WO2018043270A1 - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物 - Google Patents

硬化性オルガノポリシロキサン組成物および電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物 Download PDF

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organopolysiloxane composition
composition
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藤澤　豊彦
正之 大西
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Definitions

  • the present invention relates to a curable organopolysiloxane composition that is easily cured by heating at room temperature to 50 ° C. or less, and has excellent adhesion to various base materials even in the case of a thin layer.
  • Protective agent or adhesive composition for electric / electronic parts comprising curable organopolysiloxane composition, and electric / electronic equipment in which electric / electronic parts are sealed or sealed with these curable organopolysiloxane compositions It is.
  • the curable organopolysiloxane composition is widely used as a protective agent composition for electrical and electronic parts, but it is superior to the base material that contacts in the course of curing from the viewpoint of reliability and durability as a protective material. It is required to exhibit high self-adhesiveness.
  • an adhesive or a protective agent that can be used in an adhesive form different from conventional ones such as adhesion.
  • the present applicants include an organopolysiloxane having a specific alkoxysilyl group and alkenyl group in one molecule that is excellent in adhesion to unwashed aluminum die casts and is cured by heating at about 100 ° C.
  • a hydrosilylation reaction curable curable organopolysiloxane composition has been proposed (Patent Document 1). Further, this document describes that a titanium compound or the like can be used as an adhesion promoting catalyst.
  • the curable organopolysiloxane composition described above is a hydrosilylation reaction curable composition that does not cure unless heated to about 100 ° C., and there is still room for improvement in adhesion to various substrates. was there.
  • such a composition can realize adhesive strength in a thick film, there is a problem that it is difficult to realize sufficient initial adhesiveness and adhesive strength after curing in an adhesive form such as a thin film.
  • a room temperature curable silicone rubber composition which cures at room temperature by contact with moisture in the air and exhibits good adhesion to a substrate in contact with the curing process. It consists of a diorganopolysiloxane having a specific alkoxysilyl group such as a methoxysilylethyl-containing group, an organopolysiloxane having no alkoxysilyl group and a hydroxyl group, an alkoxysilane as a crosslinking agent or a hydrolyzate thereof, and a condensation reaction catalyst.
  • Patent Document 2 A room temperature curable silicone rubber composition has been proposed (Patent Document 2).
  • Patent Document 3 A curable organopolysiloxane composition using a combination of a fluorination reaction catalyst and a condensation reaction catalyst was proposed (Patent Document 3).
  • Patent Document 4 includes a linear organohydrogenpolysiloxane having one end blocked with a hydrogen atom bonded to a silicon atom and the other end blocked with a hydroxyl group or an alkoxy group bonded to a silicon atom. Curable organopolysiloxane compositions have been proposed.
  • JP 2006-348119 A JP 2012-219113 A International publication WO2015 / 155950 pamphlet JP 2011-246693 A (Patent Registration No. 555991)
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems.
  • it is easily cured by heating at room temperature to 50 ° C. or less, and is in contact during curing.
  • Excellent initial adhesion to various base materials especially organic resin such as unwashed aluminum die-cast, polybutylene terephthalate (PBT) resin, polyphenylene sulfide (PPS) resin, and realizes high adhesive strength after curing.
  • An object of the present invention is to provide a curable organopolysiloxane composition that hardly causes problems such as peeling.
  • the present invention uses the above-mentioned curable organopolysiloxane composition to protect the electrical / electronic parts over a long period of time, thereby protecting the electrical / electronic parts. It aims at providing an agent or an adhesive composition. Moreover, it aims at providing the electrical / electronic component excellent in such reliability and durability. Furthermore, an object of the present invention is to provide an electrical / electronic component provided with a cured product obtained by applying the curable organopolysiloxane composition in a thin layer and curing the composition.
  • a curable organopolysiloxane composition containing the following components (A) to (G), and have reached the present invention.
  • C a chain or cyclic organopolysiloxane having two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule, 0.1 to 30 parts by mass,
  • the total amount of silicon-bonded hydrogen atoms of (B), (C), (D) is 0.3 to 10 with respect to the number of
  • the present inventors have found that the content of the organopolysiloxane having an alkoxysilyl-containing group corresponding to the organopolysiloxane obtained by reacting the component (B) and the component (A) in advance is less than 5.0% by mass.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by a functional organopolysiloxane composition, and have reached the present invention.
  • a curable organopolysiloxane composition comprising the following components (A) to (G): (A) 100 parts by mass of an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule; (B) a trialkoxysilyl-containing siloxane having one silicon-bonded hydrogen atom in one molecule and at least one trialkoxysilyl group, 0.05 to 10 parts by mass, (C) a chain or cyclic organopolysiloxane having two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule, 0.1 to 30 parts by mass, (D) 0.1 to 10 parts by mass of a chain organopolysiloxane having at least 3 silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule; ⁇ However, the total amount of silicon-bonded hydrogen atoms of (B), (C), (D) is 0.3 to 10 with respect to the number of al
  • R 1 is the same or different monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond
  • R 2 is an alkyl group
  • R 3 is an alkylene group
  • p is 1 to 50 Is an integer.
  • the component I component contains at least the component (E) and the component (F), and optionally includes a part of the component (A).
  • the liquid component II contains at least the remaining amount of the component (A), the component (B), the component (C), the component (D), and the component (G), according to [8] Two-component curable organopolysiloxane composition.
  • the object of the present invention is to [10] A protective or adhesive composition for electrical / electronic parts, comprising the curable organopolysiloxane composition according to any one of [1] to [9].
  • the electrical / electronic device according to [12] wherein the thickness of the cured product is in the range of 10 to 500 ⁇ m. Is achieved.
  • an object of the present invention is to provide a method for protecting or adhering electrical / electronic components with the curable organopolysiloxane composition, or an electrical / electronic product provided with a cured product of the curable organopolysiloxane composition. It can also be achieved by electronic equipment.
  • the curable organopolysiloxane composition of the present invention various substrates that are easily cured by heating at room temperature to 50 ° C. or less even when applied in a small amount or in a thin layer, and are in contact during curing, In particular, it is excellent in initial adhesion to organic resins such as unwashed aluminum die-cast, polybutylene terephthalate (PBT) resin, polyphenylene sulfide (PPS) resin, etc.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PPS polyphenylene sulfide
  • a siloxane composition can be provided.
  • the curable organopolysiloxane composition of the present invention is cured at room temperature to 50 ° C. or less, and has excellent initial adhesiveness and adhesion durability to aluminum die-casting and resin materials. It is possible to provide a protective agent or adhesive composition for electrical / electronic parts that can maintain the durability and durability over a long period of time. In addition, it is possible to provide such an electric / electronic component having excellent reliability and durability. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide an electric / electronic component provided with a cured product obtained by applying and curing the curable organopolysiloxane composition in a thin layer.
  • the curable organopolysiloxane composition of the present invention is a composition containing both a hydrosilylation reaction catalyst and a condensation reaction catalyst.
  • a composition per molecule Containing an alkoxysilyl-containing siloxane having at least one silicon-bonded hydrogen atom and having at least one trialkoxysilyl group, and containing two organohydrogenpolysiloxanes having different numbers of silicon-bonded hydrogen atoms To do.
  • the alkoxysilyl-containing siloxane is not in a form reacted in advance with an organopolysiloxane containing an alkenyl group, but the above-mentioned curing as a reactive raw material. Addition to the system achieves excellent initial adhesion and adhesion durability, especially in small / thin layer cured forms.
  • each component will be described.
  • Component (A) is an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule and is the main component of the present composition.
  • the component (A) is preferably an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule and having no alkoxysilyl-containing group described later in the molecule. It is preferable to add to a composition, without making it react with B) component beforehand.
  • alkenyl group in component (A) examples include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group, preferably a vinyl group or a hexenyl group.
  • the bonding position of the alkenyl group is not particularly limited, and examples thereof include molecular chain ends or molecular chain side chains.
  • the organic group bonded to the silicon atom other than the alkenyl group in the component (A) has an aliphatic unsaturated bond such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a halogenated alkyl group.
  • Nonvalent monovalent hydrocarbon groups are exemplified, preferably an alkyl group and an aryl group, and particularly preferably a methyl group and a phenyl group.
  • the molecular structure of the component (A) is not particularly limited, and examples include linear, partially branched linear, branched, cyclic, network, and dendritic.
  • the component (A) may be a mixture of two or more having these molecular structures.
  • the molecular structure of the component (A) is preferably linear or resinous, and it is particularly preferable to use the linear (A) component and the resinous (A) component in combination.
  • the viscosity of component (A) at 25 ° C.
  • the viscosity at 25 ° C. is less than the lower limit of the above range, the physical properties of the resulting cured product, in particular, flexibility and elongation may be significantly reduced.
  • the upper limit of the above range is exceeded, This is because the viscosity of the resulting composition becomes high and handling workability may be significantly deteriorated.
  • molecular chain both ends trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer
  • molecular chain both ends trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer
  • Dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane with both ends of molecular chain dimethylvinylsiloxy group-blocked methylphenylpolysiloxane with both ends of molecular chain
  • dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer
  • both ends of molecular chain examples thereof include dimethylphenylsiloxy group-capped dimethylsiloxane
  • Component (B) is a characteristic component of the present invention, and is a trialkoxysilyl-containing siloxane having one silicon-bonded hydrogen atom in one molecule and having at least one trialkoxysilyl group. In addition to low-temperature adhesiveness, it is a component that realizes adhesion to a strong and flexible substrate even in a small amount and a thin-layered adhesive form. Since the component (B) has a trialkoxysilyl group, it has excellent reactivity and a plurality of condensation-reactive functional groups react simultaneously. For this reason, there is an advantage of remarkably improving the thin film adhesion as compared with the organohydrogenpolysiloxane having a hydroxyl group or an alkoxy group.
  • the trialkoxysilyl-containing siloxane Since the trialkoxysilyl-containing siloxane has a silicon-bonded hydrogen atom in the molecule, it reacts with the component (A) together with other cross-linking agents (component (C) and component (D)) during the curing reaction to form a cured product. Incorporated.
  • component (B) is an addition reaction with the component (A) in advance, the technical effect of the present invention may not be sufficiently realized.
  • the trialkoxysilyl group is preferably a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group, and the group other than the silicon-bonded hydrogen atom and the alkoxysilyl group in the component (B) is selected from an alkyl group or an aryl group. It is preferably a non-reactive functional group.
  • the component (B) is an alkoxysilyl-containing siloxane having a silicon atom-bonded hydrogen atom and an alkoxysilyl group at both ends of the polysiloxane represented by the following formula.
  • R 1 is the same or different monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond
  • R 2 is an alkyl group
  • R 3 is an alkylene group
  • p is 1 to 50 It is an integer.
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having the same or different aliphatic unsaturated bonds, and is a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, Alkyl groups such as octyl, nonyl, decyl and octadecyl; cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl; aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl and naphthyl; benzyl, phenethyl and phenylpropiyl An aralkyl group such as an alkyl group; and a halogenated alkyl group such as a 3-chloropropyl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group, preferably an alkyl group and an aryl group, and particularly preferably a methyl group
  • R 2 is an alkyl group, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, and preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 3 is an alkylene group, preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and particularly preferably an ethylene group or a propylene group.
  • p is an integer of 1 to 50, preferably an integer of 1 to 10, and particularly preferably an integer of 1 to 5.
  • alkoxysilyl-containing siloxanes may be used singly or in combination of two or more, and some or all of the methyl groups may be substituted with other alkyl groups, halogenated alkyl groups or aryl groups.
  • the component (B) is preferably represented by the formula: It is a trisiloxane silyl group containing disiloxane represented by these.
  • the alkoxysilyl-containing siloxane is blended with the component (A) in an unreacted form.
  • the alkoxysilyl-containing siloxane is blended with the component (A) in an unreacted form.
  • an organopolysiloxane obtained by addition reaction of the above-mentioned alkoxysilyl-containing siloxane with the component (A) is added to the composition of the present invention at a reaction equivalent, particularly when the amount is reduced to a thin layer, the adhesive properties are reduced. It is not improved sufficiently, and peeling and adhesion failure are likely to occur.
  • the general formula of at least one silicon atom bond per molecule for the entire composition wherein R 1 is the same or different monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, R 2 is an alkyl group, R 3 is the same or different alkylene group, a Is an integer from 0 to 2, and p is an integer from 1 to 50.)
  • the content of the organopolysiloxane having an alkoxysilyl-containing group represented by is less than 5.0% by mass, preferably less than 3.0% by mass, and more preferably less than 1.0% by mass.
  • the composition of the present invention does not contain an organopolysiloxane having an alkoxysilyl-containing group as described above.
  • the above, R 1, R 2, and the exemplified functional groups as R 3, a, p is the same as the functional group in component (B).
  • Such an organopolysiloxane having an alkoxysilyl-containing group may be temporarily formed by an addition reaction between the component (A) and the component (B) as the curing reaction of the composition proceeds.
  • it proceeds as a competitive reaction with other cross-linking agents (components (C), (D), etc.) during the curing reaction. Therefore, unlike the case where an equal amount of the pre-reacted material is added to the composition, the reaction between the component (B) and the component (A) in the curing reaction is random (non-selective) and parallel to other crosslinking reactions. As a result of this, it is presumed that there are technical effects such as improvement of adhesive properties.
  • Component (C) The composition of the present invention is characterized by using two kinds of crosslinking agents in combination.
  • the component (C) is a chain or cyclic organopolysiloxane having two silicon atom-bonded hydrogen atoms in one molecule, the crosslinking reaction point is limited to two, and mainly as a chain extender ( It reacts with the component A) to form a long chain molecular structure containing a long polysiloxane in the cured product.
  • a long-chain molecular structure is expected to give the cured product flexibility and followability, and improve the adhesion strength and adhesion itself when adhered to a resin or the like.
  • the monovalent hydrocarbon which does not have aliphatic unsaturated bonds such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a halogenated alkyl group, as the organic group bonded to the silicon atom in the component
  • Reactive functional groups such as a group, a hydroxyl group, an alkoxy group or an epoxy group are exemplified, preferably an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group or an epoxy group, particularly preferably a methyl group, a phenyl group or a methoxy group. , An ethoxy group or an epoxy group.
  • the molecular structure of the component (C) is a chain or a ring, and examples thereof include a straight chain, a partially branched straight chain, a branched chain, or a ring, and preferably a linear chain.
  • the viscosity of component (C) at 25 ° C. is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 10,000 mPa ⁇ s, more preferably in the range of 1 to 1,000 mPa ⁇ s. Particularly preferably, it is in the range of 1 to 500 mPa ⁇ s.
  • the component (C) is preferably a linear organopolysiloxane having silicon-bonded hydrogen atoms only at both ends of the molecular chain or a cyclic organopolysiloxane having two silicon-bonded hydrogen atoms.
  • linear component (C) molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylphenylpolysiloxane, molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethyl Examples thereof include a siloxane / methylphenylsiloxane copolymer, a dimethylhydrogensiloxy group-capped diphenylpolysiloxane having both molecular chains.
  • the cyclic (C) component is a polysiloxane composed of diorganosiloxy units and having two methylhydrogensiloxy units (CH 3 (H) SiO 2/2 ), preferably cyclic trisiloxane.
  • Trimer cyclic tetrasiloxane (tetramer), and cyclic pentasiloxane (pentamer) are exemplified.
  • cyclic siloxanes include, as other diorganosiloxy units, alkoxymethylsiloxane units (CH 3 (Alkoxy) SiO 2/2 ), epoxymethylsiloxy units (CH 3 (Epoxy) SiO 2/2 ), dimethylsiloxy units ( Selected from (CH 3 ) 2 SiO 2/2 ), diphenylsiloxy units ((C 6 H 5 ) 2 SiO 2/2 ) and phenylmethylsiloxy units ((C 6 H 5 ) (CH 3 ) SiO 2/2 ) It may be a cyclic siloxane containing one or more siloxy units.
  • the component (C) has a viscosity at 25 ° C. in the range of 1 to 50 mPa ⁇ s, a dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylphenylpolysiloxane having both molecular chains, A terminal dimethylhydrogensiloxy group-blocked diphenylpolysiloxane or a molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane is preferred.
  • the component (C) has two methylhydrogensiloxy units (CH 3 (H) SiO 2/2 ), an epoxymethylsiloxy unit (CH 3 (Epoxy) SiO 2/2 ) and an alkoxymethylsiloxane. It may be cyclic tetrasiloxane (tetramer) or cyclic pentasiloxane (pentamer) containing one or more selected from the unit (CH 3 (Alkoxy) SiO 2/2 ), [CH 3 (H) SiO 2/2 ] 2 (CH 3 (Alkoxy) SiO 2/2 ) (CH 3 (Epoxy) SiO 2/2 ) Is particularly preferable.
  • the alkoxy group is preferably a methoxy group or an ethoxy group
  • the epoxy group is preferably a glycidoxy group.
  • Component (D) is a main crosslinking agent of the composition of the present invention, and is a chain organopolysiloxane having at least three silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule. Since the component (D) has a large number of crosslinking reaction points, it forms a dense three-dimensional crosslinked structure with the component (A) in the curing reaction of the composition of the present invention, and the strength of the cured product and Realizes strong adhesion (adhesion durability) to the substrate.
  • the monovalent hydrocarbon which does not have aliphatic unsaturated bonds such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a halogenated alkyl group, as an organic group couple
  • the group include an alkyl group and an aryl group, and a methyl group and a phenyl group are particularly preferable.
  • the molecular structure of the component (D) is a chain, and examples thereof include a straight chain, a partially branched straight chain, and a branched chain, and preferably a straight chain.
  • the viscosity of component (D) at 25 ° C. is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 10,000 mPa ⁇ s.
  • component (D) examples include molecular chain both ends trimethylsiloxy group-capped methylhydrogen polysiloxane, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-capped methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane copolymer, molecular chain both ends dimethylhydrogen.
  • Illustrative are siloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane copolymers and mixtures of two or more of these organopolysiloxanes.
  • the component (D) is a trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane copolymer having a viscosity of 1 to 500 mPa ⁇ s at 25 ° C. This is particularly preferable from the viewpoint of improvement in initial adhesion and adhesion durability.
  • the content of the component (B), the component (C) and the component (D) (hereinafter referred to as “SiH group-containing component”) is a silicon atom bond in this component with respect to one alkenyl group in the component (A).
  • the amount is within the range of 0.3 to 10 hydrogen atoms, and from the viewpoint of thin film adhesion, the amount is preferably within the range of 0.5 to 3.0, and the amount of 0.8 to 2.0. Is more preferable.
  • the resulting composition will not be sufficiently cured, whereas if it exceeds the upper limit of the above range, the resulting composition will be obtained. This is because hydrogen gas is generated while the product is being cured, and the heat resistance of the obtained cured product may be significantly reduced.
  • the content of the component (B) with respect to 100 parts by weight of the component (A) is 0.05 to 10 parts by weight, and the content of the component (C) is 0.1 to 30 parts by weight.
  • the content of component (D) is 0.1 to 10 parts by mass.
  • the content of component (B) is 0.2 to 10 parts by mass
  • the content of component (C) is 0.5 to 20 parts by mass
  • the content of component (D) is 0.2 to 5 parts by mass.
  • the adhesive strength tends to be remarkably lowered even when the cohesive failure occurs.
  • the component (D) is less than the above lower limit, the resulting composition tends to be not sufficiently cured, and when the upper limit of the above range is exceeded, the resulting composition generates hydrogen gas during curing. This may cause foaming.
  • the curable organopolysiloxane composition of the present invention comprises two different curing catalysts: (E) a catalytic amount of a hydrosilylation reaction catalyst and (F) a catalytic amount. Of the condensation reaction.
  • the component (E) is a catalyst amount of a catalyst for hydrosilylation reaction, and is a component for accelerating the hydrosilylation reaction and curing the composition.
  • a catalyst for hydrosilylation reaction such components include platinum black, platinum-supported activated carbon, platinum-supported silica fine powder, chloroplatinic acid, alcohol solution of chloroplatinic acid, platinum olefin complex, platinum vinylsiloxane complex, and other platinum-based catalysts; Palladium-based catalysts such as phenylphosphine) palladium; rhodium-based catalysts are exemplified.
  • the component (C) is preferably a platinum-based hydrosilylation reaction catalyst.
  • the amount used is a catalyst amount and can be appropriately selected according to the desired curing conditions, but it is generally in the range of about 1 to 1000 ppm with respect to the organopolysiloxane.
  • a fine platinum-containing hydrosilylation reaction catalyst dispersed or encapsulated with a thermoplastic resin may be used.
  • stimulates hydrosilylation reaction you may use non-platinum type metal catalysts, such as iron, ruthenium, and iron / cobalt.
  • Component (F) can be used in combination with component (E) to improve the curability of the composition according to the present invention at room temperature to 50 ° C. and adhesion to various substrates.
  • the component (F) is a catalytic amount of a condensation reaction catalyst, and accelerates and cures the organopolysiloxane for the condensation reaction.
  • Examples of such a component (F) include tin compounds such as dimethyltin dineodecanoate and stannous octoate; tetra (isopropoxy) titanium, tetra (n-butoxy) titanium, tetra (t-butoxy) Titanium compounds such as titanium, di (isopropoxy) bis (ethylacetoacetate) titanium, di (isopropoxy) bis (methylacetoacetate) titanium, titanium tetraacetylacetonate and di (isopropoxy) bis (acetylacetonate) titanium Aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisacetoacetate, aluminum compounds such as tris (sec-butoxy) aluminum, nickel compounds such as nickel bisacetylacetonate, cobalt compounds such as cobalt trisacetylacetonate, zinc bisacetyl Zinc compounds such as acetonate, zirconium tetranormal propoxide, zirconium tetranormal butoxide,
  • composition according to the present invention improves the storage stability and handling workability, and as an optional component for improving pot life, 2-methyl-3-butyn-2-ol, 3,5-dimethyl-1 -Acetylene compounds such as hexyn-3-ol, 2-phenyl-3-butyn-2-ol, 1-ethynylcyclohexanol; 3-methyl-3-penten-1-yne, 3,5-dimethyl-3- Enyne compounds such as hexene-1-yne; 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3, Curing inhibitors such as triazoles such as 5,7-tetrahexenylcyclototrasiloxane and benzotriazole, phosphine, mercaptans and hydrazine can be appropriately blended.
  • 2-methyl-3-butyn-2-ol 3,5-dimethyl-1 -Acet
  • the content of these curing inhibitors should be appropriately selected according to the curing conditions of the present composition. For example, 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the organopolysiloxane having reactive functional groups. It is preferable to be within the range.
  • composition according to the present invention contains (G) an adhesion promoter in addition to the components (A) to (F).
  • Component (G) alone or in two types improves the adhesiveness of the cured silicone rubber obtained by curing the composition, and is preferably selected from the following four types of components: By using a combination of two or more types, it has excellent initial adhesion to unwashed aluminum die-casting and resin materials, and even when used in harsh environments, the durability and strength of adhesion are further improved. Therefore, it is possible to maintain the reliability and durability of electric / electronic parts over a long period of time.
  • Component (g1) is a reaction mixture of an amino group-containing organoalkoxysilane and an epoxy group-containing organoalkoxysilane.
  • a component (g1) is a component for imparting initial adhesiveness to various substrates that are in contact during curing, particularly low-temperature adhesiveness even to an unwashed adherend. Further, depending on the curing system of the curable composition containing the present adhesion promoter, it may act as a crosslinking agent.
  • Such a reaction mixture is disclosed in Japanese Patent Publication No. 52-8854 and Japanese Patent Laid-Open No. 10-195085.
  • alkoxysilane having an amino group-containing organic group constituting such component (g1) examples include aminomethyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxy.
  • Silane, N- (2-aminoethyl) aminomethyltributoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-anilinopropyltriethoxysilane is exemplified.
  • epoxy group-containing organoalkoxysilane examples include 3-glycidoxyprolyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- ( 3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane is exemplified.
  • the molar ratio of the alkoxysilane having an amino group-containing organic group and the alkoxysilane having an epoxy group-containing organic group is preferably in the range of (1: 1.5) to (1: 5), A range of (1: 2) to (1: 4) is particularly preferable.
  • This component (g1) is easily synthesized by mixing an alkoxysilane having an amino group-containing organic group as described above and an alkoxysilane having an epoxy group-containing organic group and reacting them at room temperature or under heating. be able to.
  • R 1 is an alkyl group or an alkoxy group
  • R 2 is the same or different general formula:
  • R 4 is an alkylene group or an alkyleneoxyalkylene group
  • R 5 is a monovalent hydrocarbon group
  • R 6 is an alkyl group
  • R 7 is an alkylene group
  • R 8 is an alkyl group
  • An alkenyl group or an acyl group, and a is 0, 1, or 2.
  • R 3 is the same or different hydrogen atom or alkyl group.
  • ⁇ It is particularly preferred to contain a carbacyltran derivative represented by Examples of such carbacyltolane derivatives include silatrane derivatives having an alkenyl group and a silicon atom-bonded alkoxy group in one molecule represented by the following structure.
  • Component (g2) is an organic compound having at least two alkoxysilyl groups in one molecule and including a bond other than a silicon-oxygen bond between the silyl groups.
  • the cured product comprising the present adhesion promoter is used under severe conditions by using it in combination with one or more selected from the component (g1), component (g3) and component (g4). Further improvement in adhesion, such as improvement in adhesion durability, can be achieved.
  • component (g2) has the following general formula: (Wherein R C represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, R D each independently represents an alkyl group or an alkoxyalkyl group, and R E each independently represents a monovalent hydrocarbon group. And b is each independently 0 or 1.)
  • a disilaylalkane compound represented by formula (2) is preferred.
  • Such a component (g2) is commercially available in the form of various compounds as reagents and products, and can be synthesized using a known method such as a Grignard reaction or a hydrosilylation reaction if necessary. For example, it can be synthesized by a well-known method in which a diene and trialkoxysilane or organodialkoxysilane are subjected to a hydrosilylation reaction.
  • R E is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group; an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group; a monovalent hydrocarbon group exemplified by an aryl group such as a phenyl group; Is preferred.
  • RD is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group; an alkoxyalkyl group such as a methoxyethyl group, and preferably has 4 or less carbon atoms.
  • R C is a substituted or unsubstituted alkylene group, a linear or branched alkylene group is used without limitation, and a mixture thereof may be used. From the viewpoint of improving adhesiveness, a linear and / or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms is preferable, and a linear and / or branched alkylene group having 5 to 10 carbon atoms, particularly the number of carbon atoms. 6 hexylene is preferred.
  • the unsubstituted alkylene group is a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group or a branched chain thereof, and the hydrogen atom is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group.
  • component (g2) examples include bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (methyldimethoxy).
  • 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane 1,6-bis (triethoxysilyl) hexane, 1,4-bis (trimethoxysilyl) hexane, 1,5-bis ( Trimethoxysilyl) hexane, 2,5-bis (trimethoxysilyl) hexane, 1-methyldimethoxysilyl-6-trimethoxysilylhexane, 1-phenyldiethoxysilyl-6-triethoxysilylhexane, 1,6-bis
  • An example is (methyldimethoxysilyl) hexane.
  • Component (g3) has the general formula: R a n Si (OR b ) 4-n (Wherein R a is a monovalent epoxy group-containing organic group, R b is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrogen atom, and n is a number in the range of 1 to 3)
  • R a is a monovalent epoxy group-containing organic group
  • R b is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrogen atom
  • n is a number in the range of 1 to 3
  • the epoxy group-containing silane represented by the above or a partially hydrolyzed condensate thereof which alone improves initial adhesion, and also contains the present adhesion promoter in combination with the components (g1) and (g2). It works to improve the adhesion durability under severe conditions such as immersion in salt water.
  • the component (g3) is one of the components of the component (g1), but the component (g1) (typically, a carbacyltolane derivative that is a cyclized reactant)
  • the mass ratio is preferably in a specific range from the viewpoint of the technical effect of the invention, and may be added as a component separate from the component (g1), and is preferable.
  • epoxy group-containing silanes examples include 3-glycidoxyprolyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3 , 4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane.
  • Alkoxysilane (excluding those having an epoxy group-containing organic group) or a partially hydrolyzed condensate thereof is an optional adhesion promoter that does not correspond to the above-mentioned component (g3), and an auxiliary crosslinking agent component In addition to functioning as a metal, it improves the adhesion of the cured product through chemical interaction with the metal or resin substrate surface.
  • the component (g4) is a trifunctional alkoxysilane such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, or phenyltrimethoxysilane.
  • Tetrafunctional silanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane; 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxy Alkoxysilanes having a methacrylic group-containing organic group or an acrylic group-containing organic group such as silane, 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane and the like, and partial hydrolysis condensates thereof.
  • Sex alkoxysilane and partial hydrolytic condensates thereof preferably includes a partially hydrolyzed condensate of tetrafunctional alkoxysilanes. Since these partially hydrolyzed condensates have T units or Q units in the molecule, in addition to improving adhesiveness and substrate adhesion, the film strength of the cured product may be further improved. Moreover, adhesiveness and base-material adhesiveness may be improved more effectively by mix
  • the adhesion promoter may be a mixture of the above components (g1) to (g4) at a specific mass ratio.
  • the curable organopolysiloxane composition according to the present invention further contains (H) an inorganic filler.
  • the inorganic filler is preferably at least one selected from reinforcing fillers, thermally conductive fillers and conductive fillers, and particularly when the composition of the present invention is used for a protective agent or adhesive, It is preferable to contain a filler.
  • the reinforcing filler is a component for imparting mechanical strength to the cured silicone rubber obtained by curing the present composition and improving the performance as a protective agent or adhesive.
  • examples of such reinforcing filler include fumed silica fine powder, precipitated silica fine powder, calcined silica fine powder, fumed titanium dioxide fine powder, quartz fine powder, calcium carbonate fine powder, diatomaceous earth fine powder, oxidation
  • examples include inorganic fillers such as aluminum fine powder, aluminum hydroxide fine powder, zinc oxide fine powder, and zinc carbonate fine powder, and these inorganic fillers include organoalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane and trimethylchlorosilane.
  • Siloxanes such as organosilazanes such as organohalosilanes, hexamethyldisilazanes, ⁇ , ⁇ -silanol-capped dimethylsiloxane oligomers, ⁇ , ⁇ -silanol-capped methylphenylsiloxane oligomers, ⁇ , ⁇ -silanol-capped methylvinylsiloxane oligomers
  • the surface-treated inorganic filler may be contained.
  • organopolysiloxane having a low degree of polymerization having silanol groups at both ends of the molecular chain preferably ⁇ , ⁇ -silanol group-blocked dimethylpolysiloxane having no reactive functional group other than the terminal silanol group in the molecule.
  • the particle diameter of the fine powder of the reinforcing filler is not particularly limited, but may be, for example, in the range of 0.01 ⁇ m to 1000 ⁇ m in median diameter by laser diffraction scattering type particle size distribution measurement.
  • the content of the reinforcing filler is not limited, but is preferably in the range of 0.1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane.
  • Thermally conductive filler or conductive filler is a component that imparts thermal conductivity or electrical conductivity to a cured silicone rubber obtained by curing the present composition, if desired, such as gold, silver, nickel, copper, etc.
  • Metal fine powder Fine powder obtained by depositing or plating a metal such as gold, silver, nickel, copper or the like on the surface of fine powder such as ceramic, glass, quartz, organic resin; metal compound such as aluminum oxide, aluminum nitride, zinc oxide, and the like A mixture of two or more of these is exemplified. Particularly preferred are silver powder, aluminum powder, aluminum oxide powder, zinc oxide powder, aluminum nitride powder or graphite.
  • the composition When the composition is required to have electrical insulation, it is preferably a metal oxide powder or a metal nitride powder, particularly an aluminum oxide powder, a zinc oxide powder, or an aluminum nitride powder. Preferably there is.
  • These heat conductive fillers or conductive fillers are preferably heated and mixed with the component (B) at a temperature of 100 to 200 ° C. under reduced pressure.
  • the component (B) is a siloxane having an alkoxysilyl-containing group, and the surface treatment of the thermally conductive filler or conductive filler may result in a composition having low viscosity and excellent handling workability even with high filling. is there.
  • the average particle diameter of such a heat conductive filler or conductive filler is preferably in the range of 1 to 100 ⁇ m in median diameter, and more preferably in the range of 1 to 50 ⁇ m.
  • the present composition comprises an organic solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, hexane, heptane; ⁇ , ⁇ -trimethylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane, ⁇ , ⁇ -trimethylsiloxy group-capped methylphenyl poly
  • Non-crosslinkable diorganopolysiloxanes such as siloxane
  • Flame retardants such as carbon black
  • Antioxidants such as hindered phenolic antioxidants
  • Heat-resistant agents such as iron oxides
  • Plasticizers such as oligomers
  • pigments, thixotropic agents, and fungicides may be optionally contained within a range that does not impair the object of the present invention.
  • the curable organopolysiloxane composition of the present invention can be produced by uniformly mixing the aforementioned organopolysiloxanes, two different curing catalysts, an adhesion promoter, and other optional components.
  • the mixing method of each component of the organopolysiloxane composition may be a conventionally known method and is not particularly limited, but usually a uniform mixture is obtained by simple stirring.
  • solid components, such as an inorganic filler are included as arbitrary components, mixing using a mixing apparatus is more preferable.
  • Such a mixing device is not particularly limited, and examples thereof include a single-screw or twin-screw continuous mixer, a two-roll, a loss mixer, a Hobart mixer, a dental mixer, a planetary mixer, a kneader mixer, and a Henschel mixer.
  • the curable organopolysiloxane composition of the present invention can be used as a one-component curable organopolysiloxane composition, it can be cured uniformly on the surface layer and inside, regardless of moisture and moisture in the atmosphere.
  • the present composition is produced by uniformly mixing the components (A) to (G) and, if necessary, the component (H) and other optional components while blocking moisture. Can do.
  • the component I component contains at least the component (E) and the component (F), and optionally includes a part of the component (A).
  • the II liquid component contains at least the remaining amount of the component (A), the component (B), the component (C), the component (D), and the component (G), Each of them can be stored for a long period of time by sealing in a sealed container under moisture shielding. After mixing the liquid component I and liquid component II, the mixture is heated at room temperature or below 50 ° C. Can be quickly cured to form silicone rubber.
  • the curable organopolysiloxane composition of the present invention adheres well to various adherends or substrates.
  • the adherend or substrate includes glass, ceramic, mortar, concrete, wood, aluminum, copper, brass, zinc, silver, stainless steel, iron, tin, tinplate, nickel-plated surface, epoxy resin, phenol resin, etc.
  • a kimono or a substrate is exemplified.
  • examples include an adherend or a substrate made of a thermoplastic resin such as polycarbonate resin, polyester resin, ABS resin, nylon resin, polyvinyl chloride resin, polyphenylene sulfide resin, polyphenylene ether resin, polybutylene terephthalate resin.
  • the above adhesion promoter may be blended.
  • an appropriate primer is applied to the surface of the adherend or substrate, and the primer application surface
  • the curable organopolysiloxane composition of the present invention may be adhered to.
  • the multi-component curable silicone rubber composition of the present invention is suitable as a sealing member, potting material, sealing material or adhesive for building members, electrical / electronic components and vehicle components. Specifically, sealing agents for glass bonding; sealing materials for bathtub units; adhesives and sealing materials for lighting parts of vehicles such as automobiles; protective agents or adhesives for electrical and electronic parts (sealing materials, coating materials, potting Agent, adhesive) and the like.
  • the curable organopolysiloxane composition according to the present invention comprises various substrates that are in contact during curing, in particular organic materials such as unwashed aluminum die-cast, polybutylene terephthalate (PBT) resin, polyphenylene sulfide (PPS) resin, and the like. It is particularly effective as a protective agent or adhesive composition for electrical and electronic parts because it has an excellent effect on improving initial adhesiveness for resins, and after curing it has excellent adhesion durability and high adhesive strength. is there.
  • organic materials such as unwashed aluminum die-cast, polybutylene terephthalate (PBT) resin, polyphenylene sulfide (PPS) resin, and the like.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PPS polyphenylene sulfide
  • the curable organopolysiloxane composition according to the present invention can provide an electric / electronic device provided with the cured product.
  • the composition has the characteristics that, even with a small amount and a thin layer shape, the composition can firmly adhere to the adherend in an initial stage and can realize high adhesive strength.
  • the adhesive layer made of the curable organopolysiloxane composition according to the present invention has a strong bond with the adherend, and is in an adhesive / adherent state that is difficult to peel off easily by interfacial peeling (forcibly pulling). When peeled off, it becomes a cohesive failure mode).
  • the curable organopolysiloxane composition of the present invention is capable of adhering or protecting various substrates with a cured layer having a thickness of 10 to 500 ⁇ m. It is useful as an adhesive or a protective agent that is used in an adhesive form different from the conventional one, such as adhesion in various shapes.
  • the cured layer is suitably used for an electric / electronic device provided with an adhesive layer or protective layer having a thickness of 10 to 500 ⁇ m, preferably 50 to 300 ⁇ m.
  • the curable organopolysiloxane composition according to the present invention exhibits high initial adhesiveness and adhesive force to an adherend even in an adhesive form other than thin film adhesion, a thick coating conventionally used, It is also useful as a potting agent, sealant or sealant, and can provide an electric / electronic device provided with an adhesive layer or a protective layer.
  • the electrical / electronic component according to the present invention is not particularly limited as long as it is sealed or sealed with the above composition.
  • a substrate such as glass, epoxy resin, polyimide resin, phenol resin, ceramic
  • the electronic device include a metal electrode such as silver, copper, aluminum, or gold; an electric circuit or an electrode on which a metal oxide film electrode such as ITO (Indium Tin Oxide) is formed.
  • the protective agent or adhesive composition comprising the curable organopolysiloxane composition according to the present invention is excellent in the effect of improving initial adhesiveness, and after curing, particularly excellent in adhesive durability and high adhesive strength can be realized.
  • potting material When used as an adhesive, potting material, coating material, sealing material or the like for protection or adhesion of electrical / electronic components, the reliability and durability of these electrical / electronic components can be improved. In particular, it can be suitably used for forming a waterproof structure of an electronic circuit board.
  • the protective agent or adhesive composition of the electrical / electronic component of the present invention is a peripheral component of an electrical / electronic device, an in-vehicle component case, a terminal box, a lighting component, a solar cell module, It is useful as a sealing material for metal and / or resin structures that require durability and water resistance.
  • circuit boards for power semiconductor applications such as engine control, power train systems, and air conditioner control in transport aircraft Even when applied to the storage case, it is excellent in initial adhesion and adhesion durability.
  • the method of use is not particularly limited, but for example, it may be used in the form of an elastic seal material in the waterproof structure of an in-vehicle engine control circuit described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-2335013.
  • the automobile harness with a terminal described in JP2009-135105A it may be used as a sealing material for the purpose of waterproofing, and the method for water-stopping an electric wire described in JP2012-204016A and You may use as a water stop agent which consists of a silicone resin in the water stop structure of an electric wire. Furthermore, it may be used as a sealing resin in a solar cell module, terminal box, and solar cell module connection method as described in JP-A-2002-170978.
  • the adhesiveness of the curable organopolysiloxane composition was evaluated by the following method.
  • the silicone adhesive compositions shown in Tables 1 and 2 below were prepared. Specifically, the following components (A-1), (A-2), (H-1) and (H-2) are mixed in advance, and then the components (E) and (F) are added, The liquid I component was prepared by adding a defoaming step after stirring. In addition, as the liquid component II, the following (A-1), (A-2), (J-1), (J-2), (H-1), (H-2) are mixed in advance, and then ( B), (C), (D), (G-1), (G-2), and (I) components were added, and after sufficient stirring, a defoaming step was added.
  • Each liquid thus obtained was filled in a plastic double cartridge manufactured by MIX-PAC, and a static nozzle (21 stages) was attached to the tip of the cartridge. Furthermore, using a cartridge gun, the two liquids were mixed and discharged onto the adherend to produce an adhesion test piece.
  • the adhesion test body provided with an adhesive layer having a thickness of 80 ⁇ m is used / evaluated as a thin film adhesive layer
  • the adhesion test body provided with an adhesive layer having a thickness of 1 mm is used as a thick film adhesive. It is use and evaluation as an agent layer.
  • ADC12 in Table 1, Table 2, and Table 3 below is the result of using an unwashed aluminum die cast plate as the adherend
  • PBT is the polybutylene terephthalate (PBT) resin as the adherend. It is the result using a board.
  • Si—H / Si—Vi in the table represents the ratio of the number of moles of silicon-bonded hydrogen atoms to the number of moles of vinyl groups in the composition.
  • each component used (only Pt complex is expressed in mass ppm) is as follows.
  • the viscosity is a value measured with a rotational viscometer at 25 ° C.
  • A-1 Vi both-end siloxane: Dimethylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy group at both ends of the molecular chain (viscosity 2,000 mPa ⁇ s, Vi content 0.23 mass%)
  • B SiH siloxane: SiH represented by the following formula and trialkoxysilyl group-containing siloxane (viscosity 1,6 mPa ⁇ s, SiH content 0.35 mass%)
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 4 do not contain the component (B) and the component (C), respectively, but the adhesive strength is insufficient at any thickness of 80 ⁇ m and 1 mm, and the interface peeling occurs. (AF) was observed.
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 3 instead of using the component (B), a part of the component (A-1) was replaced with the components (J-1) and (J-2).
  • tCF thin layer cohesive failure
  • AF interfacial debonding
  • Comparative Examples 5 and 6 are those using a branched organohydrogensiloxane as the component (D), but although adhesion to the aluminum die cast is good, interfacial delamination is observed for PBT. Also, the adhesive strength was insufficient.
  • an alkoxysilyl-containing siloxane having one silicon atom-bonded hydrogen atom in one molecule as component (B) and having at least one trialkoxysilyl group and
  • the curable organopolysiloxane composition comprising the organopolysiloxane having two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule as the component (C)
  • the failure mode of the adhesive layer is aggregated at any thickness. It was fracture (CF), and no interfacial delamination was observed, and all of them achieved strong and good adhesive strength with the adherend.
  • Example 7 Using the composition of Example 7, a test specimen for measuring the tensile shear adhesive strength was prepared by the above-described method so that the adhesive layer was 80 ⁇ m.
  • the curing conditions were a temperature of 25 ⁇ 2 ° C. and a humidity of 50 ⁇ 5% for 24 hours, and the tensile shear bond strength of this adhesion test specimen was measured to obtain an initial value. Further, this specimen was left in an environment of 85/85% RH (relative humidity) and 150 ° C. for 500 hours, and then the tensile shear bond strength was measured in the same manner as described above. did. Under any condition, the substrate showed strong and good adhesion to the adherend.
  • RH relative humidity
  • the curable organopolysiloxane composition of the present invention is cured by heating to form a low-hardness silicone rubber or a high-hardness silicone rubber, and is excellent even for various unwashed substrates that come in contact during curing. Even when used in harsh environments, it exhibits excellent adhesion and durability over a long period of time. Even if it is cured at room temperature such as 25 ° C, it can be used for unwashed aluminum die casts and resin materials. Since it can adhere well, it can be used as a protective agent or adhesive composition for electric / electronic parts, particularly as an adhesive or sealant for in-vehicle electric / electronic devices.
  • the curable organopolysiloxane composition and the protective agent or adhesive composition for electric / electronic parts of the present invention are used in harsh environments where the demand has been increasing in recent years. It is also useful as a protective material for power devices such as control, power generation systems, and space transportation systems.
  • General-purpose inverter control such as engine control, power train system, and air conditioner control in transport aircraft, and on-board such as electronic control unit (ECU) Electronic parts, servo motor control, motor control for machine tools / elevators, etc., motor control for electric vehicles, hybrid cars, or railway transport machines, generator systems such as solar power, wind power, fuel cell power generation, etc. It is useful as a protective material or adhesive for a space transportation system.
  • ECU electronice control unit

Abstract

［課題］各種基材に対して、特に少量かつ薄層状であっても初期接着性の改善効果に優れ、硬化後は、特に接着耐久性に優れ及び高い接着強度を実現できる硬化性オルガノポリシロキサン組成物等を提供する。［解決手段］（Ａ）少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に１個のケイ素原子結合水素原子を有し、かつ少なくとも１個のトリアルコキシシリル基を有するトリアルコキシシリル含有シロキサン、（Ｃ）一分子中に２個のケイ素原子結合水素原子を有する鎖状または環状オルガノポリシロキサン、（Ｄ）一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有する鎖状オルガノポリシロキサン、（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒、および（Ｆ）縮合反応用触媒、（Ｇ）接着促進剤を含有してなる、硬化性オルガノポリシロキサン組成物。

Description

硬化性オルガノポリシロキサン組成物および電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物
本発明は、室温～５０℃以下の加温により容易に硬化し、特に薄層状であっても各種基材への接着性に優れた硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものであり、さらに、当該硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物、これらの硬化性オルガノポリシロキサン組成物により電気・電子部品が封止またはシールされてなる電気・電子機器に関するものである。
硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、電気・電子部品の保護剤組成物として広く使用されているが、保護材としての信頼性および耐久性の見地から、硬化途上で接触する基材に対し、優れた自己接着性を示すことが求められる。特に、近年では、電気・電子部品の小型化、多用途化とコンパクト化、軽量化が求められ、かつ、多様な使途に対応した形状の複雑化が進み、少量での接着、薄膜状での接着など、従来とは異なる接着形態でも用いられる接着剤乃至保護剤が求められるようになってきている。
例えば、本件出願人らは、未洗浄のアルミダイキャスト等への接着性に優れ、１００℃程度の加熱により硬化する、１分子中に特定のアルコキシシリル基およびアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを含有するヒドロシリル化反応硬化型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提案している（特許文献１）。また、同文献には、チタン化合物等が接着促進用触媒として使用可能であることが記載されている。しかしながら、前記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、ヒドロシリル化反応硬化型の組成物であり、１００℃程度に加熱しなければ硬化せず、また、各種基材への接着性について未だ改善の余地があった。加えて、かかる組成物は厚膜での接着強度は実現できるが、薄膜等の接着形態では十分な初期接着性と硬化後の接着強度を実現しにくいという問題がある。
一方、本件出願人らは、空気中の水分と接触することにより室温で硬化し、硬化途上で接触している基材に対して良好な接着性を示す室温硬化性シリコーンゴム組成物として、トリメトキシシリルエチル含有基等の特定のアルコキシシリル基を有するジオルガノポリシロキサン、当該アルコキシシリル基および水酸基を有しないオルガノポリシロキサン、架橋剤であるアルコキシシランまたはその加水分解物、および縮合反応触媒からなる室温硬化性シリコーンゴム組成物を提案している（特許文献２）。さらに、本出願人らは、低温での硬化特性、有機樹脂に対する初期接着性に優れ、硬化後は、高い接着強度を実現すべく、特定のアルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンを主剤とし、ヒドロシリル化反応触媒および縮合反応触媒を併用した硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提案した（特許文献３）。また、特許文献４には、片末端がケイ素原子に結合した水素原子で封鎖され、もう一方の末端がケイ素原子に結合した水酸基又はアルコキシ基で封鎖された直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提案されている。しかしながら、これらの硬化性組成物であっても、少量かつ薄層状に塗布された場合の接着特性について、未だ改善の余地を残しており、基材によっては薄膜接着剤が強固に基材と結合を形成せず、容易に界面剥離してしまうという問題があった。
特開２００６－３４８１１９号公報 特開２０１２－２１９１１３号公報 国際公開WO２０１５／１５５９５０号パンフレット 特開２０１１－２４６６９３号公報（特許登録５５０５９９１号）
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、特に少量または薄層状に塗布した場合であっても室温～５０℃以下の加温により容易に硬化し、硬化途上で接触している各種基材、特に、未洗浄のアルミダイキャスト、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂等の有機樹脂に対して初期接着性に優れ、硬化後は、高い接着強度を実現し、剥離などの問題を生じにくい硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
特に、本発明は、前記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いることにより、電気・電子部品の信頼性・耐久性を長期間に渡って維持することを可能とする、電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物を提供することを目的とする。また、そのような信頼性・耐久性に優れた電気・電子部品を提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を薄層状に塗布し、硬化させることにより得られた硬化物を備えた電気・電子部品を提供することを目的とする。
鋭意検討の結果、本発明者らは、以下の（Ａ）～（Ｇ）成分を含有してなる、硬化性オルガノポリシロキサン組成物により、上記課題を解決できる事を見出し、本発明に到達した。
（Ａ）一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン　１００質量部、
（Ｂ）一分子中に１個のケイ素原子結合水素原子を有し、かつ少なくとも１個のトリアルコキシシリル基を有するトリアルコキシシリル含有シロキサン　０．０５～１０質量部、
（Ｃ）一分子中に２個のケイ素原子結合水素原子を有する鎖状または環状オルガノポリシロキサン　０．１～３０質量部、
（Ｄ）一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有する鎖状オルガノポリシロキサン　０．１～１０質量部、
｛ただし、全成分中のアルケニル基の個数に対して、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）のケイ素原子結合水素原子の合計が０.３～１０個となる量｝、
（Ｅ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒、
（Ｆ）触媒量の縮合反応用触媒、および
（Ｇ）接着促進剤
さらに、本発明者らは、（Ｂ）成分と（Ａ）成分を事前に反応させたオルガノポリシロキサンに相当する、アルコキシシリル含有基を有するオルガノポリシロキサンの含有量が5.0質量％未満である硬化性オルガノポリシロキサン組成物により、上記課題を解決できる事を見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、以下の硬化性オルガノポリシロキサン組成物により達成される。
［１］　以下の（Ａ）～（Ｇ）成分を含有してなる、硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
（Ａ）一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン　１００質量部、
（Ｂ）一分子中に１個のケイ素原子結合水素原子を有し、かつ少なくとも１個のトリアルコキシシリル基を有するトリアルコキシシリル含有シロキサン　０．０５～１０質量部、
（Ｃ）一分子中に２個のケイ素原子結合水素原子を有する鎖状または環状オルガノポリシロキサン　０．１～３０質量部、
（Ｄ）一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有する鎖状オルガノポリシロキサン　０．１～１０質量部、
｛ただし、全成分中のアルケニル基の個数に対して、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）のケイ素原子結合水素原子の合計が０.３～１０個となる量｝、
（Ｅ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒、および
（Ｆ）触媒量の縮合反応用触媒
（Ｇ）接着促進剤
［２］　（Ｂ）成分が下記式で示されるトリアルコキシシリル含有シロキサンである、［１］記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ２はアルキル基であり、Ｒ３はアルキレン基であり、ｐは１～５０の整数である。）
［３］　（Ｂ）成分が下記式で示されるトリアルコキシシリル含有シロキサンである、［１］または［２］記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［４］　組成物全体に対して、一分子中に、少なくとも１個のケイ素原子結合の一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ２はアルキル基であり、Ｒ３は同じかまたは異なるアルキレン基であり、ａは０～２の整数であり、ｐは１～５０の整数である。）
で表されるアルコキシシリル含有基を有するオルガノポリシロキサンの含有量が5.0質量％未満である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［５］　（Ｇ）接着促進剤が、以下の（g１）～（g４）成分から選ばれる１種または２種以上である、［１］に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
（g１）　アミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物
（g２）　一分子中に少なくとも二つのアルコキシシリル基を有し，かつそれらのシリル基の間にケイ素－酸素結合以外の結合が含まれている有機化合物、
（g３）　一般式：
　　Ｒａ ｎＳi(ＯＲｂ)４－ｎ
（式中、Ｒａは一価のエポキシ基含有有機基であり、Ｒｂは炭素原子数１～６のアルキル基または水素原子である。ｎは１～３の範囲の数である）
で表されるエポキシ基含有シランまたはその部分加水分解縮合物、
（g４）アルコキシシラン（エポキシ基含有有機基を有するものを除く）、またはその部分加水分解縮合物
［６］　さらに、（Ｈ）無機フィラーを含有する、［１］～［５］のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［７］　室温硬化性である、［１］～［６］のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［８］　二液型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物である、［１］～［７］のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［９］　Ｉ液成分が、前記の（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を少なくとも含有し、任意で（Ａ）成分の一部を含み、
ＩＩ液成分が、前記の（Ａ）成分の残量、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｇ）成分を少なくとも含有することを特徴とする、［８］に記載の二液型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
また、本発明の目的は、
［１０］　前記の［１］～［９］のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる、電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物。
［１１］　電気・電子部品が前記の［１］～［９］のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物により封止またはシールされてなる電気・電子機器
［１２］　前記の［１］～［９］のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化物を備えた電気・電子機器。
［１３］　硬化物の厚さが１０～５００μｍの範囲である、［１２］の電気・電子機器。
により達成される。
なお、本発明の目的は、前記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、電気・電子部品の保護剤または接着剤として使用することにより達成されうる。同様に、本発明の目的は、前記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物により、電気・電子部品を保護または接着する方法、または、前記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を供えた電気・電子機器によっても達成されうる。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物により、特に少量または薄層状に塗布した場合であっても室温～５０℃以下の加温により容易に硬化し、硬化途上で接触している各種基材、特に、未洗浄のアルミダイキャスト、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂等の有機樹脂に対して初期接着性に優れ、硬化後は、高い接着強度を実現できる硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することができる。
また、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いることにより、室温～５０℃以下で硬化し、アルミダイキャストや樹脂材料への初期接着性および接着耐久性に優れ、電気・電子部品の信頼性・耐久性を長期間に渡って維持することを可能とする、電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物を提供することができる。また、そのような信頼性・耐久性に優れた電気・電子部品を提供することができる。さらに、本発明により、前記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を薄層状に塗布し、硬化させることにより得られた硬化物を備えた電気・電子部品を提供することができる。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、ヒドロシリル化反応用触媒と縮合反応用触媒を共に含む組成物であり、主剤であるアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンのほか、一分子中に１個のケイ素原子結合水素原子を有し、かつ少なくとも１個のトリアルコキシシリル基を有するアルコキシシリル含有シロキサンを含有し、かつ、ケイ素原子結合水素原子数が異なる、２種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有するものである。ここで、例えば、前記の特許文献３等に開示された組成物と異なり、アルコキシシリル含有シロキサンは、予めアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンと反応させた形態ではなく、反応性原料として上記の硬化系に添加することにより、特に少量／薄層状の硬化形態において優れた初期接着性および接着耐久性を実現する。以下、各成分について説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、本組成物の主剤である。当該（Ａ）成分は、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、後述するアルコキシシリル含有基を分子内に有さないオルガノポリシロキサンであることが好ましく、また（Ａ）成分は（Ｂ）成分と事前に反応させることなく組成物に添加されることが好ましい。
（Ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基またはヘキセニル基である。このアルケニル基の結合位置は特に限定されず、分子鎖末端、あるいは分子鎖側鎖が例示される。また、（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合している有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。（Ａ）成分の分子構造は特に限定されず、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、網目状、樹枝状が例示される。（Ａ）成分はこれらの分子構造を有する２種以上の混合物であってもよい。特に、（Ａ）成分の分子構造は、直鎖状または樹脂状であることが好ましく、直鎖状の（A）成分と樹脂状の（A）成分を併用することが特に好ましい。また、（Ａ）成分の２５℃における粘度は特に限定されず、例えば、２０～１,０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１００～１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。これは、２５℃における粘度が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の物理的性質、特に、柔軟性と伸びが著しく低下する場合があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の粘度が高くなり、取扱作業性が著しく悪化する場合があるからである。
このような（Ａ）成分としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルフェニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルビニルフェニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンが例示される。
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、本発明の特徴的な成分であり、一分子中に１個のケイ素原子結合水素原子を有し、かつ少なくとも１個のトリアルコキシシリル基を有するトリアルコキシシリル含有シロキサンであり、低温接着性に加え、少量かつ薄層状の接着形態でも、強固かつ柔軟な基材との密着を実現する成分である。（Ｂ）成分は、トリアルコキシシリル基を有するので、反応性に優れかつ複数の縮合反応性官能基が同時に反応する。このため、水酸基やアルコキシ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンに比べて、薄膜接着性を著しく改善する利点がある。
当該トリアルコキシシリル含有シロキサンは分子内にケイ素原子結合水素原子を有するので、硬化反応時には他の架橋剤（（Ｃ）成分および（Ｄ）成分）と共に（Ａ）成分と反応して、硬化物に組み込まれる。ここで、（Ｂ）成分が、（Ａ）成分と予め付加反応させたものであると、本発明の技術的効果が十分に実現できない場合がある。また、トリアルコキシシリル基は、トリメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基であることが好ましく、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子およびアルコキシシリル基以外の基は、アルキル基またはアリール基から選ばれる非反応性の官能基であることが好ましい。
好適には、（B）成分は下記式で示されるポリシロキサンの両末端にケイ素原子結合水素原子およびアルコキシシリル基を有するアルコキシシリル含有シロキサンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ２はアルキル基であり、Ｒ３はアルキレン基であり、ｐは１～５０の整数である。
上式中、Ｒ１は同じか、または異なる脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；３－クロロプロピル基、３,３,３－トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、上式中、Ｒ２はアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が例示され、好ましくは、メチル基またはエチル基である。Ｒ３はアルキレン基であり、好ましくは、炭素原子数２～１０のアルキレン基であり、特に好ましくは、エチレン基またはプロピレン基である。また、上式中、ｐは１～５０の整数であり、好ましくは、１～１０の整数であり、特に好ましくは、１～５の整数である。
このような（Ｂ）成分としては、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
で表されるアルコキシシリル含有シロキサン、または、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
で表されるアルコキシシリル含有シロキサン、または、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
で表されるアルコキシシリル含有シロキサン、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 で表されるアルコキシシリル含有シロキサンが例示される。これらのアルコキシシリル含有シロキサンは、１種類又は２種類以上を組み合わせて用いてもよく、メチル基の一部または全部を他のアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基等で置換してもよい。
技術的効果の見地から、（Ｂ）成分は、好適には式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
で表されるトリメトキシシリル基含有ジシロキサンである。
なお、本発明組成物は、上記のアルコキシシリル含有シロキサンを（Ａ）成分と未反応の形態で配合することが、技術的効果の見地から重要である。例えば、本発明組成物中に、上記のアルコキシシリル含有シロキサンを（Ａ）成分と付加反応させてなるオルガノポリシロキサンを反応当量で添加した場合、特に、少量かつ薄層状にした場合の接着特性が十分に改善されず、剥離および接着不良を生じやすくなる。
より具体的には、組成物全体に対して、一分子中に、少なくとも１個のケイ素原子結合の一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ２はアルキル基であり、Ｒ３は同じかまたは異なるアルキレン基であり、ａは０～２の整数であり、ｐは１～５０の整数である。）
で表されるアルコキシシリル含有基を有するオルガノポリシロキサンの含有量が5.0質量％未満、好適には3.0質量％未満、より好適には1.0質量％未満である。最も好適には、本発明組成物には、上記のようなアルコキシシリル含有基を有するオルガノポリシロキサンを含有しないものである。なお、上記の、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３として例示される官能基、ａ、ｐは（Ｂ）成分における各官能基と同様である。
このような、アルコキシシリル含有基を有するオルガノポリシロキサンは、本組成物の硬化反応の進行に伴って（Ａ）成分と（Ｂ）成分の間の付加反応で一時的に形成される可能性があるが、事前反応物を添加する場合と異なり、硬化反応中においては、他の架橋剤（（Ｃ），（Ｄ）成分等）との競合反応として進行する。このことから、等量の事前反応物を組成物に添加した場合と異なり、硬化反応における（Ｂ）成分と（Ａ）成分との反応がランダム（非選択的）かつ他の架橋反応と並行して進行した結果として、接着特性の改善等の技術的効果を奏するものと推測される。
［（Ｃ）成分］
本発明組成物は、２種の架橋剤を併用することを特徴とする。（Ｃ）成分は、一分子中に２個のケイ素原子結合水素原子を有する鎖状または環状オルガノポリシロキサンであり、架橋反応点が２個に限定されており、主として鎖長延長剤として、（Ａ）成分と反応して、硬化物内において長いポリシロキサンを含む長鎖分子構造を形成する。このような長鎖分子構造は硬化物に柔軟性と追従性を与え、樹脂等に接着した場合の密着強度および密着性それ自体を改善することが期待される。
（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合している有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、水酸基、アルコキシ基またはエポキシ基等の反応性官能基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基またはエポキシ基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基またはエポキシ基である。（Ｃ）成分の分子構造は鎖状または環状であり、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、または環状が例示され、好ましくは、直鎖状である。また、（Ｃ）成分の２５℃における粘度は特に限定されないが、好ましくは、１～１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、より好適には１～１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、特に好適には１～５００ｍＰａ・ｓの範囲内である。
（Ｃ）成分として好適には、分子鎖両末端のみにケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンまたは２個のケイ素原子結合水素原子を有する環状のオルガノポリシロキサンである。直鎖状の（Ｃ）成分として、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン等が例示される。
同様に、環状の（Ｃ）成分はジオルガノシロキシ単位から構成され、メチルハイドロジェンシロキシ単位(CH3(H)SiO2/2)を２個有するポリシロキサンであり、好適には、環状トリシロキサン（３量体）、環状テトラシロキサン（４量体）、環状ペンタシロキサン（５量体）が例示される。これらの環状シロキサンは、他のジオルガノシロキシ単位として、アルコキシメチルシロキサン単位(CH3(Alkoxy)SiO2/2)、エポキシメチルシロキシ単位(CH3(Epoxy)SiO2/2)、ジメチルシロキシ単位((CH3)2SiO2/2)、ジフェニルシロキシ単位((C6H5)2SiO2/2)およびフェニルメチルシロキシ単位((C6H5)(CH3)SiO2/2)から選ばれる１種または２種類以上のシロキシ単位を含む環状シロキサンであってよい。
本発明の技術的効果の見地から、（Ｃ）成分は、２５℃における粘度が１～５０ｍＰａ・ｓの範囲内である、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、または分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンが好適である。同様に、（Ｃ）成分は、メチルハイドロジェンシロキシ単位(CH3(H)SiO2/2)を２個有し、エポキシメチルシロキシ単位(CH3(Epoxy)SiO2/2)およびアルコキシメチルシロキサン単位(CH3(Alkoxy)SiO2/2)から選ばれる１種または２種以上を含有する環状テトラシロキサン（４量体）または環状ペンタシロキサン（５量体）であってよく、
[CH3(H)SiO2/2]2(CH3(Alkoxy)SiO2/2) (CH3(Epoxy)SiO2/2)
で表される環状テトラシロキサンが特に好ましい。なお、アルコキシ基として好適にはメトキシ基またはエトキシ基であり、エポキシ基として好適にはグリシドキシ基である。
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、本発明組成物の主たる架橋剤であり、一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有する鎖状オルガノポリシロキサンである。（Ｄ）成分は、多数の架橋反応点を有することから、本発明の組成物の硬化反応において（Ａ）成分との間に密な三次元的な架橋構造を形成し、硬化物の強度および基材との強固な接着性（接着耐久性）を実現する。
（Ｄ）成分中のケイ素原子に結合している有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。（Ｄ）成分の分子構造は鎖状であり、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状が例示され、好ましくは、直鎖状である。また、（Ｄ）成分の２５℃における粘度は特に限定されないが、好ましくは、１～１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。
このような（Ｄ）成分としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上の混合物が例示される。本発明において、（Ｄ）成分は、２５℃における粘度が１～５００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体であることが、アルミダイキャストや樹脂材料への初期接着性および接着耐久性の改善の見地から、特に好ましい。
［ＳｉＨ基およびアルケニル基の比率および含有量］
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分（以下、「ＳｉＨ基含有成分」）の含有量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.３～１０個の範囲内となる量であり、薄膜接着性の見地から、０．５～３．０の範囲となる量が好ましく、０．８～２．０となる量がより好ましい。これは、上記のＳｉＨ基含有成分の含有量が、上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなるためであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物が硬化途上で水素ガスが発生したり、得られた硬化物の耐熱性が著しく低下する場合があるからである。
本発明組成物において、（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｂ）成分の含有量は０．０５～１０質量部であり、（Ｃ）成分の含有量は０．１～３０質量部であり、（Ｄ）成分の含有量は０．１～１０質量部である。好適には（Ｂ）成分含有量は０．２～１０質量部であり、（Ｃ）成分の含有量は０．５～２０質量部であり、（Ｄ）成分の含有量は０．２～５質量部である。（Ｂ）及び、（Ｃ）成分が上記の範囲の下限未満であると、得られる組成物の薄膜における接着性が不十分であり、一方、上記範囲の上限を超えると、組成物の弾性率が下がり凝集破壊であっても接着強度が著しく低下する傾向があるからである。また、（Ｄ）成分が上記の下限未満であると得られる組成物が十分に硬化しなくなる傾向があり、上記の範囲の上限を超えると、得られる組成物が硬化途上で水素ガスとを発生して発泡の原因となる場合があるからである。
［（Ｅ）成分および（Ｆ）成分］
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、前記の（Ａ）～（Ｄ）成分に加えて、２種類の異なる硬化触媒：（Ｅ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒および（Ｆ）触媒量の縮合反応用触媒を含む。かかる２種の触媒を前記の各成分と併用することで、室温～５０℃以下の加温により容易に硬化し、各種基材への接着性に優れるという技術的効果が実現される。
（Ｅ）成分は、触媒量のヒドロシリル化反応用触媒であり、ヒドロシリル化反応を促進して本組成物を硬化させるための成分である。このような成分としては、白金黒、白金担持活性炭、白金担持シリカ微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のビニルシロキサン錯体等の白金系触媒；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラジウム系触媒；ロジウム系触媒が例示される。特に、（Ｃ）成分は、白金系ヒドロシリル化反応用触媒であることが好ましい。その使用量は触媒量であり、所望の硬化条件に合わせて適宜選択可能であるが、前記のオルガノポリシロキサンに対して、１～１０００ｐｐｍ程度の範囲が一般的である。加えて、取扱作業性および組成物のポットライフの改善の見地から、熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した微粒子状の白金含有ヒドロシリル化反応触媒を用いてもよい。なお、ヒドロシリル化反応を促進する触媒としては、鉄、ルテニウム、鉄／コバルトなどの非白金系金属触媒を用いてもよい。
（Ｆ）成分は、前記の（Ｅ）成分と併用することで、本発明に係る組成物の室温～５０℃以下の加温における硬化性および各種基材への接着性を改善することができる。具体的には、（Ｆ）成分は、触媒量の縮合反応触媒であり、前記のオルガノポリシロキサンの縮合反応用を促進して硬化させる。このような（Ｆ）成分としては、例えば、ジメチル錫ジネオデカノエートおよびスタナスオクトエート等の錫化合物；テトラ(イソプロポキシ)チタン、テトラ(ｎ－ブトキシ)チタン、テトラ(ｔ－ブトキシ)チタン、ジ(イソプロポキシ)ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ(イソプロポキシ)ビス(メチルアセトアセテート)チタン、チタンテトラアセチルアセトネートおよびジ(イソプロポキシ)ビス(アセチルアセトネート)チタン等のチタン化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスアセトリアセテート、トリス（ｓｅｃ－ブトキシ）アルミニウムなどのアルミニウム化合物、ニッケルビスアセチルアセトネートなどのニッケル化合物、コバルトトリスアセチルアセトナートなどのコバルト化合物、亜鉛ビスアセチルアセトナートなどの亜鉛化合物、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレートなどのジルコニウム化合物が例示される。その使用量は触媒量であり、所望の硬化条件に合わせて適宜選択可能であるが、組成物全体中のオルガノポリシロキサンの合計１００質量部に対して０.０１～５質量部範囲が一般的である。
［硬化抑制剤］
本発明にかかる組成物は、貯蔵安定性および取扱作業性を向上し、ポットライフを改善するための任意の成分として、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３,５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール、１－エチニルシクロヘキサノール等のアセチレン系化合物；３－メチル－３－ペンテン－１－イン，３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエンイン化合物；１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラヘキセニルシクロトトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類，フォスフィン類，メルカプタン類，ヒドラジン類等の硬化抑制剤を適宜配合することができる。これらの硬化抑制剤の含有量は、本組成物の硬化条件により適宜選択すべきであり、例えば、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの合計１００質量部に対して０.００１～５質量部の範囲内であることが好ましい。
［（Ｇ）成分］
本発明に係る組成物は、前記の（Ａ）～（Ｆ）成分に加えて、（Ｇ）接着促進剤を含む。（Ｇ）成分は、単独または２種類だけでも、本組成物を硬化して得られるシリコーンゴム硬化物の接着性を改善するものであり、好適には、以下の４種類の成分から選ばれる１種類又は２種類以上を併用することで、未洗浄のアルミダイキャストや樹脂材料への初期接着性に優れ、過酷な環境下で使用した場合であっても、接着耐久性と接着強度にさらに改善され、電気・電子部品の信頼性・耐久性を長期間に渡って維持することを可能とするものである。
（ｇ１）　アミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物
（ｇ２）　一分子中に少なくとも二つのアルコキシシリル基を有し，かつそれらのシリル基の間にケイ素－酸素結合以外の結合が含まれている有機化合物、
（ｇ３）　一般式：
　　Ｒａ ｎＳi(ＯＲｂ)４－ｎ
（式中、Ｒａは一価のエポキシ基含有有機基であり、Ｒｂは炭素原子数１～６のアルキル基または水素原子である。ｎは１～３の範囲の数である）
で表されるエポキシ基含有シランまたはその部分加水分解縮合物
（ｇ４）　アルコキシシラン（エポキシ基含有有機基を有するものを除く）、またはその部分加水分解縮合物
成分（ｇ１）は、アミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物である。このような成分（ｇ１）は、硬化途上で接触している各種基材に対する初期接着性、特に未洗浄被着体に対しても低温接着性を付与するための成分である。また、本接着促進剤を配合した硬化性組成物の硬化系によっては、架橋剤としても作用する場合もある。このような反応混合物は、特公昭５２－８８５４号公報や特開平１０－１９５０８５号公報に開示されている。
このような成分（ｇ１）を構成するアミノ基含有有機基を有するアルコキシシランとしては、アミノメチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）アミノメチルトリブトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アニリノプロピルトリエトキシシランが例示される。
また、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランとしては、３－グリシドキシプロリルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランが例示される。
これらアミノ基含有有機基を有するアルコキシシランとエポキシ基含有有機基を有するアルコキシシランとの比率はモル比で、（１：１.５）～（１：５）の範囲内にあることが好ましく、（１：２）～（１：４）の範囲内にあることが特に好ましい。この成分（g１）は、上記のようなアミノ基含有有機基を有するアルコキシシランとエポキシ基含有有機基を有するアルコキシシランとを混合して、室温下あるいは加熱下で反応させることによって容易に合成することができる。
特に、本発明においては、特開平１０－１９５０８５号公報に記載の方法により、アミノ基含有有機基を有するアルコキシシランとエポキシ基含有有機基を有するアルコキシシランとを反応させる際、特に、アルコール交換反応により環化させてなる、一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ｛式中、Ｒ1はアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ2は同じかまたは異なる一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ5は一価炭化水素基であり、Ｒ6はアルキル基であり、Ｒ7はアルキレン基であり、Ｒ8はアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、ａは０、１、または２である。）
で表される基からなる群から選択される基であり、Ｒ3は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基である。｝
で表されるカルバシラトラン誘導体を含有することが特に好ましい。このようなカルバシラトラン誘導体として、以下の構造で表される１分子中にアルケニル基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有するシラトラン誘導体が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
成分（ｇ２）は一分子中に少なくとも二つのアルコキシシリル基を有し、かつそれらのシリル基の間にケイ素－酸素結合以外の結合が含まれている有機化合物であり、単独でも初期接着性を改善するほか、特に前記の成分（ｇ１）、成分（ｇ３）、および成分（ｇ４）から選ばれる1種類以上と併用することにより本接着促進剤を含んでなる硬化物に苛酷な条件下での接着耐久性の向上等、さらなる接着性の改善を図ることができる。
特に、成分（ｇ２）は、下記の一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、ＲＣは置換または非置換の炭素原子数２～２０のアルキレン基であり、ＲＤは各々独立にアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、ＲＥは各々独立に一価炭化水素基であり、ｂは各々独立に０または１である。）で示されるジシラアルカン化合物が好適である。かかる成分（ｇ２）は各種化合物が試薬や製品として市販されており，また必要ならグリニャール反応やヒドロシリル化反応等，公知の方法を用いて合成することができる。例えば、ジエンとトリアルコキシシランまたはオルガノジアルコキシシランとをヒドロシリル化反応させるという周知の方法により合成することができる。
式中、ＲＥはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基で例示される一価炭化水素基であり、低級アルキル基が好ましい。ＲＤはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；メトキシエチル基等のアルコキシアルキル基であり、その炭素原子数が４以下のものが好ましい。ＲＣは置換または非置換のアルキレン基であり、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が制限なく用いられ、これらの混合物であっても良い。接着性改善の見地から、炭素数は２～２０の直鎖および／または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、炭素原子数５～１０の直鎖および／または分岐鎖状のアルキレン、特に炭素原子数６のヘキシレンが好ましい。非置換アルキレン基はブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基またはこれらの分岐鎖状体であり、その水素原子がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、３,３,３-トリフルオロプロピル基、３-クロロプロピル基によって置換されていても構わない。
成分（ｇ２）の具体例としては、ビス（トリメトキシシリル）エタン、1,2-ビス（トリメトキシシリル）エタン、1,2-ビス（トリエトキシシリル）エタン、1,2-ビス（メチルジメトキシシリル）エタン、1,2-ビス（メチルジエトキシシリル）エタン、1,1-ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，４－ビス（トリメトキシシリル）ブタン、１，４－ビス（トリエトキシシリル）ブタン、１－メチルジメトキシシリル－４－トリメトキシシリルブタン、１－メチルジエトキシシリル－４－トリエトキシシリルブタン、１，４－ビス（メチルジメトキシシリル）ブタン、１，４－ビス（メチルジエトキシシリル）ブタン、１，５－ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１，５－ビス（トリエトキシシリル）ペンタン、１，４－ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１，４－ビス（トリエトキシシリル）ペンタン、１－メチルジメトキシシリル－５－トリメトキシシリルペンタン、１－メチルジエトキシシリル－５－トリエトキシシリルペンタン、１，５－ビス（メチルジメトキシシリル）ペンタン、１，５－ビス（メチルジエトキシシリル）ペンタン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６－ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，４－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，５－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、２，５－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１－メチルジメトキシシリル－６－トリメトキシシリルヘキサン、１－フェニルジエトキシシリル－６－トリエトキシシリルヘキサン、１，６－ビス（メチルジメトキシシリル）ヘキサン、１，７－ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、２，５－ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、２，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８－ビス（トリメトキシシリル）オクタン、２，５－ビス（トリメトキシシリル）オクタン、２，７－ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９－ビス（トリメトキシシリル）ノナン、２，７－ビス（トリメトキシシリル）ノナン、１，１０－ビス（トリメトキシシリル）デカン、３，８－ビス（トリメトキシシリル）デカンが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上を混合しても良い。本発明において、好適には、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６－ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，４－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，５－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、２，５－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１－メチルジメトキシシリル－６－トリメトキシシリルヘキサン、１－フェニルジエトキシシリル－６－トリエトキシシリルヘキサン、１，６－ビス（メチルジメトキシシリル）ヘキサンが例示できる。
成分（ｇ３）は、一般式：
　　Ｒａ ｎＳi(ＯＲｂ)４－ｎ
（式中、Ｒａは一価のエポキシ基含有有機基であり、Ｒｂは炭素原子数１～６のアルキル基または水素原子である。ｎは１～３の範囲の数である）
で表されるエポキシ基含有シランまたはその部分加水分解縮合物であり、単独でも初期接着性を改善するほか、前記の成分（ｇ１）および成分（ｇ２）と併用することにより本接着促進剤を含んでなる硬化物に塩水浸漬などの苛酷な条件下での接着耐久性を向上させる働きをする。なお、成分（ｇ３）は、成分（ｇ１）の構成成分の一つであるが、反応物である成分（ｇ１）（典型的には、環化した反応物であるカルバシラトラン誘導体）との質量比が特定の範囲にあることが発明の技術的効果の点から好適であり、成分（ｇ１）とは別個の成分として添加してもよく、かつ好ましい。
このようなエポキシ基含有シランとしては、３－グリシドキシプロリルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランが例示される。
（ｇ４）アルコキシシラン（エポキシ基含有有機基を有するものを除く）またはその部分加水分解縮合物は、上記の（ｇ３）成分に該当しない、任意の接着促進剤であり、補助的な架橋剤成分として機能するだけでなく、金属乃至樹脂基材表面との化学的相互作用により硬化物の接着性を改善する。このような（ｇ４）成分は、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等の３官能性アルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の４官能性アルコキシシラン；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のメタクリル基含有有機基又はアクリル基含有有機基を有するアルコキシシランおよびこれらの部分加水分解縮合物であり、特に、エチル基を有する３官能性アルコキシシランおよびその部分加水分解縮合物、４官能性アルコキシシランの部分加水分解縮合物を含むことが好ましい。これらの部分加水分解縮合物は、分子内にＴ単位乃至Ｑ単位を有するため、接着性および基材密着性の改善に加え、硬化物の皮膜強度をさらに改善する場合がある。また、メタクリル基含有有機基又はアクリル基含有有機基を有するアルコキシシランを配合することで、接着性および基材密着性をより効果的に改善できる場合がある。
（Ｇ）接着促進剤は、前記の（ｇ１）～（ｇ４）成分を、特定の質量比で混合したものであってもよい。
［（Ｈ）成分］
本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、さらに、（Ｈ）無機フィラーを含有することが好ましい。当該無機フィラーは補強性フィラー、熱伝導性フィラーおよび導電性フィラーから選ばれる１種類以上であることが好ましく、特に、本発明組成物を保護剤または接着剤用途で使用する場合には、補強性フィラーを含有することが好ましい。
補強性フィラーは、本組成物を硬化して得られるシリコーンゴム硬化物に機械的強度を付与し、保護剤または接着剤としての性能を向上させるための成分である。このような補強性フィラーとしては、例えば、ヒュームドシリカ微粉末、沈降性シリカ微粉末、焼成シリカ微粉末、ヒュームド二酸化チタン微粉末、石英微粉末、炭酸カルシウム微粉末、ケイ藻土微粉末、酸化アルミニウム微粉末、水酸化アルミニウム微粉末、酸化亜鉛微粉末、炭酸亜鉛微粉末等の無機質充填剤を挙げることができ、これらの無機質充填剤をメチルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン、トリメチルクロロシラン等のオルガノハロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン、α,ω－シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、α,ω－シラノール基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマー、α,ω－シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー等のシロキサンオリゴマー等の処理剤により表面処理した無機質充填剤を含有してもよい。特に、分子鎖両末端にシラノール基を有する低重合度のオルガノポリシロキサン、好適には、分子中に当該末端シラノール基以外の反応性官能基を有しないα,ω－シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンにより成分（Ｈ）の表面を予め処理することにより、室温で優れた初期接着性、接着耐久性および接着強度を実現でき、さらに十分な使用可能時間（保存期間および取り扱い作業時間、ポットライフ）を確保できる場合がある。
補強性フィラーの微粉末の粒子径は、特に限定されないが、例えばレーザー回折散乱式粒度分布測定によるメジアン径で０．０１μｍ～１０００μｍの範囲内であり得る。
補強性フィラーの含有量は、限定されないが、前記のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０.１～２００質量部の範囲内であることが好ましい。
熱伝導性フィラーまたは導電性フィラーは、所望により、本組成物を硬化して得られるシリコーンゴム硬化物に熱伝導性または電気伝導性を付与する成分であり、金、銀、ニッケル、銅等の金属微粉末；セラミック、ガラス、石英、有機樹脂等の微粉末表面に金、銀、ニッケル、銅等の金属を蒸着またはメッキした微粉末；酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属化合物、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。特に好適には、銀粉末、アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、窒化アルミニウム粉末またはグラファイトである。また、本組成物に、電気絶縁性が求められる場合には、金属酸化物系粉末、または金属窒化物系粉末であることが好ましく、特に、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、または窒化アルミニウム粉末であることが好ましい。また、これらの熱伝導性フィラーまたは導電性フィラーは、減圧下、１００～２００℃の温度で、前記の（Ｂ）成分等と加熱混合することが好ましい。特に、（Ｂ）成分はアルコキシシリル含有基を有するシロキサンであり、熱伝導性フィラーまたは導電性フィラーの表面処理により、高充填しても低粘度で取扱作業性に優れる組成物を得られる場合がある。
このような熱伝導性フィラーまたは導電性フィラーの平均粒子径としては、メジアン径で１～１００μｍの範囲内であることが好ましく、特に、１～５０μｍの範囲内であることが好ましい。
また、本組成物は、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタン等の有機溶剤；α,ω－トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、α,ω－トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン等の非架橋性のジオルガノポリシロキサン；カーボンブラック等の難燃剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤；酸化鉄等の耐熱剤；分子鎖両末端ヒドロキシジアルキルシロキシ基封鎖ジアルキルシロキサンオリゴマー等の可塑剤；その他、顔料、チクソ性付与剤、防カビ剤を、本発明の目的を損なわない範囲で任意に含有してもよい。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、前記のオルガノポリシロキサン類、２種類の異なる硬化触媒、接着促進剤およびその他の任意成分を、均一に混合することにより製造することができる。オルガノポリシロキサン組成物の各成分の混合方法は、従来公知の方法でよく特に限定されないが、通常、単純な攪拌により均一な混合物となる。また、任意成分として無機質充填剤等の固体成分を含む場合は、混合装置を用いた混合がより好ましい。こうした混合装置としては特に限定がなく、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサー、およびヘンシェルミキサー等が例示される。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、１液型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物として使用することもできるが、大気中の湿気や水分に依らず、表層・内部共に均一に硬化させるために、多成分型、特に好適には、２液型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物とすることが望ましい。
より具体的には、本組成物は、（Ａ）成分～（Ｇ）成分、および必要に応じて、（Ｈ）成分、その他任意の成分を湿気遮断下で均一に混合することにより製造することができる。
２液型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物とする場合には、
Ｉ液成分が、前記の前記の（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を少なくとも含有し、任意で（Ａ）成分の一部を含み、
ＩＩ液成分が、前記の（Ａ）成分の残量、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｇ）成分を少なくとも含有するものであり、
それぞれ、湿気遮断下、密閉容器中に封入することにより長期間貯蔵することが可能で、前記の第Ｉ液成分と、前記の第ＩＩ液成分を混合後、室温または５０℃以下の加温下で速やかに硬化して、シリコーンゴムを形成することができる。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、各種被着体または基体に良好に接着する。被着体または基体としては、ガラス、陶磁器、モルタル、コンクリート、木、アルミニウム、銅、黄銅、亜鉛、銀、ステンレススチール、鉄、トタン、ブリキ、ニッケルメッキ表面、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などからなる被着体または基体が例示される。また、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性樹脂からなる被着体または基体が例示される。また、より強固な接着性が要求される場合は、上記の接着促進剤を配合してもよいが、その他に、これら被着体または基体の表面に適当なプライマーを塗布し、そのプライマー塗布面に本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を接着させてもよい。
本発明の多成分型硬化性シリコーンゴム組成物は、建築用部材や、電気・電子部品や車両用部品のシーリング材、ポッティング材、シール材や接着剤として好適である。具体的には、ガラスの接着用シーリング剤；浴槽ユニットのシール材；自動車などの車両の照明部品用接着剤やシール材；電気・電子部品の保護剤または接着剤（シール材、コーティング材、ポッティング剤、接着剤）などとして好適に使用することができる。
本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化途上で接触している各種基材、特に、未洗浄のアルミダイキャスト、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂等の有機樹脂に対しては初期接着性の改善効果に優れ、硬化後は、特に接着耐久性に優れ及び高い接着強度を実現できることから、特に、電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物として有用である。
［薄層状接着剤および薄層状保護剤としての利用］
本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、その硬化物を備えた電気・電子機器を提供することができる。特に、当該組成物は、上記の構成により、少量かつ薄層状であっても、被着体に対して強固に初期接着し、かつ、高い接着強度を実現できるという特徴を有する。このため、本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる接着層は被着体との結合が強固であり、界面剥離等で容易に引き剥がすことが困難な接着・密着状態（強引に引き剥がした時には凝集破壊モードとなる）を形成する。具体的には、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化層が１０～５００μｍの厚さで各種基材を接着乃至保護することが可能であり、少量での接着、薄膜状乃至複雑な形状での接着など、従来とは異なる接着形態でも用いられる接着剤乃至保護剤として有用である。特に、硬化層が１０～５００μｍ、好適には５０～３００μｍの厚さである接着層乃至保護層を備えた電気・電子機器に好適に利用される。また、本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、薄膜接着以外の接着形態であっても被着体に対する高い初期接着性および接着力を発揮するので、従来から用いられている厚塗り、ポッティング剤、封止剤乃至シーラントとしても有用であり、接着層乃至保護層を備えた電気・電子機器を提供することができる。
本発明に係る電気・電子部品は、前記の組成物により封止またはシールされてなる限り、特に限定されないが、例えば、ガラス、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、セラミック等の基材上に、銀、銅、アルミニウム、または金等の金属電極；ＩＴＯ(Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ)等の金属酸化膜電極が形成された電気回路または電極等を含む電子機器が例示される。本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる保護剤または接着剤組成物は、初期接着性の改善効果に優れ、硬化後は、特に接着耐久性に優れ及び高い接着強度を実現できるので、接着剤、ポッティング材、コーティング材、またはシーリング材等として電気・電子部品の保護または接着に用いた場合、これらの電気・電子部品の信頼性および耐久性を改善することができる。特に、電子回路基板の防水構造の形成等に好適に用いることができる。
より具体的には、本発明の電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物は、電気・電子機器の周辺部品や車載用部品ケース、端子箱、照明部品、太陽電池用モジュールのような、耐久性及び耐水性等が求められる金属および／または樹脂からなる構造体のシーリング材として有用であり、例えば、輸送機中のエンジン制御やパワー・トレーン系、エアコン制御などのパワー半導体用途の回路基板およびその収納ケースに適用した場合にも、初期接着性および接着耐久性に優れるものである。さらに、電子制御ユニット（ＥＣＵ）など車載電子部品に組み込まれて過酷な環境下で使用された場合にも、優れた接着耐久性を実現し、これらのパワー半導体や車載用部品等の信頼性、耐久性および雨水等への耐水性を改善できる利点がある。その使用方法は特に制限されるものではないが、例えば、特開２００７－２３５０１３号公報に記載された車載用エンジン制御回路の防水構造における、弾性シール材のような形で使用しても良い。同様に、特開２００９－１３５１０５号公報に記載された端子付自動車ハーネスにおける、防水を目的としたシール材として用いてもよく、特開２０１２－２０４０１６号公報に記載された電線の止水方法および電線の止水構造におけるシリコーン樹脂からなる止水剤として用いてもよい。さらに、特開２００２－１７０９７８号公報等に記載されたような、太陽電池モジュール，端子箱及び太陽電池モジュールの接続方法におけるシール用樹脂として用いてもよい。
以下、本発明に関して実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。また、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の接着性は次の方法により評価した。
＜硬化性オルガノポリシロキサンの調整方法、及び接着性の評価方法＞
下記表１、表２に示されるシリコーン接着剤組成物を作製した。具体的には、下記（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ｈ－１）、（Ｈ－２）成分を予め混合させ、その後、（Ｅ）、（Ｆ）成分を添加し、十分に攪拌を行ってから脱泡工程を加えて、Ｉ液成分を調製した。また、ＩＩ液成分として、下記（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ｊ－１）、（Ｊ－２）、（Ｈ－１）、（Ｈ－２）を予め混合させ、その後（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｇ－１）、（Ｇ－２）、及び（Ｉ）成分を添加し、十分に攪拌を行ってから脱泡工程を加えたものを調製した。このようにして得られた各液を、ＭＩＸ－ＰＡＣ社製プラスチック２連カートリッジにそれぞれ充填し、スタティックノズル（２１段）をカートリッジ先端に取り付けた。さらに、カートリッジガンを使用して２液を混合しながら被着体上に吐出して接着試験片を作製した。
被着体としては、未洗浄アルミダイキャスト（ＡＤＣ１２）板、及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂板をそれぞれ２枚用意し、下記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物をテフロン（登録商標）製のスペーサーを用いて、厚さ１ｍｍ、または８０μｍとなるように基材間に挟み込み、温度２５±２℃、湿度５０±５％の条件下で静置して、室温硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させた（接着剤層の形成）。ここで、厚さ８０μｍの接着剤層を備えた接着試験体は、薄膜状接着剤層としての使用・評価であり、厚さ１ｍｍの接着剤層を備えた接着試験体は、厚膜状接着剤層としての使用・評価である。
［接着強度(MPa)および破壊モードの評価］
得られた接着試験体の引張りせん断接着強さをそれぞれ８時間後、２４時間後にＪＩＳ Ｋ ６８５０:1999「接着剤－剛性被着材の引張りせん断接着強さ試験方法」に規定の方法に準じて測定し、表１～表３に接着強度として記録した。引っぱり速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。なお、表１～表３の接着強度の単位はすべてＭＰａである。
また、破断後の接着剤の破壊状態を確認した。接着剤の破壊状態は凝集破壊、薄層凝集破壊、界面剥離の３種類（接着剤層の破壊モード）に分けられる。理想的な接着状態の場合、破壊モードは、凝集破壊となる。ここで、下記表１および表２中の『ＣＦ』、『ｔＣＦ』、『ＡＦ』は、各々、破壊モードが、「凝集破壊」、「薄層凝集破壊」、「界面剥離」であることを表す。
下記表１、表２、表３の「ＡＤＣ１２」は、被着体として、未洗浄アルミダイキャスト板を用いた結果であり、「ＰＢＴ」は、被着体として、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂板を用いた結果である。さらに、表中のＳｉ－Ｈ／Ｓｉ－Ｖｉは、組成物中のビニル基のモル数に対するケイ素原子結合水素原子のモル数の比を表す。
表１、表２において、使用された各成分（Ｐｔ錯体のみ質量ｐｐｍ表記）は以下の通りである。なお、粘度は２５℃において、回転粘度計により測定した値である。

（A－１）Ｖｉ両末端シロキサン：
分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン　（粘度　２，０００ｍＰａ・ｓ，Ｖｉ含有量 ０．２３質量％）
（A－２）Ｖｉシロキサンレジン：
（CH2=CH(CH3)2SiO0.5）４（(CH3)3SiO0.5）４０（SiO2.0）５６　で示される、Ｖｉ含有量２．０質量％、重量平均分子量２０，０００のシロキサンレジン

（Ｂ）ＳｉＨシロキサン：下式で表されるＳｉＨ及び、トリアルコキシシリル基含有シロキサン（粘度　１，６ｍＰａ・ｓ，ＳｉＨ　含有量 ０．３５質量％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（Ｃ―１）ＳｉＨシロキサン：下式で表される１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジフェニルトリスシロキサン（粘度　４ｍＰａ・ｓ，　ＳｉＨ　含有量 ０．６０質量％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （Ｃ―２）ＳｉＨシロキサン：
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン　（粘度　５ｍＰａ・ｓ，　ＳｉＨ　含有量 ０．１２質量％）
（Ｃ－３）ＳｉＨシロキサン：下式で表される環状のジメチルハイドロジェンシロキサン　（粘度　１０ｍＰａ・ｓ，　ＳｉＨ　含有量０．４０質量％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（Ｄ－１）
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体　（粘度　５ｍＰａ・ｓ，　ＳｉＨ　含有量 ０．７２質量％）
（Ｄ－２）
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン（粘度　２０ｍＰａ・ｓ，　ＳｉＨ　含有量 １．５９質量％）
（Ｄ－３）
（（ＣＨ）２ＨＳｉＯ０．５）６０（（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ１．５）４０で表される分岐状オルガノハイドロジェンシロキサン（粘度　２０ｍＰａ・ｓ　ＳｉＨ　含有率　０．６５質量％）

（Ｅ）Ｐｔ錯体：白金の１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物中のオルガノポリシロキサン成分の合計に対して、白金金属が質量単位で表１、表２に示す各ｐｐｍとなる量）
（Ｆ）Ｔｉ縮合触媒：ジ(イソプロポキシ)ビス(エチルアセトアセテート)チタン

＜接着促進剤の各成分＞
（Ｇ－１）ＨＭＳＨ：１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン
（Ｇ－２）Ｅｐシラン：３－グリシドキシプロリルトリメトキシシラン
　
（Ｈ－１）ヒュームドシリカ：　ヘキサメチルジシラザンにより表面処理されたヒュームドシリカ（表面積１３０ｍ２／ｇ）
（Ｈ－２）粉砕シリカ粉：平均粒径（ｄ５０）が１．７μｍのシリカ粉末
（Ｉ）硬化制御剤：ＰＢＯ：２－フェニル－３－ブチン－２－オール

（Ｊ）成分：下式で表されるアルコキシシリル含有基を有するオルガノポリシロキサン］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （Ｊ－１）両末端変性ポリシロキサン：　分子鎖の両末端に前記のアルコキシシリル含有基を有するジメチルポリシロキサン（粘度２，０００ｍＰａ・ｓ）
（Ｊ－２）片末端変性（Ｖｉ）シロキサン：分子鎖の片末端のみに前記のアルコキシシリル含有基を有し、他の末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン（粘度２，０００ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．１２質量％）
以上、（Ｊ－１）、（Ｊ－２）成分は、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン（粘度２，０００ｍＰａ・ｓ）に、ビニル基あたり０．８モル当量となるように下記アルコキシシリル含有シロキサンをヒドロシリル化反応用触媒の存在下でヒドロシリル化反応することにより調製して得た混合物であり、表２における比較例中の質量部は理論値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022


Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023

比較例１、比較例４は、それぞれ（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を含まないものであるが、接着剤層が８０μｍ、１ｍｍのいずれの厚みにおいても接着強度が不十分であり、界面剥離(AF)が観察された。また比較例２、比較例３は、（Ｂ）成分を用いない代わりに、（Ａ－１）成分の一部を（Ｊ－１）及び（Ｊ－２）成分で置き換えたものであるが、接着剤層の破壊モードを評価した場合、接着剤層が８０μｍの場合において、接着性が不十分であり薄層凝集破壊（ｔＣＦ）または界面剥離（ＡＦ）が観察された。さらに、比較例５、６は（Ｄ）成分に分岐状のオルガノハイドロジェンシロキサンを用いたものであるが、アルミダイキャストへの接着は良好であるものの、ＰＢＴに対しては界面剥離が観察され、接着強度も不十分であった。
一方、実施例１～８に示すとおり、（Ｂ）成分である一分子中に１個のケイ素原子結合水素原子を有し、かつ少なくとも１個のトリアルコキシシリル基を有するアルコキシシリル含有シロキサン、及び（Ｃ）成分である一分子中に２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンを含んでなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物においては、いずれの厚みにおいても接着剤層の破壊モードが凝集破壊（CF）であり、界面剥離は観察されず、いずれも被着体との強固かつ良好な接着強度を実現しているものであった。
実施例７の組成物を用いて上述の方法で接着剤層が８０μｍになるように引張りせん断接着強さ測定用の試験体を作成した。硬化条件は、温度２５±２℃、湿度５０±５％で２４時間とし、この接着試験体の引張りせん断接着強さを測定して初期の値とした。さらに、この試験体を８５／８５％ＲＨ（相対湿度）、１５０℃の環境で、それぞれ５００時間放置してから上記と同様にして引張りせん断接着強さを測定し、表３に接着強度として記録した。いずれの条件においても被着体と強固にかつ良好な接着性を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、加熱により硬化して、低硬度のシリコーンゴム、あるいは高硬度のシリコーンゴムを形成し、硬化途上で接触する各種未洗浄基材に対しても優れた初期接着性および過酷な環境下で使用された場合でも長期にわたる優れた接着力と接着耐久性を示し、所望により２５℃といった室温での硬化によっても、未洗浄のアルミダイキャストや樹脂材料等に良好に接着できるので、電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物、特に、車載用電気・電子装置の接着剤やシール剤として利用することができる。また、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物および電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物は、近年需要が拡大している、過酷な環境下で使用されるモータ制御、輸送機用モータ制御、発電システム、または宇宙輸送システム等のパワーデバイスの保護材料としても有用であり、輸送機中のエンジン制御やパワー・トレーン系、エアコン制御などの汎用インバータ制御、電子制御ユニット（ＥＣＵ）など車載電子部品、サーボモータ制御、工作機械・エレベータなどのモータ制御、電気自動車、ハイブリッドカー、または鉄道の輸送機用モータ制御、太陽光・風力・燃料電池発電等の発電機用システム、宇宙空間で使用される宇宙輸送システム等の保護材料または接着剤として有用である。

Claims (13)

  1. 以下の（Ａ）～（Ｇ）成分を含有してなる、硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
    （Ａ）一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン　１００質量部、
    （Ｂ）一分子中に１個のケイ素原子結合水素原子を有し、かつ少なくとも１個のトリアルコキシシリル基を有するトリアルコキシシリル含有シロキサン　０．０５～１０質量部、
    （Ｃ）一分子中に２個のケイ素原子結合水素原子を有する鎖状または環状オルガノポリシロキサン　０．１～３０質量部、
    （Ｄ）一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有する鎖状オルガノポリシロキサン　０．１～１０質量部、
    ｛ただし、全成分中のアルケニル基の個数に対して、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）のケイ素原子結合水素原子の合計が０.３～１０個となる量｝、
    （Ｅ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒、
    （Ｆ）触媒量の縮合反応用触媒、および
    （Ｇ）接着促進剤
  2. （Ｂ）成分が下記式で示されるトリアルコキシシリル含有シロキサンである、請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ２はアルキル基であり、Ｒ３はアルキレン基であり、ｐは１～５０の整数である。）
  3. （Ｂ）成分が下記式で示されるトリアルコキシシリル含有シロキサンである、請求項１または請求項２記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  4. 組成物全体に対して、一分子中に、少なくとも１個のケイ素原子結合の一般式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ２はアルキル基であり、Ｒ３は同じかまたは異なるアルキレン基であり、ａは０～２の整数であり、ｐは１～５０の整数である。）
    で表されるアルコキシシリル含有基を有するオルガノポリシロキサンの含有量が5.0質量％未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  5. （Ｇ）接着促進剤が、以下の（g１）～（g４）成分から選ばれる１種または２種以上である、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
    （g１）　アミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物
    （g２）　一分子中に少なくとも二つのアルコキシシリル基を有し，かつそれらのシリル基の間にケイ素－酸素結合以外の結合が含まれている有機化合物、
    （g３）　一般式：
    　　Ｒａ ｎＳi(ＯＲｂ)４－ｎ
    （式中、Ｒａは一価のエポキシ基含有有機基であり、Ｒｂは炭素原子数１～６のアルキル基または水素原子である。ｎは１～３の範囲の数である）
    で表されるエポキシ基含有シランまたはその部分加水分解縮合物、
    （g４）アルコキシシラン（エポキシ基含有有機基を有するものを除く）、またはその部分加水分解縮合物
  6. さらに、（Ｈ）無機フィラーを含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  7. 室温硬化性である、請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  8. 二液型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物である、請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  9. Ｉ液成分が、前記の（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を少なくとも含有し、任意で（Ａ）成分の一部を含み、
    ＩＩ液成分が、前記の（Ａ）成分の残量、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｇ）成分を少なくとも含有することを特徴とする、請求項８に記載の二液型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  10. 請求項１～９のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる、電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物。
  11. 電気・電子部品が請求項１～９のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物により封止またはシールされてなる電気・電子機器。
  12. 請求項１～９のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化物を備えた電気・電子機器。
  13. 硬化物の厚さが１０～５００μｍの範囲である、請求項１２の電気・電子機器。
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