JP5748512B2 - 付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物 Download PDF

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Description

本発明は、自己接着性を有する付加硬化型シリコーンゴム組成物、詳しくは、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド等の有機樹脂、鉄、アルミニウム等の金属、更に各種のガラス類に接着性を発現し得る付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物に関する。
シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、安全性、電気絶縁性、耐候性などの良さから、コネクターシールやスパークプラグブーツ等の自動車用部品、複写機用のロールや電子レンジのパッキン等の電気・電子用部品、シーラント等の建築用部品、その他哺乳瓶用乳首やダイビング用品などあらゆる分野に広く使用されている。これら各種の用途の中には、金属や有機樹脂などと組み合わせた部品として使用される事例も少なくない。従来、付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物と金属や有機樹脂とが一体化した物品を得る方法は数多く提案されている。成形樹脂表面にプライマーを塗布し、その上から未硬化のシリコーンゴム組成物を塗布・硬化させて接着させる方法、接着剤を界面に塗布して両者を一体化させる方法、２色成形で両者の陥合等により一体化させる方法、自己接着性シリコーンゴム組成物を成形樹脂の上から硬化させる方法などが代表的である。しかしながら、接着剤やプライマーを使用する方法は、工程が増えてしまうだけでなく、塗布方法によっては非接着面を汚してしまうなどの問題点もあった。また、２色成形による方法では、一体化品の形状が制約されたり、界面の密着性が不十分であるなどの問題があった。そこで、シリコーンゴム組成物に接着剤を添加した自己接着性シリコーンゴム組成物を用いた場合、前記塗布工程が不要となるため、作業時間の短縮ができ、コスト削減ができるし、作業性も向上するため、樹脂との一体成形体を製造する上で有効な手段となっている。
付加型の加熱硬化型シリコーンゴム組成物のプライマーレス成形において、有機樹脂と接着させる方法は数多く報告されており、例えば樹脂上に自己接着性シリコーンゴム組成物を硬化させる方法があり、この自己接着性シリコーンゴム組成物については接着成分を特定した技術が多く提案されている。また、有機樹脂にケイ素原子に直結した水素原子を３０モル％以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを添加し、付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物と接着させる方法（特許文献１：特公平２−３４３１１号公報）、脂肪族不飽和基とケイ素原子結合加水分解性基を有する化合物をグラフトしたオレフィン樹脂にシリコーンゴム組成物を接着一体化させる方法（特許文献２：特開昭６３−１８３８４３号公報）、脂肪族不飽和基及びケイ素原子に直結した水素原子を含有する化合物を添加した熱可塑性樹脂とシリコーンゴム組成物とを接着一体化させる方法、熱可塑性樹脂に脂肪族不飽和基を含有してなる熱可塑性オリゴマーを配合した樹脂とオイルブリード性シリコーンゴムとの一体成形体（特許文献３：特開平９−１６５５１６号公報、特許文献４：特開平９−１６５５１７号公報）等が提案されている。
しかしながら、付加型の加熱硬化型シリコーンゴム組成物の場合、汎用の熱可塑性樹脂、例えば、ＡＢＳ，ＰＣ，ＰＥ，ＰＰ，ＰＢＴ，ＰＥＴ，アクリル，ＰＡ，芳香族ＰＡ，ＰＰＯ，ＰＰＳ，ウレタン等への各樹脂に対して短時間の成形で十分な接着性を得ることができず、十分な接着能を有するためには上記提案のように樹脂の改質が必要であった。樹脂を改質した場合、余分な工程がかかり、コストが高くなるし、改質により樹脂の特性に変化を生じ易くしてしまう場合があった。
このような問題点に対応する材料として、自己接着性をもつ付加架橋性のシリコーンゴム組成物（特許文献５：特開２００１−２００１６２号公報及び特許文献６：特表２００８−５３７９６７号公報）において、一分子中にＳｉＨ結合及びＳｉ−Ｃ6Ｈ5（フェニル）結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが例示されているが、この場合、エポキシ基やビニル基、又はアクリル基などの官能基を有するアルコキシシランもしくはポリアルコキシシロキサンを共接着助剤として用いなければならず、余分な工程がかかり経済的、作業的に不利であり、また、これらの共接着助剤はアルコキシシラン部位が加水分解し、ゴム基材と反応もしくは相互作用しないと接着に効果を示さないという問題がある。
特公平２−３４３１１号公報 特開昭６３−１８３８４３号公報 特開平９−１６５５１６号公報 特開平９−１６５５１７号公報 特開２００１−２００１６２号公報 特表２００８−５３７９６７号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、自動車部品や通信機器、その他各種の電気・電子製品に使用されるシリコーンゴム組成物と金属や熱可塑性樹脂の一体成形体を得る場合において、幅広い金属や樹脂との接着が可能で、かつ短時間で成形が可能である付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、付加硬化型シリコーンゴム組成物に特定の架橋剤を使用することにより、鉄、アルミニウム、銅、ステンレス鋼など種々の金属、ポリカーボネート、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＰＯ（ポリフェニレンオキサイド）、ポリイミド、ポリウレタンなど多種多様な樹脂との接着が可能であるシリコーンゴム組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）で示され、一分子中に少なくとも８個のケイ素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を含有し、ＳｉＨ基の含有量が０．００６〜０．０１５モル／ｇであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン： ０．２〜３０質量部、
Figure 0005748512
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜５の非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換１価炭化水素基であり、Ｒ2はＲ1又は水素原子、Ｒ3はＲ1又は芳香族環を有する炭素数６〜１０の１価の有機基、Ｘは単結合又は炭素数１〜５の２価の有機基、Ａは芳香族環を有する炭素数６〜１０の１価の有機基、Ｂは炭素数３〜９の１価の反応性有機基である。ｎは８〜１５０、ｍは１〜３０、ｐは３〜３０、ｑは０〜１００、ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑは１０〜２００の正数である。）
（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を含有し、該ＳｉＨ基以外に分子中に反応性基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン： ０〜３０質量部、
（Ｆ）付加反応触媒： 触媒量
を含有してなり、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計ＳｉＨ官能基量と、（Ａ）成分のアルケニル基量とのモル比（ＳｉＨ／アルケニル）が０．８〜５．０であることを特徴とする付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
〔請求項２〕
（Ｃ）成分が、下記平均組成式（ＩＩ）
Ｒ4 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2 （ＩＩ）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基である。また、ｃは０．７〜２．１、ｄは０．００１〜１．０で、かつｃ＋ｄは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示されるものであり、（Ａ）成分１００質量部に対し（Ｃ）成分を０．１〜３０質量部含有するものである請求項１記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
〔請求項３〕
（Ｂ）成分の式（１）中のＢが、エポキシ環、アルコキシシリル基及びシラノール基を有する炭素数３〜９の１価の有機基から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
〔請求項４〕
（Ｄ）補強性シリカ微粉末を（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１００質量部含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
〔請求項５〕
（Ｅ）接着助剤を（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜２５質量部含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
〔請求項６〕
１３０℃における３分測定時の１０％硬化時間をＴ１０（秒）とした時、
１０秒≦Ｔ１０≦６０秒であり、射出成形用である請求項１〜５のいずれか１項記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
本発明の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物は、各種金属、有機樹脂及びガラス類との接着性に優れた硬化物を形成する。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
まず、（Ａ）成分の一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、本組成物の主剤（ベースポリマー）であり、この（Ａ）成分としては、例えば、下記平均組成式（Ｉ）で示されるものの１種又は２種以上を用いることができる。
ＲaＳｉＯ(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒは互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換１価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）
ここで、上記Ｒで示される炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒの９０モル％以上、特にはアルケニル基を除く全てのＲがメチル基であることが好ましい。
また、Ｒのうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要である。
なお、アルケニル基の含有量は、組成物中に含有される（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン全体の平均として、該オルガノポリシロキサン中１．０×１０-6モル／ｇ〜５．０×１０-4モル／ｇ、特に１．０×１０-5モル／ｇ〜２．０×１０-4モル／ｇとすることが好ましい。アルケニル基の量が１．０×１０-6モル／ｇより少ないとゴム硬度が低すぎてゲル状になってしまうおそれがあり、また５．０×１０-4モル／ｇより多いと架橋密度が高くなりすぎて、硬度の高いゴムになってしまうおそれがある。
このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造を有するが、部分的に分岐状の構造、環状構造などであってもよい。
分子量については、平均重合度（重量平均重合度、以下同様）が１，５００以下、通常１００〜１，５００、好ましくは１５０〜１，０００である。１００未満では、十分なゴム感が得られないおそれがあり、１，５００より高いと粘度が高くなり、成形が困難になってしまうおそれがある。この平均重合度は、通常、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析（溶媒：トルエン）におけるポリスチレン換算値として求めることができる（以下、同じ）。
（Ｂ）成分の一分子中に少なくとも３個、好ましくは４個以上、より好ましくは５個以上のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記一般式（１）で示されるものである。
Figure 0005748512
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜５の非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換１価炭化水素基であり、Ｒ2はＲ1又は水素原子、Ｒ3はＲ1又は芳香族環を有する炭素数６〜１０の１価の有機基、Ｘは単結合又は炭素数１〜５の２価の有機基、Ａは芳香族環を有する炭素数６〜１０の１価の有機基、Ｂは炭素数３〜９の１価の反応性有機基である。ｎは３〜１５０、ｍは１〜３０、ｐは１〜３０、ｑは０〜１００、ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑは１０〜２００の正数である。）
上記式中、Ｒ1は、互いに同一又は異種の炭素数１〜５の非置換又は置換１価炭化水素基（特には、脂肪族１価炭化水素基）であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、アルケニル基等の脂肪族不飽和基を除くものであることが好ましく、また、全Ｒ1の９０モル％以上、特には全てのＲ1がメチル基であることが好ましい。Ｒ2は、水素原子、又は上記Ｒ1で示される炭素数１〜５の非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換１価炭化水素基であり、１価炭化水素基としては上記で例示したものを挙げることができる。
Ｒ3は、上記Ｒ1で示される炭素数１〜５の非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換１価炭化水素基、又は芳香族環を有する炭素数６〜１０の１価の有機基（例えば、ハロゲン原子、水酸基、エーテル結合酸素原子の１種以上を含有してもよい、芳香族環含有１価炭化水素基、特には芳香族１価炭化水素基）であり、脂肪族１価炭化水素基としては、上記で例示したものを挙げることができ、芳香族環を有する１価の有機基としては、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、
Figure 0005748512
などの、ベンゼン環、ナフタレン環等を通常１個有するものや、該芳香族環上の１個以上の水素原子が塩素原子等のハロゲン原子、水酸基（ヒドロキシ基）、メチル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基等で置換されたものなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。芳香族環を有する１価の有機基の中では、製造のし易さ及びコストの面からフェニル基が好ましい。Ｒ3としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、トリル基が特に好ましい。
Ｘは、単結合、又は炭素数１〜５の２価の有機基で、炭素原子と水素原子からなる２価炭化水素基（例えば、直鎖状又は分岐状のアルキレン基等）であってもよいし、酸素原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい２価の連結基（例えば、オキシアルキレン基、イミノアルキレン基、エステル構造含有アルキレン基等）や、これらの組み合わせからなる２価の有機基で、このような有機基としては、
−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−（ＣＨ2）3−、
−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）3−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）3−Ｏ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、−（ＣＨ2）3−ＣＯＯ−
などが例示されるが、これらに限定されるものではない。これら有機基の中では、製造し易さ及びコストの面から−ＣＨ2−ＣＨ2−や−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−が好ましい。Ｘとしては、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、単結合であることが好ましい。
Ａは、芳香族環を有する炭素数６〜１０の１価の有機基であり、前記Ｒ3で例示したものと同じものを挙げることができる。この１価の有機基としては、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、
Figure 0005748512
 などの、ベンゼン環、ナフタレン環等を通常１個有するものや、該芳香族環上の１個以上の水素原子が塩素原子等のハロゲン原子、水酸基（ヒドロキシ基）、メチル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基等で置換されたものなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。これら有機基の中では、製造のし易さ及びコストの面からフェニル基が最も好ましい。
Ｂは、炭素数３〜９の１価の反応性有機基である。この１価の有機基としては、
Figure 0005748512
などのエポキシ環（例えば、グリシジル基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロヘキシル基等）を通常１個有するものや、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等のアルコキシシリル基又はシラノール基（ヒドロキシシリル基）を有するもの等の、炭素数３〜９の反応性基で置換されたアルキル基などが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらの有機基の中では、接着力や製造のしやすさからグリシジルオキシプロピル基が最も好ましい。
ｎは３〜１５０、好ましくは４〜１５０、より好ましくは５〜１５０、更に好ましくは８〜１００、特に好ましくは１０〜６０の正数である。ｎが３未満では架橋が不十分となり、また接着性も低下し、１５０を超えると（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが不安定な物質となってしまう。ｍは１〜３０、好ましくは２〜２５、より好ましくは３〜２０の正数である。ｍが１未満では良好な接着性が発現せず、３０を超えると（Ａ）成分との相溶性が悪くなり、架橋が不十分となる可能性がある。ｐは１〜３０、好ましくは２〜２５、より好ましくは３〜２０の正数である。ｐが１未満では良好な接着性が発現せず、３０を超えると（Ｂ）成分が不安定な物質となってしまう場合がある。ｑは０〜１００、好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜３０、更に好ましくは０〜２０の正数である。ｑが１００を超えると接着性が損なわれる場合がある。ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑは１０〜２００、好ましくは１５〜１５０、より好ましくは２０〜１００の正数である。ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑが１０未満では立体障害が大きくなり、架橋が不十分となり、２００を超えると加硫速度（架橋反応速度）が著しく低下してしまう場合がある。
このような（Ｂ）成分のＳｉＨ官能基含有量としては、０．００６〜０．０１５モル／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．００７〜０．０１４モル／ｇの範囲である。０．００６モル／ｇ未満でも０．０１５モル／ｇを超える量でも接着性が低下してしまう場合がある。
なお、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、芳香環を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと反応性有機基を有するアルケニル化合物、もしくは、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと芳香環を有するアルケニル化合物及び反応性有機基を有するアルケニル化合物との付加反応を利用する方法により製造することができる。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．２〜３０質量部、好ましくは０．３〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部である。０．２質量部未満では接着性が低下してしまい、３０質量部を超える量では、硬化ゴムの物性に悪影響が出てしまう。
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中にＳｉＨ基以外の反応性基を含有しないものであり、特に前記（Ｂ）成分中の反応性基Ｂを含有しない点で（Ｂ）成分には該当しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、一分子中にケイ素原子と結合する水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有し、好ましくは分子中にフェニル基等の芳香族基を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。この（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（ＩＩ）で示され、一分子中に少なくとも２個（通常、２〜２００個）、好ましくは３個以上（通常、３〜２００個）、より好ましくは５〜１００個、更に好ましくは８〜５０個程度のケイ素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を有するものが好適に用いられる。
Ｒ4 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2 （ＩＩ）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基である。また、ｃは０．７〜２．１、ｄは０．００１〜１．０で、かつｃ＋ｄは０．８〜３．０を満足する正数である。）
上記式中、Ｒ4の炭素数１〜１０の非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基としては、前記（Ａ）成分において平均組成式（Ｉ）のＲとして例示したものと同じものを挙げることができるが、好ましくはフェニル基等のアリール基やアラルキル基などの芳香族基を含まないものである。更に、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を除いたもの（脂肪族飽和炭化水素）であることが好ましく、具体的にはアルキル基、特にメチル基であることが好ましい。
また、ｃは０．７〜２．１、好ましくは０．８〜２．０であり、ｄは０．００１〜１．０、好ましくは０．０１〜１．０であり、ｃ＋ｄは０．８〜３．０、好ましくは１．０〜２．５を満足する正数である。
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は、通常２〜３００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは１０〜２００個、更に好ましくは１５〜１００個で、室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられる。
なお、ケイ素原子に結合する水素原子は、分子鎖末端、分子鎖の途中（分子鎖非末端）のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
上記（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシクロシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位とからなる共重合体等が挙げられる。
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）の含有量としては、０．００３〜０．０１７モル／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０１７モル／ｇである。０．００３モル／ｇより少ないと架橋が不十分になってしまう場合があり、０．０１７モル／ｇより多いと不安定な物質になってしまう場合がある。
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合は任意であるが、硬化性及びゴム物性を重視する場合、配合した方が好ましい。（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜３０質量部、望ましくは０．１〜３０質量部、特に０．３〜１５質量部であることが好ましい。０．１質量部より少ないと架橋が不十分になり、べたついたゴムになってしまう場合があり、３０質量部より多いとゴム物性が低下してしまい、かつ不経済である。
なお、本発明においては、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計ＳｉＨ官能基量と、（Ａ）成分のアルケニル基量とのモル比（ＳｉＨ／アルケニル）が、０．８〜５．０、好ましくは１．２〜４．０、より好ましくは１．５〜３．０の範囲であるように用いる。０．８より小さいと接着性が不十分となり、５．０を超えるとゴム物性が低下してしまう。
次に、（Ｄ）成分の補強性シリカ微粉末は、シリカの種類に特に限定はなく、通常ゴムの補強剤として使用されるものであればよい。その補強性シリカ微粉末としては、従来のシリコーンゴム組成物に使用されているものを使用できるが、特にはＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である補強性シリカ微粉末を用いるのが好ましい。特にＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇの沈降シリカ（湿式シリカ）、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）、焼成シリカ等が好適に使用され、ゴム強度を向上することからヒュームドシリカが好適である。また、上記補強性シリカ微粉末は、表面処理されたシリカ微粉末であってもよい。その場合、これらのシリカ微粉末は、予め粉体の状態で直接処理されたものでもよい。
通常の処理法として、一般的周知の技術により処理でき、例えば、常圧で密閉された機械混練装置又は流動層に上記未処理のシリカ微粉末と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温あるいは熱処理にて混合処理する。場合により、触媒を使用して処理を促進してもよい。混練後、乾燥することにより処理シリカ微粉末を製造し得る。処理剤の配合量は、その処理剤の被覆面積から計算される量以上であればよい。
処理剤として、具体的には、へキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン等のシラザン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン及びクロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物が挙げられ、これらで表面処理し、疎水性シリカ微粉末として用いる。処理剤としては、特にシラン系カップリング剤又はシラザン類が好ましい。
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０〜１００質量部、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは５〜８０質量部、更に好ましくは１０〜５０質量部であることが望ましい。（Ｄ）成分は添加しなくても差し支えないが、その場合、硬化ゴムの機械的強度が弱くなり、脱型など成形に問題が生じる場合がある。１００質量部を超えると充填が困難となり、作業性、加工性が悪くなる場合がある。
（Ｅ）成分の接着助剤としては、通常、付加硬化型シリコーンゴム組成物に使用できるものであればいかなるものでも構わないが、特には、一分子中にエポキシ基、芳香族基（例えば、フェニル基等の１価アリール基、２〜４価のアリーレン基等）、ケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）、イソシアネート基、アルコキシシリル基、アルコキシアルコキシシリル基、ビニル基等のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、シラノール基のうちの２種以上の官能基を有する化合物、特には有機ケイ素化合物が好ましい。なお、（Ｅ）成分は、前記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含まない。
このようなものとしては、これら２種以上の官能基を有するシラン（特には、上記官能基のうちの１種がアルコキシシリル基であり、残余の官能基の１種以上を有するアルコキシシラン）、ケイ素原子数が２〜３０個、好ましくは４〜２０個程度の直鎖状又は環状のシロキサン等の有機ケイ素化合物、特には一分子中に上記官能基（芳香族基を含む）のうちアルコキシシリル基やアルコキシアルコキシシリル基を必須に有し、他の官能基の１種以上を有するオルガノアルコキシシランや、一分子中に上記官能基のうちＳｉＨ基を必須に含有し、他の官能基の１種又は２種以上を含有する直鎖状、分岐鎖状又は環状のオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
また、一分子中にフェニレン基又はビフェニレン基等の２価アリーレン基を１〜４個、好ましくは１〜２個と、アルケニル基を１個以上、好ましくは２〜４個有し、ケイ素原子を有さない有機化合物、例えば一分子中に上記官能基を２個有するベンゼンジカルボン酸とアリルアルコールとのエステル、一分子中に上記官能基を４個有するベンゼンテトラカルボン酸とアリルアルコールとのエステル等を挙げることができる。更には、これら化合物とＳｉＨ官能基含有シロキサン化合物とが反応したものなどを挙げることができる。
更に、一分子中にイソシアネート基を必須に有し、他の官能基の１種又は２種以上、例えば、アルコキシシリル基やシラノール基を有するオルガノシランやその部分加水分解縮合物（即ち、シロキサン化合物）も挙げることができる。
これらの中でも、一分子中にビニル基、（メタ）アクリル基又はエポキシ基を有し、かつケイ素原子結合水素原子、アルコキシシリル基及びシラノール基から選ばれる１種又は２種以上の基を有するオルガノシラン又はオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、又は一分子中にイソシアネート基を有し、かつケイ素原子結合水素原子、アルコキシシリル基及びシラノール基から選ばれる１種又は２種以上の基を有するオルガノシラン又はオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物であることが好ましい。
このような接着助剤の具体例として、下記のような化合物を挙げることができる。
Figure 0005748512
Figure 0005748512
Figure 0005748512
Figure 0005748512
Figure 0005748512
（ＣＨ3Ｏ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）3ＮＣＯ，
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）3ＮＣＯ，
Figure 0005748512
（Ｅ）接着助剤の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、通常０〜２５質量部、好ましくは０．５〜２５質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部程度とすることができる。（Ｅ）成分は添加しなくても差し支えないが、その場合、接着力が十分発現しない場合がある。また配合量が多すぎると金型からの脱型性に劣る場合があり、コスト的にも不利である。
なお、上記（Ｅ）成分を配合し、その（Ｅ）成分中にＳｉＨ基あるいはアルケニル基を含有する場合、本発明組成物中の合計ＳｉＨ官能基量と、本発明組成物中の合計アルケニル基量とのモル比（ＳｉＨ／アルケニル）は、０．８〜５．０、特に１．２〜４．０の範囲であることが好ましい。上記比が小さすぎるとゴム強度及び接着性が不十分となる場合があり、大きすぎるとゴム物性、特に耐圧縮永久歪特性が低下してしまう場合がある。
（Ｆ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。
この付加反応触媒の添加量は触媒量であり、通常（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して白金、パラジウム又はロジウム等の白金族金属質量として０．１〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜２００ｐｐｍである。
本発明の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物には、上記した成分以外に、目的に応じて各種の添加剤、例えば、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化マンガン等の金属酸化物及びその複合物、石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、カーボン、中空ガラス、中空樹脂、金、銀、銅等の導電性を有する無機粉末、メッキ粉末等の無機充填剤を添加することができ、また目的とする特性を損なわない限り、顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤、反応制御剤等を添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
本発明の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｆ）成分、及び任意成分を常温で均一に混合するだけでも得ることが可能であるが、好ましくは（Ｄ）成分は、（Ａ）成分の全量又はその一部とプラネタリーミキサーやニーダー等で１００〜２００℃の範囲で１〜４時間熱処理し、室温に冷却後、その他の成分を添加、混合してもよい。
成形方法は、混合物の粘度により自由に選択することができ、注入成形、圧縮成形、ディスペンサー成形、射出成形、押出成形、トランスファー成形等いずれの方法を採用してもよい。その硬化条件は、通常６０〜２００℃で１０秒〜２４時間の範囲内で加熱成形することができる。
特に本組成物の接着性を有効に生かすためには、予め被着体を金型内にセットし、これに未硬化の本組成物を接触硬化させて両者を一体化した成型物を得る方法（インサート成形）や、溶融あるいは未硬化の有機樹脂と本組成物を交互に金型に射出することにより一体化物を得る２色成形などが好ましい。
これらの成形に効果的に使用されるには、本組成物の粘度は、２５℃でせん断速度が１０ｓ-1のときの粘度が、２０〜８００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは５０〜６００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは８０〜５００Ｐａ・ｓの範囲である。この粘度が２０Ｐａ・ｓ未満でも、８００Ｐａ・ｓを超えても成形が難しくなってしまう場合がある。なお、本発明において、粘度は、回転粘度計により測定できる。
また、このような付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物の硬化スピードとしては、上記の成形方法に合うものであれば特に限定はないが、その効率を重視すると硬化性試験機［ローターレスタイプディスクレオメータ、ムービングダイ式レオメーター、又はＭＤＲ］による１３０℃で３分測定時の１０％硬化時間をＴ１０（秒）とした時、１０秒≦Ｔ１０≦６０秒の範囲であることが好ましく、より好ましくは１５秒≦Ｔ１０≦４０秒の範囲である。１０秒未満では硬化が速すぎて、成形が困難になる場合があり、６０秒を超えると成形サイクルが長くて、不経済になる場合がある。
本発明の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物は、携帯電話、モバイル通信機器、モバイルコンピューター部品、ゲーム機、時計、画像受信機、ＤＶＤ機器、ＭＤ機器、ＣＤ機器等の精密電子機器、電子レンジ、冷蔵庫、電気炊飯器、ブラウン管テレビ、液晶テレビやプラズマテレビ等の薄型ディスプレーなどの各種家電製品、複写機、プリンター、ファクシミリ等のＯＡ機器、コネクターシール、点火プラグキャップ、各種センサー部品等の自動車用部品など、金属や有機樹脂等とシリコーンゴムが一体化した部品として使用されるあらゆる分野において使用が可能である。
本発明の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物は、各種金属、有機樹脂、ガラス類と良好に接着し得る。本組成物の被着体として使用される金属としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、ステンレススチール、真鍮など種々あり、また有機樹脂としては、通常のオレフィン重合系あるいは縮重合系等の熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリウレタン（ＰＵ）樹脂、スチレン樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリスルフォン樹脂、ナイロン（ＰＡ）樹脂、芳香族ポリアミド（芳香族ＰＡ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、液晶樹脂等が挙げられる。
なお、本発明に係る付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物の硬化条件は、金属や熱可塑性樹脂等との強固な接着性を発現させるために、樹脂が変形、溶融、変質しない温度、硬化時間で行うことが好ましい。樹脂等の種類にもよるが、６０〜２２０℃で５秒〜３０分程度、特に１００〜２００℃で１０秒〜１０分程度の硬化条件で一体成形体を得ることが可能である。
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも質量部である。
まず、（Ｂ）成分の合成例を以下に示す。
［合成例１］
温度計、還流管、滴下ロート及び機械撹拌装置を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、下記式
Figure 0005748512
で示される化合物１６２ｇ、トルエン８１ｇ、アセトニトリル０．２２ｇ及び塩化白金酸の０．５質量％トルエン溶液０．２１ｇを入れ、８０℃に加熱した。次いで、アリルグリシジルエーテル６２ｇを３０分間かけて滴下し、８０℃から１００℃で１時間撹拌した。最後に、減圧下でトルエンを留去し、下記式
Figure 0005748512
で示される化合物を２１７ｇ得た。これをオルガノハイドロジェンポリシロキサンＡ（ＳｉＨ量０．００９４０モル／ｇ）とした。
［合成例２］
温度計、還流管、滴下ロート及び機械撹拌装置を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、下記式
Figure 0005748512
 で示される化合物１７４ｇ、トルエン８７ｇ及び塩化白金酸の０．５質量％トルエン溶液０．２３ｇを入れ、８０℃に加熱した。次いで、酸素を含む窒素気流下でα−メチルスチレン３５ｇを１５分かけて滴下し、８０℃から１００℃で１時間撹拌した。次に、アセトニトリル０．２５ｇを加えた後、アリルグリシジルエーテル３４ｇを１０分間かけて滴下し、８０℃から１００℃で１時間撹拌した。最後に、減圧下でトルエンを留去し、下記式
Figure 0005748512
で示される化合物を２３１ｇ得た。これをオルガノハイドロジェンポリシロキサンＢ（ＳｉＨ量０．０１０１モル／ｇ）とした。
［合成例３］
温度計、還流管、滴下ロート及び機械撹拌装置を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、下記式
Figure 0005748512
 で示される化合物１４０ｇ、トルエン７１ｇ及び塩化白金酸の０．５質量％トルエン溶液０．２７ｇを入れ、８０℃に加熱した。次いで、酸素を含む窒素気流下でα−メチルスチレン５５ｇを１５分かけて滴下し、８０℃から１００℃で１時間撹拌した。次に、トリメトキシビニルシラン３５ｇを１０分間かけて滴下し、８０℃から１００℃で１時間撹拌した。最後に、減圧下でトルエンを留去し、下記式
Figure 0005748512
で示される化合物を２２３ｇ得た。これをオルガノハイドロジェンポリシロキサンＣ（ＳｉＨ量０．００６７８モル／ｇ）とした。
［実施例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンＡ（重合度７１０、ビニル価０．００００３８モル／ｇ）７０部に、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ４０部、ヘキサメチルジシラザン１０部を加え、ニーダーミキサーにて均一に混合した後、更に１５０℃で３時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに、上記ジメチルポリシロキサンＡ３０部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された側鎖にビニル基を有するジメチルポリシロキサンＢ（重合度１５０、ビニル価０．００１４モル／ｇ）１０部（組成物中の全（Ａ）成分の平均として、ビニル価；０．０００１６モル／ｇ）、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、ケイ素原子に直接結合する酸素原子、水素原子以外の、ケイ素原子に結合する１価炭化水素基の全てがメチル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンＥ（重合度１１の、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、ＳｉＨ基量０．０１３モル／ｇ）１．６部、合成例１のオルガノハイドロジェンポリシロキサンＡ（ＳｉＨ基量０．００９４モル／ｇ）０．７５部、及び塩化白金酸の１質量％２−エチルヘキサノール溶液０．１部、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０質量％エタノール溶液０．０５部を加え、均一に混合（約３０分）し、シリコーンゴム組成物を得た。ここで、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比はＳｉＨ基／アルケニル基＝１．９である。
このシリコーンゴム組成物の２５℃、せん断速度１０ｓ-1における粘度を精密回転式粘度計ロトビスコＲＶ１型（英弘精機社製）により測定した結果、４５０Ｐａ・ｓであった。更に、１３０℃での硬化性をレオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）により測定した結果、Ｔ１０は２５秒であった。
このシリコーンゴム組成物を１５０℃で５分間プレスキュアし、更に１５０℃で２時間オーブン中ポストキュアを実施し、得られた硬化物より、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引っ張り強さ、切断時伸びを測定した結果を表１に示す。
また、アルミニウム、ステンレススチール（ＳＵＳ３１６Ｌ）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＡ（６ナイロン）、ＰＰＯ（ポリフェニレンオキサイド）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）のテストピース（約２５×５０ｍｍ）を型内に置いて、上記シリコーンゴム組成物をその上部に置いて、１５０℃で３分間プレスキュアを実施した（ゴム厚さ１〜３ｍｍ）。一体化した成型物を手で剥がし、凝集破壊率（ゴム破壊率）によって接着性を評価した。結果を表２に示す。
［実施例２］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンＣ（重合度５１０、ビニル価０．００００５３モル／ｇ）６０部に、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ３０部、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの沈降シリカ１０部、ヘキサメチルジシラザン６部及び水２部を加え、ニーダーミキサーにて均一に混合した後、更に１５０℃で３時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンＤ（重合度２１０、ビニル価０．０００１３モル／ｇ）２０部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された側鎖にビニル基を有するジメチルポリシロキサンＥ（重合度４２０、ビニル価０．０００６５モル／ｇ）１０部（組成物中の全（Ａ）成分の平均として、ビニル価；０．０００１４モル／ｇ）、実施例１のオルガノハイドロジェンポリシロキサンＥ１．０部、合成例２のオルガノハイドロジェンポリシロキサンＢ（ＳｉＨ量０．０１０１モル／ｇ）１．８５部、及び塩化白金酸の１質量％２−エチルヘキサノール溶液０．１部、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０質量％エタノール溶液０．１２部を加え、均一に混合（約３０分）し、シリコーンゴム組成物を得た。ここで、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比はＳｉＨ基／アルケニル基＝２．５である。
このシリコーンゴム組成物の粘度及び硬化性を実施例１と同様に測定した結果、粘度は５２０Ｐａ・ｓ、Ｔ１０は３５秒であった。また、このシリコーンゴム組成物より得られた硬化物の硬さ、引っ張り強さ、切断時伸び、及び接着性を実施例１と同様に測定した。結果を表１，２に示す。
［実施例３］
実施例１のジメチルポリシロキサンＡ７０部に、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ４０部、ヘキサメチルジシラザン５部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．３部及び水２部を加え、ニーダーミキサーにて均一に混合した後、更に１５０℃で３時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに、実施例２のジメチルポリシロキサンＤ３０部（組成物中の全（Ａ）成分の平均として、ビニル価；０．００００６６モル／ｇ）、珪藻土（北秋珪藻土株式会社製、オプライト３００５Ｓ）２０部を加えて、３０分撹拌後、合成例３のオルガノハイドロジェンポリシロキサンＣ（ＳｉＨ量０．００６７８モル／ｇ）１．７３部、及び下記式
Figure 0005748512
 で示される接着助剤（ＳｉＨ基量０．００８８モル／ｇ）０．５８部、及び塩化白金酸の１質量％２−エチルヘキサノール溶液０．１部、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０質量％エタノール溶液０．０８部を加え、均一に混合（約３０分）し、シリコーンゴム組成物を得た。ここで、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比はＳｉＨ基／アルケニル基＝１．５である。
このシリコーンゴム組成物の粘度及び硬化性を実施例１と同様に測定した結果、粘度は３４０Ｐａ・ｓ、Ｔ１０は２６秒であった。また、このシリコーンゴム組成物より得られた硬化物の硬さ、引っ張り強さ、切断時伸び、及び接着性を実施例１と同様に測定した。結果を表１，２に示す。
［実施例４］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンＦ（重合度８５０、ビニル価０．００００３２モル／ｇ）６０部に、ＢＥＴ比表面積が２３０ｍ2／ｇの表面疎水化処理されたヒュームドシリカ（株式会社トクヤマ製レオロシールＤＭ３０Ｓ）３０部、ヘキサメチルジシラザン５部及び水２部を加え、ニーダーミキサーにて均一に混合した後、更に１５０℃で３時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに、実施例２のジメチルポリシロキサンＤ２０部、実施例２のジメチルポリシロキサンＥ１０部（組成物中の全（Ａ）成分の平均として、ビニル価；０．０００１２モル／ｇ）、実施例１のオルガノハイドロジェンポリシロキサンＥ０．４２部、合成例３のオルガノハイドロジェンポリシロキサンＣ（ＳｉＨ量０．００６７８モル／ｇ）２．３９部、下記式
Figure 0005748512
 で示される接着助剤０．５部、及び塩化白金酸の１質量％２−エチルヘキサノール溶液０．１部、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０質量％エタノール溶液０．０８部を加え、均一に混合（約３０分）し、シリコーンゴム組成物を得た。ここで、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比はＳｉＨ基／アルケニル基＝２．０である。
このシリコーンゴム組成物の粘度及び硬化性を実施例１と同様に測定した結果、粘度は４１０Ｐａ・ｓ、Ｔ１０は２５秒であった。また、このシリコーンゴム組成物より得られた硬化物の硬さ、引っ張り強さ、切断時伸び、及び接着性を実施例１と同様に測定した。結果を表１，２に示す。
［比較例１］
実施例１のジメチルポリシロキサンＡ７０部に、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ４０部、ヘキサメチルジシラザン１０部を加え、ニーダーミキサーにて均一に混合した後、更に１５０℃で３時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに、上記ジメチルポリシロキサンＡ３０部、実施例１のジメチルポリシロキサンＢ１０部、実施例１のオルガノハイドロジェンポリシロキサンＥ２．１４部、及び塩化白金酸の１質量％２−エチルヘキサノール溶液０．１部、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０質量％エタノール溶液０．０５部を加え、均一に混合（約３０分）し、シリコーンゴム組成物を得た。ここで、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比はＳｉＨ基／アルケニル基＝１．９である。
このシリコーンゴム組成物の粘度及び硬化性を実施例１と同様に測定した結果、粘度は１７０Ｐａ・ｓ、Ｔ１０は２２秒であった。また、このシリコーンゴム組成物より得られた硬化物の硬さ、引っ張り強さ、切断時伸び、及び接着性を実施例１と同様に測定した。結果を表１，２に示す。
［比較例２］
実施例１のジメチルポリシロキサンＡ７０部に、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ４０部、ヘキサメチルジシラザン１０部を加え、ニーダーミキサーにて均一に混合した後、更に１５０℃で３時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに、上記ジメチルポリシロキサンＡ３０部、実施例１のジメチルポリシロキサンＢ１０部、下記式
Figure 0005748512
で示される接着助剤２．９部、及び塩化白金酸の１質量％２−エチルヘキサノール溶液０．１部、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０質量％エタノール溶液０．０５部を加え、均一に混合（約３０分）し、シリコーンゴム組成物を得た。ここで、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比はＳｉＨ基／アルケニル基＝１．９である。
このシリコーンゴム組成物の粘度及び硬化性を実施例１と同様に測定した結果、粘度は２００Ｐａ・ｓ、Ｔ１０は２７秒であった。また、このシリコーンゴム組成物より得られた硬化物の硬さ、引っ張り強さ、切断時伸び、及び接着性を実施例１と同様に測定した。結果を表１，２に示す。
［比較例３］
実施例２のジメチルポリシロキサンＣ６０部に、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ３０部、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの沈降シリカ１０部、ヘキサメチルジシラザン６部及び水２部を加え、ニーダーミキサーにて均一に混合した後、更に１５０℃で３時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに、実施例２のジメチルポリシロキサンＤ２０部、実施例２のジメチルポリシロキサンＥ１０部、下記式
Figure 0005748512
で示される接着助剤３．３部、下記式
Figure 0005748512
 で示される接着助剤０．５部、及び塩化白金酸の１質量％２−エチルヘキサノール溶液０．１部、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０質量％エタノール溶液０．１２部を加え、均一に混合（約３０分）し、シリコーンゴム組成物を得た。ここで、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比はＳｉＨ基／アルケニル基＝２．５である。
このシリコーンゴム組成物の粘度及び硬化性を実施例１と同様に測定した結果、粘度は３２０Ｐａ・ｓ、Ｔ１０は３５秒であった。また、このシリコーンゴム組成物より得られた硬化物の硬さ、引っ張り強さ、切断時伸び、及び接着性を実施例１と同様に測定した。結果を表１，２に示す。
［比較例４］
実施例１のジメチルポリシロキサンＡ７０部に、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ４０部、ヘキサメチルジシラザン５部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．３部及び水２部を加え、ニーダーミキサーにて均一に混合した後、更に１５０℃で３時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに、実施例２のジメチルポリシロキサンＤ３０部、珪藻土（北秋珪藻土株式会社製、オプライト３００５Ｓ）２０部を加えて、３０分撹拌後、実施例１のオルガノハイドロジェンポリシロキサンＥ０．９０部、及び下記式
Figure 0005748512
 で示される接着助剤（ＳｉＨ基量０．００８８モル／ｇ）０．５８部、及び塩化白金酸の１質量％２−エチルヘキサノール溶液０．１部、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０質量％エタノール溶液０．０８部を加え、均一に混合（約３０分）し、シリコーンゴム組成物を得た。ここで、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比はＳｉＨ基／アルケニル基＝１．５である。
このシリコーンゴム組成物の粘度及び硬化性を実施例１と同様に測定した結果、粘度は２１０Ｐａ・ｓ、Ｔ１０は２６秒であった。また、このシリコーンゴム組成物より得られた硬化物の硬さ、引っ張り強さ、切断時伸び、及び接着性を実施例１と同様に測定した。結果を表１，２に示す。
［比較例５］
実施例４のジメチルポリシロキサンＦ６０部に、ＢＥＴ比表面積が２３０ｍ2／ｇの表面疎水化処理されたヒュームドシリカ（株式会社トクヤマ製レオロシールＤＭ３０Ｓ）３０部、ヘキサメチルジシラザン５部及び水２部を加え、ニーダーミキサーにて均一に混合した後、更に１５０℃で３時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに、実施例２のジメチルポリシロキサンＤ２０部、実施例２のジメチルポリシロキサンＥ１０部、実施例１のオルガノハイドロジェンポリシロキサンＥ１．６７部、下記式
Figure 0005748512
 で示される接着助剤０．５部、及び塩化白金酸の１質量％２−エチルヘキサノール溶液０．１部、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０質量％エタノール溶液０．０８部を加え、均一に混合（約３０分）し、シリコーンゴム組成物を得た。ここで、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比はＳｉＨ基／アルケニル基＝２．０である。
このシリコーンゴム組成物の粘度及び硬化性を実施例１と同様に測定した結果、粘度は１９０Ｐａ・ｓ、Ｔ１０は２５秒であった。また、このシリコーンゴム組成物より得られた硬化物の硬さ、引っ張り強さ、切断時伸び、及び接着性を実施例１と同様に測定した。結果を表１，２に示す。
Figure 0005748512
Figure 0005748512

Claims (6)

  1. （Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン： １００質量部、
    （Ｂ）下記一般式（１）で示され、一分子中に少なくとも８個のケイ素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を含有し、ＳｉＨ基の含有量が０．００６〜０．０１５モル／ｇであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン： ０．２〜３０質量部、
    Figure 0005748512
    （式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜５の非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換１価炭化水素基であり、Ｒ2はＲ1又は水素原子、Ｒ3はＲ1又は芳香族環を有する炭素数６〜１０の１価の有機基、Ｘは単結合又は炭素数１〜５の２価の有機基、Ａは芳香族環を有する炭素数６〜１０の１価の有機基、Ｂは炭素数３〜９の１価の反応性有機基である。ｎは８〜１５０、ｍは１〜３０、ｐは３〜３０、ｑは０〜１００、ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑは１０〜２００の正数である。）
    （Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を含有し、該ＳｉＨ基以外に分子中に反応性基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン： ０〜３０質量部、
    （Ｆ）付加反応触媒： 触媒量
    を含有してなり、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計ＳｉＨ官能基量と、（Ａ）成分のアルケニル基量とのモル比（ＳｉＨ／アルケニル）が０．８〜５．０であることを特徴とする付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
  2. （Ｃ）成分が、下記平均組成式（ＩＩ）
    Ｒ4 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2 （ＩＩ）
    （式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基である。また、ｃは０．７〜２．１、ｄは０．００１〜１．０で、かつｃ＋ｄは０．８〜３．０を満足する正数である。）
    で示されるものであり、（Ａ）成分１００質量部に対し（Ｃ）成分を０．１〜３０質量部含有するものである請求項１記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
  3. （Ｂ）成分の式（１）中のＢが、エポキシ環、アルコキシシリル基及びシラノール基を有する炭素数３〜９の１価の有機基から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
  4. （Ｄ）補強性シリカ微粉末を（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１００質量部含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
  5. （Ｅ）接着助剤を（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜２５質量部含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
  6. １３０℃における３分測定時の１０％硬化時間をＴ１０（秒）とした時、
    １０秒≦Ｔ１０≦６０秒であり、射出成形用である請求項１〜５のいずれか１項記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
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