JP5748512B2 - 付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物 - Google Patents
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Description
〔請求項1〕
(A)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン: 100質量部、
(B)下記一般式(1)で示され、一分子中に少なくとも8個のケイ素原子と結合する水素原子(SiH基)を含有し、SiH基の含有量が0.006〜0.015モル/gであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン: 0.2〜30質量部、
(式中、R1は互いに同一又は異種の炭素数1〜5の非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換1価炭化水素基であり、R2はR1又は水素原子、R3はR1又は芳香族環を有する炭素数6〜10の1価の有機基、Xは単結合又は炭素数1〜5の2価の有機基、Aは芳香族環を有する炭素数6〜10の1価の有機基、Bは炭素数3〜9の1価の反応性有機基である。nは8〜150、mは1〜30、pは3〜30、qは0〜100、n+m+p+qは10〜200の正数である。)
(C)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子と結合する水素原子(SiH基)を含有し、該SiH基以外に分子中に反応性基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン: 0〜30質量部、
(F)付加反応触媒: 触媒量
を含有してなり、(B)成分及び(C)成分の合計SiH官能基量と、(A)成分のアルケニル基量とのモル比(SiH/アルケニル)が0.8〜5.0であることを特徴とする付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
〔請求項2〕
(C)成分が、下記平均組成式(II)
R4 cHdSiO(4-c-d)/2 (II)
(式中、R4は炭素数1〜10の非置換又はハロゲン置換の1価炭化水素基である。また、cは0.7〜2.1、dは0.001〜1.0で、かつc+dは0.8〜3.0を満足する正数である。)
で示されるものであり、(A)成分100質量部に対し(C)成分を0.1〜30質量部含有するものである請求項1記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
〔請求項3〕
(B)成分の式(1)中のBが、エポキシ環、アルコキシシリル基及びシラノール基を有する炭素数3〜9の1価の有機基から選ばれる少なくとも1種である請求項1又は2記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
〔請求項4〕
(D)補強性シリカ微粉末を(A)成分100質量部に対して5〜100質量部含有する請求項1〜3のいずれか1項記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
〔請求項5〕
(E)接着助剤を(A)成分100質量部に対して0.5〜25質量部含有する請求項1〜4のいずれか1項記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
〔請求項6〕
130℃における3分測定時の10%硬化時間をT10(秒)とした時、
10秒≦T10≦60秒であり、射出成形用である請求項1〜5のいずれか1項記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
まず、(A)成分の一分子中に少なくとも2個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、本組成物の主剤(ベースポリマー)であり、この(A)成分としては、例えば、下記平均組成式(I)で示されるものの1種又は2種以上を用いることができる。
RaSiO(4-a)/2 (I)
(式中、Rは互いに同一又は異種の炭素数1〜10、好ましくは1〜8の非置換又は置換1価炭化水素基であり、aは1.5〜2.8、好ましくは1.8〜2.5、より好ましくは1.95〜2.05の範囲の正数である。)
なお、アルケニル基の含有量は、組成物中に含有される(A)成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン全体の平均として、該オルガノポリシロキサン中1.0×10-6モル/g〜5.0×10-4モル/g、特に1.0×10-5モル/g〜2.0×10-4モル/gとすることが好ましい。アルケニル基の量が1.0×10-6モル/gより少ないとゴム硬度が低すぎてゲル状になってしまうおそれがあり、また5.0×10-4モル/gより多いと架橋密度が高くなりすぎて、硬度の高いゴムになってしまうおそれがある。
このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
分子量については、平均重合度(重量平均重合度、以下同様)が1,500以下、通常100〜1,500、好ましくは150〜1,000である。100未満では、十分なゴム感が得られないおそれがあり、1,500より高いと粘度が高くなり、成形が困難になってしまうおそれがある。この平均重合度は、通常、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)分析(溶媒:トルエン)におけるポリスチレン換算値として求めることができる(以下、同じ)。
(式中、R1は互いに同一又は異種の炭素数1〜5の非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換1価炭化水素基であり、R2はR1又は水素原子、R3はR1又は芳香族環を有する炭素数6〜10の1価の有機基、Xは単結合又は炭素数1〜5の2価の有機基、Aは芳香族環を有する炭素数6〜10の1価の有機基、Bは炭素数3〜9の1価の反応性有機基である。nは3〜150、mは1〜30、pは1〜30、qは0〜100、n+m+p+qは10〜200の正数である。)
などの、ベンゼン環、ナフタレン環等を通常1個有するものや、該芳香族環上の1個以上の水素原子が塩素原子等のハロゲン原子、水酸基(ヒドロキシ基)、メチル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基等で置換されたものなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。芳香族環を有する1価の有機基の中では、製造のし易さ及びコストの面からフェニル基が好ましい。R3としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、トリル基が特に好ましい。
−CH2−CH2−、−CH2−CH(CH3)−、−(CH2)3−、
−(CH2)4−、−(CH2)5−、−CH2−CH(CH3)−CH2−、
−CH2CH2OCO−、−(CH2)3−OCO−、−(CH2)3−O−、
−CH2CH2OCH2−、−(CH2)3−COO−
などが例示されるが、これらに限定されるものではない。これら有機基の中では、製造し易さ及びコストの面から−CH2−CH2−や−CH2−CH(CH3)−が好ましい。Xとしては、−CH2−CH2−、−CH2−CH(CH3)−、単結合であることが好ましい。
などのエポキシ環(例えば、グリシジル基、グリシドキシ基、3,4−エポキシシクロヘキシル基、2,3−エポキシシクロヘキシル基等)を通常1個有するものや、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等のアルコキシシリル基又はシラノール基(ヒドロキシシリル基)を有するもの等の、炭素数3〜9の反応性基で置換されたアルキル基などが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらの有機基の中では、接着力や製造のしやすさからグリシジルオキシプロピル基が最も好ましい。
(式中、R4は炭素数1〜10、好ましくは1〜8の非置換又はハロゲン置換の1価炭化水素基である。また、cは0.7〜2.1、dは0.001〜1.0で、かつc+dは0.8〜3.0を満足する正数である。)
また、cは0.7〜2.1、好ましくは0.8〜2.0であり、dは0.001〜1.0、好ましくは0.01〜1.0であり、c+dは0.8〜3.0、好ましくは1.0〜2.5を満足する正数である。
なお、ケイ素原子に結合する水素原子は、分子鎖末端、分子鎖の途中(分子鎖非末端)のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
このような接着助剤の具体例として、下記のような化合物を挙げることができる。
この付加反応触媒の添加量は触媒量であり、通常(A)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して白金、パラジウム又はロジウム等の白金族金属質量として0.1〜1,000ppm、特に1〜200ppmである。
まず、(B)成分の合成例を以下に示す。
温度計、還流管、滴下ロート及び機械撹拌装置を備えた500mlのセパラブルフラスコに、下記式
で示される化合物162g、トルエン81g、アセトニトリル0.22g及び塩化白金酸の0.5質量%トルエン溶液0.21gを入れ、80℃に加熱した。次いで、アリルグリシジルエーテル62gを30分間かけて滴下し、80℃から100℃で1時間撹拌した。最後に、減圧下でトルエンを留去し、下記式
で示される化合物を217g得た。これをオルガノハイドロジェンポリシロキサンA(SiH量0.00940モル/g)とした。
温度計、還流管、滴下ロート及び機械撹拌装置を備えた500mlのセパラブルフラスコに、下記式
で示される化合物を231g得た。これをオルガノハイドロジェンポリシロキサンB(SiH量0.0101モル/g)とした。
温度計、還流管、滴下ロート及び機械撹拌装置を備えた500mlのセパラブルフラスコに、下記式
で示される化合物を223g得た。これをオルガノハイドロジェンポリシロキサンC(SiH量0.00678モル/g)とした。
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された25℃の粘度が30,000mPa・sのジメチルポリシロキサンA(重合度710、ビニル価0.000038モル/g)70部に、BET比表面積が300m2/gのヒュームドシリカ40部、ヘキサメチルジシラザン10部を加え、ニーダーミキサーにて均一に混合した後、更に150℃で3時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに、上記ジメチルポリシロキサンA30部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された側鎖にビニル基を有するジメチルポリシロキサンB(重合度150、ビニル価0.0014モル/g)10部(組成物中の全(A)成分の平均として、ビニル価;0.00016モル/g)、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、ケイ素原子に直接結合する酸素原子、水素原子以外の、ケイ素原子に結合する1価炭化水素基の全てがメチル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンE(重合度11の、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、SiH基量0.013モル/g)1.6部、合成例1のオルガノハイドロジェンポリシロキサンA(SiH基量0.0094モル/g)0.75部、及び塩化白金酸の1質量%2−エチルヘキサノール溶液0.1部、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの50質量%エタノール溶液0.05部を加え、均一に混合(約30分)し、シリコーンゴム組成物を得た。ここで、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全SiH官能基のモル比はSiH基/アルケニル基=1.9である。
このシリコーンゴム組成物の25℃、せん断速度10s-1における粘度を精密回転式粘度計ロトビスコRV1型(英弘精機社製)により測定した結果、450Pa・sであった。更に、130℃での硬化性をレオメーターMDR2000(アルファテクノロジーズ社製)により測定した結果、T10は25秒であった。
また、アルミニウム、ステンレススチール(SUS316L)、PET(ポリエチレンテレフタレート)、PA(6ナイロン)、PPO(ポリフェニレンオキサイド)、PPS(ポリフェニレンサルファイド)のテストピース(約25×50mm)を型内に置いて、上記シリコーンゴム組成物をその上部に置いて、150℃で3分間プレスキュアを実施した(ゴム厚さ1〜3mm)。一体化した成型物を手で剥がし、凝集破壊率(ゴム破壊率)によって接着性を評価した。結果を表2に示す。
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された25℃の粘度が10,000mPa・sのジメチルポリシロキサンC(重合度510、ビニル価0.000053モル/g)60部に、BET比表面積が200m2/gのヒュームドシリカ30部、BET比表面積が200m2/gの沈降シリカ10部、ヘキサメチルジシラザン6部及び水2部を加え、ニーダーミキサーにて均一に混合した後、更に150℃で3時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された25℃の粘度が1,000mPa・sのジメチルポリシロキサンD(重合度210、ビニル価0.00013モル/g)20部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された側鎖にビニル基を有するジメチルポリシロキサンE(重合度420、ビニル価0.00065モル/g)10部(組成物中の全(A)成分の平均として、ビニル価;0.00014モル/g)、実施例1のオルガノハイドロジェンポリシロキサンE1.0部、合成例2のオルガノハイドロジェンポリシロキサンB(SiH量0.0101モル/g)1.85部、及び塩化白金酸の1質量%2−エチルヘキサノール溶液0.1部、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの50質量%エタノール溶液0.12部を加え、均一に混合(約30分)し、シリコーンゴム組成物を得た。ここで、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全SiH官能基のモル比はSiH基/アルケニル基=2.5である。
このシリコーンゴム組成物の粘度及び硬化性を実施例1と同様に測定した結果、粘度は520Pa・s、T10は35秒であった。また、このシリコーンゴム組成物より得られた硬化物の硬さ、引っ張り強さ、切断時伸び、及び接着性を実施例1と同様に測定した。結果を表1,2に示す。
実施例1のジメチルポリシロキサンA70部に、BET比表面積が200m2/gのヒュームドシリカ40部、ヘキサメチルジシラザン5部、ジビニルテトラメチルジシラザン0.3部及び水2部を加え、ニーダーミキサーにて均一に混合した後、更に150℃で3時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに、実施例2のジメチルポリシロキサンD30部(組成物中の全(A)成分の平均として、ビニル価;0.000066モル/g)、珪藻土(北秋珪藻土株式会社製、オプライト3005S)20部を加えて、30分撹拌後、合成例3のオルガノハイドロジェンポリシロキサンC(SiH量0.00678モル/g)1.73部、及び下記式
このシリコーンゴム組成物の粘度及び硬化性を実施例1と同様に測定した結果、粘度は340Pa・s、T10は26秒であった。また、このシリコーンゴム組成物より得られた硬化物の硬さ、引っ張り強さ、切断時伸び、及び接着性を実施例1と同様に測定した。結果を表1,2に示す。
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された25℃の粘度が50,000mPa・sのジメチルポリシロキサンF(重合度850、ビニル価0.000032モル/g)60部に、BET比表面積が230m2/gの表面疎水化処理されたヒュームドシリカ(株式会社トクヤマ製レオロシールDM30S)30部、ヘキサメチルジシラザン5部及び水2部を加え、ニーダーミキサーにて均一に混合した後、更に150℃で3時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに、実施例2のジメチルポリシロキサンD20部、実施例2のジメチルポリシロキサンE10部(組成物中の全(A)成分の平均として、ビニル価;0.00012モル/g)、実施例1のオルガノハイドロジェンポリシロキサンE0.42部、合成例3のオルガノハイドロジェンポリシロキサンC(SiH量0.00678モル/g)2.39部、下記式
このシリコーンゴム組成物の粘度及び硬化性を実施例1と同様に測定した結果、粘度は410Pa・s、T10は25秒であった。また、このシリコーンゴム組成物より得られた硬化物の硬さ、引っ張り強さ、切断時伸び、及び接着性を実施例1と同様に測定した。結果を表1,2に示す。
実施例1のジメチルポリシロキサンA70部に、BET比表面積が300m2/gのヒュームドシリカ40部、ヘキサメチルジシラザン10部を加え、ニーダーミキサーにて均一に混合した後、更に150℃で3時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに、上記ジメチルポリシロキサンA30部、実施例1のジメチルポリシロキサンB10部、実施例1のオルガノハイドロジェンポリシロキサンE2.14部、及び塩化白金酸の1質量%2−エチルヘキサノール溶液0.1部、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの50質量%エタノール溶液0.05部を加え、均一に混合(約30分)し、シリコーンゴム組成物を得た。ここで、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全SiH官能基のモル比はSiH基/アルケニル基=1.9である。
このシリコーンゴム組成物の粘度及び硬化性を実施例1と同様に測定した結果、粘度は170Pa・s、T10は22秒であった。また、このシリコーンゴム組成物より得られた硬化物の硬さ、引っ張り強さ、切断時伸び、及び接着性を実施例1と同様に測定した。結果を表1,2に示す。
実施例1のジメチルポリシロキサンA70部に、BET比表面積が300m2/gのヒュームドシリカ40部、ヘキサメチルジシラザン10部を加え、ニーダーミキサーにて均一に混合した後、更に150℃で3時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに、上記ジメチルポリシロキサンA30部、実施例1のジメチルポリシロキサンB10部、下記式
で示される接着助剤2.9部、及び塩化白金酸の1質量%2−エチルヘキサノール溶液0.1部、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの50質量%エタノール溶液0.05部を加え、均一に混合(約30分)し、シリコーンゴム組成物を得た。ここで、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全SiH官能基のモル比はSiH基/アルケニル基=1.9である。
このシリコーンゴム組成物の粘度及び硬化性を実施例1と同様に測定した結果、粘度は200Pa・s、T10は27秒であった。また、このシリコーンゴム組成物より得られた硬化物の硬さ、引っ張り強さ、切断時伸び、及び接着性を実施例1と同様に測定した。結果を表1,2に示す。
実施例2のジメチルポリシロキサンC60部に、BET比表面積が200m2/gのヒュームドシリカ30部、BET比表面積が200m2/gの沈降シリカ10部、ヘキサメチルジシラザン6部及び水2部を加え、ニーダーミキサーにて均一に混合した後、更に150℃で3時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに、実施例2のジメチルポリシロキサンD20部、実施例2のジメチルポリシロキサンE10部、下記式
で示される接着助剤3.3部、下記式
このシリコーンゴム組成物の粘度及び硬化性を実施例1と同様に測定した結果、粘度は320Pa・s、T10は35秒であった。また、このシリコーンゴム組成物より得られた硬化物の硬さ、引っ張り強さ、切断時伸び、及び接着性を実施例1と同様に測定した。結果を表1,2に示す。
実施例1のジメチルポリシロキサンA70部に、BET比表面積が200m2/gのヒュームドシリカ40部、ヘキサメチルジシラザン5部、ジビニルテトラメチルジシラザン0.3部及び水2部を加え、ニーダーミキサーにて均一に混合した後、更に150℃で3時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに、実施例2のジメチルポリシロキサンD30部、珪藻土(北秋珪藻土株式会社製、オプライト3005S)20部を加えて、30分撹拌後、実施例1のオルガノハイドロジェンポリシロキサンE0.90部、及び下記式
このシリコーンゴム組成物の粘度及び硬化性を実施例1と同様に測定した結果、粘度は210Pa・s、T10は26秒であった。また、このシリコーンゴム組成物より得られた硬化物の硬さ、引っ張り強さ、切断時伸び、及び接着性を実施例1と同様に測定した。結果を表1,2に示す。
実施例4のジメチルポリシロキサンF60部に、BET比表面積が230m2/gの表面疎水化処理されたヒュームドシリカ(株式会社トクヤマ製レオロシールDM30S)30部、ヘキサメチルジシラザン5部及び水2部を加え、ニーダーミキサーにて均一に混合した後、更に150℃で3時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに、実施例2のジメチルポリシロキサンD20部、実施例2のジメチルポリシロキサンE10部、実施例1のオルガノハイドロジェンポリシロキサンE1.67部、下記式
このシリコーンゴム組成物の粘度及び硬化性を実施例1と同様に測定した結果、粘度は190Pa・s、T10は25秒であった。また、このシリコーンゴム組成物より得られた硬化物の硬さ、引っ張り強さ、切断時伸び、及び接着性を実施例1と同様に測定した。結果を表1,2に示す。
Claims (6)
- (A)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン: 100質量部、
(B)下記一般式(1)で示され、一分子中に少なくとも8個のケイ素原子と結合する水素原子(SiH基)を含有し、SiH基の含有量が0.006〜0.015モル/gであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン: 0.2〜30質量部、
(式中、R1は互いに同一又は異種の炭素数1〜5の非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換1価炭化水素基であり、R2はR1又は水素原子、R3はR1又は芳香族環を有する炭素数6〜10の1価の有機基、Xは単結合又は炭素数1〜5の2価の有機基、Aは芳香族環を有する炭素数6〜10の1価の有機基、Bは炭素数3〜9の1価の反応性有機基である。nは8〜150、mは1〜30、pは3〜30、qは0〜100、n+m+p+qは10〜200の正数である。)
(C)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子と結合する水素原子(SiH基)を含有し、該SiH基以外に分子中に反応性基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン: 0〜30質量部、
(F)付加反応触媒: 触媒量
を含有してなり、(B)成分及び(C)成分の合計SiH官能基量と、(A)成分のアルケニル基量とのモル比(SiH/アルケニル)が0.8〜5.0であることを特徴とする付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。 - (C)成分が、下記平均組成式(II)
R4 cHdSiO(4-c-d)/2 (II)
(式中、R4は炭素数1〜10の非置換又はハロゲン置換の1価炭化水素基である。また、cは0.7〜2.1、dは0.001〜1.0で、かつc+dは0.8〜3.0を満足する正数である。)
で示されるものであり、(A)成分100質量部に対し(C)成分を0.1〜30質量部含有するものである請求項1記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。 - (B)成分の式(1)中のBが、エポキシ環、アルコキシシリル基及びシラノール基を有する炭素数3〜9の1価の有機基から選ばれる少なくとも1種である請求項1又は2記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
- (D)補強性シリカ微粉末を(A)成分100質量部に対して5〜100質量部含有する請求項1〜3のいずれか1項記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
- (E)接着助剤を(A)成分100質量部に対して0.5〜25質量部含有する請求項1〜4のいずれか1項記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
- 130℃における3分測定時の10%硬化時間をT10(秒)とした時、
10秒≦T10≦60秒であり、射出成形用である請求項1〜5のいずれか1項記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
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