JP3705343B2 - 付加反応硬化型シリコーンゴム組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ土類金属炭酸塩粉末を充填した付加反応硬化型シリコーンゴム組成物及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、アルカリ土類金属炭酸塩粉末は、シリコーンゴムの耐熱性、電気絶縁性、ゴム硬化物の耐酸性向上等の目的のために使用されており、主に有機過酸化架橋によるミラブル型シリコーンゴム組成物や縮合架橋によるRTVシリコーンゴム組成物に使用されている。しかし、付加反応架橋によるシリコーンゴムには使用されていない。その理由は、通常の充填剤として使用されるアルカリ土類金属炭酸塩粉末はアルカリ性を呈するため、付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物中に架橋剤として含まれるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと反応して水素ガスを発生するからである。そして、このように水素ガスが発生することにより、保存中に組成物が発泡したり、該組成物を収納した容器の内圧が上昇して該容器が破裂する危険性もある。
【0003】
一方、付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物は、縮合型RTVシリコーンゴム組成物のように長い硬化時間を必要とすることもなく、また付加反応架橋によるシリコーンゴム組成物は、縮合架橋によるRTVシリコーンゴム組成物のように密封下での高温状態において、構成成分のポリシロキサンが開裂する、所謂リバージョンを起こさない点で有利であるから、アルカリ土類金属炭酸塩粉末を充填した付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物が望まれている。
【0004】
特に接着剤として使用した場合の接着力の向上のためにアルカリ土類金属炭酸塩粉末を含有した安定保存可能な付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物が望まれている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、アルカリ土類金属炭酸塩粉末を充填した、保存中における水素ガス発生量が極めて少なく、保存安定性の優れた付加反応硬化型シリコーンゴム組成物及びその製造方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、アルカリ土類金属炭酸塩をジオルガノポリシロキサンによって実質的に表面処理したものを使用することにより、保存安定性に優れた付加反応硬化型シリコーンゴム組成物が得られること、また、この付加反応硬化型シリコーンゴム組成物は、電気電子部品等を封止する目的で使用した場合に、外気中の腐食性ガスによる電気電子部品の腐食を防ぐ効果があることも確認され、自動車などのNOx,SOxによる電気電子部品の腐食による問題を解決する手段としても非常に有用であることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【0007】
即ち、本発明は、
(A)下記平均組成式(1)
R a SiO (4-a)/2 (1)
(式中、Rは互いに同一又は異種の炭素数1〜12の非置換又は置換の1価炭化水素基であるが、Rのうち少なくとも2個はアルケニル基であり、aは1.5〜2.8の正数である。)
で示される一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン 100重量部、
(B)アルカリ土類金属炭酸塩粉末 1〜100重量部、
(C)珪素原子に結合する水素原子を一分子中に少なくとも2個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
(A)成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン中のアルケニ
ル基1モル当たり、(C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
中の珪素原子に結合した水素原子が0.5〜4モルとなるような量、
(D)白金族金属系触媒 触媒量
を含み、前記(B)成分のアルカリ土類金属炭酸塩粉末を予め前記(A)成分の一部又は全部と加熱混合処理することによって得られた表面処理されたアルカリ土類金属炭酸塩と、この表面処理に(A)成分の一部を用いた場合は(A)成分の残余のジオルガノポリシロキサンと、前記(C),(D)成分とを配合してなることを特徴とする付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を提供する。
また、本発明は、
(A)下記平均組成式(1)
R a SiO (4-a)/2 (1)
(式中、Rは互いに同一又は異種の炭素数1〜12の非置換又は置換の1価炭化水素基であるが、Rのうち少なくとも2個はアルケニル基であり、aは1.5〜2.8の正数である。)
で示される一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン 100重量部、
(B)アルカリ土類金属炭酸塩粉末 1〜100重量部
を使用し、前記(B)成分のアルカリ土類金属炭酸塩粉末を予め前記(A)成分の一部又は全部と加熱混合処理することにより、アルカリ土類金属炭酸塩を表面処理した後、この表面処理に(A)成分の一部を用いた場合は(A)成分の残余のジオルガノポリシロキサンを混合し、次いで
(C)珪素原子に結合する水素原子を一分子中に少なくとも2個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
(A)成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン中のアルケニ
ル基1モル当たり、(C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
中の珪素原子に結合した水素原子が0.5〜4モルとなるような量、
(D)白金族金属系触媒 触媒量
を混合することを特徴とする付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法を提供する。
【0008】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
(A)アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン
本発明の組成物に用いる主剤(ベースポリマー)としてのアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を含有するもので、下記平均組成式(1)
RaSiO(4-a)/2 (1)
(式中、Rは互いに同一又は異種の炭素数1〜12、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6の非置換又は置換の1価炭化水素基であり、aは1.5〜2.8、好ましくは1.8〜2.5、より好ましくは1.95〜2.05の範囲の正数である。)
【0009】
上記Rで示される珪素原子に結合した非置換又は置換1価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基;並びにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、2−ブロモエチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【0010】
これらの中で、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数1〜3の非置換又は置換のアルキル基及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。また、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が好ましい。
【0011】
この場合、Rのうち少なくとも2個はアルケニル基(特に炭素数2〜8のものが好ましく、更に好ましくは2〜6)であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、珪素原子に結合する全有機基中(即ち、前記平均組成式(1)におけるRとしての非置換又は置換の1価炭化水素基中)0.001〜20モル%、特に0.01〜10モル%とすることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、組成物の硬化速度、硬化物の物性等の点から、本発明で用いるジオルガノポリシロキサンは、少なくとも分子鎖末端の珪素原子に結合したアルケニル基を含んだものであることが好ましい。
【0012】
上記ジオルガノポリシロキサンの構造は、通常は主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のものであるのが一般的であるが、これは分子構造の一部に分枝状の構造を含んだものであってもよく、また環状体であってもよいが、硬化物の機械的強度等の物性の点から直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。また、このようなアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、25℃における粘度が10〜1,000,000cSt(センチストークス)、特に100〜500,000cSt程度のものが好ましい。
【0013】
上記アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンとしては、下記一般式で示されるものが好適に用いられるが、これに限定されるものではない。
【0014】
【化1】
【0015】
ここで、R1はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の1価炭化水素基であり、上記に定義したRのうち、アルケニル基を除いた基が例示される。Xはアルケニル基であり、上述したアルケニル基と同様なものが例示される。nは0又は1以上の整数、mは0又は1以上の整数であり、またn,mは、10≦n+m≦10,000を満たす整数であることが好ましく、より好ましくは50≦n+m≦2,000であり、かつ0≦m/(n+m)≦0.2を満足する数である。
【0016】
(B)アルカリ土類金属炭酸塩粉末
本発明に用いるアルカリ土類金属炭酸塩粉末は、炭酸カルシウムや炭酸マグネシウムなど塩基性を有するものである。アルカリ土類金属炭酸塩粉末は実質的にジオルガノポリシロキサンによって表面処理されていることが必要である。
【0017】
この場合、アルカリ土類金属炭酸塩粉末としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられ、中でも炭酸カルシウムが入手が容易であり、工業用途に適している。炭酸カルシウム粉末は重質、沈降性、コロイダルなど公知のものを使用できるが、樹脂酸や脂肪酸類で表面処理されたものは、(C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを変質させてしまうため、無処理のものが好ましい。アルカリ土類金属炭酸塩粉末は、シリコーンゴム組成物に配合した場合の流動性・補強性を考慮すると、凝集した2次粒子を含めた平均粒径が0.05〜50μm、好ましくは0.5〜30μmである。この平均粒径は、例えばレーザー光回折法による重量平均(又はメジアン径)等として求めることができる。
【0018】
一方、表面処理に用いるジオルガノポリシロキサンとしては、分子中にアルケニル基等の反応性官能基を含有しない、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の無官能性ジオルガノポリシロキサンや、分子中にアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン等を使用することができるが、好ましくは(A)成分で説明したと同様のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンが使用される。この場合、アルカリ土類金属炭酸塩は、(A)成分の一部を用いて予め表面処理し、これを(A)成分の残部及び他の成分と混合するようにしてもよく、(A)成分の全部と混合することにより、表面処理するようにしてもよい。表面処理手段としては、ジメチルポリシロキサンとアルカリ土類金属炭酸塩粉末とを加熱処理する方法が挙げられる。加熱温度は50℃以上、好ましくは80〜200℃であり、常圧(1気圧)下において処理すればよいが、更に減圧によって処理を促進することも有用である。この場合の減圧度は特に制限はなく、760mmHg未満であればよいが、通常1〜250mmHg、好ましくは5〜100mmHg程度の減圧下に行うことができる。なお、処理時間は10分〜600分、特に30分〜180分であることが好ましい。アルカリ土類金属炭酸塩粉末は、実質的にジメチルポリシロキサンで処理されることによって、含有している水分を放出するため、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物とした際に、(C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを変質させることなく安定した付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を提供できる。
【0019】
上記(B)成分のアルカリ土類金属炭酸塩粉末の配合量は、(A)成分((B)成分の表面処理に用いたジオルガノポリシロキサンを含む)100重量部に対して1〜100重量部、特に3〜50重量部とすることが好ましく、少なすぎると組成物の接着性や腐食性ガスに対するシール性等に劣る場合があり、多すぎるとシリコーンゴム硬化物に安定したゴム弾性が得られない場合がある。
【0020】
(C)オルガノハイドロジェンポリシロキサン
本発明の組成物に用いるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋剤として作用するものであり、一分子中に少なくとも2個、好ましくは3個以上の珪素原子に結合する水素原子(即ち、SiH基)を含有する直鎖状、分岐状、環状或いは三次元網状構造の樹脂状物のいずれでもよい。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの代表例としては、例えば、下記平均組成式(2)
HbR2 cSiO(4-b-c)/2 (2)
(式中、R2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の1価炭化水素基であり、b及びcは、0<b<2、0.8≦c≦2かつ0.8<b+c≦3となる数であり、好ましくは0.05≦b≦1、1.5≦c≦2かつ1.8≦b+c≦2.7となる数である。)
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
【0021】
式中、R2の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の1価炭化水素基としては、前記平均組成式(1)のRとして例示したものと同様のものが挙げられ、代表的なものは炭素原子数が1〜10、特に1〜7のものであり、好ましくはメチル基等の炭素原子数1〜3の低級アルキル基、フェニル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基である。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルテトラシクロシロキサン、1,3,5,7,8−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー;分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンジロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等;R2 2(H)SiO1/2単位とSiO4/2単位からなり、任意にR2 3SiO1/2単位、R2 2SiO2/2単位、R2(H)SiO2/2単位、(H)SiO3/2単位又はR2SiO3/2単位を含み得るシリコーンレジン(式中、R2は前記と同じ非置換又は置換の1価炭化水素基である)などが挙げられ、更には下記式などで表されるものが挙げられる。
【0022】
【化2】
(式中、Lは1〜200の整数、Mは0〜300の整数、L+Mは1〜300の整数であり、Pは0〜200の整数、Qは2〜300の整数、P+Qは2〜300の整数である。)
【0023】
なお、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの重合度(又は一分子中の珪素原子の数)は2〜300、好ましくは4〜200程度でよく、また粘度は25℃において0.1〜1,000cSt、好ましくは0.5〜500cSt程度のものであればよい。
【0024】
本発明の組成物に用いるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法で得ることができ、例えば、下記一般式
R2SiHCl2及びR2 2SiHCl
(式中、R2は前記と同じである。)
から選ばれる少なくとも1種のクロロシランを共加水分解し、或いは該クロロシランと下記一般式
R2 3SiCl及びR2 2SiCl2
(式中、R2は前記と同じである。)
から選ばれる少なくとも1種のクロロシランを組み合わせて共加水分解して得ることができる。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、このように共加水分解して得られたポリシロキサンを平衡化したものでもよい。
【0025】
(C)成分の使用量は、(A)成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン中のアルケニル基1モル当たり、(C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中の珪素原子に結合した水素原子(即ち、SiH基)が、通常0.5〜4モルとなるような量、好ましくは1〜2.5モルとなるような量である。
【0026】
(D)白金族金属系触媒
本発明に用いる白金族金属系触媒は、前記(A)成分の珪素原子に結合したアルケニル基と(C)成分の珪素原子に結合する水素原子との付加反応を促進するための触媒であり、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。その具体例としては、例えば、白金(白金黒を含む)、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体;
H2PtCl4・nH2O,H2PtCl6・nH2O,NaHPtCl6・nH2O,KHPtCl6・nH2O,Na2PtCl6・nH2O,K2PtCl4・nH2O,PtCl4・nH2O,PtCl2,Na2HPtCl4・nH2O
(式中、nは0〜6の整数であり、好ましくは0又は6である。)
等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩;アルコール変性塩化白金酸(米国特許第3,220,972号明細書参照);塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス(米国特許第3,159,601号明細書、同第3,159,662号明細書、同第3,775,452号明細書参照);白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの;ロジウム−オレフィンコンプレックス;クロロトリス(トリフェニルフォスフィン)ロジウム(ウィルキンソン触媒);塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックスなどの白金系、パラジウム系、ロジウム系触媒が挙げられる。
【0027】
(D)成分の使用量は、触媒量でよく、(A)成分及び(C)成分の合計量に対する白金族金属の重量換算で、通常0.1〜1,000ppm、好ましくは0.2〜500ppm、特には0.5〜200ppm程度でよい。
【0028】
(E)接着性付与成分
本発明の組成物には、接着性付与成分を配合することができる。
この接着性付与成分としては、例えば、分子中にSiH基(即ち、珪素原子に結合した水素原子)、アルケニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、エステル基、無水カルボキシ基、アミノ基及びアミド基の1種又は2種以上を含有する有機化合物又は有機珪素化合物、或いはこれらの混合物などが挙げられるが、好ましくは一分子中に少なくとも1個、通常1〜10個、特には2〜6個程度のSiH基(即ち、珪素原子に結合した水素原子)及び/又はアルケニル基を有しかつグリシドキシ基等のエポキシ基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基などのアルコキシシリル基、アクリル基、メタクリル基、エステル基、無水カルボキシ基、アミノ基、アミド基の1種又は2種以上を含有する珪素原子数1〜30、好ましくは2〜20、特には4〜10程度の直鎖状又は環状のオルガノシロキサンオリゴマーやオルガノアルコキシシランなどの有機珪素化合物を使用することができる。
【0029】
具体的には、エポキシ基、アルコキシシリル基、エステル基、アルケニル基、アミノ基、無水カルボキシ基、アクリル基、メタクリル基を含むものとして、例えば、アリルグリシジルエーテル等のアルケニル基とエポキシ基を有する非珪素系の有機化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性基含有アルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(メトキシエトキシ)シラン等のアルケニル基含有アルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル基又はメタクリル基含有アルコキシシランなどのオルガノアルコキシシラン等が挙げられる他、オルガノシロキサンオリゴマーとして下記のような化合物が挙げられる。
【0030】
【化3】
【0031】
【化4】
【0032】
以上のようなエポキシ基、アルコキシ基、無水カルボキシ基を含有する珪素化合物は、金属及び有機樹脂と良好に接着する。一方、熱可塑性樹脂又は該樹脂を含む組成物と良好に接着しながら金属に対して接着し難い化合物として、一分子中に少なくとも1個、通常1〜20個、特には3〜10個程度のSiH基を有しかつ通常珪素原子には直接結合していない1〜3価のフェニル骨格又はフェニレン骨格等を有する珪素原子数1〜30、好ましくは2〜20、特には4〜12程度の直鎖状、分岐状、環状のオルガノシロキサンオリゴマーなどの有機珪素化合物を使用することができる。このようなものとして下記のような化合物を例示することができる。これらのうち特にフェニル骨格或いはフェニレン骨格を2個以上含む化合物が好適である。
【0033】
【化5】
【0034】
【化6】
【0035】
また、アミノ基、アミド基を有する接着性付与成分としては、通常使用されるものでよいが、その他に下記のものが例示される。
X−C3H6−NH−Ph−NH−C3H6−X
X−C3H6−NH−Ph−Ph−NH−C3H6−X
X−C3H6−NH−Ph−CH2−Ph−NH−C3H6−X
X−C2H4−CO−NH−Ph−NH−CO−C2H4−X
X−C2H4−CO−NH−Ph−CH2−Ph−NH−CO−C2H4−X
X−C3H6−CO−NH−Ph−CH2−Ph−NH−CO−C3H6−X
X−C2H4−CO−NH−Ph−O−Ph−NH−CO−C2H4−X
X−C3H6−NH−CO−Ph−CO−NH−C3H6−X
X−C3H6−NH−CO−Ph−CO−Ph−CO−NH−C3H6−X
X−C3H6−O−CO−NH−Ph−NH−CO−O−C3H6−X
X−C3H6−O−CO−NH−CH2−Ph−CH2−NH−CO−O−C3H6−X
X−C3H6−O−CO−NH−Ph−CH2−Ph−NH−CO−O−C3H6−X
X−C3H6−NH−CO−NH−Ph−NH−CO−NH−C3H6−X
X−C3H6−NH−CO−NH−Ph−CH2−Ph−NH−CO−NH−C3H6−X
但し、Xは、1,3,5,7−テトラメチル−3,5,7−トリヒドロシクロテトラシロキサン基を示す。また、Phはフェニル基又はフェニレン基を示す。
【0036】
上記接着性付与成分の配合量は、(A)成分100重量部に対し、0.1〜10重量部、特に0.5〜5重量部とすることが好ましい。
【0037】
その他の成分
本発明の組成物には、前記(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分以外に、必要に応じて、例えば、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤;補強性のシリコーンレジン;珪酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック等の非補強性無機充填剤などを添加することができる。これらの無機充填剤の使用量は、該無機充填剤を除く成分の合計量100重量部当たり、通常、0〜200重量部である。
【0038】
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記(A)成分の一部と(B)成分とを混練し、上述したように加熱処理して(B)成分を(A)成分により表面処理し、次いでこれに(A)成分の残部と必要に応じ無機充填剤を添加、混練し、シリコーンゴムベースを得るか、又は(A)成分の全量と(B)成分、更に必要に応じ無機充填剤を添加、混練し、上述したように加熱処理を行って(B)成分を(A)成分により表面処理すると同時にシリコーンゴムベースを得、このシリコーンゴムベースに(C)、(D)成分、更に必要により(E)成分等の成分を添加、混練して、1液型のシリコーンゴム組成物を得ることができる。また、上記シリコーンゴムベースと、(C)、(D)成分、更に必要により(E)成分等の成分を別途混練した混練物とからなり、使用時に両者を混合する2液型として調製することもできる。
【0039】
なお、本発明のシリコーンゴム組成物は、25℃の粘度が1〜1,000Pa・sec(即ち、1,000〜1,000,000cP)、特に5〜300Pa・secの液状であることが好ましく、上記方法で得られたシリコーンゴム組成物の流動性は良好である。
【0040】
硬化条件としては、公知の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物と同様でよく、例えば常温でも十分硬化するが、必要に応じて40〜200℃、好ましくは60〜180℃程度に加熱してもよい。
【0041】
本発明のシリコーンゴム組成物の硬化物(シリコーンゴム)は、耐熱性、電気絶縁性に優れたものである。
【0042】
また、本発明の研究中に得られた新たな知見として、本発明による付加反応硬化型シリコーンゴム組成物は、電気電子部品等を封止する目的で使用した場合に、外気中の腐食性ガスによる電気電子部品の腐食を防ぐ効果があることも確認された。従って、車載電装部品(エアフローセンサ、圧力センサ、スロットコントロールモジュール、クランク角センサ、ノックセンサ、温度センサ、酸素センサ、NOxセンサ、加速度センサ、及びエンジン制御回路や、ディスチャージランプ制御回路等)の電気電子部品のNOx,SOxによる腐食による問題を解決する手段としても非常に有用である。
【0043】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【0044】
[実施例、比較例]
下記原料を使用し、表1,2に示すシリコーンゴム組成物を得た。
【化7】
(式中、nは該ジオルガノポリシロキサンの25℃における粘度が10,000cStとなるような数である。)
で表されるビニル基含有の直鎖状ジメチルポリシロキサン
(b)
(b−1)無処理炭酸カルシウム(白石工業(株),ホワイトンSSB,平均粒径約1.5μm)
(b−2)樹脂酸処理炭酸カルシウム(丸尾カルシウム(株),MT−100,平均粒径約2μm)
(b−3)無処理炭酸マグネシウム
(c)白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体/トルエン溶液(白金元素含有量0.5重量%)
【化8】
(e)硬化制御剤(エチニルシクロヘキサノール/50%トルエン溶液)
【化9】
(g)シリカ(デグッサ,R8200)
【0045】
以上の原料を用い、加熱減圧が可能な品川万能混合機(3L)によって混練を行った。まず、a,b,g成分を混合し、表1に示す条件で2時間加熱処理を行ったものに、冷却後c,e,d,f成分を添加し、混合を行った(実施例1〜7)。また、比較例1〜4はa,b,g成分を加熱せずに混合処理(30℃)を行い、比較例5はb成分を配合せずに加熱混合処理を行った以外は、実施例と同様にして組成物を調製した。
【0046】
保存性の評価は、組成物を500ml金属缶に入れ、40℃×24時間保存したものを開封し、内圧があるかどうかを確認した。
硬化条件は120℃×1時間とし、硬化物断面の外観と金属/樹脂への接着性を確認した。
結果を表1,2に示す。
【0047】
【表1】
【0048】
【表2】
アルミ:アルミニウム
PBT:ポリブチレンテレフタレート樹脂
PPS:ポリフェニレンサルファイド樹脂
接着性 ○:接着 ×:剥離
【0049】
表1,2に示す通り、本発明の組成物(実施例1〜5)は、炭酸カルシウムの添加により金属/樹脂への接着性が向上しており、保存性・硬化物外観も良好である。実施例6は接着は良好であるものの、保存性・硬化物外観で若干問題があり、樹脂酸処理炭酸カルシウムはあまり好ましくないことが確認された。無処理炭酸カルシウム又は炭酸マグネシウムを用いた実施例1〜5及び7においては十分なゴム特性が得られ、当初の目的を達成している。
【0050】
また、実施例3、比較例5につき、腐食性ガスによる電気電子部品を保護するための封止材としての能力を下記方法で評価した。条件は以下の通りであり、腐食の程度は試験終了後に封止材を削り取り、電極表面の外観変化を観察した。
結果を表3に示す。
封止方法:
(1)B型櫛形電極上に組成物を直接塗布後加熱硬化(120℃×1時間)
(2)ガラスケース及びガラス蓋の組み合わせケース中に、電極を設置し蓋の接着シールに組成物を使用し加熱硬化(120℃×1時間)
評価雰囲気:空気とNO2gas:30ppm、SO2gas:30ppmの混合気体
評価温度:23℃
時間:500時間
電極:JIS B型櫛形電極(銅、アルミ電極)
電圧印加:直流12V
【0051】
【表3】
○:腐食無し ×:腐食有り
【0052】
【発明の効果】
本発明によれば、保存中における水素ガスの発生量が極めて少ないアルカリ土類金属炭酸塩粉末充填付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を提供することができる。該組成物は電気電子部品を腐食から保護する能力及び接着性に優れており、広範な用途、例えば電気電子部品の封止などの用途に利用することができる。
Claims (11)
- (A)下記平均組成式(1)
R a SiO (4-a)/2 (1)
(式中、Rは互いに同一又は異種の炭素数1〜12の非置換又は置換の1価炭化水素基であるが、Rのうち少なくとも2個はアルケニル基であり、aは1.5〜2.8の正数である。)
で示される一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン 100重量部、
(B)アルカリ土類金属炭酸塩粉末 1〜100重量部、
(C)珪素原子に結合する水素原子を一分子中に少なくとも2個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
(A)成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン中のアルケニ
ル基1モル当たり、(C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
中の珪素原子に結合した水素原子が0.5〜4モルとなるような量、
(D)白金族金属系触媒 触媒量
を含み、前記(B)成分のアルカリ土類金属炭酸塩粉末を予め前記(A)成分の一部又は全部と加熱混合処理することによって得られた表面処理されたアルカリ土類金属炭酸塩と、この表面処理に(A)成分の一部を用いた場合は(A)成分の残余のジオルガノポリシロキサンと、前記(C),(D)成分とを配合してなることを特徴とする付加反応硬化型シリコーンゴム組成物。 - (B)成分のアルカリ土類金属炭酸塩粉末を(A)成分の全部と加熱混合処理することによって(B)成分を表面処理したものを配合した請求項1記載の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物。
- アルカリ土類金属炭酸塩粉末が炭酸カルシウム粉末であることを特徴とする請求項1又は2記載の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物。
- 粉末表面が無処理である炭酸カルシウム粉末を使用することを特徴とする請求項3記載の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物。
- 炭酸カルシウム粉末の平均粒径が0.05〜50μmであることを特徴とする請求項3又は4記載の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物。
- エポキシ基、アルコキシシリル基、カルボニル基、フェニル基から選択される官能基を有する接着性付与成分を含有することを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項記載の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物。
- 接着性付与成分が、金属及び/又は有機樹脂に対して自己接着性を与えるものである請求項6記載の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物。
- 1液型である請求項1乃至7のいずれか1項記載の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物。
- 車載電装部品の封止又はシール用である請求項1乃至8のいずれか1項記載の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物。
- (A)下記平均組成式(1)
R a SiO (4-a)/2 (1)
(式中、Rは互いに同一又は異種の炭素数1〜12の非置換又は置換の1価炭化水素基であるが、Rのうち少なくとも2個はアルケニル基であり、aは1.5〜2.8の正数である。)
で示される一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン 100重量部、
(B)アルカリ土類金属炭酸塩粉末 1〜100重量部
を使用し、前記(B)成分のアルカリ土類金属炭酸塩粉末を予め前記(A)成分の一部又は全部と加熱混合処理することにより、アルカリ土類金属炭酸塩を表面処理した後、この表面処理に(A)成分の一部を用いた場合は(A)成分の残余のジオルガノポリシロキサンを混合し、次いで
(C)珪素原子に結合する水素原子を一分子中に少なくとも2個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
(A)成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン中のアルケニ
ル基1モル当たり、(C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
中の珪素原子に結合した水素原子が0.5〜4モルとなるような量、
(D)白金族金属系触媒 触媒量
を混合することを特徴とする付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法。 - ジオルガノポリシロキサンによるアルカリ土類金属炭酸塩粉末の表面処理を、常圧又は減圧下、50℃以上の温度で行うことを特徴とする請求項10記載の製造方法。
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