KR20110018874A - 실리콘 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 25℃에서 250,000mPa.s 이상의 점도를 갖는 오가노폴리실록산, 처리된 충전제, 및 유기 퍼옥사이드 경화제를 포함하는 실리콘 고무 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 보강용 실리카 충전제를 실질적으로 함유하지 않으며, 상기 충전제가 삼수산화알루미늄과 카올린의 1:3 내지 4:1 비율의 혼합물을 포함함을 특징으로 한다.

Description

실리콘 고무 조성물 {Silicone rubber compositions}
본 발명은 카올린과 삼수산화알루미늄 충전제와의 혼합물을 함유하는 고도로 충전된 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 실리콘 고무 조성물 중의 실질적으로 유일한 충전제로서의 카올린과 삼수산화알루미늄의 용도에 관한 것이다.
흔히 실리콘 탄성체라 불리우는 실리콘 고무는 세 가지의 필수 성분으로 구성된다. 이들 성분은 (ⅰ) 실질적으로 선형인 고분자량 실리콘 중합체, (ⅱ) 하나 이상의 충전제(들), 및 (ⅲ) 때때로 가교결합제 또는 가황제라 불리우는 경화제이다. 일반적으로, 실리콘 고무 조성물에는 열 가황(HTV: heat vulcanisation) 실리콘 고무 및 실온 가황(RTV: room temperature vulcanisation) 실리콘 고무의 2가지 주요 타입이 존재한다. 열 가황 또는 고온 가황(HTV: high temperature vulcanisation) 실리콘 고무 조성물은 상기 조성물의 미경화 점도에 따라 흔히 고밀도 고무(HCR: high consistency rubber)와 액상 실리콘 고무(LSR: liquid silicone rubber)로 추가로 나누어진다. 실온 가황(RTV) 실리콘 고무 조성물은 명칭 때문에 오해의 소지가 있을 수 있으나, 다수의 RTV 조성물은 적절한 속도로 반응을 진행시키기 위해 약간의 열을 필요로 한다.
HTV 실리콘 고무 조성물은 전형적으로는, 실질적으로 선형인 고분자량 실리콘 중합체를 충전제 및 기타의 원하는 첨가제들과 혼합하여 베이스(base) 또는 원료 물질(raw stock)을 형성함으로써 제조된다. 사용 전에, 상기 베이스를 경화제, 기타의 충전제들, 및 안료, 접착 방지제, 가소제 및 접착 증진제와 같은 첨가제들을 혼입시켜 컴파운딩하고; 이를 프레스 가황, 사출 또는 이송 성형에 의해 또는 연속 압출에 의해 가황시켜서 최종 실리콘 고무 생성물을 형성할 수 있다. 예컨대, 케이블 절연 분야에 사용되는 실리콘 고무 조성물은 상기 실리콘 고무를 앵귤러 압출기 헤드(angular extruder head)로 케이블 코어에 도포하는 특수 기술에 의해 압출된다.
고밀도 고무(HCR)를 위해 가장 널리 사용되는 실질적으로 선형인 고분자량 실리콘 중합체는 매우 높은 점도의 폴리실록산이다. 이러한 선형 고분자량 실리콘 중합체는 25℃에서 1,000,000mPa.s 이상의 점도를 갖는다. 전형적으로, 이들 선형 고분자량 실리콘 중합체는 25℃에서 매우 높은 점도를 가지므로 검상 물질의 형태를 갖는데, 이 물질은 매우 높은 점도를 가지므로 점도 측정이 상당히 어려우므로 이들은 이들의 윌리엄스 가소성 수(Williams plasticity number)(ASTM D926)를 참조로 하여 언급된다. 고점도 폴리실록산 검상 중합체의 윌리엄스 가소성 수는 일반적으로 30 이상, 전형적으로는 약 30 내지 250의 범위이다. 본원에서 사용된 바와 같이, 가소성 수는 부피 2㎤ 및 높이 약 10㎜의 원통형 시험 표본에 49N의 압축 하중을 25℃에서 3분간 가한 후의 상기 표본의 두께(㎜)에 100을 곱한 값으로 정의된다. 상기 폴리실록산 검상 중합체는 일반적으로는 실록산 주쇄(-Si-O-)를 실질적으로 함유하며, 상기 주쇄에는 알킬 그룹(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 3급-부틸 그룹) 및 불포화 그룹(예를 들면, 알릴, 1-프로페닐, 이소프로페닐 또는 헥세닐 그룹과 같은 알케닐 그룹)이 연결되지만, 비닐 그룹 및/또는 비닐 그룹과 하이드록실 그룹과의 조합이 이들의 가교결합을 돕기 위해 특히 바람직하다. 이러한 폴리실록산 검상 중합체는 전형적으로, 상기 중합체 내의 반복 단위의 갯수를 나타내는 중합도(DP)가 500 내지 20,000이다.
역사적으로, HTV 실리콘 고무 조성물은 하나 이상의 충전제를 함유한다. 사용되는 충전제는 일반적으로 보강용 충전제 및 비-보강용 충전제라고 불리운다. 보강용 충전제는 가황된 고무에 높은 강도를 부여하고, 퓸드 실리카 및 침강 실리카와 같은 미분된 비결정성 실리카를 포함할 수 있다. 증량용 또는 비-보강용 충전제는 일반적으로 상기 실리콘 고무 조성물의 비용을 줄이기 위해 사용되고, 일반적으로 분체 석영, 탄산칼슘 및 규조토와 같은 비싸지 않은 충전제 재료들을 포함한다. 보강용 충전제는 전형적으로 단독으로 사용되거나 증량용 또는 비-보강용 충전제와 함께 사용된다. 일반적으로 보강용 충전제는 상기 실리콘 고무 조성물의 물리적 및/또는 기계적 특성들, 즉 인장 강도 및 압축 영구 변형율(compression set)을 개선시키기 위해 오가노실란, 오가노실록산 또는 오가노실라잔으로 처리된다.
삼수산화알루미늄 분말을 실리콘 고무 조성물에 블렌딩하여 제조되는 조성물이 일반적으로 공지되어 있다. 또한, JP 제05-12805호 및 JP 제07-57574호에 설명된 바와 같이, 다량의 삼수산화알루미늄 분말을 함유하는 실리콘 고무 조성물을 경화시킴으로써, 우수한 전기적 특성을 갖는 실리콘 고무 금형을 수득하는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 이들 실리콘 고무 조성물은 흡수성이 매우 높은 삼수산화알루미늄 분말을 다량으로 함유하기 때문에 불량한 내수성을 갖게 된다. 또한, 이들 조성물은 시간이 지남에 따라 수분을 흡수하기 때문에 이들의 전기적 절연 특성이 저하될 것이다. 따라서, 이들은 고전압용 전기 절연 실리콘 고무 조성물로서 완전히 허용되지 못한다. 게다가, 이들 실리콘 고무 조성물은 인장 및 인열 강도와 같은 기계적 특성이 불량하기 때문에 몇몇 용도에서는 사용하기에 적합하지 않다.
EP 제0787772호에는 우수한 전기적 특성을 갖고 보강용 충전제의 결핍에도 적절한 기계적 강도를 갖는 실리콘 고무 조성물이 제공되어 있다. 이러한 조성물은 알케닐, 알콕시 또는 하이드록시 치환체를 갖는 실란 또는 실록산으로부터 선택되는 제제로 처리된 삼수산화알루미늄 분말을 혼입시켜서 수득한다.
EP 제0808868호에는 높은 내수성의 실리콘 고무로 경화되는 전기 절연용 실리콘 고무 조성물이 기술되어 있다. 이것은 (A) 폴리오가노실록산, (B) 오가노실란 또는 오가노실라잔으로 표면 처리된 삼수산화알루미늄 분말, 및 (C) 경화제를 포함한다. 당해 조성물은 성분(A) 내지 성분(C)를 배합하여 형성한 조성물에 (D) 실리카 충전제 1 내지 200중량부를 임의로 첨가함으로써 증진된다.
US 제4,677,141호에는 비닐 말단 오가노폴리실록산 중합체, 실리카계 보강용 충전제 및 유기 퍼옥사이드 경화제를 포함하는 착색가능한 실리콘 탄성체의 열 안정성을, 올레핀성 불포화 실록시 그룹으로 예비처리된 카올린과 같은 백색 점토를 사용하여 개선시키는 방법이 기술되어 있다. EP 제0057084호는 이와 유사한 기술에 관한 것이지만, 역시 실리카 형태의 보강용 충전제의 존재를 필요로 한다.
실리카가 없는 실리콘 고무 조성물 중의 충전제로서의 카올린의 용도가 공지되어 있는데, 예를 들면 WO 제2006/134400호, WO 제2005/054352호, WO 제2005/092965호, WO 제2006/091241호, WO 제2008/045395호 및 WO 제2006/041929호와 같은 다수의 특허원에 기술되어 있다. 실리카 무함유 카올린계 충전제를 포함하는 경화된 실리콘 고무 조성물로부터 제조된 경화된 실리콘 탄성체 생성물의 물리적 특성은 충분하지만 결과는 실리카 충전된 시스템과 같이 좋지는 못하다. 그러나, 실리카와 카올린의 비용 차이가 크기 때문에 적합한 적용을 위한 카올린의 사용은 현저한 비용 감소를 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 전기적 특성을 가지며 실리카 보강용 충전제가 부재하는 경우에도 우수한 기계적 강도를 갖는 실리콘 고무 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은 높은 기계적 강도, 및 내트랙킹성, 내아크성 및 내식성(erosion resistance)과 같은 우수한 전기적 특성을 나타내는 실리콘 고무 조성물을 제공한다.
HTV 실리콘 고무 조성물을 포함하는 실리콘 고무 조성물은, 고무 시료를 파단시키는 데 필요한 힘의 양인 인장 강도, 고무 시료의 신장 가능한 길이인 연신율, 및 고무 시료의 영구적인 변형에 필요한 힘의 양인 압축 영구 변형율(compression set)을 포함하는 각종 변수들을 사용하여 평가될 수 있으며, 흔히 이와 같이 평가되고 있다.
본 발명의 제1 양태에 따르면,
(ⅰ) 25℃에서 250,000mPa.s 이상의 점도를 갖는 오가노폴리실록산,
(ⅱ) 처리된 충전제, 및
(ⅲ) 유기 퍼옥사이드 경화제를 포함하고
보강용 실리카 충전제를 실질적으로 함유하지 않는 실리콘 고무 조성물로서,
상기 처리된 충전제가 삼수산화알루미늄과 카올린의 1:3 내지 4:1 비율의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물이 제공된다.
달리 언급되지 않으면, 모든 점도 측정값은 25℃에서의 값이다. 본 발명에 따른 조성물은 고밀도 고무(HCR) 조성물로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물이 HCR인 경우, 사용되는 오가노폴리실록산 중합체의 점도는 바람직하게 25℃에서 250,000mPa.s 이상, 전형적으로는 25℃에서 1,000,000mPa.s를 초과하며, 30 이상의 윌리엄스 가소성 수를 갖는다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 보강용 실리카 충전제를 실질적으로 함유하지 않는다. 본 발명의 목적상, 보강용 실리카 충전제란 침강 실리카 및 퓸드 실리카 및 임의의 다른 보강용 실리카를 의미한다(따라서, 실리콘 고무 조성물에 보강 효과를 제공하지 않는 분체 실리카는 제외된다). "실질적으로 함유하지 않는다"라는 용어는 상기 조성물이 보강용 실리카 충전제가 필수적으로 부재하여, 상기 실리카 충전제가 중합체 + 처리된 삼수산화알루미늄 및 카올린 충전제의 총 누적 중량 100중량부당 최대 5중량부까지의 양으로만 존재할 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다. 또는, 보강용 실리카 충전제는 중합체 + 처리된 삼수산화알루미늄 및 카올린 충전제의 총 누적 중량 100중량부당 최대 3중량부까지의 양으로 존재한다. 또는, 보강용 실리카 충전제는 중합체 + 처리된 삼수산화알루미늄 및 카올린 충전제의 총 누적 중량 100중량부당 최대 1중량부까지의 양으로 존재한다. 추가의 양태에서, 상기 조성물은 삼수산화알루미늄 및 카올린을 유일한 보강용 충전제로서 포함하고 보강용 실리카 충전제를 함유하지 않는다. 또는, 삼수산화알루미늄 및 카올린이 상기 조성물에 존재하는 유일한 충전제이다. 중합체 100중량부당 보강용 충전제가 25중량부 이상의 양으로 존재하지 않는다면 일반적으로 실리콘 고무의 물리적 특성에서 보강 효과가 나타나지 않음에 주목해야 한다. 따라서, 허용된 수준에서, 존재하는 보강용 실리카 충전제는 당해 실리콘 고무의 물리적 특성에 보강 효과를 최소로 주거나 전혀 주지 않을 것이다. 아래에 더욱 상세히 논의되지만, 침강 실리카 및/또는 퓸드 실리카는, 존재하는 경우, 이들의 레올로지 개선 특성을 위해 사용되는 것이다. 필수적으로, 본원에 설명된 바와 같은 조성물에서 볼 수 있는 보강 효과는 삼수산화알루미늄과 카올린의 보강 특성에 의해 제공된다.
오가노폴리실록산 중합체는 바람직하게는 하기 화학식을 갖는 중합체를 하나 이상 포함한다.
RR1 2SiO[(R2Si-R5-(R2)SiO)s(R2SiO)x(RZSiO)y]SiRR1 2
위의 화학식에서,
R은 각각 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 페닐 그룹 또는 3,3,3-트리플루오로알킬 그룹이고, Z는 각각 동일하거나 상이하고, 수소이거나, 알케닐 그룹 또는 알키닐 그룹과 같은 불포화 탄화수소 그룹이고, R1은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 경화제가 중합체를 경화시키도록, 사용되는 상기 경화제와 상용성이여야 하며, R1은 Z, R, 하이드록실 그룹 및/또는 알콕시 그룹으로부터 선택될 수 있고, R5는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 6의 이관능성 포화 탄화수소 그룹이고, x는 정수이고, y는 0 또는 정수이고, s는 0이거나 1 내지 50의 정수이고, x + y + s의 합은 요구되는 최종 생성물에 적합한 중합체 점도를 제공하는 수이다.
HCR 조성물의 경우, 상기 중합체의 점도는 바람직하게는 25℃에서 500,000mPa.s 이상이다. 또는, HCR 조성물의 경우, 상기 중합체의 점도는 25℃에서 1,000,000mPa.s 이상이다. y 및/또는 s가 정수인 경우, 상기 중합체 쇄 중의 (R2SiO) 그룹, (RZSiO) 그룹 및/또는 (R2Si-R5-(R2)Si0) 그룹이 랜덤하게 분포되거나, 상기 오가노폴리실록산 중합체가 블록 공중합체의 형태를 가질 수 있다.
바람직하게는, 각각의 R 그룹은 알킬 그룹이고, 가장 바람직하게 각각의 R은 메틸 또는 에틸 그룹이다. 바람직하게는, Z가 알케닐 그룹인 경우, 이는 2 내지 10개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 7개의 탄소원자를 갖고, 이의 바람직한 예는 비닐 또는 헥세닐 그룹이다. R5는 예를 들면 -CH2-, -CH2CH2- 및 -CH2CH2CH2-이고, 가장 바람직하게 각각의 R5는 -CH2CH2-이다.
상기 조성물이 HCR 조성물인 본 발명의 바람직한 하나의 양태에서, 상기 조성물의 오가노폴리실록산 성분은 둘 이상의 오가노폴리실록산의 혼합물, 예를 들면 화학식 1 및 화학식 2를 갖는 2성분 혼합물일 수 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
위의 화학식 1 및 화학식 2에서,
R은 각각 동일하거나 상이하고, 상기한 바와 같고, R1은 각각 동일하거나 상이하고, 상기한 바와 같으며, x, y 및 s는 상기 정의된 바와 같고, x1, y1 및 s1의 값은 각각 x, y 및 s와 동일한 범위를 갖지만, x, y 및 s 중의 적어도 하나는 각각 x1, y1 및 s1의 값과 상이한 값을 갖는다.
바람직하게는, R1 그룹의 25% 이상은 Z 그룹, 가장 바람직하게는 알케닐 그룹이고, 상기 중합체 혼합물의 점도는 25℃에서 500,000mPa.s 이상, 또는 25℃에서 1,000,000mPa.s 이상이며, 중합체(1)의 중합도(DP), 즉 x의 값 또는 x와 y 및/또는 s(존재하는 경우)의 합은 1,000 이상이고, 중합체(2)의 DP, 즉 x1의 값 또는 x1과 y1 및/또는 s1(존재하는 경우)의 합은 100 이상이다.
따라서, 당해 조성물은 화학식 Me2ViSi0[(Me2Si0)x(MeViSi0)y]SiMe2Vi 및 Me2ViSi0[(Me2Si0)x 1]SiMe2Vi(여기서, Me은 메틸 그룹(-CH3)이고, Vi는 비닐 그룹(CH2=CH-)이며, x와 y의 값의 합은 1,000 이상이고, x1의 값은 1,000 이상이다)을 갖는 2가지 고점도 오가노폴리실록산 중합체들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또는, 또 다른 바람직한 양태에서, 오가노폴리실록산은 화학식 RR1 2SiO[(R2SiO)x(RZSi0)y(R2Si-R5-(R2)Si0)s]SiRR1 2 및 RR1 2SiO[(R2SiO)x 1(RZSiO)y 1]SiRR1 2를 갖는 2가지 성분들의 혼합물을 포함하며, 상기 각각의 화학식에서, R, Z 및 R1은 상기한 바와 같고, x, y, s, x1 및 y1은 상기한 바와 같고, 당해 혼합물의 점도가 25℃에서 500,000mPa.s 이상, 또는 25℃에서 1,000,000mPa.s 이상의 값을 가지며, x의 값 또는 x와 y 및/또는 s(둘 중 하나 또는 둘 다 존재하는 경우)의 합은 1,000 이상이고, x1 및 y1의 값은 100 내지 1,000이다.
바람직하게는, R1의 25% 이상은 Z 그룹, 가장 바람직하게는 알케닐 그룹이고, x의 값 또는 x와 y 및/또는 s(존재하는 경우)의 합은 상기 중합체 혼합물의 점도가 25℃에서 500,000mPa.s 이상, 또는 25℃에서 1,000,000mPa.s 이상이 되게 하는 값이다. 전형적으로, x의 값 또는 x와 y 및/또는 s(존재하는 경우)의 합은 1,000 이상이다.
본 발명자들은 놀랍게도 삼수산화알루미늄과 카올린의 배합물을 충전제로서 사용하는 경우에는 충전제를 단독으로 사용하는 경우에 비해 더 유용한 특성을 갖는 실리콘 고무가 제공됨을 발견하였다. 이러한 실리콘 고무는 고전압 전기 절연을 위해 사용될 수 있다. 임의의 적합한 카올린이 사용될 수 있으며, 하소된 카올린이 특히 바람직하다. 카올린은 당업계에 널리 공지되어 있다. 이것은 주로 Al2O3.2SiO2.2H2O를 몇몇 일라이트 및 불순물과 함께 포함하는 규산알루미늄이다. 카올린은 백색 형태로 용이하게 구입할 수 있으므로 특히 유용하다. 본 발명의 목적상, "백색"이란 실리콘 탄성체 조성물을 원하는 색상으로 더 착색시키는 것을 방해하기에 충분한 강도의 색조(hue) 또는 빛깔(tint)을 갖지 않음을 의미한다. 카올린은 참조로서 인용되는 US 제4677141호에 추가로 기술되어 있다. 카올린은 각 경우 중합체 100중량부당 10 내지 250중량부, 바람직하게는 25 내지 200중량부로 첨가된다.
임의의 적합한 형태의 삼수산화알루미늄 분말을 본 발명의 조성물 중의 한 성분으로서 사용할 수 있다. 일반적으로 0.2 내지 50㎛ 범위의 입자 크기가 사용되고, 바람직하게는 0.2 내지 10㎛ 범위의 입자 크기가 사용된다. 삼수산화알루미늄은 각 경우 중합체 100중량부당 10 내지 250중량부, 바람직하게는 25 내지 200중량부로 첨가된다.
삼수산화알루미늄 대 카올린의 비는 1:3 내지 4:1의 범위여야 한다. 본 발명자들은 명시된 범위 내에서 전형적으로는 선형 관계가 일어날 것으로 예상하였지만 이는 이례적으로 존재하지 않았으므로, 상기 범위 내에서 이들 2개 충전제들의 혼합으로 인한 상승 효과가 존재한다는 것을 발견하였다. 또는, 본 발명에 따른 조성물 중의 삼수산화알루미늄 대 카올린의 비는 2:1 내지 1:2이다.
언급된 바와 같이, 본 발명의 본질적인 특징은, 삼수산화알루미늄과 카올린 충전제의 처리된 혼합물을 사용하여, 상기 충전제(들)를 소수성으로 만들어서 취급을 더 용이하게 하고 본 발명에 따른 조성물 중의 다른 성분들과의 균일한 혼합물을 더 용이하게 수득한다는 것이다. 삼수산화알루미늄과 카올린의 혼합물을 소수성화하는 경우, 삼수산화알루미늄과 카올린의 소수성으로 개질된 혼합물은 실리콘 중합체에 의해 용이하게 습윤된다. 삼수산화알루미늄과 카올린의 소수성으로 개질된 혼합물은 운집(clumping)하지 않기 때문에 실리콘 중합체 내에 용이하게 균일하게 혼입된다.
삼수산화알루미늄과 카올린 충전제의 처리된 혼합물은 조성물 중에 존재하는 충전제의 대부분을 차지하며, 중합체 100중량부당 약 50 내지 300중량부, 더욱 바람직하게는 중합체 100중량부당 30 내지 150중량부, 가장 바람직하게는 중합체 100중량부당 50 내지 125중량부의 양으로 존재한다.
삼수산화알루미늄과 카올린의 혼합물의 표면을 소수성으로 만드는 임의의 적합한 처리제가 사용될 수 있다. 이의 예로는 지방산 및/또는 지방산 에스테르(예: 스테아레이트) 또는 오가노실란, 오가노실라잔(예: 헥사알킬 디실라잔) 또는 단쇄 오가노폴리실록산 중합체(예: 단쇄 실록산 디올)과 같은 유기 처리제가 포함된다.
삼수산화알루미늄과 카올린의 혼합물의 처리에 가장 적합한 것으로 밝혀진 실란은 화학식 R3 (4-n)Si(OR3)n(여기서, n은 1 내지 3의 값을 갖고, R3은 각각 동일하거나 상이하고, 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 관능성 그룹(예를 들면 비닐 또는 알릴과 같은 알케닐 그룹), 아미노 그룹 또는 아미도 그룹과 같은 1가 유기 라디칼이다)의 알콕시실란이다. 따라서, 몇몇의 적합한 실란으로는 알킬트리알콕시실란(예: 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란), 페닐트리알콕시실란(예: 페닐트리메톡시실란) 또는 알케닐트리알콕시실란(예: 비닐트리에톡시실란 및 비닐트리메톡시실란)이 포함된다. 필요한 경우, 삼수산화알루미늄과 카올린 충전제의 혼합물을 위한 처리제로서 실라잔을 사용할 수도 있다. 이들로는 (이에 제한되는 것은 아니지만) 헥사메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 및 1,3-디비닐테트라메틸디실라잔이 포함된다. 본 발명에 사용될 수 있는 다른 적합한 처리제로는 본 출원인의 동시 계류 중인 특허원 WO 제2008034806호에 기술된 것들이 포함된다.
단쇄 오가노폴리실록산으로는, 예를 들면 2 내지 20의 중합도를 갖는 하이드록시 말단 폴리디메틸실록산, 2 내지 20의 중합도를 갖는 하이드록시 말단 폴리디알킬 알킬알케닐실록산, 및 하나 이상의 Si-H 그룹(이는 말단 그룹이거나 말단 그룹이 아닐 수 있음)을 포함하는 오가노폴리실록산, 예를 들면 화학식 R4 hH3 -hSiO[(R4 2SiO)f(R4HSiO)g]SiR4 hH3-h(여기서, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고, H는 수소이고, h는 0이거나 1 내지 3의 정수이고, f 및 g는 독립적으로 0 또는 정수이고, 단 당해 처리제는 하나 이상의 Si-H 그룹 및 25℃에서 5 내지 5,000m.Pa.s의 점도를 갖는다)의 것들이 포함된다.
바람직하게는, 처리되는 경우, 삼수산화알루미늄과 카올린 충전제의 처리된 혼합물의 약 1 내지 10중량%는 처리제일 것이다. 또는, 상기 처리제는 삼수산화알루미늄과 카올린 충전제의 처리된 혼합물의 2.5 내지 10중량%일 것이다. 충전제를 상기 조성물에 첨가하기 전에 미리 처리하거나, 상기 중합체와 혼합하는 동안 동일 반응계 내에서 처리할 수 있다.
앞서 언급된 바와 같이, 경화제가 필요하며, 본원에서 사용될 수 있는 화합물로는 유기 퍼옥사이드, 예를 들면 디알킬 퍼옥사이드, 디페닐 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 1,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 파라메틸 벤조일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼벤조에이트, 모노클로로벤조일 퍼옥사이드, 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 2,5-비스(3급-부틸-퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 3급-부틸 트리메틸 퍼옥사이드, 3급-부틸-3급-부틸-3급-트리페닐 퍼옥사이드, 및 3급-부틸 퍼벤조에이트가 포함된다. 가장 적합한 퍼옥사이드계 경화제는 벤조일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 및 디쿠밀 퍼옥사이드이다. 상기한 바와 같은 유기 퍼옥사이드는, 특히 상기 정의된 바와 같이 중합체 중의 R1이 알킬 그룹이면서, 분자당 약간의 불포화 탄화수소 그룹이 존재하는 것이 바람직한 경우에 사용된다. 이는, R1이 상기한 바와 같은 Z인 경우에도 경화제로서 사용될 수 있다.
이들 유기 퍼옥사이드를 조성물 중에 용이하게 도입하기 위해 실리콘 오일에 분산시켜서 페이스트 형태로 만들 수 있다. 이들은 중합체 100중량부당 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2.0중량부의 양으로 사용하는 것을 권장한다.
앞서 논의된 바와 같이, 충전제는 삼수산화알루미늄 및 카올린의 1:3 내지 4:1 비율의 혼합물을 포함한다. 삼수산화알루미늄이 상기 조성물에 존재하지 않으면 몇몇 경우에 상기 조성물은 경화되지 않을 것임이 확인되었다. 이는 특히 퍼옥사이드 촉매로서 2,5-비스-(3급-부틸 퍼옥시)-2,5-디메틸헥산(DHBP)을 사용할 때 나타나는 상황이다. 이는 카올린이 산 분해에 민감하기 때문일 수 있다고 생각된다. 또한, 상기 조성물 중에 삼수산화알루미늄만이 존재할 때에는 몇몇 퍼옥사이드 촉매, 특히 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드의 존재하에 경화되는 동안 원치 않는 발포가 일어날 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 보강용 실리카 충전제를 함유하지 않는다. 그러나, 당해 조성물은 중합체 + 삼수산화알루미늄과 카올린의 처리된 혼합물 100중량부당 5중량부 이하의 레올로지 조절제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 레올로지 조절제는 존재하는 경우 중합체 + 삼수산화알루미늄과 카올린의 처리된 혼합물 100중량부당 1 내지 3중량부의 양으로 존재한다. 레올로지 조절제는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 붕산, 비결정성 침강 또는 퓸드 실리카를 포함할 수 있다. 허용된 범위에서 존재하는 실리카의 양은 매우 낮아서 생성되는 조성물의 물리적 특성에 무시해도 될 정도의 영향을 준다는 것을 이해해야 한다.
당해 조성물이 다른 모든 충전제들을 함유하지 않을 수도 있으나, 당해 조성물은 (실리카 보강용 충전제 외에) 미분 탄산칼슘과 같은 추가의 충전제를 포함하거나 파쇄 석영, 규조토, 황산바륨, 산화철, 이산화티탄 및 카본 블랙, 활석 및 규회석과 같은 추가의 비-보강용 충전제를 포함할 수 있다. 단독으로 사용할 수 있거나 상기한 것에 추가하여 사용할 수 있는 다른 충전제로는 알루미나이트, 황산칼슘(경석고), 석고, 황산칼슘, 탄산마그네슘, 점토, 예를 들면, 수산화마그네슘(수활석), 흑연, 탄산구리(예: 말라카이트), 탄산니켈(예: 자라타이트), 탄산바륨(예: 독중석) 및/또는 탄산스트론튬(예: 스트론티어나이트, 할로이사이트, 세피올라이트 및/또는 애타풀자이트)이 포함된다.
감람석 그룹, 석류석 그룹, 알루미노실리케이트, 환형 실리케이트, 쇄형 실리케이트 및 시트형 실리케이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 실리케이트가 있다. 감람석 그룹은 포르스테라이트 및 Mg2SiO4와 같은 실리케이트 광물을 비제한적으로 포함한다. 석류석 그룹은 파이로프, Mg3Al2Si3O12, 그로슐러라이트 및 Ca2Al2Si3O12와 같은 분체 실리케이트 광물을 비제한적으로 포함한다. 알루미노실리케이트는 실리마나이트, Al2SiO5, 멀라이트, 3Al2O3.2SiO2, 남정석 및 Al2SiO5와 같은 분체 실리케이트 광물을 비제한적으로 포함한다. 환형 실리케이트 그룹은 근청석 및 Al3(Mg,Fe)2[Si4AlO18]와 같은 실리케이트 광물을 비제한적으로 포함한다. 쇄형 실리케이트 그룹은 규회석 및 Ca[SiO3]와 같은 분체 실리케이트 광물이 비제한적으로 포함된다.
시트형 실리케이트 그룹은 운모, K2Al14[Si6Al2O20](OH)4, 파이로필라이트, Al4[Si8O20](OH)4, 활석, Mg6[Si8O20](OH)4, 사문암(예: 석면), 및 질석과 같은 실리케이트 광물을 비제한적으로 포함한다.
상기 충전제들은 처리되지 않은 상태로 사용되거나, 바람직하게는 사용 전에 상기한 바와 같은 소수성 처리제 중의 하나로 처리된다.
당해 조성물에 포함될 수 있는 다른 성분들로는, 레올로지 조절제, 접착 증진제, 안료, 착색제, 건조제, 열 안정제, 난연제, UV 안정제, 경화 조절제, 전기 및/또는 열 전도성 충전제, 발포제, 접착 방지제, 핸들링제(handling agent), 퍼옥사이드 경화 보조제, 예를 들면 카복실산 및 아민의 금속염, 및 산 수용제가 비제한적으로 포함된다. 상기 첨가제들 중의 일부는 하나 이상의 첨가제 목록에 포함된다는 것을 알 것이다. 이러한 첨가제들은 관련된 모든 여러 가지 방식으로 기능하는 능력을 가질 것이다.
임의의 적합한 접착 증진제(들)이 본 발명에 따른 고무 조성물에 첨가될 수 있다. 이의 예로는 아미노알킬알콕시 실란, 에폭시알킬알콕시 실란(예: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란) 및, 에틸렌디아민과 실릴아크릴레이트의 반응 생성물들인 머캅토-알킬알콕시 실란 및 γ-아미노프로필 트리에톡시실란과 같은 알콕시 실란이 포함될 수 있다. 1,3,5-트리스(트리알콕시실릴알킬) 이소시아누레이트와 같은 규소 그룹 함유 이소시아누레이트가 추가로 사용될 수 있다. 추가의 적합한 접착 증진제는 에폭시알킬알콕시 실란(예: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란)과 아미노-치환 알콕시 실란(예: 3-아미노프로필트리메톡시실란)의 반응 생성물, 및 임의로 메틸트리메톡시실란, 에폭시알킬알콕시 실란, 머캅토알킬알콕시 실란 및 이들의 유도체와 같은 알킬알콕시 실란이다.
열 안정제로는 산화철 및 카본 블랙, 철 카복실레이트 염, 수화세륨, 지르콘산바륨, 산화마그네슘, 옥토산세륨, 옥토산지르코늄 및 포르피린이 포함될 수 있다.
난연제로는, 예를 들면 카본 블랙, 수화된 수산화알루미늄, 및 규회석과 같은 실리케이트, 백금 및 백금 화합물이 포함될 수 있다.
전기 전도성 충전제로는 카본 블랙, 임의의 적합한 금속 입자(예: 은 입자), 전기 전도성 금속 산화물 충전제(예: 주석 및/또는 안티몬으로 표면 처리된 산화티탄 분말, 주석 및/또는 안티몬으로 표면 처리된 티탄산칼륨 분말, 안티몬으로 표면 처리된 산화주석, 및 알루미늄으로 표면 처리된 산화아연)가 포함될 수 있다.
열 전도성 충전제로는 금속 입자(예: 분말, 플래이크 및 콜로이드성 은, 구리, 니켈, 백금, 금, 알루미늄 및 티탄), 금속 산화물, 특히 산화알루미늄(Al2O3) 및 산화베릴륨(BeO), 산화마그네슘, 산화아연, 산화지르코늄, 세라믹 충전제, 예를 들면 일탄화텅스텐, 탄화규소, 질화알루미늄, 질화붕소 및 다이아몬드가 포함될 수 있다.
핸들링제는 실리콘 고무의 미가공 강도(green strength) 또는 가공성과 같은 미경화 특성을 개선시키기 위해 사용되며, 상품명 SILASTIC® HA-1, HA-2 및 HA-3(제조원: Dow Corning corporation)로 시판된다.
퍼옥사이드 경화 보조제는 경화 고무의 인장 강도, 연신율, 경도, 압축 영구 변형율, 되튀김성(rebound), 접착성 및 동적 굴곡성(dynamic flex)과 같은 특성들을 개선시키는 데 사용된다. 상기 보조제에는 이- 또는 삼관능성 아크릴레이트(예: 트리메틸올프로판, 트리아크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트), 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 폴리부타디엔 올리고머 등이 포함될 수 있다. 실릴-하이드라이드 관능성 실록산도 실록산 고무의 퍼옥사이드 촉매 경화를 개선시키기 위한 보조제로서 사용될 수 있다.
산 수용제로는 산화마그네슘, 탄산칼슘, 산화아연 등이 포함될 수 있다.
세라믹화제는 애쉬 안정제(ash stabiliser)라고도 불리우며, 규회석과 같은 실리케이트가 포함될 수 있다.
보강용 충전제로서 고가의 퓸드 실리카를 사용할 필요가 없고 열을 포함하지 않는 본 발명에 따른 방법으로, 통상의 실리콘 고무 조성물에 비해 허용가능한 기계적 특성을 갖는 실리콘 고무 조성물이 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 임의의 적합한 방법에 따라 제조될 수 있다. 고도로 충전된 실리콘 고무 조성물을 제조하기 위한 통상적인 경로는, 먼저 보강용 충전제(전형적인 예로는 퓸드 실리카), 보강용 충전제(퓸드 실리카)를 위한 처리제, 및 오가노폴리실록산(예: 폴리실록산 검)과의 혼합물을 믹서에서 가열하여 실리콘 고무 베이스를 제조한다. 상기 실리콘 고무 베이스를 처음의 믹서에서 꺼내어 두 번째 믹서로 옮기고, 실리콘 고무 베이스 100중량부당 일반적으로 약 150중량부의 비-보강용 또는 증량용 충전제(예: 분체 석영)를 첨가한다. 경화제, 안료 및 착색제, 열 안정제, 접착 방지제, 가소제 및 접착 증진제와 같은 다른 첨가제들은 전형적으로 두 번째 믹서에 공급된다. 보강용 충전제로서 삼수산화알루미늄과 카올린의 혼합물을 사용하여 당해 경로를 본 발명의 조성물에 사용할 수도 있다.
실온 조건이란 대기압 및 20 내지 25℃의 정상적인 주위 온도에서의 실온을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 보강용 충전제의 동일 반응계 내 처리를 수행할 때에는 열이 필요하지만, 본 발명의 경우에는 단계 (i) 동안에 열을 가할 필요가 없다는 것이 주된 이점이다. 모든 혼합 공정에서처럼, 혼합의 효과는 열을 발생시키지만, 본 발명의 경우 혼합은 추가의 열 투입을 필요로 하지 않을 것이다.
카올린/삼수산화알루미늄은 퓸드 실리카보다 훨씬 더 용이하게 폴리실록산 검 중에 분산되기 때문에, 전체의 혼합 주기가 상당히 단축되어 믹서 이용율이 훨씬 더 높아진다. 추가로, 카올린/삼수산화알루미늄은 반-보강용 충전제이기 때문에, 적합한 기계적 특성을 갖는 최종 조성물을 제공할 수 있다. 그러나, 카올린/삼수산화알루미늄의 배합물은 단지 반-보강용이기 때문에, 퓸드 실리카의 경우에 비해 더 높은 부하량을 사용할 필요가 있다. 반면, 실리카에 비해 카올린/삼수산화알루미늄의 비용이 저렴하기 때문에, 최종 생성물을 위한 적절한 수준의 경제적 이점을 수득하기 위해 다량의 삼수산화알루미늄과 카올린의 혼합물을 사용할 필요가 없다. 바람직하게는, 처리된 카올린/삼수산화알루미늄 대 오가노폴리실록산의 비는 1:2 내지 2:1이다.
이에 의해, 퓸드 실리카를 함유하는 최종 조성물과 동일한 수준의 기계적 특성들이 수득될 수 있다. 또한, 퓸드 실리카를 사용하지 않아 가열이 필요하지 않고, 전체 컴파운딩 과정을 단일 믹서에서 수행할 수 있다. 추가로, 카올린/삼수산화알루미늄의 혼입 시간이 퓸드 실리카에 비해 더 빠르기 때문에, 더 신속한 처리량에 의해 믹서 용량이 증가된다. 마지막으로, 카올린/삼수산화알루미늄은 퓸드 실리카보다 훨씬 더 높은 벌크 밀도를 가지므로 취급 및 저장의 용이성이 상당히 개선된다.
이들 최종 삼수산화알루미늄과 카올린의 최종 혼합물 함유 실리콘 고무 조성물은 실리콘 프로파일 압출물, 와이어 및 케이블 피복물, 글레이징(glazing)과 같은 분야에 및 건축용 가스킷(gasket)을 위해 유용하다. 특정한 예로는 윈도우 글레이징 가스킷; 와이어 및 케이블, 예를 들면, 플레넘(plenum) 또는 안전 케이블 시딩(sheathing) 적용; 2중 글레이징 스페이서(spacer) 가스킷에서의 당해 생성물의 용도가 포함된다. 이의 용도와 관련된 유일한 요건은 최종 조성물이 특정 용도에 허용되는 것과 대체로 동등한 특성 프로파일을 갖는 것이다. 본 발명의 조성물은 적합한 발포제를 첨가하여 실리콘 고무 스폰지를 제조하는 데에도 사용될 수 있다. 임의의 적합한 발포제가 사용될 수 있다. 수득된 생성물은 절연 글레이징 스페이서 가스킷의 제조에 특히 유용하다. 놀랍게도, 본 발명은 양호한 부피 저항, 유전 상수, 소산 인자, 내트랙킹성, 내아크성 및 내식성을 갖는다.
본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위해 하기 실시예를 기재한다.
본원에 사용된 바와 같이, 실온은 20 내지 25℃의 정상적인 주위 온도를 의미한다. 모든 점도는 달리 언급이 없다면 25℃에서 측정된다.
실시예
처리되지 않은 카올린과 처리되지 않은 삼수산화알루미늄을 소수성화제로 예비처리하며; 소정의 특정 비율로 혼합하여 처리할 수 있거나, 처리제, 충전제 및 중합체를 모두 함께 혼합하여 동일 반응계 내에서 처리할 수 있다.
처리된 카올린 및 처리된 삼수산화알루미늄 혼합물의 실험실 제조
본 발명에 따른 충전제 혼합물을 중합체(들)에 도입하기 전에 처리할 수 있다. 이러한 목적을 위해서, 예를 들면 다음과 같은 공정을 사용할 수 있다. 처리되지 않은 카올린 및 처리되지 않은 삼수산화알루미늄을 소정의 혼합비로 통상의 가정용 식품 믹서의 혼합 용기에 넣었다. 이어서, 선택된 처리제를 혼합 용기에 충분한 양으로 첨가하여 원하는 수준의 카올린 및 삼수산화알루미늄 표면 처리를 수득하였다. 블래이드와 용기 측벽에 붙은 남은 재료를 긁어내면서 상기 믹서가 10분간 작동하도록 두었다. 상기 시료를 15분간 더 혼합한 후, 혼합 용기의 내용물을 금속 트레이로 옮기고, 최소 12시간 동안 120℃의 공기 순환 오븐에 넣어두었다.
그러나, 본 발명에 따른 조성물은, 예비처리된 충전제들을 구입하고 이들을 중합체에 도입하기 전에 함께 혼합함으로써 제조하였다. 사용된 카올린은 상품명 NPD 22B(제조원: Imerys)로 시판되는 하소된 카올린이었다. 메틸트리메톡시실란으로 처리된 것으로 사료되었다. 사용된 삼수산화알루미늄은 Huber® M9400SP(제조원: Huber)였고, 소유주의 실란계 처리제로 처리되었다. 따라서, 각각의 처리된 충전제를 칭량하여 소정의 비율로 혼합하기만 하였다.
컴파운딩 - 공정
먼저, 2가지의 오가노폴리실록산 중합체 및 충전제를 포함하는 실리콘 고무 베이스를 제조하였다. 사용된 충전제의 총량은 상기 베이스의 50중량% 또는 57.5중량%이며, 처리된 카올린(Imerys® NPD 22B) 및 처리된 삼수산화알루미늄(Huber(R) M9400SP)의 비는 표 1A에 기재된 바와 같이 변화시켰다.
표 1A
Figure pct00003
베이스의 나머지는,
a) 평균 dp가 7,000인 디메틸비닐실록시 말단 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체(메틸비닐실록산 단위에 대한 디메틸실록산 단위의 몰 비는 99.82:0.18임) 35중량부, 및
b) 평균 dp가 7,000인 디메틸비닐실록시 말단 폴리디메틸실록산(분자쇄의 양쪽 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 차단됨)의 동일 중량부로 이루어지며, 따라서, 베이스 중의 충전제의 비율이 57.5중량%인 경우 (a) 및 (b)는 똑같이 베이스의 21.25중량%의 양으로 사용되고, 베이스 중의 충전제의 비율이 50중량%인 경우 (a) 및 (b)는 똑같이 베이스의 25중량%의 양으로 사용된다.
먼저, (a) 및 (b)를 적합한 양으로 함께 혼합한 후, 각 충전제를 각각의 양으로 브라벤더(Brabender) 내부 믹서에서 (a) 및 (b) 혼합물에 도입하였다. 모든 경우에 사용되는 혼합 공정은 동일하였다. 당해 공정에 따르면, 믹서 블래이드를 최대 속도로 회전하도록 개시시키고, 필요한 양의 PDMS를 믹서에 넣고, 필요한 양의 처리된 충전제를 믹서에 첨가하고, 충전제 혼합물의 첨가가 완료되면 믹서를 30분간 더 작동하도록 두었다. 충전제 혼합물과 PDMS의 양을 부피로 산출함으로써, 믹서의 충전 수준을 일정하게 유지시켰다.
화합물의 시험
수득된 베이스를 2-롤 밀에서 적합한 경화제와 혼합하였다. 모든 실험에서 사용된 경화제는 중합체((a)+(b)) 100중량부당 1중량부의 2,5-비스-(3급-부틸 퍼옥시)-2,5-디메틸헥산(DHBP)이었다. 상기 경화제는 페이스트 형태로 중합체(b)에 도입되었다.
본 발명에 따른 실리콘 고무 재료의 적합성을 평가하기 위해 각종 시험을 사용하였다. 윌리엄스 가소성 수(가소성)는 (앞서 논의된 바와 같이) ASTM D926에 따라 월러스 가소도계(Wallace Plastometer)를 사용하여 측정하였다.
물리적 특성 결과를 위해 사용된 시료는 170℃에서 2MPa의 압력하에 10분간 프레스 성형하여 두께 2㎜의 실리콘 고무 시트를 형성함으로써 제조된 프레스 성형된 시트로부터 수득하였다. 수득된 시트로부터 표본을 잘라내어 기계적 특성을 측정하였다. 쇼어 A 경도 측정(ShA)은 ASTM D2240에 의해 측정하였다. 인장 강도(인장), 100% 탄성율(100% Mod) 및 연신율(ETB)은 DIN 53 504에 의해 측정하였다.
표 1B
상기한 바와 같이 제조된 탄성체들의 물리적 특성
Figure pct00004
상기한 바와 같이, 카올린만을 사용한 경우(즉, 5(대조물) 및 10(대조물))에는 조성물의 탄성체 생성물이 경화되지 않았음을 볼 수 있다. 본 발명자들은 조성물 중에 존재하는 각 충전제의 양들을 비교할 때 결과에서 일차의 상관관계가 확인될 것으로 예상했다. 그러나, 놀랍게도 이는 존재하지 않았고, 본원에서 선택된 범위 내에서는 쇼어 A 경도, 인장 강도 및 100% 탄성율과 같은 특성에서 양의 상승 효과가 관찰된다(특히, 실시예 3 및 8의 경우).
실시예 2
실시예 1에 설명된 것과 동일한 예비처리된 충전제를 사용하였다. 분자쇄의 양쪽 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 차단된 평균 dp 7,000의 디메틸비닐실록시 말단 폴리디메틸실록산을 유일한 오가노폴리실록산 중합체로서 사용한 것을 제외하고SMS, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 컴파운딩 공정을 수행하였다. 충전제의 총량은 총 베이스(중합체 + 충전제)의 60중량%였고, 처리된 카올린(Imerys® NPD 22B) 및 처리된 삼수산화알루미늄(Huber® M9400SP)의 비는 표 2A에 기재된 바와 같이 변화시켰다. 실시예 2의 상기 조성물은, 베이스 100중량부당 폴리디메틸실록산 중의 50% 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드의 페이스트 1.2부가 제조된 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 바와 같이 혼합되었다.
표 2A
116℃에서 5분간 프레스 성형한 후 200℃에서 4시간 동안 후-경화시켜서 시험 시트를 제조하고, 시트로부터 수득한 시료를 실시예 1에 설명된 바와 같이 시험하고, 하기 표 2B에 기재한다.
표 2B
상기한 바와 같이 제조된 탄성체들의 물리적 특성
Figure pct00006
예비-절단된 시험 표본을 표 2C에 기재된 바와 같이 원하는 온도의 오븐에서 원하는 시간 동안 매달아 놓아 열 에이징을 수행하였다. 이어서, 시료를 꺼내어 냉각시키고, 상기한 바와 같이 시험하기 전에 밤새 평형화시켰다.
표 2C
Figure pct00007
상기 결과로부터, 시료 1은 양호한 초기 특성을 갖지만 완전한 카올린 충전제 조성물의 사용은 열 에이징 시 파쇄되는 재료를 제공하는 경향이 있음을 볼 수 있다. 100% 삼수산화알루미늄(ATH) 충전 조성물(시료 3)은 특히 후경화 동안 발포되는 불량한 초기 재료를 제공하였고, 열 에이징 시 이의 물리적 특성은 적정하게 유지되었지만, 관찰된 발포로 인해 다수의 적용에서 사용되지 못한다. 본 발명에 따른 시료 2는 적정한 초기 특성과 양호한 열 에이징 성능이 최적의 균형을 이루었다. 시료 2의 경우에는 발포 경향이 나타나지 않았으며, 열 에이징의 결과, 상기 조성물의 사용이 허용 가능해졌다.

Claims (17)

  1. (ⅰ) 25℃에서 250,000mPa.s 이상의 점도를 갖는 오가노폴리실록산,
    (ⅱ) 처리된 충전제, 및
    (ⅲ) 유기 퍼옥사이드 경화제를 포함하고
    보강용 실리카 충전제를 실질적으로 함유하지 않는 실리콘 고무 조성물로서,
    상기 처리된 충전제가 삼수산화알루미늄과 카올린의 1:3 내지 4:1 비율의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는, 실리콘 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 오가노폴리실록산 중합체가 바람직하게는 화학식 RR1 2SiO[(R2Si-R5-(R2)SiO)s(R2SiO)x(RZSiO)y]SiRR1 2(여기서, R은 각각 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 페닐 그룹 또는 3,3,3-트리플루오로알킬 그룹이고, Z는 각각 동일하거나 상이하고, 수소이거나, 알케닐 그룹 또는 알키닐 그룹과 같은 불포화 탄화수소 그룹이고, R1은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 경화제가 중합체를 경화시키도록, 사용되는 상기 경화제와 상용성이어야 하며, Z, R, 하이드록실 그룹 및/또는 알콕시 그룹으로부터 선택될 수 있고, R5는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 6의 이관능성 포화 탄화수소 그룹이고, x는 정수이고, y는 0 또는 정수이고, s는 0이거나 1 내지 50의 정수이다)를 갖는 중합체를 하나 이상 포함하는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 오가노폴리실록산 중합체가 화학식 Me2ViSi0[(Me2Si0)x(MeViSi0)y]SiMe2Vi 및 화학식 Me2ViSi0[(Me2Si0)x 1]SiMe2Vi[여기서, Me은 메틸 그룹(-CH3)이고, Vi는 비닐 그룹(CH2=CH-)이며, x와 y의 값의 합은 1,000 이상이고, x1의 값은 1,000 이상이다]의 2가지의 고점도 오가노폴리실록산 중합체들의 혼합물을 포함하는 2성분 혼합물인, 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 오가노폴리실록산 중합체가 화학식 RR1 2SiO[(R2SiO)x(RZSi0)y(R2Si-R5-(R2)Si0)s]SiRR1 2 및 화학식 RR1 2SiO[(R2SiO)x 1(RZSiO)y 1]SiRR1 2를 갖는 2성분 혼합물이고, 상기 각각의 화학식에서, R, Z 및 R1은 상기한 바와 같고, x, y, s, x1 및 y1은 상기한 바와 같으며, 당해 혼합물의 점도가 25℃에서 500,000mPa.s 이상의 값을 가지며, x의 값 또는 x와 y 및/또는 s(둘 중 하나 또는 둘 다 존재하는 경우)의 합은 1,000 이상이고, x1 및 y1의 값은 100 내지 1,000인, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 삼수산화알루미늄과 카올린의 상기 혼합물이, 2 내지 20의 중합도를 갖는 하이드록시 말단 폴리디메틸실록산, 2 내지 20의 중합도를 갖는 하이드록시 말단 폴리디알킬 알킬알케닐실록산, 및 화학식 R4 dH3-dSiO[(R4 2SiO)f(R4HSiO)g]SiR4 dH3-d(여기서, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고, H는 수소이고, d는 0이거나 1 내지 3의 정수이고, 비닐 그룹을 나타내고, f 및 g는 독립적으로 0 또는 정수이다)의 처리제(당해 처리제는 하나 이상의 Si-H 그룹 및 25℃에서 5 내지 500m.Pa.s의 점도를 갖는다)의 그룹으로부터 선택되는 오가노폴리실록산으로 처리됨을 특징으로 하는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 삼수산화알루미늄과 카올린의 상기 혼합물이 화학식 R3 (4-n)Si(OR3)n(여기서, n은 1 내지 3의 값을 갖고, R3은 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 알케닐 그룹이다)의 알콕시실란으로 처리된 삼수산화알루미늄과 카올린의 혼합물을 포함하는, 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 알콕시실란이 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 비닐트리메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물인, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 삼수산화알루미늄 대 카올린의 비율이 1:2 내지 2:1인, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화제가 벤조일 퍼옥사이드, 2,5-비스-(3급-부틸 퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 디-3급-부틸 퍼옥사이드 및 디쿠밀 퍼옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 퍼옥사이드인, 조성물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화제가 오가노하이드로겐실록산 경화제이고, 백금족 금속 하이드로실릴화 촉매가 상기 조성물을 경화시키기에 충분한 양으로 첨가되는, 조성물.
  11. (ⅰ) 오가노폴리실록산 및 삼수산화알루미늄과 카올린의 처리된 혼합물을 실온 조건하에서 혼합하는 것,
    (ⅱ) (i)의 상기 혼합물에 경화제를 첨가하는 것, 및 열을 가하여 (ⅱ)의 상기 혼합물을 실온 이상의 온도에서 경화시키는 것으로 필수적으로 이루어지는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따르는 삼수산화알루미늄과 카올린의 처리된 혼합물을 함유하는 실리콘 고무 조성물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 실온이 20 내지 25℃의 정상적인 주위 온도인, 방법.
  13. 삼수산화알루미늄과 카올린의 처리된 혼합물의, 실리콘 고무 조성물 중의 보강용 충전제로서의 용도.
  14. 제13항에 있어서, 상기 실리콘 고무 조성물이 실리카를 함유하지 않음을 특징으로 하는, 용도.
  15. 제13항에 있어서, 상기 삼수산화알루미늄과 카올린의 처리된 혼합물이 상기 실리콘 고무 조성물 중의 유일한 보강용 충전제인, 용도.
  16. 실리콘 프로파일 압출물, 와이어 및 케이블 피복물, 글레이징 가스킷(glazing gasket), 고전압 절연물에서의 및 건축용 가스킷용의 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 고무 조성물의 용도.
  17. (ⅰ) 25℃에서 250,000mPa.s 이상의 점도를 갖는 오가노폴리실록산,
    (ⅱ) 처리된 충전제, 및
    (ⅲ) 유기 퍼옥사이드 경화제를 포함하는 실리콘 고무 조성물로서,
    상기 처리된 충전제가 삼수산화알루미늄과 카올린의 1:3 내지 4:1 비율의 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는, 실리콘 고무 조성물.
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