３４号、第３，７７５，４５２号および
第３，８１４，７３０号に記載されている。この技術に
関する付加的な背景は、１９７９年米国ニューヨークの
アカデミック・プレス(the Academic Press)により刊行
されたストーン(F.G.A. Stone)およびウェスト(R. Wes
t) 編「有機金属化学における進歩(Advances in Organo
metallic Chemistry)」第１７巻第４０７〜４４７頁の
スパイヤー(J. L. Spier) 著「遷移金属によるヒドロシ
リル化の均一な触媒(Homogeneous Catalysts of Hydros
ilation by Transition Metals) 」に見ることができ
る。白金触媒の有効量は当業者が容易に決定することが
できる。通常有効量は、オルガノポリシロキサン組成物
全体の約０．１〜５０ｐｐｍの範囲である。

【００４６】本発明の組成物で高い引張り強さを得るた
めには組成物中に充填材（Ｂ）を配合するのが望まし
い。選択できる多くの充填材の例は、二酸化チタン、リ
トポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、シリカエーロ
ゲル、酸化鉄、ケイ藻土、炭酸カルシウム、ヒュームド
シリカ、シラザンで処理したシリカ、沈降シリカ、ガラ
ス繊維、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニ
ウム、酸化アルミニウム、α石英、焼成クレー、アスベ
スト、炭素、黒鉛、コルク、綿、合成繊維などである。
本発明の組成物に利用すべき好ましい充填材は表面処理
を施してあるヒュームドシリカまたは沈降シリカであ
る。表面処理のひとつの方法ではヒュームドシリカまた
は沈降シリカを加熱・加圧下で環状オルガノポリシロキ
サンにさらす。充填材を処理する別の方法ではアミン化
合物の存在下でシリカをシロキサンまたはシランにさら
す。

【００４７】シリカ充填材を表面処理するのに特に好ま
しい方法はメチルシランまたはシラザンからなる表面処
理剤を使用するものである。メチルシランまたはシラザ
ンで表面処理したヒュームドシリカまたは沈降シリカか
らなる充填材は容易に流動する性質をもち、しかも未硬
化の液体前駆体シリコーン組成物の低い粘度を増大させ
ることがない。硬化後、シラザンで処理したシリカは、
硬化したエラストマーに改良された引裂き強さを付与す
る。シラザン処理を組成物（Ａ）と組み合わせてその場
で処理すると物理的性質に最大の改良が得られるようで
ある。シラザンによる処理は米国特許第３，６３５，７
４３号および第３，８４７，８４８号（引用により本明
細書に含まれているものとする）に開示されている。

【００４８】充填材（Ｂ）は通常（Ａ）の１００重量部
に対して約５〜約７０部、好ましくは１５〜５０部の濃
度で使用する。好ましい充填材はシラザンで処理したヒ
ュームドシリカまたはシラザンで処理したヒュームドシ
リカとシラザンで処理した沈降シリカの混合物である。
この後者の混合物は、ヒュームドシリカと沈降シリカを
約２５／１〜約１／１、好ましくは約１０／１〜約５／
１の重量比で含有するものが特に好ましい。

【００４９】ヒドロキシを含有するオルガノポリシロキ
サン流体または樹脂（Ｅ）を添加して、この液体射出成
形用オルガノポリシロキサン組成物の離型性を改良する
と共に保存寿命を延ばすことができる。シラザンで処理
した沈降シリカ充填材が組成物中に存在している場合、
ヒドロキシを含有するオルガノポリシロキサン流体また
は樹脂を沈降シリカ充填材と組み合わせて添加すると延
長された保存寿命と離型性を得ることができる。適した
ヒドロキシ含有オルガノポリシロキサン流体は粘度が２
５℃で約５〜約１００センチポイズ、好ましくは約２０
〜５０センチポイズである。これらの流体は次式（８）
で表わすことができる。（８）Ｒ_j（ＯＨ）_kＳｉＯ_(4-j-k)/2 ここで、Ｒはすでに定義した通りであり、ｊは０から約
３まで、好ましくは０．５から約２．０までの範囲であ
り得、ｋは０．００５から約２までの範囲であり、ｊと
ｋの合計は約０．８から約３．０までの範囲である。こ
のオルガノポリシキロサン流体または樹脂上のヒドロキ
シ置換基は主として末端にあるヒドロキシ置換基であ
る。

【００５０】シラザンで処理したシリカと組成物（Ｅ）
の組み合わせを使用して離型性を得るためには、または
（Ｅ）を単独で添加して保存寿命を延ばすためには、組
成物（Ｂ）中のシラザンで処理したシリカが（Ａ）の１
００重量部に対して少なくとも約２重量部存在するべき
であり、また組成物（Ｅ）としては（Ａ）の１００重量
部に対して約１〜約５重量部存在するべきである。

【００５１】成分Ｉの組成物（Ｃ）中に存在する成分
は、硬化の時まで、成分IIの組成物（Ｄ）中に存在する
成分と別に包装しておくとよい。組成物（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｅ）および添加剤は両方の成分に分割しても
よいし、あるいは全体を一方の成分に添加してもよい。
このようにして、貯蔵および輸送中の早期（硬化）反応
を回避する。硬化したシリコーンゴム組成物を形成した
いときには、ふたつの成分を互いに混合して硬化させ
る。一般に、抑制剤（禁止剤）を配合して、週末のよう
な短期間の間液体射出成形装置内に樹脂を貯蔵してもそ
の間に組成物が硬化しないような硬化速度となるように
している。

【００５２】従来の液体射出成形システムは２つの成分
からなる二液型であり、第一の成分が白金含有触媒を含
んでおり、第二の成分がヒドリド（水素化物）と抑制剤
を含有している。これら２つの成分は射出成形に使用す
る直前に静止ミキサーで混合する。射出成形用キャビテ
ィー温度は通常３００°Ｆ以上である。液体射出成形用
抑制剤の主たる機能は、金型が充填されるまでは成形用
組成物の硬化を防ぎ、その後金型が充填されたら迅速に
硬化させて短いサイクル時間を確保することである。２
つの成分は直接射出成形してもよいし、あるいはフィル
ムやコーティングとして使用するためには溶媒に溶解し
てもよい。

【００５３】射出成形の際混合バレルとショットチャン
バーは早期硬化を防ぐために冷たくしなければならな
い。金型の温度は一般に約１５０°Ｆから約５００°Ｆ
まで変化する。顔料、チキソトロープ剤、熱安定剤など
は業界での教示に従って添加すればよい。触媒を含む材
料で適度な可使時間を得るためには抑制剤を添加するこ
とが特に望ましい。適切な抑制剤は米国特許第４，２５
６，８７０号（引用により本明細書に含まれているもの
とする）に教示されている。現在この分野で存在する最
も重大な問題のひとつは、触媒作用の動力学と射出成形
プロセスの熱化学によって課せられる製品の大きさと重
量に関する制限である。これらの２つのパラメーターは
現状では相互に作用して製造される液体射出成形シリコ
ーンゴム製品の大きさを制限している。

【００５４】米国特許第３，４４５，４２０号（その教
示内容はここで引用したことにより本明細書に含まれて
いるものとする）には、沸点が少なくとも２５℃であり
その分子の構造中に少なくとも１個のアセチレン分子部
分を有するアセチレン系化合物とオルガノポリシロキサ
ンを含む硬化可能な組成物が開示されている。この特許
に開示されているアセチレン系化合物の使用は業界でよ
く知られているが、この特許や関連する特許に記載の発
明を実施しても大きい成形品を液体射出成形することは
できなかった。これは本発明とは対照的である。

【００５５】したがって、本発明で利用するＬＩＭ組成
物は、１）粘度が１０，０００〜１００，０００センチポイズ
の範囲であり、ビニル含量が約０．０５〜０．１５重量
％の範囲である、ビニルで停止したポリジメチルシロキ
サンＡ（１）が３５〜７５重量部、２）粘度が５０〜５，０００センチポイズの範囲であ
り、ビニル含量が約１．５重量％である、末端と鎖上に
ビニルをもつ低分子量のポリオルガノシロキサンＡ
（３）が１０重量部まで、３）粘度が５０〜１００，０００センチポイズの範囲で
ある、一端がビニルで停止したポリオルガノシロキサン
Ａ（２）が１０重量部まで、４）表面積が１５０〜４５０ｍ²／ｇの範囲である、ヒ
ュームドシリカまたは熱分解法シリカからなる充填材
（Ｂ）が５〜３０重量部、５）Ｐｔヒドロシリル化用触媒（Ｃ）が２〜５０重量ｐ
ｐｍ、６）抑制剤化合物（Ｆ）が０．０１〜０．５０重量部、７）シリルヒドリド（Ｄ）が１００〜５００重量ｐｐ
ｍ、８）低分子量でアルケニル含量が高いＭＱ樹脂、すなわ
ち前記定義のＭ_yＭ ^vi _zＤ_aＤ^vi _bＴ_cＴ^vi _dＱまたは
Ｍ_yＭ^vi _zＤ_aＤ^vi _bＴ_cＴ^vi _dが０．１〜１０重量
部、さらに９）必要に応じて追加量のシリルヒドリド（これによっ
てヒドリド基は存在するオレフィン性不飽和の合計量に
対して少なくともモル当量で存在する）、および１０）離型剤、典型的にはシラノール含量が約２〜約１
１重量％であり粘度が約５〜約１００センチポイズであ
るヒドロキシで停止したポリジオルガノシロキサンから
なるシラノール流体またはシラノール含量が約１〜約５
重量％であり粘度が約１，０００〜約１２，０００セン
チポイズであるシラノール含有樹脂が０．１〜６．０重
量部である。

【００５６】ＬＩＭ配合に本発明のアルケニル含量が高
い樹脂を添加するとジュロメーターのようなある種の物
理的性質が改良されるが、ＬＩＭベース配合の量を標準
的なものとして、アルケニル含量の高い樹脂またはその
混合物の添加量を次第に増大していくと前記特性が次第
に改良される。このようにＬＩＭ配合物にアルケニル含
量の高い樹脂を添加すると物理的性質の調節可能な改良
が達成されるが、シリルヒドリド種とアルケニル種の１
〜１．６という所望のモル比を維持するためには、この
樹脂の添加量の増大に伴なって、ＬＩＭ配合物に添加す
るヒドリド含有材料の量も比例的に増大させるべきであ
る。

【００５７】化学量論的に考えればアルケニル基とヒド
リド基をモル基準で１：１にすると架橋に必要な１：１
の当量を形成するであろうが、拡散律速のため、また架
橋反応が起こるとさらに拡散が低下するため、アルケニ
ルに対してヒドリドをモル過剰にした方が、２つの反応
体が厳密にモル当量で存在する配合物と比べて所与の配
合物の物理的性質がより改良される傾向がある。このモ
ル過剰はＬＩＭ組成物中でアルケニルに対してヒドリド
が約２０〜４０％、好ましくは２５〜３５％、最も好ま
しくは３０％モル過剰である。

【００５８】本明細書中で引用した米国特許はすべて引
用したことによって本明細書に含まれているものとす
る。

【００５９】

【実施例の記載】実験式Ｍ_yＭ^vi _zＤ_aＤ^vi _bＴ_cＴ^vi _dＱを有する低分子量
で高アルケニル含量のＭＱ樹脂の調製以下の調製手順はＭ^vi _xＱでｘ＝３の特定の場合である
が、Ｒ¹（Ｒ²）₂ＳｉＸとオルトケイ酸エステルのモ
ル割合を変えることによってｘ＝２やｘ＝４の場合に拡
張できる。

【００６０】オーバーヘッドスターラー、温度計および
添加漏斗を備えた５リットルの多頚丸底フラスコに入れ
た水８９８ｇとキシレン６１２ｇの水／キシレン溶媒混
合物（使用できる他の芳香族溶媒としてトルエン、ベン
ゼン、メシチレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンな
どがあるがこれらに限られることはない）に、激しく掻
き混ぜながら、ビニルジメチルクロロシラン［Ｒ¹（Ｒ
²）₂ＳｉＸでＸ＝Ｃｌ、Ｒ¹＝ＣＨ₂＝ＣＨ−、Ｒ²
＝ＣＨ₃］１，３３３ｇとオルトケイ酸テトラエチル
（Ｒ³＝Ｃ₂Ｈ₅）７６７ｇを加えた。発熱のため反応
混合物の温度が８０℃に上昇し、還流が起こった。２時
間還流を続けた後反応混合物を２５℃に冷却した。有機
層（重量１，８１５ｇ）を１４０℃でストリッピングし
た。水酸化カリウムを１．７１ｇ加え、４時間に渡って
１４０℃で共沸蒸留により水を除去した。次に精製した
有機層を室温まで冷却した。１６５℃、１０ｍｍＨｇの
減圧蒸留によって高沸点反応副生物を除去した。冷却後
生成物をジョンズ‐マンビル社(Johns-Manville Corp.)
製のセライト(Celite)４５４（登録商標）でろ過した。
本発明の３種の樹脂の調製をまとめて表１に示す。表１：式（Ｒ¹（Ｒ²）₂Ｓｉ）_x（ＳｉＯ_4/2）のＭＱ樹脂に対する試薬量Ｒ¹（Ｒ²）₂ＳｉＸの量エステルの量Ｒ¹＝ＣＨ₂＝ＣＨ−、Ｓｉ（ＯＲ³）₄ モル比Ｒ²＝−ＣＨ₃、Ｘ＝ＣｌＲ³＝Ｃ₂Ｈ₅ Ｍ／Ｑ１，１２７ｇ９７３ｇ２１，３３３ｇ７６７ｇ３１．４９５ｇ６４５ｇ４Ｍ_0.01Ｍ^vi _2.99Ｑの調製この樹脂を調製するには、前記調製手順でビニルジメチ
ルクロロシラン１，３３３ｇの代わりに、ビニルジメチ
ルクロロシラン１，３１９．７ｇとトリメチルクロロシ
ラン１３．３ｇの混合物を使用した。

【００６１】Ｍ_yＭ^vi _zＤ_aＤ^vi _bＴ_cＴ^vi _dＱ化合物
の調製Ｍ_yＭ^vi _zＤ_aＤ^vi _bＴ_cＴ^vi _dＱおよびＭ_yＭ^vi _zＤ
_aＤ^vi _bＴ_cＴ^vi _dより成る樹脂の群の中から選択され
る本発明の樹脂はすべて、以下の実施例に記載するよう
に最初の試薬と各種官能性構造成分のモル割合とを変更
・選択することによって容易に調製できる。

【００６２】Ｍ_0.01Ｍ^vi _2.98Ｔ_0.01Ｑの調製この樹脂を調製するには、すでに記載した調製手順で、
ビニルジメチルクロロシラン１，３０４．６ｇ、トリメ
チルクロロシラン１３．３ｇおよびメチルトリクロロシ
ラン１３．３ｇの混合物を使用すればよい。Ｍ_0.01Ｍ^vi _2.97Ｔ_0.01Ｔ^vi _0.01Ｑの調製この樹脂を調製するには、すでに記載した調製手順で、
ビニルジメチルクロロシラン１，２９３．１ｇ、トリメ
チルクロロシラン１３．３ｇ、ビニルトリクロロシラン
１３．３ｇおよびメチルトリクロロシラン１３．３ｇの
混合物を使用すればよい。

【００６３】Ｍ_0.01Ｍ^vi _2.97Ｄ_0.01Ｔ^vi _0.01Ｑの調製この樹脂を調製するには、すでに記載した調製手順で、
ビニルジメチルクロロシラン１，２９３．１ｇ、トリメ
チルクロロシラン１３．３ｇ、ジメチルクロロシラン１
３．３ｇおよびビニルトリクロロシラン１３．３ｇの混
合物を使用すればよい。

【００６４】すなわち本発明の具体例の樹脂はすべて、
一般に以下のように定義される各種出発試薬の割合を変
化させることによって調製できる。Ｍ＝（トリオルガノ）Ｓｉ、選択される一般的な出発試
薬は（トリオルガノ）シリルハライドである。Ｍ^vi＝（ジオルガノ）（アルケニル）Ｓｉ、選択される
一般的な出発試薬は（ジオルガノ）（アルケニル）シリ
ルハライドである。Ｄ＝（ジオルガノ）ＳｉＯ_2/2、選択される一般的な出
発試薬は（ジオルガノ）シリルジハライドである。Ｄ^vi＝（オルガノ）（アルケニル）ＳｉＯ_2/2、選択さ
れる一般的な出発試薬は（オルガノ）（アルケニル）シ
リルジハライドである。Ｔ＝（オルガノ）ＳｉＯ_3/2、選択される一般的な出発
試薬は（オルガノ）シリルトリハライドである。Ｔ^vi＝（アルケニル）ＳｉＯ_3/2、選択される一般的な
出発試薬は（アルケニル）シリルトリハライドである。
また、Ｑはテトラオルガノオルトシリケート、ケイ酸ナ
トリウム、または当業界および合成・調製化学の分野で
通常の知識を有するものにより合成条件下で同様に反応
すると期待される他のシリケート化合物でよい。

【００６５】アルケニルＭＱ樹脂を用いた液体射出成形
用組成物の調製コントロールの調製：ビニルＬＩＭ以下のようにして、標準的なビニル液体射出成形用組成
物の混合物を調製した。１）粘度が４０，０００センチポイズでビニル含量が約
０．０８重量％であるビニルで停止したポリジメチルシ
ロキサンすなわちＡ（１）成分４，９２１ｇ。

【００６６】２）粘度が５００センチポイズでビニル含
量が約１．６０重量％である、両端と鎖上にビニルを有
する低分子量のポリオルガノシロキサンすなわちＡ
（３）成分２２７ｇ。３）粘度が５００センチポイズでビニル含量が約０．１
９５重量％である、一端にビニルを有する低分子量のポ
リオルガノシロキサンすなわちＡ（２）成分２２７ｇ。

【００６７】４）粘度が１００センチポイズでシラノー
ル含量が７％である線状のポリジメチルシロキサンシラ
ノール流体すなわちＥ成分７５．７ｇ。５）粘度が約４，５００センチポイズでシラノール基が
約１％である、ＭＱシラノール樹脂（Ｍ基はトリメチル
シリル基）すなわちＥ成分７５．７ｇ。６）表面積が３２５ｍ²／ｇであるヒュームドシリカす
なわちＢ成分１，８９３ｇ。

【００６８】７）続いて、組成物全体に対して約４〜約
１５重量ｐｐｍの範囲の量でＰｔヒドロシリル化触媒す
なわちＣ成分を加えて発明を試験するためのブレンドを
作成した。８）次いで、組成物の全重量に対して約０．０５〜約
０．１５重量％の範囲の量で硬化禁止剤としての１‐エ
チニル‐１‐シクロヘキサノールすなわちＦ成分を加え
て発明を試験するためのブレンドを作成した。

【００６９】９）次に、ヒドリド含量が０．９９重量％
のＭ^H ₂Ｑとヒドリド含量が０．７９重量％のＭＤ^HＤ
Ｍとの重量比３：１の混合物より成るシリルヒドリドの
混合物（ただし、この混合物のヒドリド含量は０．９４
重量％である）すなわちＤ成分を加えて発明のブレンド
を作成した。ここで、Ｍ^H＝Ｈ（ＣＨ₃）₂Ｓｉ、Ｄ ^H
＝Ｈ（ＣＨ₃）ＳｉＯ_2/2、Ｄ＝（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ
_2/2である。このヒドリド樹脂のヒドリド含量は変える
ことができるが、重要なことは、樹脂のヒドリド含量が
いくつであっても硬化の際に許容できる架橋密度が得ら
れるように充分な量で硬化性組成物に添加することであ
る。

【００７０】１）〜６）の成分を一緒に混合し、ほぼ等
しい２つの部分「Ａ」と「Ｂ」に分け、成分７）は
「Ａ」部分に加え、成分８）と９）は「Ｂ」部分に加え
る。実施例１〜３ベースの混合物（コントロールのビニルＬＩＭ）とさま
ざまな量のＭ^vi ₂Ｑを１パイントのベーカー‐パーキン
ス(Baker-Perkins) ミキサー内で公称２０ｍｍＨｇの減
圧下３０分間ブレンドした後６″×６″×０．７０″の
圧縮成形用金型内で１７分間３５０°Ｆで加圧加熱硬化
させた。組成を表２に示し、得られた熱硬化物の評価結
果を表３〜７に示す。表２：高アルケニルＭＱＬＩＭ組成物Ａ＋Ｂの重量Ｍ^vi ₂Ｑの重量ヒドリド混合物の重量組成物１１９８ｇ２ｇ３．６８ｇ組成物２１９６ｇ４ｇ４．７６ｇ組成物３２００ｇ０ｇ２．６０ｇ（コントロール）表３ａ：硬化した高アルケニルＬＩＭ組成物の評価引張り伸び引裂きＢ１００％組成物ジュロメーターｐｓｉ％ｐｐｉモジュラス１６０１１５０４００２５０３８０ｐｓｉ２６９１１７５４００２５０４４０ｐｓｉ３５１１２００５２５２４０２２０ｐｓｉ表３ｂ：硬化した高アルケニルＬＩＭ組成物の評価Ｔ９０圧縮永久歪み容量％ベイショアー秒２２時間膨潤 (Bayshore) 組成物３５０°Ｆ３５０°ＦＣ燃料レジリエンス１２１３４２６７６５２２２３８２４９６５３１７３０２９１６５表４：Ｍ_0.01Ｍ^vi _2.99ＱのＬＩＭ組成物への添加の結果Ｍ＝トリメチルシリル、Ｍ^vi＝ビニルジメチルシリル実施例４５６７ＬＩＭ（Ａ＋Ｂ）配合の重量ｇ 200 200 200 200 （コントロールビニルＬＩＭ）Ｍ_0.01Ｍ^vi _2.99Ｑの添加重量ｇ 2 5.3 5.0 5.3 ヒドリドの総重量ｇ 4.4 7.22 7.20 7.48 ショアーＡ（ジュロメーター） 64.5 71 68 69 引張り（ｐｓｉ） 1002 1038 1165 1145 伸び 348 370 395 397 引裂きＢ（ｐｐｉ） 236 235 212 2117 １００％モジュラス 362 430 434 4431 ベイショアー(Bayshore) − − 64 65 圧縮永久歪み 31.90 43.00 27.80 16.20 （３５０°Ｆ２２時間）上記のデータが示しているように、アルケニル含量の高
い添加樹脂Ｍ_yＭ^vi _zＤ_aＤ^vi _bＴ_cＴ^vi _dＱまたはＭ
_yＭ^vi _zＤ_aＤ^vi _bＴ_cＴ^vi _dの割合を、必要な添加ヒ
ドリドの量と共に増大させることによって、物理的性質
が次第に改良される。性質の程度に応じて添加する樹脂
の量を増やしたり減らしたりすることができる。表５：追加するヒドリドの量を変化させながらＭ^vi ₃Ｑ（〜２％）をＬＩＭ組成物に添加したときの結果Ｍ^vi＝ビニルジメチルシリル実施例８９ 10 11 ＬＩＭ（Ａ＋Ｂ）配合の重量ｇ 200 200 200 200 （コントロールビニルＬＩＭ）Ｍ^vi ₃Ｑの添加重量ｇ 5 5 5 5 ヒドリドの総重量ｇ 6.62 7.48 9.2 10.65 ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比 1.15 1.3 1.6 1.85 ショアーＡ（ジュロメーター） 69 71 74 73 引張り（ｐｓｉ） 1041 1274 1135 1123 伸び（％） 340 352 301 300 引裂きＢ（ｐｐｉ） 237 230 126 83 １００％モジュラス 454 531 530 510 ベイショアー(Bayshore) 65 66 64 65 圧縮永久歪み 48.70 21.90 56.50 67.4 （３５０°Ｆ２２時間）表６：追加するヒドリドの量を変化させながらＭ^vi ₃Ｑ（〜１％）をＬＩＭ組成物に添加したときの結果Ｍ^vi＝ビニルジメチルシリル実施例 12 13 14 15 16 17 LIM(A+B)配合の重量ｇ 200 200 200 200 200 200 Ｍ^vi ₃Ｑの添加重量ｇ 2 2 2 2 2 2 ヒドリドの総重量ｇ 3.5 3.9 4.07 4.6 5.66 6.37 ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比 1 1.1 1.15 1.3 1.6 1.8 ショアーＡ 52 52 58 58 60 60 （ジュロメーター）引張り（ｐｓｉ） 1356 1415 1481 1374 1381 1411 伸び（％） 520 543 478 432 392 385 引裂きＢ（ｐｐｉ） 236 252 240 230 194 143 １００％モジュラス 346 341 381 388 400 407 ベイショアー 61 63 63 64 67 64 (Bayshore) 圧縮永久歪み − − 56.90 42.40 62.30 82.10 (350°Ｆ22時間）表５と６は最適なヒドリドとアルケニルの比が約１．
３：１、すなわち３０モル％過剰であることを示してい
る。さらに表５と表６の結果を比較してみると、表４か
ら導き出された結論も支持される。すなわち、アルケニ
ル樹脂Ｍ_yＭ^vi _zＤ_aＤ^vi _bＴ_cＴ^vi _dＱの量を増大さ
せると物理的性質が向上する。表７：Ｍ^vi ₂ＱとＭ^vi ₄Ｑで得られた結果実施例 18 19 20 ＬＩＭ（Ａ＋Ｂ）配合の重量ｇ 200 200 200 Ｍ^vi ₂Ｑの添加重量ｇ 2 4 0 Ｍ^vi ₄Ｑの添加重量ｇ 0 0 4 ヒドリドの総重量ｇ 4.5 6.4 6.3 ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比 1.3 1.3 1.3 ショアーＡ（ジュロメーター） 59 63.5 62 引張り（ｐｓｉ） 1153 1100 1190 伸び（％） 381 352 386 引裂きＢ（ｐｐｉ） 220 206 213 １００％モジュラス 387 442 467 ベイショアー(Bayshore) 62 69 65 圧縮永久歪み 31.50 25.00 33.00 （３５０°Ｆ２２時間）本発明の樹脂と液体射出成形用組成物を用いた硬化組成
物を評価するのに使用した試験法は、ショアーＡがＡＳ
ＴＭのＤ２２４０−８６、引張り／伸び／１００％モジ
ュラスがＡＳＴＭのＤ４１２−８７、引裂きＢがＡＳＴ
Ｍの２２４０−８６である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ドナルド・スコット・ジョンソンアメリカ合衆国、ニューヨーク州、スコティア、セイント・スティーブンズ・レーン・ウェスト、91番 (72)発明者ブライアン・ジョン・ウォードアメリカ合衆国、ニューヨーク州、バリー・フォールズ、コロネル・バーチ・ロード、ボックス・236、アールディー・ナンバー１（番地なし) (72)発明者エドワード・マシュー・ジェラムアメリカ合衆国、ニューヨーク州、バーント・ヒルズ、コウニファー・ドライブ、11 番

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式Ｍ_yＭ^vi _zＤ_aＤ^vi _bＴ_cＴ^vi _dＱまたはＭ_yＭ^vi _zＤ
_aＤ^vi _bＴ_cＴ^vi _d ［式中、Ｑ＝ＳｉＯ_4/2、Ｍ＝（Ｒ²）₃ＳｉＯ_1/2、Ｍ^vi＝Ｒ¹（Ｒ²）₂ＳｉＯ_1/2、Ｄ＝Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2、Ｄ^vi＝Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ_2/2、Ｔ＝Ｒ²ＳｉＯ_3/2、Ｔ^vi＝Ｒ¹ＳｉＯ_3/2 であり、Ｒ¹は各々が独立して選択されそして炭素原子
２〜１２個のアルケニル基であり、Ｒ²は各々が独立し
て選択されそして炭素原子１〜８個のアルキル基、アリ
ール基またはアルキルアリール基であり、Ｑが存在する
場合添字ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｙはゼロまたは正の数で
あり得、Ｑが存在しない場合ｃまたはｄはゼロでない正
の数でなければならず、添字ｙおよびｚは次の関係１≦（ｙ＋ｚ）≦４を満たす。ただしｚおよびｙは次の２つの関係（ｚ／ｙ）＞１またはｚ＞ｙのいずれか１つを満たす］を有するシリコーン樹脂の群
から選択されるシリコーン樹脂。
【請求項２】添字がすべてゼロより大きい、請求項１
記載の樹脂。
【請求項３】添字ｄがゼロである、請求項１記載の樹
脂。
【請求項４】添字ｃがゼロである、請求項１記載の樹
脂。
【請求項５】添字ｄおよびｃがゼロである、請求項１
記載の樹脂。
【請求項６】添字ａがゼロである、請求項１記載の樹
脂。
【請求項７】添字ｂがゼロである、請求項１記載の樹
脂。
【請求項８】請求項１記載の樹脂を含むシリコーン液
体射出成形用組成物であり、ヒドリドとアルケニルのモ
ル比が、組成物中に存在するアルケニルの量に対して存
在するヒドリドの量が約３０％モル過剰と規定されるシ
リコーン液体射出成形用組成物。
【請求項９】請求項１記載の樹脂を含む硬化可能なシリ
コーン液体射出成形用組成物の硬化特性を調節する方法
であって、前記組成物中に存在する前記樹脂の量を変
え、前記組成物を硬化させることからなる方法。
【請求項１０】式Ｍ_yＭ^vi _zＤ_aＤ^vi _bＴ_cＴ^vi _dＱまたはＭ_yＭ^vi _zＤ
_aＤ^vi _bＴ_cＴ^vi _d ［式中、Ｑ＝ＳｉＯ_4/2、Ｍ＝（Ｒ²）₃ＳｉＯ_1/2、Ｍ^vi＝Ｒ¹（Ｒ²）₂ＳｉＯ_1/2、Ｄ＝Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2、Ｄ^vi＝Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ_2/2、Ｔ＝Ｒ²ＳｉＯ_3/2、Ｔ^vi＝Ｒ¹ＳｉＯ_3/2 であり、Ｒ¹は各々が独立して選択されそして炭素原子
２〜１２個のアルケニル基であり、Ｒ²は各々が独立し
て選択されそして炭素原子１〜８個のアルキル基、アリ
ール基またはアルキルアリール基であり、Ｑが存在する
場合添字ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｙはゼロまたは正の数で
あり得、Ｑが存在しない場合ｃまたはｄはゼロでない正
の数でなければならず、添字ｙおよびｚは次の関係１≦（ｙ＋ｚ）≦４を満たす。ただしｚおよびｙは次の２つの関係（ｚ／ｙ）＞１またはｚ＞ｙのいずれか１つを満たす］を有するシリコーン樹脂の群
から選択されるシリコーン樹脂［ただし、この樹脂の分
子量は約２，０００ｇ／モル以下、アルケニル含量は約
３０重量％まで、粘度は２５℃で約１５，０００センチ
ポイズまでである］。