JP6168002B2 - 基材密着性に優れるシリコーン粘着剤組成物及び粘着性物品 - Google Patents
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Description
[I].下記(A)〜(E)成分を含むシリコーン粘着剤組成物。
(A)下記平均組成式(1)で表され、1分子中に少なくとも2つのアルケニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサン:100〜40質量部、
(B)R2 3SiO1/2単位(式中、R2は独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素数1〜10の1価炭化水素基又は炭素数2〜6のアルケニル基を示す。)及びSiO4/2単位を含有し、(R2 3SiO1/2単位)/(SiO4/2単位)で表されるモル比が、0.6〜1.0であるポリオルガノシロキサン:60〜0質量部(但し、(A),(B)成分の合計量は100質量部である)、
(C)下記平均組成式(2)で表され、1分子中に少なくとも3つのSi−H基を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン:(A),(B)成分のアルケニル基に対し、Si−H基がモル比で0.2〜15となる量、
R3 eHfSiO(4-e-f)/2 (2)
(式中、R3は独立に非置換又は置換の炭素数1〜10の1価炭化水素基を示し、e>0、f>0であり、0<e+f≦3である。)
(D)(A),(B)成分のアルケニル基及び(C)成分のSi−H基をヒドロシリル化付加して硬化させるための白金族金属系触媒:上記(A)〜(C)成分の総量に対し、金属量として1〜500ppm、
(E)1分子中に、下記式(3)で表される繰り返し単位を1つ以上、Si−H基を1つ以上有する化合物:上記(A)〜(C)成分の総量に対し、0.01〜10質量部
で表される2価の有機基から選ばれ、Yは独立に炭素数1〜6の2価の炭化水素基であり、構造中にエーテル基を有していてもよい。]
[II].基材と、この基材の少なくとも片面に形成された粘着層とを備えた粘着性物品であって、この粘着層が上記シリコーン粘着剤組成物を、基材の少なくとも片面に塗工し、硬化させることによって得られる粘着性物品。
[(A)成分]
(A)下記平均組成式(1)で表され、1分子中に少なくとも2つのアルケニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサン100〜40質量部。
R1-1R1-2 2SiO(R1-2 2SiO)pSiR1-2 2R1-1
R1-1R1-2 2SiO(R1-2 2SiO)p(R1-1R1-2SiO)qSiR1-2 2R1-1
R1-2 3SiO(R1-2 2SiO)p(R1-1R1-2SiO)qSiR1-2 3
R1-1 3SiO(R1-2 2SiO)p(R1-1R1-2SiO)qSiR1-1 3
R1-1R1-2 2SiO(R1-2 2SiO)p(R1-1R1-2SiO)qSiR1-2 2R1-1
(式中、R1-1は同一又は異種のアルケニル基含有有機基であり、R1-2は同一又は異種の炭素数1〜10の1価炭化水素基であり、p≧50、q≧1である(但し、分子中に(R1-1R1-2SiO)q以外にR1-1を有しない場合はq≧2である。)。)
R1-1,R1-2としては、上記R1で例示されたものが挙げられる。なお、50≦p≦15,000が好ましく、1≦q≦1,000が好ましく、2≦q≦1,000がより好ましい。
R2 3SiO1/2単位(式中、R2は独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素数1〜10の1価炭化水素基又は炭素数2〜6のアルケニル基を示す。)及びSiO4/2単位を含有し、(R2 3SiO1/2単位)/(SiO4/2単位)で表されるモル比が、0.5〜1.0であるポリオルガノシロキサンである。このモル比が0.5未満では、粘着力やタックが低下するおそれがあり、1.0を超える場合には、粘着力や保持力が低下するおそれがある。なお、上記モル比は0.6〜0.9が好ましく、0.65〜0.9がより好ましい。
い。
下記平均組成式(2)
R3 eHfSiO(4-e-f)/2 (2)
(式中、R3は独立に非置換又は置換の炭素数1〜10の1価炭化水素基を示し、e>0、f>0であり、さらに0<e+f≦3である。)
で表され、1分子中に少なくとも3つのSi−H基を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン。
R25 3Si−O−(R26 2Si−O)t−(R27HSi−O)u−SiR28 3
(8)
(式中、R25,R28は炭素数1〜10の1価炭化水素基又は水素原子を示し、R26,R27は炭素数1〜10の1価炭化水素基を示し、tは0≦t≦100であり、uは3≦u≦80である。)
(C)成分の具体的な構造を表したものとしては以下に示すようなもの等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のMeはそれぞれメチル基を示す。
(D)成分は、(A),(B)成分のアルケニル基及び(C)成分のSi−H基をヒドロシリル化付加して硬化させるための白金族金属系触媒である。この触媒の中心金属としては、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム等が例として挙げられ、中でも白金が好適である。白金触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物等が挙げられる。
(E)1分子中に、下記式(3)で表される繰り返し単位を1つ以上、Si−H基を1つ以上有する化合物。
で表される2価の有機基から選ばれ、Yは独立に炭素数1〜6の2価の炭化水素基であり、構造中にエーテル基を有していてもよい。]
R29 vHwSiO(4-v-w)/2 (9)
(式中、R29は独立に非置換又は置換の炭素数1〜10の1価炭化水素基を示し、v>0、w>0であり、さらに0<v+w≦3である。)
(E2)成分の具体的な構造を表したものとしては以下に示すようなもの等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のMeはそれぞれメチル基を示す。
(F)成分は、シリコーン粘着剤組成物に添加することで、組成物の架橋ネットワークにシロキサンのペンダントをつくるための成分であり、シロキサンのペンダントが存在することにより、被着体への粘着力が経時で上昇するのを抑制する役割を果たすことができる。シリコーン硬化性組成物を、粘着性物品の接着剤として使用する場合には、被着体への粘着力が経時で上昇するが、(F)成分を用いることにより、基材密着が良好になると同時に、被着体への粘着力上昇を抑制することができる。
(G)成分は制御剤であり、制御剤は、シリコーン粘着剤組成物を調合ないし基材に塗工する際に、加熱硬化の以前に付加反応が開始して処理液が増粘やゲル化を起こさないようにするために添加するものである。反応制御剤は付加反応触媒である白金族金属に配位して付加反応を抑制し、加熱硬化させるときには配位がはずれて触媒活性が発現する。付加反応硬化型シリコーン組成物に従来使用されている反応制御剤はいずれも使用することができる。具体例としては、3−メチル−1−ブチン−3−オール、3−メチル−1−ペンチン−3−オール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、エチニルシクロヘキサノール(1−エチニル−1−シクロヘキサノール)、3−メチル−3−トリメチルシロキシ−1−ブチン、3−メチル−3−トリメチルシロキシ−1−ペンチン、3,5−ジメチル−3−トリメチルシロキシ−1−ヘキシン、1−エチニル−1−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス(2,2−ジメチル−3−ブチノキシ)ジメチルシラン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジビニルジシロキサン、マレイン酸エステル、アジピン酸エステル等が挙げられる。
(溶剤)
前述の成分をすべて混合すると、粘度が高くなりハンドリングが困難になることがあるため、希釈するために溶剤を任意で加えてもよい。溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素系溶剤、工業用ガソリン、石油ベンジン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン等のエーテル系溶剤、2−メトキシエチルアセタート、2−エトキシエチルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、2−ブトキシエチルアセタート等のエステルとエーテル部分を有する溶剤、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、トリス(トリメチルシロキシ)メチルシラン、テトラキス(トリメチルシロキシ)シラン等のシロキサン系溶剤、又はこれらの混合溶剤等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
上記シリコーン組成物を基材の少なくとも片面に塗工し、硬化させることによって、基材と、基材の少なくとも片面に形成された粘着層とを備えた粘着性物品とすることができる。
コーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッド
コーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工
等が挙げられる。
[製造例1:(E)成分]
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を取り付けた500mLのセパラブルフラスコに、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン144.3g(0.6mol)、トルエン144.3g、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン白金(0)錯体の白金分を0.5質量%含むトルエン溶液を0.03g仕込んで混合撹拌し、60〜65℃程度まで加熱した。そこへ、滴下ロートより2,2−ビス(4−アリルオキシフェニル)プロパン61.7g(0.2mol)を滴下し、滴下終了後80〜85℃程度まで加熱し、この温度にて1時間反応させた。反応終了後、触媒である白金を除去するため活性炭を0.3g加え2時間混合した後、ろ過により活性炭を取り除いた。得られた液体を90℃/8時間減圧濃縮を行うことで、無色透明の液体を得た。調べたところ、以下に示す化合物の混合物であることがわかり、z1=0〜4でz1=2の化合物が主成分であった。
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を取り付けた500mLのセパラブルフラスコに、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン96.2g(0.4mol)、トルエン96.2g、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン白金(0)錯体の白金分を0.5質量%含むトルエン溶液を0.03g仕込んで混合撹拌し、60〜65℃程度まで加熱した。そこへ、滴下ロートより2,2−ビス(4−アリルオキシフェニル)プロパン61.7g(0.2mol)を滴下し、滴下終了後80〜85℃程度まで加熱し、この温度にて2時間反応させた。反応終了後、触媒である白金を除去するため活性炭を0.3g加え2時間混合した後、ろ過により活性炭を取り除いた。得られた液体を90℃/8時間減圧濃縮を行うことで、無色透明の液体を得た。調べたところ、上記製造例1で示した化合物の混合物であることがわかり、z1=0〜4でz1=3の化合物が主成分であった。
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を取り付けた500mLのセパラブルフラスコに、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン192.4g(0.8mol)、トルエン72.2g、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン白金(0)錯体の白金分を0.5質量%含むトルエン溶液を0.03g仕込んで混合撹拌し、60〜65℃程度まで加熱した。そこへ、滴下ロートより2,2−ビス(4−アリルエーテルフェニル)プロパン61.7g(0.2mol)を滴下し、滴下終了後80〜85℃程度まで加熱し、この温度にて1時間反応させた。反応終了後、触媒である白金を除去するため活性炭を0.3g加え2時間混合した後、ろ過により活性炭を取り除いた。得られた液体を90℃/8時間減圧濃縮を行うことで、無色透明の液体を得た。調べたところ、上記製造例1で示した化合物の混合物であることがわかり、z1=0〜3でz1=0の化合物が主成分であった。
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を取り付けた500mLのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン86.54g(0.7mol)とメチルビニルジメトキシシラン52.89g(0.4mol)と、メタノール8.00gを仕込み、滴下ロートより2種類のシランの合計の50ppmの量となるKOHと蒸留水100gを滴下し、メタノール還流下で2時間反応させた後に60℃/4時間減圧濃縮を行うことで、末端がシラノール又はメトキシ基で封鎖されたビニル基含有のシロキサンを得た。得られたオイルと、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、質量比で50/50となるように室温で1時間ほど混合撹拌することによって、化合物を得た。
[実施例1]
(A)下記平均組成式(a)で表されるビニル基を有するポリジメチルシロキサン90質量部、
(C)下記平均組成式(c−1)で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン0.29質量部、
得られた混合物100質量部にトルエン50質量部を加え、(D)1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン白金(0)錯体の白金分を0.5質量%含むトルエン溶液0.5質量部と、本発明の密着向上成分である(E)成分として製造例1により得られた化合物を2質量部添加し、シリコーン粘着剤組成物を作製した。
製造例1により得られた化合物を0.5質量部とすること以外は実施例1と同様にしてシリコーン粘着剤組成物を作製した。
製造例1により得られた化合物を0.4質量部とすること以外は実施例1と同様にしてシリコーン粘着剤組成物を作製した。
製造例1により得られた化合物を0.3質量部とすること以外は実施例1と同様にしてシリコーン粘着剤組成物を作製した。
製造例1により得られた化合物を0.2質量部とすること以外は実施例1と同様にしてシリコーン粘着剤組成物を作製した。
平均組成式(c−1)で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン0.06質量部、平均組成式(c−2)で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン0.08質量部とすること以外は実施例2と同様にしてシリコーン粘着剤組成物を作製した。
平均組成式(c−1)で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン0.46質量部、平均組成式(c−2)で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン0.66質量部とすること以外は実施例2と同様にしてシリコーン粘着剤組成物を作製した。
製造例1で得られた化合物を、製造例2により得られた化合物0.5質量部にすること以外は実施例2と同様にしてシリコーン粘着剤組成物を作製した。
製造例1で得られた化合物を、製造例3により得られた化合物0.5質量部とすること以外は実施例2と同様にしてシリコーン粘着剤組成物を作製した。
実施例2で作製したシリコーン粘着剤組成物に、さらに(F)成分として下記平均組成式(f−1)で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを2.0質量部加え、シリコーン粘着剤組成物を作製した。
実施例2で作製した試験溶液に、さらに(F)成分として下記平均組成式(f−4)で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを2.0質量部加え、シリコーン粘着剤組成物を作製した。
平均組成式(f−2)で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを1.0質量部加えた以外は、実施例11と同様にしてシリコーン粘着剤組成物を作製した。
平均組成式(f−2)で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを4.5質量部加えた以外は、実施例11と同様にしてシリコーン粘着剤組成物を作製した。
(A)下記平均組成式(a)で表されるビニル基を有するポリジメチルシロキサン100質量部、
得られた混合物100質量部にトルエン50質量部を加え、(D)1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン白金(0)錯体の白金分を0.5質量%含むトルエン溶液0.5質量部と、本発明の密着向上成分である(E)成分として製造例1に記載の密着向上剤0.5質量部を添加し、シリコーン粘着剤組成物を作製した。
(A)下記平均組成式(a)で表されるビニル基を有するポリジメチルシロキサン80質量部、
(C)下記平均組成式(c−1)で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン0.26質量部、
得られた混合物100質量部にトルエン50質量部を加え、(D)1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン白金(0)錯体の白金分を0.5質量%含むトルエン溶液0.5質量部と、本発明の密着向上成分である(E)成分として製造例1に記載の密着向上剤0.5質量部を添加し、シリコーン粘着剤組成物を作製した。
(A)下記平均組成式(a)で表されるビニル基を有するポリジメチルシロキサン60質量部、
(C)下記平均組成式(c−1)で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン0.19質量部、
得られた混合物100質量部にトルエン50質量部を加え、(D)1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン白金(0)錯体の白金分を0.5質量%含むトルエン溶液0.5質量部と、本発明の密着向上成分である(E)成分として製造例1に記載の密着向上剤0.5質量部を添加し、シリコーン粘着剤組成物を作製した。
製造例1により得られた化合物を加えないこと以外は実施例1と同様にしてシリコーン粘着剤組成物を作製した。
製造例1により得られた化合物の代わりに、2,2−ビス(4−アリルオキシフェニル)プロパンを用いた以外は実施例2と同様にしてシリコーン粘着剤組成物を作製した。
2,2−ビス(4−アリルオキシフェニル)プロパンの添加量を0.3質量部とすること以外は比較例2と同様にしてシリコーン粘着剤組成物を作製した。
製造例1により得られた化合物の代わりに、比較製造例1により得られた化合物を用いた以外は実施例2と同様にしてシリコーン粘着剤組成物を作製した。
製造例1により得られた化合物の代わりに、平均組成式(f−2)で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、2.0質量部を用いた以外は実施例1と同様にしてシリコーン粘着剤組成物を作製した。
<密着性>
上記有効成分60質量%の混合物100質量部に対し、硬化触媒と前述にて説明した(E),(F)成分を添加して素早く混合撹拌した処理浴を作製し、これを厚み23μm、幅25mmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに、アプリケーターを用いて硬化後の粘着剤層の厚みが30μmとなるよう設定して塗工した。これを130℃の乾燥機で1分間風乾させて作製した粘着性物品を一定の条件下に静置した後、粘着層を爪やカッター等の突起物で引っ掻き傷をつけ、この部分を指の腹で擦って下記のように評価した。なお、粘着性物品を静置した条件は、室温で1日、60℃/90%RHで1日、85℃/85%RHで1日、60℃/90%RHで7日の4条件とした。結果を下記基準で示す。
(基準)
○:粘着層が基材から剥離しない
×:粘着層が基材から剥離する
有効成分60質量%の混合物100質量部に対し、硬化触媒と前述にて説明した(E),(F)成分を添加して素早く混合撹拌した処理浴を作製し、これを厚み23μm、幅25mmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに、硬化後の厚みが30μmとなるようにアプリケーターを用いて塗工した後、130℃/1分の条件で加熱し硬化させ、粘着テープを作製した。この粘着テープをガラス板に貼りつけ、重さ2kgのゴム層で被覆されたローラーを2往復させることにより圧着した。粘着テープを貼り合わせたガラス板を一定の湿度と温度がかかる恒温槽へ所定日数入れた後に取り出し、引っ張り試験機を用いて300mm/分の速度で180゜の角度でテープをガラス板から引き剥がすのに要する力(N/25mm)を測定した。
Claims (7)
- 下記(A)〜(E)成分を含むシリコーン粘着剤組成物。
(A)下記平均組成式(1)で表され、1分子中に少なくとも2つのアルケニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサン:100〜40質量部、
(B)R2 3SiO1/2単位(式中、R2は独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素数1〜10の1価炭化水素基又は炭素数2〜6のアルケニル基を示す。)及びSiO4/2単位を含有し、(R2 3SiO1/2単位)/(SiO4/2単位)で表されるモル比が、0.5〜1.0であるポリオルガノシロキサン:60〜0質量部(但し、(A),(B)成分の合計量は100質量部である)、
(C)下記平均組成式(2)で表され、1分子中に少なくとも3つのSi−H基を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン:(A),(B)成分のアルケニル基に対し、Si−H基がモル比で0.2〜15となる量、
R3 eHfSiO(4-e-f)/2 (2)
(式中、R3は独立に非置換又は置換の炭素数1〜10の1価炭化水素基を示し、e>0、f>0であり、0<e+f≦3である。)
(D)(A),(B)成分のアルケニル基及び(C)成分のSi−H基をヒドロシリル化付加して硬化させるための白金族金属系触媒:上記(A)〜(C)成分の総量に対し、金属量として1〜500ppm、
(E)1分子中に、下記式(3)で表される繰り返し単位を1つ以上、Si−H基を1つ以上有する化合物:上記(A)〜(C)成分の総量に対し、0.01〜10質量部
で表される2価の有機基から選ばれ、Yは独立に炭素数1〜6の2価の炭化水素基であり、構造中にエーテル基を有していてもよい。] - (F)成分が、平均組成式(5)において、h=1となるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項2記載のシリコーン粘着剤組成物。
- さらに、(G)制御剤を、(A)〜(C)成分の総量に対し0.01〜5質量部含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載のシリコーン粘着剤組成物。
- (E)成分が、下記式(6)で表される有機化合物(E1)と、1分子中に少なくとも2つのSi−H基を有する化合物(E2)を、触媒存在下でヒドロシリル化付加することによって得られる化合物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載のシリコーン粘着剤組成物。
- 基材と、この基材の少なくとも片面に形成された粘着層とを備えた粘着性物品であって、この粘着層が請求項1〜5のいずれか1項記載のシリコーン粘着剤組成物を、基材の少なくとも片面に塗工し、硬化させることによって得られる粘着性物品。
- 基材がプラスチックフィルムであることを特徴とする請求項6記載の粘着性物品。
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