JP6472094B2 - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、室温〜５０度以下の加温により容易に硬化し、各種基材への接着性に優れた硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものであり、さらに、当該硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物、これらの硬化性オルガノポリシロキサン組成物により電気・電子部品が封止またはシールされてなる電気・電子機器に関するものである。本願は２０１４年０４月０９日に日本国に出願された特願２０１４−０７９８７４号に基づいて優先権を主張し、その内容をここに援用する。

硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、電気・電子部品の保護剤組成物として広く使用されているが、保護材としての信頼性および耐久性の見地から、硬化途上で接触する基材に対し、優れた自己接着性を示すことが求められる。例えば、本件出願人らは、未洗浄のアルミダイキャスト等への接着性に優れ、１００℃程度の加熱により硬化する、１分子中に特定のアルコキシシリル基およびアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを含有するヒドロシリル化反応硬化型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提案している（特許文献１）。また、同文献には、チタン化合物等が接着促進用触媒として使用可能であることが記載されている。しかしながら、前記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、ヒドロシリル化反応硬化型の組成物であり、１００℃程度に加熱しなければ硬化せず、また、各種基材への接着性について未だ改善の余地があった。

一方、本件出願人らは、空気中の水分と接触することにより室温で硬化し、硬化途上で接触している基材に対して良好な接着性を示す室温硬化性シリコーンゴム組成物として、トリメトキシシリルエチル含有基等の特定のアルコキシシリル基を有するジオルガノポリシロキサン、当該アルコキシシリル基および水酸基を有しないオルガノポリシロキサン、架橋剤であるアルコキシシランまたはその加水分解物、および縮合反応触媒からなる室温硬化性シリコーンゴム組成物を提案している（特許文献２）。しかしながら、特許文献２に係る室温硬化性シリコーンゴム組成物は、室温下での硬化速度が不十分であり、各種基材への接着性について未だ改善の余地があった。

特開２００６−３４８１１９号公報 特開２０１２−２１９１１３号公報

本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、従来の硬化性オルガノポリシロキサン組成物と異なり、室温〜５０度以下の加温により容易に硬化し、硬化途上で接触している各種基材、特に、未洗浄のアルミダイキャスト、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂等の有機樹脂に対して初期接着性果に優れ、硬化後は、高い接着強度を実現できる硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。

特に、本発明は、前記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いることにより、室温〜５０度以下で硬化し、アルミダイキャストや樹脂材料への初期接着性および接着耐久性に優れ、電気・電子部品の信頼性・耐久性を長期間に渡って維持することを可能とする、電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物を提供することを目的とする。また、そのような信頼性・耐久性に優れた電気・電子部品を提供することを目的とする。

鋭意検討の結果、本発明者らは、以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有してなる、硬化性オルガノポリシロキサン組成物により、上記課題を解決できる事を見出し、本発明に到達した。（Ａ） （ａ１）一分子中に、少なくとも１個のケイ素原子結合の一般式：

（式中、Ｒ^１は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ^２はアルキル基であり、Ｒ^３は同じかまたは異なるアルキレン基であり、ａは０〜２の整数であり、ｐは１〜５０の整数である。）で表されるアルコキシシリル含有基、および少なくとも平均０.５個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、または該（ａ１）成分と（ａ２）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、前記アルコキシシリル含有基を有さないオルガノポリシロキサンとの混合物｛該混合物中、（ａ１）成分の含有量は１０〜１００質量％（但し、１００質量％を含まない。）である。｝ １００質量部、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.３〜２０個となる量｝、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒、および（Ｄ）触媒量の縮合反応用触媒

さらに、本発明者らは、前記成分に加えて、以下の（ｅ１）〜（ｅ３）を含有する（Ｅ）接着促進剤を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物により、より好適に上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。（ｅ１） アミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物 １００質量部（ｅ２） 一分子中に少なくとも二つのアルコキシシリル基を有し，かつそれらのシリル基の間にケイ素−酸素結合以外の結合が含まれている有機化合物 １０〜８００質量部、（ｅ３） 一般式： Ｒ^ａ _ｎＳi(ＯＲ^ｂ)_４−ｎ（式中、Ｒ^ａは一価のエポキシ基含有有機基であり、Ｒ^ｂは炭素原子数１〜６のアルキル基または水素原子である。ｎは１〜３の範囲の数である）で表されるエポキシ基含有シランまたはその部分加水分解縮合物 １０〜８００質量部

すなわち、本発明の目的は、以下の硬化性オルガノポリシロキサン組成物により達成される。［１］ 以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有してなる、硬化性オルガノポリシロキサン組成物。（Ａ） （ａ１）一分子中に、少なくとも１個のケイ素原子結合の一般式：

（式中、Ｒ^１は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ^２はアルキル基であり、Ｒ^３は同じかまたは異なるアルキレン基であり、ａは０〜２の整数であり、ｐは１〜５０の整数である。）で表されるアルコキシシリル含有基、および少なくとも平均０.５個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、または該（ａ１）成分と（ａ２）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、前記アルコキシシリル含有基を有さないオルガノポリシロキサンとの混合物｛該混合物中、（ａ１）成分の含有量は１０〜１００質量％（但し、１００質量％を含まない。）である。｝ １００質量部、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.３〜２０個となる量｝、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒、および（Ｄ）触媒量の縮合反応用触媒［２］ さらに、以下の（ｅ１）〜（ｅ３）を含有する、（Ｅ）接着促進剤を含む、［１］に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。（ｅ１） アミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物 １００質量部（ｅ２） 一分子中に少なくとも二つのアルコキシシリル基を有し，かつそれらのシリル基の間にケイ素−酸素結合以外の結合が含まれている有機化合物 １０〜８００質量部、（ｅ３） 一般式： Ｒ^ａ _ｎＳi(ＯＲ^ｂ)_４−ｎ（式中、Ｒ^ａは一価のエポキシ基含有有機基であり、Ｒ^ｂは炭素原子数１〜６のアルキル基または水素原子である。ｎは１〜３の範囲の数である）で表されるエポキシ基含有シランまたはその部分加水分解縮合物 １０〜８００質量部［３］ （ａ１）成分が、分子鎖両末端と分子鎖側鎖のケイ素原子に前記アルコキシシリル含有基を結合する直鎖状のオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、［１］または［２］に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。［４］ （ａ１）成分中のアルコキシシリル含有基が、式：

で表される基であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。［５］ さらに、（Ｆ）無機フィラーを含有する、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。［６］ 室温硬化性である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。［７］ 二液型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。［８］ Ｉ液成分が、前記の（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を少なくとも含有し、任意で（ａ２）成分を含み、ＩＩ液成分が、前記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分を少なくとも含有することを特徴とする、［７］に記載の二液型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。

また、本発明の目的は、［９］ 前記の［１］〜［８］のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる、電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物。［１０］ 電気・電子部品が前記の［１］〜［８］のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物により封止またはシールされてなる電気・電子機器、により達成される。

なお、本発明の目的は、前記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、電気・電子部品の保護剤または接着剤として使用することにより達成されうる。同様に、本発明の目的は、前記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物により、電気・電子部品を保護または接着する方法、または、前記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を供えた電気・電子機器によっても達成されうる。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物により、室温〜５０度以下の加温により容易に硬化し、硬化途上で接触している各種基材、特に、未洗浄のアルミダイキャスト、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂等の有機樹脂に対して初期接着性に優れ、硬化後は、高い接着強度を実現できる硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することができる。

また、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いることにより、室温〜５０度以下で硬化し、アルミダイキャストや樹脂材料への初期接着性および接着耐久性に優れ、電気・電子部品の信頼性・耐久性を長期間に渡って維持することを可能とする、電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物を提供することができる。また、そのような信頼性・耐久性に優れた電気・電子部品を提供することができる。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、１分子中に特定のアルコキシシリル基およびアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、その架橋剤である一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンを含んでなり、かつ、ヒドロシリル化反応用触媒と縮合反応用触媒を共に含む、デュアル硬化型の組成物であることをその特徴とする。前記のアルコキシシリル基は縮合反応硬化性を有し、アルケニル基はケイ素原子結合水素原子とヒドロシリル化反応により硬化することができる官能基であり、これらの官能基を１分子中に含むオルガノポリシロキサンを、２種類の異なる触媒下で反応させることにより、室温〜５０度以下の加温により容易に硬化し、かつ、アルミダイキャストや樹脂材料への初期接着性および接着耐久性を改善すること
ができるものである。以下、詳細に説明する。

成分（Ａ）は、（ａ１）一分子中に、少なくとも１個のケイ素原子結合の一般式：

（式中、Ｒ^１は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ^２はアルキル基であり、Ｒ^３は同じかまたは異なるアルキレン基であり、ａは０〜２の整数であり、ｐは１〜５０の整数である。）で表されるアルコキシシリル含有基、および少なくとも平均０.５個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、または該（ａ１）成分と（ａ２）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、前記アルコキシシリル含有基を有さないオルガノポリシロキサンとの混合物｛該混合物中、（ａ１）成分の含有量は１０〜１００質量％（但し、１００質量％を含まない。）である。｝である。従って、（ａ１）成分単独でも、（ａ２）成分との混合物であっても良いが、（ａ１）成分を全体の１０質量％以上含む必要がある。また、前記のアルコキシシリル基を有するが、分子中にアルケニル基を有しないオルガノポリシロキサンを用いた場合、仮に（ａ２）成分と併用した場合であっても、本発明の技術的効果を実現することはできない。

成分（ａ１）は、本組成物に優れた低温接着性を与える成分であり、一分子中に、少なくとも１個のケイ素原子に結合した前記一般式で表されるアルコキシシリル含有基および少なくとも平均０.５個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。上式中、Ｒ^１は同じか、または異なる脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、アルケニル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、上式中、Ｒ^２はアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が例示され、好ましくは、メチル基である。Ｒ^３は同じか、または異なる二価有機基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等のアルキレン基；エチレンオキシエチレン基、プロピレンオキシエチレン基、プロピレンオキシプロピレン基等のアルキレンオキシアルキレン基が例示され、好ましくは、アルキレン基であり、特に好ましくは、エチレン基である。また、また、上式中、ｐは１〜５０の整数であり、好ましくは、１〜１０の整数であり、特に好ましくは、１〜５の整数である。また、上式中、ａは０〜２の整数であり、好ましくは、０である。

このようなアルコキシシリル含有基としては、例えば、式：前記の一般式で表されるアルコキシシリル含有基としては、例えば、式：

で表される基、式：

で表される基、式：

で表される基、式：

で表される基、式：

で表される基、式：

で表される基、式：

で表される基が例示される。

また、（ａ１）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、（ａ１）成分中のその他のケイ素原子に結合の有機基としては、前記Ｒ²と同様のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。

（ａ１）成分は、上記のアルコキシシリル含有基を一分子中に少なくとも１個有するが、本組成物がより高い接着性を発現するためには、一分子中に少なくとも２個有することが好ましい。また、一分子中のアルコキシシリル含有基の個数の上限は特に限定されないが、２０個以下であることが好ましい。これは、一分子中のアルコキシシリル含有基の個数が２０個を超えても、接着性の著しい向上は期待できないからである。また、このアルコキシシリル含有基の結合位置は限定されず、分子鎖末端、分子鎖側鎖のいずれであってもよい。また、（ａ１）成分は、一分子中に少なくとも平均０.５個のアルケニル基を有することが必要であるが、これは、一分子中のアルケニル基の個数が平均０.５個未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなったり、得られる硬化物の物理特性が低下する恐れがあるからである。一分子中のアルケニル基の個数の上限は特に限定されないが、２０個以下であることが好ましい。これは、一分子中のアルケニル基の個数が２０個を超えても、接着性や物理特性の著しい向上は期待できないからである。また、このアルケニル基の結合位置は限定されず、分子鎖末端、分子鎖側鎖のいずれであってもよい。

（ａ１）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状、樹枝状が例示される。（ａ１）成分は、このような分子構造を有するオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。特に、（ａ１）成分は、分子鎖両末端と分子鎖側鎖のケイ素原子に前記アルコキシシリル含有基を結合する直鎖状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。また、（ａ１）成分の２５℃における粘度は特に限定されないが、２０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、特に、１００〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。これは、粘度が低くなると、得られる硬化物の物理的性質、特に、柔軟性と伸びが著しく低下するためである。

このような（ａ１）成分としては、平均式：

で表されるオルガノポリシロキサン、平均式：

で表されるオルガノポリシロキサン、平均式：

で表されるオルガノポリシロキサン、平均単位式：[(ＣＨ₃)₃ＳiＯ_1/2]_b[(ＣＨ₃)₂(ＣＨ₂＝ＣＨ)ＳiＯ_1/2]_c[(ＣＨ₃)₂ＸＳiＯ_1/2]_d(ＳiＯ_4/2)_eで表されるオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｘは前記例示のアルコキシシリル含有基であり、ｎ'、ｎ''、およびｎ'''はそれぞれ１以上の整数であり、また、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは正数である。

このような（ａ１）成分は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、該アルケニル基に対して当量未満の一般式：

で表されるアルコキシシリル含有シロキサンをヒドロシリル化反応用触媒の存在下でヒドロシリル化反応することにより調製することができる。なお、上式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｐ、およびａは前記と同様である。なお、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンに対して、アルケニル基と当量以上の上記アルコキシシリル含有シロキサンを反応させた場合、アルコキシシリル含有基、および少なくとも平均０.５個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを得ることができない。本発明の（ａ１）成分の代わりに、アルコキシシリル含有基を有し、アルケニル基を有しないオルガノポリシロキサンを用いた場合、仮に（ａ２）成分と併用した場合であっても、本発明の技術的効果を実現することはできない。

（ａ２）成分は、（ａ１）成分のみで本組成物が十分に硬化しない場合に本組成物の硬化を補完するための任意の成分であり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、前記アルコキシシリル含有基を有さないオルガノポリシロキサンである。（ａ２）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。このアルケニル基の結合位置は特に限定されず、分子鎖末端、あるいは分子鎖側鎖が例示される。また、（ａ２）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合している有機基としては、前記Ｒ^１と同様のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。（ａ２）成分の分子構造は特に限定されず、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、網目状、樹枝状が例示される。（ａ２）成分はこれらの分子構造を有する２種以上の混合物であってもよい。特に、（ａ２）成分の分子構造は、直鎖状であることが好ましい。また、（ａ２）成分の２５℃における粘度は特に限定されず、例えば、２０〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１００〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。これは、２５℃における粘度が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の物理的性質、特に、柔軟性と伸びが著しく低下する恐れがあり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の粘度が高くなり、取扱作業性が著しく悪化する恐れがあるからである。

このような（ａ２）成分としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルフェニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルビニルフェニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンが例示される。

（ａ２）成分は、（ａ１）成分のみで本組成物が十分に硬化しない場合に本組成物の硬化を補完するための任意の成分であるので、その配合量は任意であるが、（ａ１）成分と併用する場合には、（ａ２）成分の含有量は、（ａ１）成分と（ａ２）成分との混合物中、０〜９０質量％（但し、０質量％を含まない。）の範囲内、すなわち、（ａ１）成分の含有量が１０〜１００質量％（但し、１００質量％を含まない。）の範囲内となる量である。

（Ｂ）成分は、本組成物の架橋剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合している有機基としては、前記Ｒ²と同様のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル
基である。（Ｂ）成分の分子構造は特に限定されず、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、網目状、樹枝状が例示され、好ましくは、直鎖状である。また、（Ｂ）成分の２５℃における粘度は特に限定されないが、好ましくは、１〜１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。

このような（Ｂ）成分としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、およびこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上の混合物が例示される。本発明において、（Ｂ）成分は、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体および分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの混合物であることが、アルミダイキャストや樹脂材料への初期接着性および接着耐久性の改善の見地から、特に好ましい。

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.３〜２０個の範囲内となる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が、上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなるためであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物が硬化途上で水素ガスが発生したり、得られた硬化物の耐熱性が著しく低下する恐れがあるからである。一般に、（Ｂ）成分を（Ａ）成分１００質量部に対して０.５〜５０質量部の範囲内で配合することにより、上記の条件を達成することができる。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、前記の（Ａ）成分、架橋剤である（Ｂ）成分に加えて、２種類の異なる硬化触媒：（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒および（Ｄ）触媒量の縮合反応用触媒を含む。かかる２種の触媒を前記の（Ａ）、（Ｂ）成分と併用することで、室温〜５０度以下の加温により容易に硬化し、各種基材への接着性に優れるという技術的効果が実現される。

（Ｃ）成分は、触媒量のヒドロシリル化反応用触媒であり、ヒドロシリル化反応を促進して本組成物を硬化させるための成分である。このような成分としては、白金黒、白金担持活性炭、白金担持シリカ微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のビニルシロキサン錯体等の白金系触媒；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラジウム系触媒；ロジウム系触媒が例示される。特に、（Ｃ）成分は、白金系ヒドロシリル化反応用触媒であることが好ましい。その使用量は触媒量であり、所望の硬化条件に合わせて適宜選択可能であるが、前記のオルガノポリシロキサンに対して、１〜１０００ｐｐｍ程度の範囲が一般的である。

（Ｄ）成分は、前記の（Ｃ）成分と併用することで、本発明に係る組成物の室温〜５０度以下の加温における硬化性および各種基材への接着性を改善することができる。具体的には、（Ｄ）成分は、触媒量の縮合反応触媒であり、前記のオルガノポリシロキサンの縮合反応用を促進して硬化させる。このような（Ｄ）成分としては、例えば、ジメチル錫ジネオデカノエートおよびスタナスオクトエート等の錫化合物；テトラ(イソプロポキシ)チタン、テトラ(ｎ−ブトキシ)チタン、テトラ(ｔ−ブトキシ)チタン、ジ(イソプロポキシ)ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ(イソプロポキシ)ビス(メチルアセトアセテート)チタン、およびジ(イソプロポキシ)ビス(アセチルアセトネート)チタン等のチタン化合物が例示される。その使用量は触媒量であり、所望の硬化条件に合わせて適宜選択可能であるが、組成物全体中のオルガノポリシロキサンの合計１００質量部に対して０.０１〜５質量部範囲が一般的である。

本発明にかかる組成物は、貯蔵安定性および取扱作業性を向上するための任意の成分として、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニルシクロヘキサノール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン，３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロトトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類，フォスフィン類，メルカプタン類，ヒドラジン類等の硬化抑制剤を適宜配合することができる。これらの硬化抑制剤の含有量は、本組成物の硬化条件により適宜選択すべきであり、例えば、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの合計１００質量部に対して０.００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。なお、本組成物を室温で硬化させる場合には、含有しないことが好ましい。

本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、さらに、（Ｆ）無機フィラーを含有することが好ましい。当該無機フィラーは補強性フィラー、熱伝導性フィラーおよび導電性フィラーから選ばれる１種類以上であることが好ましく、特に、本発明組成物を保護剤または接着剤用途で使用する場合には、補強性フィラーを含有することが好ましい。

補強性フィラーは、本組成物を硬化して得られるシリコーンゴム硬化物に機械的強度を付与し、保護剤または接着剤としての性能を向上させるための成分である。このような補強性フィラーとしては、例えば、ヒュームドシリカ微粉末、沈降性シリカ微粉末、焼成シリカ微粉末、ヒュームド二酸化チタン微粉末、石英微粉末、炭酸カルシウム微粉末、ケイ藻土微粉末、酸化アルミニウム微粉末、水酸化アルミニウム微粉末、酸化亜鉛微粉末、炭酸亜鉛微粉末等の無機質充填剤を挙げることができ、これらの無機質充填剤をメチルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン、トリメチルクロロシラン等のオルガノハロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン、α,ω−シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、α,ω−シラノール基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマー、α,ω−シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー等のシロキサンオリゴマー等の処理剤により表面処理した無機質充填剤を含有してもよい。特に、分子鎖両末端にシラノール基を有する低重合度のオルガノポリシロキサン、好適には、分子中に当該末端シラノール基以外の反応性官能基を有しないα,ω−シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンにより成分（Ｆ）の表面を予め処理することにより、低温かつ短時間で優れた初期接着性、接着耐久性および接着強度を実現でき、さらに十分な使用可能時間（保存期間および取り扱い作業時間）を確保できる場合がある。

補強性フィラーの微粉末の粒子径は、特に限定されないが、例えばレーザー回折散乱式粒度分布測定によるメジアン径で０．０１μｍ〜１０００μｍの範囲内であり得る。

補強性フィラーの含有量は、限定されないが、前記のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０.１〜２００質量部の範囲内であることが好ましい。

熱伝導性フィラーまたは導電性フィラーは、所望により、本組成物を硬化して得られるシリコーンゴム硬化物に熱伝導性または電気伝導性を付与する成分であり、金、銀、ニッケル、銅等の金属微粉末；セラミック、ガラス、石英、有機樹脂等の微粉末表面に金、銀、ニッケル、銅等の金属を蒸着またはメッキした微粉末；酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属化合物、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。特に好適には、銀粉末、アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、窒化アルミニウム粉末またはグラファイトである。また、本組成物に、電気絶縁性が求められる場合には、金属酸化物系粉末、または金属窒化物系粉末であることが好ましく、特に、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、または窒化アルミニウム粉末であることが好ましい。また、これらの熱伝導性フィラーまたは導電性フィラーは、減圧下、１００〜２００℃の温度で、前記の（Ａ）成分と加熱混合することが好ましい。特に、（Ａ）成分はアルコキシシリル含有基を有するオルガノポリシロキサンであり、熱伝導性フィラーまたは導電性フィラーの表面処理により、高充填しても低粘度で取扱作業性に優れる組成物を得られる場合がある。

このような熱伝導性フィラーまたは導電性フィラーの平均粒子径としては、メジアン径で１〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、特に、１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。

本発明に係る組成物は、前記の（Ａ）〜（Ｄ）成分および（Ｆ）成分である任意の無機フィラー等を含むものであるが、さらに、以下の成分（ｅ１）〜（ｅ３）を含有する、（Ｅ）接着促進剤を含むことが好ましい。これらの成分（ｅ１）〜（ｅ３）は、単独または２種類だけでも、本組成物を硬化して得られるシリコーンゴム硬化物の接着性を改善するものであるが、以下の３種類の成分を併用することで、未洗浄のアルミダイキャストや樹脂材料への初期接着性に優れ、過酷な環境下で使用した場合であっても、接着耐久性と接着強度にさらに改善され、電気・電子部品の信頼性・耐久性を長期間に渡って維持することを可能とするものである。（ｅ１） アミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物 １００質量部（ｅ２） 一分子中に少なくとも二つのアルコキシシリル基を有し，かつそれらのシリル基の間にケイ素−酸素結合以外の結合が含まれている有機化合物 １０〜８００質量部、（ｅ３） 一般式： Ｒ^ａ _ｎＳi(ＯＲ^ｂ)_４−ｎ（式中、Ｒ^ａは一価のエポキシ基含有有機基であり、Ｒ^ｂは炭素原子数１〜６のアルキル基または水素原子である。ｎは１〜３の範囲の数である）で表されるエポキシ基含有シランまたはその部分加水分解縮合物 １０〜８００質量部

成分（ｅ１）は、アミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物である。このような成分（ｅ１）は、硬化途上で接触している各種基材に対する初期接着性、特に未洗浄被着体に対しても低温接着性を付与するための成分である。また、本接着促進剤を配合した硬化性組成物の硬化系によっては、架橋剤としても作用する場合もある。このような反応混合物は、特公昭５２−８８５４号公報や特開平１０−１９５０８５号公報に開示されている。

このような成分（ｅ１）を構成するアミノ基含有有機基を有するアルコキシシランとしては、アミノメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルトリブトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシシランが例示される。

また、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランとしては、３−グリシドキシプロリルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランが例示される。

これらアミノ基含有有機基を有するアルコキシシランとエポキシ基含有有機基を有するアルコキシシランとの比率はモル比で、（１：１.５）〜（１：５）の範囲内にあることが好ましく、（１：２）〜（１：４）の範囲内にあることが特に好ましい。この成分（ｅ１）は、上記のようなアミノ基含有有機基を有するアルコキシシランとエポキシ基含有有機基を有するア
ルコキシシランとを混合して、室温下あるいは加熱下で反応させることによって容易に合成することができる。

特に、本発明においては、特開平１０−１９５０８５号公報に記載の方法により、アミノ基含有有機基を有するアルコキシシランとエポキシ基含有有機基を有するアルコキシシランとを反応させる際、特に、アルコール交換反応により環化させてなる、一般式：

｛式中、Ｒ¹はアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ²は同じかまたは異なる一般式：

（式中、Ｒ⁴はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ⁵は一価炭化水素基であり、Ｒ⁶はアルキル基であり、Ｒ⁷はアルキレン基であり、Ｒ⁸はアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、ａは０、１、または２である。）で表される基からなる群から選択される基であり、Ｒ³は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基である。｝で表されるカルバシラトラン誘導体を含有することが特に好ましい。このようなカルバシラトラン誘導体として、以下の構造で表される１分子中にアルケニル基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有するシラトラン誘導体が例示される。

成分（ｅ２）は一分子中に少なくとも二つのアルコキシシリル基を有し、かつそれらのシリル基の間にケイ素−酸素結合以外の結合が含まれている有機化合物であり、単独でも初期接着性を改善するほか、特に前記の成分（ｅ１）および成分（ｅ３）と併用することにより本接着促進剤を含んでなる硬化物に苛酷な条件下での接着耐久性を向上させる働きをする。

特に、成分（ｅ２）は、下記の一般式：

（式中、Ｒ^Ｃは置換または非置換の炭素原子数２〜２０のアルキレン基であり、Ｒ^Ｄは各々独立にアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ^Ｅは各々独立に一価炭化水素基であり、ｂは各々独立に０または１である。）で示されるジシラアルカン化合物が好適である。かかる成分（ｅ２）は各種化合物が試薬や製品として市販されており，また必要ならグリニャール反応やヒドロシリル化反応等，公知の方法を用いて合成することができる。例えば、ジエンとトリアルコキシシランまたはオルガノジアルコキシシランとをヒドロシリル化反応させるという周知の方法により合成することができる。

式中、Ｒ^Ｅはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基で例示される一価炭化水素基であり、低級アルキル基が好ましい。Ｒ^Ｄはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；メトキシエチル基等のアルコキシアルキル基であり、その炭素原子数が４以下のものが好ましい。Ｒ^Ｃは置換または非置換のアルキレン基であり、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が制限なく用いられ、これらの混合物であっても良い。接着性改善の見地から、炭素数は２〜２０の直鎖および／または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、炭素原子数５〜１０の直鎖および／または分岐鎖状のアルキレン、特に炭素原子数６のヘキシレンが好ましい。非置換アルキレン基はブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基またはこれらの分岐鎖状体であり、その水素原子がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、３,３,３-トリフルオロプロピル基、３-クロロプロピル基によって置換されていても構わない。

成分（ｅ２）の具体例としては、ビス（トリメトキシシリル）エタン、1,2-ビス（トリメトキシシリル）エタン、1,2-ビス（トリエトキシシリル）エタン、1,2-ビス（メチルジメトキシシリル）エタン、1,2-ビス（メチルジエトキシシリル）エタン、1,1-ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ブタン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ブタン、１−メチルジメトキシシリル−４−トリメトキシシリルブタン、１−メチルジエトキシシリル−４−トリエトキシシリルブタン、１，４−ビス（メチルジメトキシシリル）ブタン、１，４−ビス（メチルジエトキシシリル）ブタン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１，５−ビス（トリエトキシシリル）ペンタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ペンタン、１−メチルジメトキシシリル−５−トリメトキシシリルペンタン、１−メチルジエトキシシリル−５−トリエトキシシリルペンタン、１，５−ビス（メチルジメトキシシリル）ペンタン、１，５−ビス（メチルジエトキシシリル）ペンタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１−メチルジメトキシシリル−６−トリメトキシシリルヘキサン、１−フェニルジエトキシシリル−６−トリエトキシシリルヘキサン、１，６−ビス（メチルジメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、２，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、２，７−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナン、２，７−ビス（トリメトキシシリル）ノナン、１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカン、３，８−ビス（トリメトキシシリル）デカンが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上を混合しても良い。本発明において、好適には、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１−メチルジメトキシシリル−６−トリメトキシシリルヘキサン、１−フェニルジエトキシシリル−６−トリエトキシシリルヘキサン、１，６−ビス（メチルジメトキシシリル）ヘキサンが例示できる。

成分（ｅ３）は、一般式： Ｒ^ａ _ｎＳi(ＯＲ^ｂ)_４−ｎ（式中、Ｒ^ａは一価のエポキシ基含有有機基であり、Ｒ^ｂは炭素原子数１〜６のアルキル基または水素原子である。ｎは１〜３の範囲の数である）で表されるエポキシ基含有シランまたはその部分加水分解縮合物であり、単独でも初期接着性を改善するほか、特に前記の成分（ｅ１）および成分（ｅ２）と併用することにより本接着促進剤を含んでなる硬化物に塩水浸漬などの苛酷な条件下での接着耐久性を向上させる働きをする。なお、成分（ｅ３）は、成分（ｅ１）の構成成分の一つであるが、反応物である成分（ｅ１）（典型的には、環化した反応物であるカルバシラトラン誘導体）との質量比が特定の範囲にあることが発明の技術的効果の点から必要であり、成分（ｅ１）とは別個の成分として添加されることが必要である。

このようなエポキシ基含有シランとしては、３−グリシドキシプロリルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランが例示される。

前記の成分（ｅ１）〜（ｅ３）は、特定の質量比の範囲内にあることが好ましい。具体的には、前記の成分（ｅ１）１００質量部に対して、成分（ｅ２）が１０〜８００質量部、成分（ｅ３）が１０〜８００質量部の範囲である。より好適には、前記の成分（ｅ１）１００質量部に対して、成分（ｅ２）が２５〜２５０質量部、成分（ｅ３）が４０〜７５０質量部の範囲である。さらに、初期接着性および接着耐久性の点から、前記の成分（ｅ１）１００質量部に対して、前記の成分（ｅ２）と成分（ｅ３）の和が５０〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、７０〜９５０質量部の範囲であることが特に好ましい。前記の成分（ｅ１）〜（ｅ３）が、前記の質量比の範囲内にある場合、（Ｅ）接着促進剤は、公知の接着促進剤に比して、硬化途上で接触している各種基材に対する初期接着性に優れ、硬化後は、特に塩水浸漬試験に代表される接着耐久性に優れ、また、長期間にわたって高い接着強度を示すものである。

（Ｅ）接着促進剤は、前記の成分（ｅ１）〜（ｅ３）を、前記の質量比で混合することで調製することができる。また、本発明にかかるオルガノポリシロキサン組成物に、前記の成分（ｅ１）〜（ｅ３）が前記の質量比となる範囲で別々に混合しても良い。その配合量は限定されないが、成分（ｅ１）〜（ｅ３）の和である（Ｅ）接着促進剤の質量が、硬化性オルガノポリシロキサン組成物中に０．５〜２０質量％の範囲であってよく、１．０〜１０質量％、特に、１．０〜５．０質量％含有していることが好ましい。

また、本組成物は、任意の架橋剤成分として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等の３官能性アルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の４官能性アルコキシシラン；およびこれらの部分加水分解縮合物を含んでも良い。さらに、本組成物は、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタン等の有機溶剤；α,ω−トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、α,ω−トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン等の非架橋性のジオルガノポリシロキサン；カーボンブラック等の難燃剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤；酸化鉄等の耐熱剤；分子鎖両末端ヒドロキシジアルキルシロキシ基封鎖ジアルキルシロキサンオリゴマー等の可塑剤；その他、顔料、チクソ性付与剤、防カビ剤を、本発明の目的を損なわない範囲で任意に含有してもよい。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、前記のオルガノポリシロキサン、２種類の異なる硬化触媒、本発明に係る接着促進剤およびその他の任意成分を、均一に混合することにより製造することができる。オルガノポリシロキサン組成物の各成分の混合方法は、従来公知の方法でよく特に限定されないが、通常、単純な攪拌により均一な混合物となる。また、任意成分として無機質充填剤等の固体成分を含む場合は、混合装置を用いた混合がより好ましい。こうした混合装置としては特に限定がなく、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサー、およびヘンシェルミキサー等が例示される。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、１液型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物として使用することもできるが、大気中の湿気や水分に依らず、表層・内部共に均一に硬化させるために、多成分型、特に好適には、２液型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物とすることが望ましい。

より具体的には、本組成物は、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分、および必要に応じて、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、その他任意の成分を湿気遮断下で均一に混合することにより製造することができる。

２液型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物とする場合には、Ｉ液成分が、前記の（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を少なくとも含有し、任意で（ａ２）成分を含み、ＩＩ液成分が、前記の（Ａ）成
分、（Ｂ）成分を少なくとも含有するものであり、それぞれ、湿気遮断下、密閉容器中に封入することにより長期間貯蔵することが可能で、前記の第Ｉ液成分と、前記の第ＩＩ液成分を混合後、室温または５０度以下の加温下で速やかに硬化して、シリコーンゴムを形成することができる。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、各種被着体または基体に良好に接着する。被着体または基体としては、ガラス、陶磁器、モルタル、コンクリート、木、アルミニウム、銅、黄銅、亜鉛、銀、ステンレススチール、鉄、トタン、ブリキ、ニッケルメッキ表面、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などからなる被着体または基体が例示される。また、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性樹脂からなる被着体または基体が例示される。また、より強固な接着性が要求される場合は、上記の接着促進剤を配合してもよいが、その他に、これら被着体または基体の表面に適当なプライマーを塗布し、そのプライマー塗布面に本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を接着させてもよい。

本発明の多成分型硬化性シリコーンゴム組成物は、建築用部材や、電気・電子部品や車両用部品のシーリング材、ポッティング材、シール材や接着剤として好適である。具体的には、ガラスの接着用シーリング剤；浴槽ユニットのシール材；自動車などの車両の照明部品用接着剤やシール材；電気・電子部品の保護剤または接着剤（シール材、コーティング材、ポッティング剤、接着剤）などとして好適に使用することができる。

本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化途上で接触している各種基材、特に、未洗浄のアルミダイキャスト、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂等の有機樹脂に対しては初期接着性の改善効果に優れ、硬化後は、特に接着耐久性に優れ及び高い接着強度を実現できることから、特に、電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物として有用である。

本発明に係る電気・電子部品は、前記の組成物により封止またはシールされてなる限り、特に限定されないが、例えば、ガラス、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、セラミック等の基材上に、銀、銅、アルミニウム、または金等の金属電極；ＩＴＯ(Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ)等の金属酸化膜電極が形成された電気回路または電極等を含む電子機器が例示される。本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる保護剤または接着剤組成物は、初期接着性の改善効果に優れ、硬化後は、特に接着耐久性に優れ及び高い接着強度を実現できるので、接着剤、ポッティング材、コーティング材、またはシーリング材等として電気・電子部品の保護または接着に用いた場合、これらの電気・電子部品の信頼性および耐久性を改善することができる。特に、電子回路基板の防水構造の形成等に好適に用いることができる。

より具体的には、本発明の電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物は、電気・電子機器の周辺部品や車載用部品ケース、端子箱、照明部品、太陽電池用モジュールのような、耐久性及び耐水性等が求められる金属および／または樹脂からなる構造体のシーリング材として有用であり、例えば、輸送機中のエンジン制御やパワー・トレーン系、エアコン制御などのパワー半導体用途の回路基板およびその収納ケースに適用した場合にも、初期接着性および接着耐久性に優れるものである。さらに、電子制御ユニット（ＥＣＵ）など車載電子部品に組み込まれて過酷な環境下で使用された場合にも、優れた接着耐久性を実現し、これらのパワー半導体や車載用部品等の信頼性、耐久性および雨水等への耐水性を改善できる利点がある。その使用方法は特に制限されるものではないが、例えば、特開２００７−２３５０１３号公報に記載された車載用エンジン制御回路の防水構造における、弾性シール材のような形で使用しても良い。同様に、特開２００９−１３５１０５号公報に記載された端子付自動車ハーネスにおける、防水を目的としたシール材として用いてもよく、特開２０１２−２０４０１６号公報に記載された電線の止水方法および電線の止水構造におけるシリコーン樹脂からなる止水剤として用いてもよい。さらに、特開２００２−１７０９７８号公報等に記載されたような、太陽電池モジュール，端子箱及び太陽電池モジュールの接続方法におけるシール用樹脂として用いてもよい。

以下、本発明に関して実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。また、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の接着性は次の方法により評価した。

＜硬化性オルガノポリシロキサンの接着性の評価方法＞室温硬化性シリコーンゴム組成物を、基材｛アルマイト処理アルミニウム板（５０５２Ｐ））、アルミダイキャスト板（ＡＤＣ‐１２）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂板、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂板上にビード状に塗布した。その後、温度２３±２℃、湿度５０±５％の条件下で静置して、室温硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させた。得られたシリコーンゴムを１時間、３時間、２４時間後にヘラで基材から引き剥がし、シリコーンゴムの凝集破壊率（接着部分の面積に対する凝集破壊したシリコーンゴムの接着面積の割合）を観察した。それの結果を表１に示した。表１における凝集破壊率の評価基準は以下の通りである。○：ＣＦ率が８０％以上 （良好な接着性）△：ＣＦ率が２０〜８０％未満の範囲内 （通常の接着性）×：ＣＦ率が２０未満 （接着性が悪い）

［接着性］２枚の未洗浄アルミダイキャスト（ＡＤＣ−１２）板またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂板の間に、上記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物をそれぞれ厚さ１ｍｍとなるように挟み込み、温度２３±２℃、湿度５０±５％の条件下で静置して、室温硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させた。得られた接着試験体の引張りせん断接着強さをそれぞれ３時間後、２４時間後にＪＩＳ Ｋ ６８５０:1999「接着剤−剛性被着材の引張りせん断接着強さ試験方法」に規定の方法に準じて測定した。また、接着面を観察し、シリコーンゴムの凝集破壊率（接着部分の面積に対する凝集破壊したシリコーンゴムの接着面積の割合）を観察した。それの結果を表２に示した。表２における凝集破壊率の評価基準は以下の通りである。○：ＣＦ率が８０％以上 （良好な接着性）△：ＣＦ率が２０〜８０％未満の範囲内 （通常の接着性）×：ＣＦ率が２０未満 （接着性が悪い）

表１において、使用された各成分は以下の通りである。なお、粘度は２５℃において、回転粘度計により測定した値である。＜Ｉ液の成分＞（ａ２−１）Ｖｉ両末端シロキサン（１）：分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン （粘度 ２，０００ｍＰａ・ｓ，Ｖｉ含有量 0.23質量％）（ａ２−２）Ｖｉ両末端シロキサン（２）：分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン （粘度 ４００ｍＰａ・ｓ，Ｖｉ含有量 0.40質量％）（ａ２−３）Ｖｉシロキサンレジン：（CH₂=CH(CH₃)₂SiO_0.5）_４（(CH₃)₃SiO_0.5）_４０（SiO_2.0）_５６ で示される、Ｖｉ含有量０．６８質量％、重量平均分子量２０，０００のシロキサンレジン（Ｆ１）ヒュームドシリカ： ヘキサメチルジシラザンにより表面処理されたヒュームドシリカ（表面積１３０ｍ^２／ｇ）（Ｆ２）アルミナ： 平均粒子径１２μｍの球状酸化アルミニウム粒子（Ｃ）Ｐｔ錯体：白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物中のオルガノポリシロキサン成分の合計に対して、白金金属が質量単位で表１に示す各ｐｐｍとなる量）（Ｄ）Ｔｉ縮合触媒：ジ(イソプロポキシ)ビス(エチルアセトアセテート)チタンＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン ＜ＩＩ液の成分＞［（ａ１）成分：下記アルコキシシリル含有基を有するオルガノポリシロキサン］

（ａ１−１）両末端変性ポリシロキサン： 分子鎖の両末端に前記のアルコキシシリル含有基を有するジメチルポリシロキサン（粘度４０，０００ｍＰａ・ｓ）（ａ１−２）片末端変性（Ｖｉ）シロキサン：分子鎖の片末端のみに前記のアルコキシシリル含有基を有し、他の末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン（粘度４０，０００ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．０４質量％）（ａ１−３）両末端Ｖｉポリシロキサン：分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン（粘度４０，０００ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．０８質量％）以上、（ａ１−１）〜（ａ１−３）成分は、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン（粘度４０，０００ｍＰａ・ｓ）に、ビニル基あたり０．８モル当量となるように下記アルコキシシリル含有シロキサンをヒドロシリル化反応用触媒の存在下でヒドロシリル化反応することにより調製して得た混合物であり、表１中の質量部は理論値である。

（ａ１−４）両末端変性ポリシロキサン： 分子鎖の両末端に前記のアルコキシシリル含有基を有するジメチルポリシロキサン（粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ）（ａ１−５）片末端変性（Ｖｉ）シロキサン：分子鎖の片末端のみに前記のアルコキシシリル含有基を有し、他の末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン（粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．０６質量％）（ａ１−６）両末端Ｖｉシロキサン：分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン（粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．１２質量％）以上、（ａ１−４）〜（ａ１−６）成分は、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン（粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ）に、ビニル基あたり０．４モル当量となるように、前記のアルコキシシリル含有シロキサンをヒドロシリル化反応用触媒の存在下でヒドロシリル化反応することにより調製して得た混合物であり、表１中の質量部は理論値である。 （ａ１−７）両末端変性ポリシロキサン： 分子鎖の両末端に前記のアルコキシシリル含有基を有するジメチルポリシロキサン（粘度４００ｍＰａ・ｓ）（ａ１−８）片末端変性（Ｖｉ）シロキサン：分子鎖の片末端のみに前記のアルコキシシリル含有基を有し、他の末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン（粘度４００ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．２０質量％）（ａ１−９）両末端Ｖｉシロキサン：分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン（粘度４００ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．４０質量％）以上、（ａ１−７）〜（ａ１−９）成分は、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン（粘度４００ｍＰａ・ｓ）に、ビニル基あたり０．８モル当量となるように、前記のアルコキシシリル含有シロキサンをヒドロシリル化反応用触媒の存在下でヒドロシリル化反応することにより調製して得た混合物であり、表１中の質量部は理論値である。 ［比較例１：アルコキシシリル含有基を有し、ビニル基を有しないオルガノポリシロキサン］両末端変性ポリシロキサン： 分子鎖の両末端に前記のアルコキシシリル含有基を有するジメチルポリシロキサン（粘度４０，０００ｍＰａ・ｓ）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン（粘度４０，０００ｍＰａ・ｓ）に、ビニル基あたり１．０モル当量となるように前記のアルコキシシリル含有シロキサンをヒドロシリル化反応用触媒の存在下でヒドロシリル化反応することにより調製して得た。よって、同一分子中にビニル基を有しない。 （Ｂ
１）ＳｉＨシロキサン：分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体 （粘度 ５ｍＰａ・ｓ， Ｓｉ−Ｈ 含有量 ０．７２質量％）（Ｂ２）ＳｉＨシロキサン：分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン （粘度 ５ｍＰａ・ｓ， Ｓｉ−Ｈ 含有量 ０．１２質量％）（Ｂ３）ＳｉＨシロキサン：下記構造式で示される、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリスシロキサン（粘度 ４ｍＰａ・ｓ， Ｓｉ−Ｈ 含有量 ０．６０質量％）

＜接着促進剤の各成分＞（ｅ１）カルバシラトラン：下式で示されるシラトラン誘導体

（ｅ２）ＨＭＳＨ：１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（ｅ３）Ｅｐシラン：３−グリシドキシプロリルトリメトキシシラン

［実施例１〜６、及び比較例１〜３］下表１に示す質量部（Ｐｔ錯体のみ質量ｐｐｍ表記）で、Ｉ液およびＩＩ液からなる２液型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製し、Ｉ液およびＩＩ液を１：１の質量比で混合することにより、実施例または比較例に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。それぞれの組成を表１−１、表１−２に示す。また、評価結果を表２−１、表２−２に示す。

比較例１〜３は、縮合触媒、アルコキシシリル含有基およびビニル基を有するオルガノポリシロキサン、またはアルコキシシリル含有基を有するオルガノポリシロキサンのいずれか1つを含まないものであるが、いずれも、初期接着性が不十分であった。一方、実施例１〜６に示すとおり、アルコキシシリル含有基およびビニル基を有するオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび縮合触媒・ヒドロシリル化反応触媒を含んでなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物においては、いずれも、初期接着性が概ね良好であった。特に、２種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを併用した実施例５の組成物は、各種基材に対して、優れた初期接着性と接着強度を有するものであった。

実施例１で調整したI液、II液の粘度を、レオメーター（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製のＡＲ２０００）を用いて、せん断速度１０（１／ｓ）で測定し、その結果を表３に示した。

実施例１で調整したI、II液を１：１で混合したのち、金型を用いて厚さ２ｍｍのゴムシートを作製して、温度２３±２℃、湿度５０±５％の条件下で７日間静置した。このゴムシートの物理特性（硬さ、引張り強さ、伸び）をＪＩＳ Ｋ６２５１に従って測定した。尚、硬さはＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定のタイプＡデュロメータにより測定した。さらに作製したゴムシートを１５０℃の環境で５００時間養生しで同様の測定を行い、その結果を表３に示した。

実施例１で調整したI、II液を１：１で混合したのち、前記の方法で作製した、引張りせん断接着試験用の試験体を温度２３±２℃、湿度５０±５％の条件下で２４時間静置した。それらの試験体を１５０℃の環境で５００時間、または８５℃／８５％ＲＨで養生したのち引張りせん断接着強度を測定し、その結果を表３に示した。

実施例１で調整したI、II液を１：１で混合したのち、前記の方法で作製した引張りせん断接着試験用の試験体を、温度２３±２℃、湿度５０±５％の条件下で静置する代わりに５０℃／５分加熱したのち、引張りせん断接着強さを測定し、その結果を表４に示した。

表３に示すとおり、実施例１の硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる硬化物（シリコーンゴム）は、長期にわたる耐熱機械物性、接着耐久性（特に凝集破壊率）が概ね良好であった。また、表４に示すとおり、実施例１の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、５０℃／５分といった短時間で硬化させた場合であっても、その初期接着性が良好であった。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、加熱により硬化して、低硬度のシリコーンゴム、あるいは高硬度のシリコーンゴムを形成し、硬化途上で接触する各種未洗浄基材に対しても優れた初期接着性および過酷な環境下で使用された場合でも長期にわたる優れた接着力と接着耐久性を示し、所望により２５℃といった室温での硬化によっても、未洗浄のアルミダイキャストや樹脂材料等に良好に接着できるので、電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物、特に、車載用電気・電子装置の接着剤やシール剤として利用することができる。また、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物および電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物は、近年需要が拡大している、過酷な環境下で使用されるモータ制御、輸送機用モータ制御、発電システム、または宇宙輸送システム等のパワーデバイスの保護材料としても有用であり、輸送機中のエンジン制御やパワー・トレーン系、エアコン制御などの汎用インバータ制御、電子制御ユニット（ＥＣＵ）など車載電子部品、サーボモータ制御、工作機械・エレベータなどのモータ制御、電気自動車、ハイブリッドカー、または鉄道の輸送機用モータ制御、太陽光・風力・燃料電池発電等の発電機用システム、宇宙空間で使用される宇宙輸送システム等の保護材料または接着剤として有用である。

Claims (10)

1. 以下の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有してなる、硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
   （Ａ） （ｉ）（ａ１）一分子中に、少なくとも１個のケイ素原子結合の一般式：
   

   

   （式中、Ｒ^１は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ^２はアルキル基であり、Ｒ^３は同じかまたは異なるアルキレン基であり、ａは０〜２の整数であり、ｐは１〜５０の整数である。）
   で表されるアルコキシシリル含有基、および少なくとも平均０.５個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、または
   （ｉｉ）該（ａ１）成分と（ａ２）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、前記アルコキシシリル含有基を有さないオルガノポリシロキサンとの混合物であり、該混合物中、（ａ１）成分の含有量は１０以上１００質量％未満である混合物
   のいずれか、
   （Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンであり、（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.３〜２０個となる量、
   （Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒、
   （Ｄ）触媒量の縮合反応用触媒、および
   （Ｅ）以下の（ｅ１）〜（ｅ３）のうち少なくとも２個を含有する接着促進剤であり、硬化性オルガノポリシロキサン組成物全量の０．５〜２０質量％となる量：
   （ｅ１） アミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物
   （ｅ２） 一般式：
   

   

   （式中、Ｒ ^Ｃ は置換または非置換の炭素原子数２〜２０のアルキレン基であり、Ｒ ^Ｄ は各々独立にアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ ^Ｅ は各々独立に一価炭化水素基であり、ｂは各々独立に０または１である。）で示されるジシラアルカン化合物
   （ｅ３） 一般式： Ｒ^ａ _ｎＳi(ＯＲ^ｂ)_４−ｎ
   （式中、Ｒ^ａは一価のエポキシ基含有有機基であり、Ｒ^ｂは炭素原子数１〜６のアルキル基または水素原子である。ｎは１〜３の範囲の数である）で表されるエポキシ基含有シランまたはその部分加水分解縮合物。
2. 請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物であって、（Ｅ）接着促進剤が（ｅ１）１００質量部、（ｅ２）１０〜８００質量部、および（ｅ３）１０〜８００質量部の混合物である硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
3. （ａ１）成分が、分子鎖両末端と分子鎖側鎖のケイ素原子に前記アルコキシシリル含有基を結合する直鎖状のオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
4. （ａ１）成分中のアルコキシシリル含有基が、式：
   

   

   で表される基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
5. さらに、（Ｆ）無機フィラーを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
6. 室温硬化性である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
7. 二液型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
8. Ｉ液成分が、前記の（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を少なくとも含有し、
   ＩＩ液成分が、前記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分を少なくとも含有することを特徴とする、請求項７に記載の二液型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を含有する、封止材、保護剤または接着剤組成物。
10. 電気・電子部品が請求項９に記載の封止材、保護剤または接着剤組成物により封止またはシールされてなる電気・電子機器。