JP2013060493A - 付加硬化型シリコーン接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】保存安定性に優れ、室温でも優れた接着性を発現する、エラストマー状硬化物（シリコーンゴム硬化物）を与える付加硬化型シリコーン接着剤組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）付加反応触媒、
（Ｄ）ゼオライト、
（Ｅ）有機チタニウム化合物及び有機ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種
を含むことを特徴とする付加硬化型シリコーン接着剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、より低温かつ短時間でも樹脂にも金属にも優れた接着性を発現する、エラストマー状硬化物（シリコーンゴム硬化物）を与える付加硬化型シリコーン接着剤組成物に関する。

従来の付加硬化型シリコーン接着剤組成物は、硬化させる際に加熱を必要とし、その温度も通常１００℃以上である。この条件では温度条件を管理した装置の導入、維持管理などが必要となる。また硬化槽を高温状態に保つためには莫大なエネルギーが必要となる。近年の環境意識の高まりにより、付加硬化型シリコーン接着剤組成物の硬化条件も低温・短時間硬化というニーズが高まっている。

しかし、これらをもとにつくられた材料は、組成物とした後の保存性が悪く、特に保管後の室温における硬化性が悪化することや、硬化時に発泡する現象が生じることがある。これを回避するためには、使用直前に減圧状態に放置することが有効であることも明らかになりつつあるが、実使用上、装置の導入や工程の増加といった問題や、出荷荷姿により減圧工程を入れることが不可能であることも多々ある。
なお、本発明に関連する公知文献としては、下記のものがある。

特公平７−０３９５７１号公報 特許第３６６３３２４号公報 特開２００７−１３１７５０号公報 特開２００９−２２１３１２号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、保存安定性に優れ、室温でも優れた接着性を発現する、エラストマー状硬化物（シリコーンゴム硬化物）を与える付加硬化型シリコーン接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、保存安定性向上剤としてゼオライトと有機チタニウム化合物或いは有機ジルコニウム化合物とを配合することが、保存後も室温硬化性が安定し、かつ硬化時の発泡を抑えることに有効であることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記に示す付加硬化型シリコーン接着剤組成物を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．５〜３０質量部、
（Ｃ）付加反応触媒 触媒量、
（Ｄ）ゼオライト ０．０１〜２０質量部、
（Ｅ）有機チタニウム化合物及び有機ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種
０．００１〜５質量部
を含むことを特徴とする付加硬化型シリコーン接着剤組成物。
〔請求項２〕
（Ｂ）成分の一部又は全部がケイ素原子に結合したアルコキシ基を少なくとも１つ含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１記載の付加硬化型シリコーン接着剤組成物。
〔請求項３〕
室温硬化型である請求項１又は２記載の付加硬化型シリコーン接着剤組成物。
〔請求項４〕
金属、ガラス又は有機樹脂との接着用である請求項１〜３のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン接着剤組成物。

本発明の付加硬化型シリコーン接着剤組成物は、室温、例えば１０〜４０℃程度の室温放置下、１〜２４時間程度で硬化し、被着体への優れた接着性を発現する。

本発明の付加硬化型シリコーン接着剤組成物は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．５〜３０質量部、
（Ｃ）付加反応触媒 触媒量、
（Ｄ）ゼオライト ０．０１〜２０質量部、
（Ｅ）有機チタニウム化合物及び有機ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種
０．００１〜５質量部
を含有してなるものである。

（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、この組成物の主剤（ベースポリマー）であり、一分子中に平均２個以上、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜２０個、特に好ましくは２〜１０個程度のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等の炭素原子数２〜８のものが挙げられ、特に、ビニル基であることが好ましい。（Ａ）成分のアルケニル基の結合位置としては、例えば、分子鎖末端及び／又は分子鎖側鎖が挙げられる。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などの炭素原子数１〜１２、特に炭素原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。

このような（Ａ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状でも、分岐状でもよいが、基本的に主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。分岐構造を用いる場合は、直鎖状のジオルガノポリシロキサンと併用して用いることが好ましく、特に質量比で直鎖状のジオルガノポリシロキサンの等量以下で用いることが好ましい。

（Ａ）成分の２５℃における粘度は、得られるシリコーン接着剤の接着層の物理的特性が良好であり、また、組成物の取扱作業性が良好であることから、１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定することができる（以下、同じ）。

このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、式：Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ¹ ₂Ｒ²ＳｉＯ_0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ¹ ₂ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ₂で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ¹ ₂Ｒ²ＳｉＯ_0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ₂で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ¹ ₂Ｒ²ＳｉＯ_0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ¹ ₂ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ₂で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：Ｒ¹ＳｉＯ_1.5で示されるシロキサン単位もしくは式：Ｒ²ＳｉＯ_1.5で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、及びこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。

ここで、上記式中のＲ¹は上記した脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ²は上記したアルケニル基である。

（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
本発明の組成物に用いるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜３００個、より好ましくは３〜１５０個、特に好ましくは３〜１００個程度のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を含有するものであり、直鎖状、分岐状、環状、或いは三次元網状構造の樹脂状物のいずれでもよい。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。

Ｈ_aＲ³ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （２）
（式中、Ｒ³は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、ａ及びｂは、０＜ａ＜２、０．８≦ｂ≦２かつ０．８＜ａ＋ｂ≦３となる数であり、好ましくは０．０５≦ａ≦１、１．５≦ｂ≦２かつ１．８≦ａ＋ｂ≦２．７となる数である。また、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は、２〜３００個、特に３〜２００個、とりわけ４〜１００個が好ましい。）

式中、Ｒ³の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基；グリシドキシプロピル基等のエポキシ置換アルキル基などの炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜８のものであり、好ましくはメチル基等の炭素原子数１〜３の低級アルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、グリシドキシプロピル基である。また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等；Ｒ³ ₂（Ｈ）ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位からなり、任意にＲ³ ₃ＳｉＯ_1/2単位、Ｒ³ ₂ＳｉＯ_2/2単位、Ｒ³（Ｈ）ＳｉＯ_2/2単位、（Ｈ）ＳｉＯ_3/2単位又はＲ³ＳｉＯ_3/2単位を含み得るシリコーンレジン（但し、式中、Ｒ³は前記と同じである）などの他、これらの例示化合物においてメチル基の一部又は全部をエチル基、プロピル基等の他のアルキル基やフェニル基等で置換したものなどが挙げられ、特には下記式：

（但し、Ｒ³は前記と同じであり、ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ０又は１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。）
等で表されるものが挙げられる。

また、アルコキシ基及びエポキシ置換アルキル基を有するものとしては、下記のものが挙げられる。

（式中、ｇは１以上の整数、ｈは０又は１以上の整数、ｉは２以上の整数、ｊは０又は１以上の整数、ｋは１以上の整数である。）

更に、（Ｂ）成分としては、室温における硬化性及び基材への接着性を更に向上又は促進させるために、下記式で示されるような一分子中に２個以上のＳｉＨ基とフェニル基或いはフェニレン基とを含む有機ケイ素化合物を、上記有機ケイ素化合物とあわせて添加することが有効である。

（Ｂ）成分の２５℃における粘度は、作業性の点から、０．５〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に１〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。

（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部であり、好ましくは１〜２０質量部である。（Ｂ）成分が０．５質量部未満であると硬化性、接着性が不十分となり、３０質量部を超えると接着性の更なる向上はなく、コスト的に不利となったり、耐熱性が低下する。
また、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン中の総アルケニル基量に対し、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）量が、０．５〜５モルとなるような量、特に０．７〜２．５モルとなるような量で用いることが好ましい。ＳｉＨ基量が少なすぎると硬化物の硬度が低く強度不足となる場合があり、多すぎると架橋のバランスがくずれ、硬化物の強度や耐熱性が低下する場合がある。

（Ｃ）付加反応触媒
本発明に用いる付加反応触媒は、前記（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒であり、ヒドロシリル化付加反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。

この白金族金属系触媒としては、ヒドロシリル化付加反応触媒として公知のものが全て使用できる。例えば、白金黒、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ₂ＰｔＣｌ₄・ｍＨ₂Ｏ、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｍＨ₂Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ₆・ｍＨ₂Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ₆・ｍＨ₂Ｏ、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆・ｍＨ₂Ｏ、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｍＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₄・ｍＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₂、Ｎａ₂ＨＰｔＣｌ₄・ｍＨ₂Ｏ（式中、ｍは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。これらの中で好ましいものとして、相溶性の観点及び塩素不純物の観点から、塩化白金酸をシリコーン変性したものが挙げられ、具体的には、例えば塩化白金酸をテトラメチルビニルジシロキサンで変性した白金触媒が挙げられる。

（Ｃ）成分の添加量は触媒量であり、通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対し、白金原子の質量換算で１〜２，０００ｐｐｍ、好ましくは３〜５００ｐｐｍ、より好ましくは５〜２００ｐｐｍである。

（Ｄ）ゼオライト
（Ｄ）成分のゼオライトは、水やアルコールを吸着することができるゼオライトであれば特に制限されず、合成ゼオライトでも天然ゼオライトでも使用し得るが、合成ゼオライトを用いることが好ましい。特に好ましくは、モレキュラーシーブと呼ばれる合成ゼオライトである。その化学組成は、アルミノシリケートの含水金属塩が好ましく、例えば、Ｍ_2/nＯ・Ａｌ₂Ｏ₃．ｘＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏ（Ｍ：金属カチオン、ｎはＭの原子価であり、ｘ、ｙはそれぞれ正数である。）で表されるもので、金属イオンがナトリウムや他の金属と交換されたものであってもよい。

（Ｄ）成分は、本発明の付加硬化型シリコーン接着剤組成物において、保管中に硬化遅れや発泡の原因となる吸湿水分や、（Ｂ）成分に含まれるアルコキシシリル基の加水分解等によって生成するメタノール等のアルコール等を吸着するものである。このモレキュラーシーブは市販品を使用することができ、その吸着させたい分子の大きさから種類を選択することが可能であるが、本用途においては、水分を吸着する３Ａ、又はメタノールやエタノールを吸着する４Ａの使用が好ましい。更にモレキュラーシーブは、ペレット状、ビーズ状、パウダー状のものが市販されているが、本用途においてはオルガノポリシロキサンに混合するという組成物の形態から、パウダー状のものを使用するのが好ましい。（Ｄ）成分は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対し０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０５〜１０質量部である。（Ｄ）成分が０．０１質量部未満では、水分やアルコール成分を十分吸着できず、保管後に硬化させるときに硬化性が悪くなったり、発泡したりし、２０質量部を超えると、補強効果が低下し、接着剤の接着性が低下する。

（Ｅ）有機チタニウム化合物及び／又は有機ジルコニウム化合物
（Ｅ）成分は、有機チタニウム化合物及び有機ジルコニウム化合物から選ばれるものであり、該成分は接着促進のための働きをし、特に金属との室温硬化（接着）の場合の接着性を著しく向上させる成分である。

有機チタニウム化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシ（アセチルアセトネート）チタン、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）チタン、テトラアセチルアセトネートチタン、テトラアセチルアセテートチタン等の有機チタンキレート化合物等が例示され、有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトラプロピレート、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウムエステル；ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機ジルコニウムキレート；ジルコニウムビス（２−エチルヘキサノエート）オキサイド、ジルコニウムアセチルアセトネート（２−エチルヘキサノエート）オキサイド等のオキソジルコニウム化合物等を例示することができる。（Ｅ）成分は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜３質量部、特に好ましくは０．０５〜２質量部の範囲である。少なすぎると、添加効果が不十分となり、多すぎると不経済であるうえ、接着剤の耐熱性が低下する。

また、本発明の組成物には、接着剤自体の強度を向上させるために（Ｆ）補強性シリカを配合することが好ましい。補強性シリカは、シリカの種類に特に限定はなく、通常ゴムの補強材として使用されるものであればよい。その補強性シリカとしては、従来のシリコーンゴム組成物に使用されているものを使用でき、特にはＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上である補強性シリカ微粉末を用いることが好ましい。特にＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ²／ｇの沈澱シリカ、ヒュームドシリカ（煙霧質シリカ）、焼成シリカなどが好適に使用される。これらの中でヒュームドシリカが特に好ましい。

また、上記補強性シリカ微粉末は、表面処理されたシリカ微粉末であってもよい。その場合、これらのシリカ微粉末は、予め粉体の状態で直接処理されたものでもよい。通常の処理法として一般的周知の技術により処理でき、例えば、常圧で密閉された機械混練装置又は流動層に上記未処理のシリカ微粉末と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温或いは熱処理にて混合処理する。場合により触媒を使用して処理を促進してもよい。混練後、乾燥することにより処理シリカ微粉末を製造し得る。処理剤の配合量は、その処理剤の被覆面積から計算される量以上であればよい。

処理剤は、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン等の加水分解性基含有シラン、ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物が挙げられ、これらで表面処理し、疎水性シリカ微粉末として用いる。処理剤としては、特に加水分解性基含有シラン又はシラザン類が好ましい。

（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１００質量部、好ましくは５〜８０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。配合量が少なすぎると補強効果が不足することがあり、多すぎると作業性が低下することがある。

本発明の付加硬化型シリコーン接着剤組成物には、上記した成分以外に、目的に応じて各種の添加剤、例えば、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化マンガン等の金属酸化物及びその複合物、石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、カーボン、中空ガラス、中空樹脂、金、銀、銅などの導電性を有する無機粉末、メッキ粉末等の無機充填剤を添加することができ、また目的とする特性を損なわない限り、顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤、反応制御剤等を添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。

本発明の付加硬化型シリコーン接着剤組成物は、常法に準じて製造することができ、１成分系（１液型組成物）だけではなく、使用直前に混合してから用いる２成分系以上（２液型以上）の組成物でもよい。

また、本発明の付加硬化型シリコーン接着剤組成物の硬化条件は、１００〜２００℃程度の高温加熱下においてはもちろん短時間で硬化可能であるが、１０〜４０℃といった室温条件下においても１〜２４時間程度、基材によっては３０分〜２時間程度の短時間で硬化し、十分な接着を発現させることができる。また、本発明の付加硬化型シリコーン接着剤組成物は、使用前に減圧処理等を行うといった工程が不要で保存性に優れるものである。

本発明の付加硬化型シリコーン接着剤組成物は、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレススチール（ＳＵＳ）等の金属、ガラス、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、アクリル樹脂等の有機樹脂などの基材に対して良好な接着性を与えるものである。

以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示し、粘度はＢＨ型回転粘度計により測定した２５℃における値を示す。

［実施例１〜８、比較例１〜３］
下記の原料を使用し、検討を行った。
（Ａ−１）両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された、粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン
（Ａ−２）ＳｉＯ_4/2単位、Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2単位及びＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2単位で構成され、ＳｉＯ_4/2に対してＭｅ₃ＳｉＯ_1/2及びＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2のモル比が０．８で、ビニル基量が０．０８５モル／１００ｇであるシリコーンレジン
（Ｂ−１）粘度が５ｍＰａ・ｓで、水素ガス発生量が３３０ｍｌ／ｇであるメトキシシリル基含有ジメチルハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ−２）下記式で示される化合物

（Ｂ−３）下記式で示される化合物

（Ｂ−４）下記式で示される化合物

（Ｂ−５）下記式で示される化合物

（Ｃ）ヒドロシリル化付加反応触媒
塩化白金酸から誘導した、テトラメチルビニルジシロキサンを配位子として有する白金触媒（白金原子量：１質量％）
（Ｄ−１）モレキュラーシーブス３Ａ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）
（Ｄ−２）モレキュラーシーブス４Ａ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）
（Ｅ）チタンテトラアセチルアセトナート
（Ｆ）ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ²／ｇであり、表面がヘキサメチルジシラザンで処理された煙霧質シリカ

［実験方法］
下記表１、２に示される組成物を２液に分割したシリコーン組成物を作製した。具体的には、上記（Ａ−１），（Ｆ），（Ｃ），（Ｄ−１），（Ｄ−２），（Ａ−２）及び（Ｅ）成分を十分に混合、脱泡したＰａｒｔ−Ａと、上記（Ａ−１），（Ｂ−１）〜（Ｂ−５），（Ｃ），（Ｄ−１），（Ｄ−２）及び（Ａ−２）成分を十分に混合、脱泡したＰａｒｔ−Ｂを準備した。これらの２液タイプの材料を、ＭＩＸ−ＰＡＣ社製プラスチック２連カートリッジに充填した。スタティックノズル（２１段）を２連カートリッジの先端に取り付け、カートリッジガンを使用して２液を混合しながら吐出させ、シリコーン組成物の被着体への接着性、並びに初期及びカートリッジに２週間保存させた後の硬化物中の発泡の有無を評価した。

発泡の有無は、２枚のスライドガラスの間に１ｍｍの厚みに接着剤を硬化させた場合の泡の有無について、目視で確認することにより評価を行った。硬化条件は２３±２℃、硬化時間は１時間とした。
被着体への接着性は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ガラス及びアルミニウム（Ａｌ）板の上に塗布して硬化させた硬化物を剃刀の刃で切れ込みを入れて９０度方向に引っ張る試験を２３±２℃、１時間後及び２４時間後に行うことで下記基準に基づいて評価した。本検討においては、１２０℃のオーブンで１時間硬化させた場合の接着性についても併せて確認した。
接着：全面ゴム破断
強密着：部分的にゴム破断あり
密着：ゴム破断なし

Claims (4)

1. （Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
   （Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．５〜３０質量部、
   （Ｃ）付加反応触媒 触媒量、
   （Ｄ）ゼオライト ０．０１〜２０質量部、
   （Ｅ）有機チタニウム化合物及び有機ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種
   ０．００１〜５質量部
   を含むことを特徴とする付加硬化型シリコーン接着剤組成物。
2. （Ｂ）成分の一部又は全部がケイ素原子に結合したアルコキシ基を少なくとも１つ含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１記載の付加硬化型シリコーン接着剤組成物。
3. 室温硬化型である請求項１又は２記載の付加硬化型シリコーン接着剤組成物。
4. 金属、ガラス又は有機樹脂との接着用である請求項１〜３のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン接着剤組成物。