TWI802631B - 聚矽氧黏著劑組成物、硬化物、黏著膜及黏著帶 - Google Patents
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Abstract
本發明的目的在於提供一種形成於一次塗佈步驟中與基材的密接性優異、進而經時下的黏著力的上昇小的黏著劑層的聚矽氧黏著劑組成物,以及具有使該組成物硬化而成的黏著劑層的黏著膜或黏著帶。一種聚矽氧黏著劑組成物,其包含下述(A)成分~(E)成分。
(A)於一分子中具有至少兩個烯基、烯基含量為0.0005mol/100g以上且未滿0.15mol/100g的直鏈狀或分支狀有機聚矽氧烷:40質量份~100質量份,(B)具有R2 3SiO1/2單元及SiO4/2單元(式中,R2相互獨立地為經取代或未經取代的碳原子數1~10的一價烴基)、(R2 3SiO1/2單元)/(SiO4/2單元)所表示的莫耳比為0.5~1.5、且可任意地具有鍵結於矽原子的羥基或烷氧基的有機聚矽氧烷:60質量份~0質量份(其中,(A)成分及(B)成分的合計量為100質量份),(C)於一分子中具有三個以上的鍵結於矽原子的氫原子且不具有芳基的有機氫聚矽氧烷:(C)成分中的SiH基的個數相對於(A)成分中的烯基的個數的比為0.5~15的量,(D)鉑族金屬系觸媒 觸媒量,以及
(E)於一分子中具有三個以上的鍵結於矽原子的氫原子、且具有含芳基的有機基、該含芳基的有機基的合計個數相對於鍵結於矽原子的氫原子及鍵結於矽原子的基的合計個數的比例為5%~40%的有機氫聚矽氧烷:相對於所述(A)成分及(B)成分的合計100質量份而為0.01質量份~10質量份、且(E)成分中的SiH基的個數相對於(A)成分中的烯基的個數的比為0.1~15的量。
Description
本發明是有關於一種與基材的密接性優異、進而經時下的黏著力的上昇小的聚矽氧黏著劑組成物,以及具有該黏著劑組成物的硬化物層的黏著膜及黏著帶。該黏著膜及黏著帶適於貼附於觸控面板、或於光學膜等光學構件或印刷配線板等電子零件的加工時出於保護或遮蔽的目的而貼附的用途。
構成聚矽氧黏著劑的聚矽氧烷的主骨架包含鍵能高的Si-O鍵,因此耐熱性、耐寒性、耐候性、電氣絕緣性及耐化學品性優異。
另外,聚矽氧黏著劑相對於各種被黏體而顯示出優異的潤濕性,對於利用丙烯酸系、橡膠系等有機樹脂系黏著劑難以黏著的聚矽氧樹脂或聚烯烴、氟樹脂、聚矽氧橡膠、聚矽氧剝離紙等亦具有黏著性。
於製造使用聚矽氧黏著劑的黏著帶時,將聚矽氧黏著劑塗敷於塑膠膜等支撐體並使其硬化,以提高黏著特性。
於此種黏著帶的用途中,存在將聚矽氧黏著劑塗敷於具有耐熱性的基材而製造的耐熱黏著帶、耐熱遮蔽帶、耐化學品遮蔽帶、電氣絕緣帶、聚矽氧橡膠固定用帶、用以將聚矽氧剝離紙
彼此連結的編接帶等。
近年來,藉由採用特別是搭載於智慧型手機或平板終端機等上的觸控面板的製品市場的成長,聚矽氧黏著劑的需求不斷擴大。觸控面板於大多情況下是利用人的手指直接操作,故為了防止顯示器的污垢或損傷等而貼合畫面保護膜來使用。該畫面保護膜的黏著層中所使用的大多為聚矽氧黏著劑,其是利用聚矽氧黏著劑的優異的針對被黏體的潤濕性或再加工性等特徵。
用於畫面保護膜的基材為塑膠製膜,大多使用具有透明性的PET等聚酯膜。然而,已知與紙基材相比,塑膠膜與黏著劑的密接性低。認為其是因為與凹凸大的紙相比,塑膠膜的表面平坦,黏著劑進入至基材中的錨定效果弱。若密接性低,則有時產生以輥捲取時背面蹭髒的情況、或貼附於被黏體隨時間經過後剝離時黏著層移行至被黏體等問題。
自先前以來,為了改善該密接性而採取各種對策,有使用密接性良好的基材、對基材進行電暈處理等方法。另外,底塗處理亦為廣泛進行的方法,亦對聚矽氧黏著劑用底塗組成物進行開發(參照專利文獻1~專利文獻4)。底塗處理對於提高密接性而言非常有效,但因增加一個塗佈步驟,成本或生產性成為問題。
作為其他有效的對策,考慮一種向聚矽氧黏著劑中添加密接性得到提高的成分,並於一次塗佈步驟確保密接性的方法。
專利文獻5中記載有:藉由含有以特定的比率具有環氧基、羥基、烯基、烷氧基等的密接提昇劑的聚矽氧黏著劑組成物,
可提供濕熱經時下的與基材的密接性良好的黏著性物品。
於專利文獻6及專利文獻7中記載有:藉由添加含有特定結構的芳基與SiH基的密接提昇劑,聚矽氧黏著劑組成物的與基材的密接性得到提昇。
進而,於專利文獻8中,藉由使用含有特定比率的苯基的基礎聚合物,使聚矽氧黏著劑組成物於膜基材上的密接性提高。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特公平6-39584號公報
[專利文獻2]日本專利特開2004-307653號公報
[專利文獻3]日本專利特開2012-149240號公報
[專利文獻4]日本專利特開2013-112686號公報
[專利文獻5]日本專利特開2015-074741號公報
[專利文獻6]WO2015-194389號公報
[專利文獻7]日本專利特開2015-178584號公報
[專利文獻8]日本專利特開2011-102336號公報
關於所述專利文獻5~專利文獻7記載的密接提昇劑,聚矽氧黏著劑組成物的濕熱經時下的密接性得到提昇,但並未提及室溫條件下經時下的密接性。進而,若添加該些密接提昇劑,則存在黏著力經時上昇的問題。
所述專利文獻8中記載的聚矽氧黏著劑組成物相對於聚對苯二甲酸乙二酯膜的密接性不充分。另外,該專利文獻8亦完全未提及室溫條件下經時下的聚矽氧黏著劑組成物的密接性。
於改善黏著劑層與基材的密接性時,需要向黏著劑組成物中添加相對於基材而發生相互作用的官能性化合物。但是,此種官能性化合物有時亦與被黏體發生相互作用,於該情況下產生黏著力經時變高的問題。
本發明是鑒於所述情況而成者,其目的在於提供一種形成於一次塗佈步驟中與基材的密接性優異、進而經時下的黏著力的上昇小的黏著劑層的聚矽氧黏著劑組成物,以及具有使該組成物硬化而成的黏著劑層的黏著膜或黏著帶。
本發明者為了達成所述目的而進行了努力研究,結果發現,藉由於加成反應硬化型聚矽氧黏著劑的組成中調配特定量的有機氫聚矽氧烷,可達成所述課題,所述有機氫聚矽氧烷於一分子中具有三個以上的鍵結於矽原子的氫原子,且具有含芳基的有機基,該含芳基的有機基的合計個數相對於鍵結於矽原子的氫原子及鍵結於矽原子的基的合計個數的比例為5%~40%,從而完成了本發明。
再者,於本發明中,所謂該含芳基的有機基,是指鍵結於矽原子的芳基及鍵結於矽原子的芳烷基的至少一者。
即,本發明提供一種包含下述(A)成分~(E)成分的
聚矽氧黏著劑組成物。
一種聚矽氧黏著劑組成物,其包含下述(A)成分~(E)成分。
(A)於一分子中具有至少兩個烯基、烯基含量為0.0005mol/100g以上且未滿0.15mol/100g的直鏈狀或分支狀有機聚矽氧烷:40質量份~100質量份,(B)具有R2 3SiO1/2單元及SiO4/2單元(式中,R2相互獨立地為經取代或未經取代的碳原子數1~10的一價烴基)、(R2 3SiO1/2單元)/(SiO4/2單元)所表示的莫耳比為0.5~1.5、且可任意地具有鍵結於矽原子的羥基或烷氧基的有機聚矽氧烷:60質量份~0質量份(其中,(A)成分及(B)成分的合計量為100質量份),(C)於一分子中具有三個以上的鍵結於矽原子的氫原子且不具有芳基的有機氫聚矽氧烷:(C)成分中的SiH基的個數相對於(A)成分中的烯基的個數的比為0.5~15的量,(D)鉑族金屬系觸媒 觸媒量,以及(E)於一分子中具有三個以上的鍵結於矽原子的氫原子、且具有含芳基的有機基、該含芳基的有機基的合計個數相對於鍵結於矽原子的氫原子及鍵結於矽原子的基的合計個數的比例為5%~40%的有機氫聚矽氧烷:相對於所述(A)成分及(B)成分的合計100質量份而為0.01質量份~10質量份、且(E)成分中的SiH基的個數相對於(A)成分中的烯基的個數的比為0.1~15的量。
本發明進而提供一種使所述加成反應硬化型聚矽氧黏著劑組成物硬化而成的硬化物、以及包括該硬化物(黏著劑層)的黏著膜或黏帶著。
使本發明的加成反應硬化型聚矽氧黏著劑組成物硬化而成的硬化物於一次塗佈步驟中與基材良好地密接,且經時下的黏著力的上昇小。因而,可形成穩定性優異的黏著膜或黏著帶。
以下,對本發明的聚矽氧黏著劑組成物進行更詳細的說明。
[(A)成分]
(A)成分為於一分子中具有兩個以上的烯基、烯基含量為0.0005mol/100g以上且未滿0.15mol/100g的直鏈狀或分支狀有機聚矽氧烷。該有機聚矽氧烷較佳為由下述式(1)表示。
(式中,R1相互獨立地為羥基、或者經取代或未經取代的碳數1~10的一價烴基,其中R1的至少兩個為碳數2~10的含烯基的有機基,a為2以上的整數,b為1以上的整數,c為0以上的整數,d為0以上的整數,及100≦a+b+c+d≦20,000)
所述(A)成分可為單獨一種,亦可併用兩種以上。
式(1)中,R1相互獨立地為羥基、或碳原子數1~10的一價烴基,R1的至少兩個為碳數2~10的含烯基的有機基。含烯基的有機基具有碳原子數2~10,較佳為具有碳原子數2~8,亦可包含氧原子。例如可列舉:乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等烯基,環己烯基乙基等環烯基烷基等。作為可具有氧原子的含烯基的一價烴基,例如可列舉:丙烯醯基丙基、丙烯醯基甲基、甲基丙烯醯基丙基等丙烯醯基烷基及甲基丙烯醯基烷基。另外,亞甲基鏈中可包含醚鍵,例如可列舉-(CH2)2-O-CH2-CH=CH2、-(CH2)3-O-CH2-CH=CH2。
作為含烯基的有機基以外的一價烴基,為不具有脂肪族不飽和鍵的碳原子數1~10的一價烴基。可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基等較佳為碳數1~6的烷基,環己基等較佳為碳數5~8的環烷基,苯基、甲苯基等較佳為碳數6~10的芳基,苄基等較佳為碳數7~10的芳烷基,或者鍵結於該些基的碳原子上的氫原子的一部分或全部經羥基、氰基、鹵素原子、烷氧基矽烷基、聚氧伸烷基、環氧基、羧基等取代而成的碳數1~10的一價烴基。其中,較佳為甲基或苯基,特佳為甲基。於R1包含含芳基的有機
基的情況下,含芳基的有機基的合計個數相對於有機聚矽氧烷的鍵結於矽原子的基(即,式(1)中的R1)的合計個數的比例較佳為0.1%~30%。若該含量超過30%,則有所獲得的聚矽氧黏著劑層的密接性降低的擔憂。所謂該含芳基的有機基,是指鍵結於矽原子的芳基及鍵結於矽原子的芳烷基的至少一者。
式(1)中,a為2以上的整數,較佳為2~3,000的整數,b為1以上的整數,較佳為100~14,500,c為0以上的整數,較佳為0~1,000,d為0以上的整數,較佳為0~1,000,100≦a+b+c+d≦20,000,較佳為150≦a+b+c+d≦15,000。若矽氧烷單元數的合計(a+b+c+d)小於所述下限值,則存在反應性降低的情況或難以進行均勻的塗敷的情況,若超過所述上限值,則組成物的黏度非常高,因此有變得難以進行攪拌混合等作業性變差的擔憂。
(A)成分中所含的烯基的量較佳為於有機聚矽氧烷100g中為0.0005mol以上且未滿0.15mol,更佳為0.0006mol/100g~0.13mol/100g,進而佳為0.008mol/100g~0.10mol/100g。若少於所述下限值,則存在硬化性降低的情況。再者,若未滿所述上限值,則所獲得的黏著劑層不會變硬,可獲得適當的黏著力與密接性。該烯基量的測定通常可藉由碘化法(哈努斯(hanus)法等)或核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)法等公知的方法來求出(以下相同)。
(A)成分亦可具有鍵結於矽原子的羥基(SiOH基)。該情況下的羥基量較佳為於(A)成分中為0.01質量%~0.45質量
%、特別是0.03質量%~0.4質量%。藉由具有羥基,可與後述的(B)成分進行水解縮合反應。
本發明的聚矽氧黏著劑組成物亦可進而含有不具有烯基及SiH基且具有SiOH基的直鏈狀或分支狀的有機聚矽氧烷(A')。該有機聚矽氧烷(A')較佳為與後述的(B)成分進行水解縮合反應。只要不損及本發明的特性,則該不包含烯基的有機聚矽氧烷(A')的含量並無特別限定,可相對於(A)成分與(A')成分的合計質量而較佳為0質量%~75質量%,更佳為0質量%~60質量%。該有機聚矽氧烷(A')例如由下述式(1')表示。
式中,R1'相互獨立地為羥基、或者經取代或未經取代的碳數1~10的一價烴基,其中R1'並非為含烯基的有機基,R1'的至少一個為羥基,a為2以上的整數,b為1以上的整數,c為0以上的整數,d為0以上的整數,及100≦a+b+c+d≦20,000。R1、a、b、c、及d如所述般。
(A)成分及(A')成分只要為油狀或生橡膠狀的有機聚矽氧烷即可。黏度若於25℃下為油狀者,則較佳為1,000mPa.s
~1,000,000mPa.s,特佳為5,000mPa.s~800,000mPa.s。若為生橡膠狀者,則以成為30質量%濃度的方式溶解於甲苯中的溶液的黏度較佳為1,000mPa.s~200,000mPa.s,特佳為3,000mPa.s~100,000mPa.s。若黏度未滿所述下限值,則存在黏著劑組成物的硬化性降低的情況或難以進行均勻的塗敷的擔憂。若超過所述上限值,則黏著劑組成物的黏度過高,因此有製造該組成物時的攪拌變困難的擔憂。
所述(A)成分及(A')成分只要為直鏈狀或分支狀即可,可為直鏈狀有機聚矽氧烷。
(A)成分較佳為下述式(3)或式(4)所示的二有機聚矽氧烷。
(所述各式中,R4相互獨立地為經取代或未經取代的不具有脂肪族不飽和鍵的碳原子數1~10的一價烴基,X為碳數2~10的含烯基的有機基,g為0~3的整數,h為0以上的整數,h'為2以上的整數,i為100以上的整數,2g+h≧2,102≦h+i+2≦20,000,及104≦h'+i+2≦20,000)。
式(4)中,R4相互獨立地為經取代或未經取代的不具有脂肪族不飽和鍵的碳原子數1~10的一價烴基。例如,可列舉作為含烯基的有機基以外的一價烴基而所述者。其中,較佳為甲基或苯基,特佳為甲基。
X為含烯基的一價有機基,具有碳原子數2~10、較佳為具有碳原子數2~8,亦可包含氧原子。詳情如為了所述R1而例示的含烯基的有機基般。
式(3)及式(4)中,g為0~3的整數,較佳為0或1,h為0以上的整數,較佳為0~3,000的整數,h'為2以上的整數,較佳為2~3,000的整數,i為100以上的整數,較佳為150~14,500,2g+h≧2,較佳為2≦2g+h≦3,000,102≦h+i+2≦20,000,較佳為150≦h+i≦15,000,104≦h'+i+2≦20,000,較佳為150≦h'+i≦15,000。
例如可列舉以下者作為(A)成分,但並不限定於該些。再者,下述式中的Me、Vi、Ph分別表示甲基、乙烯基、苯基。括號內所示的各矽氧烷單元的鍵結順序並不限制於下述。於下述各式中,矽氧烷的重複單元的個數的合計值為平均值。
(100≦z1≦5,000)
(100≦z2≦15,000)
(100≦z3≦19,000、2≦z4≦2,000、102≦z3+z4≦20,000)
(100≦z5≦19,000、2≦z6≦2,000、102≦z5+z6≦20,000)
(100≦z7≦19,000、1≦z8≦2,000、101≦z7+z8≦20,000)
(100≦z9≦19,000、1≦z10≦6,000、1≦z11≦3,000、102≦z9+z10+z11≦20,000)
[(B)成分]
(B)成分為含有R2 3SiO0.5單元及SiO2單元、R2 3SiO0.5單元/SiO2單元的莫耳比為0.5~1.5、較佳為0.6~1.3的有機聚矽氧烷。若該莫耳比未滿所述下限值或超過所述上限值,則所獲得的聚矽
氧黏著劑層的黏著力降低或相對於基材的密接性降低。該有機聚矽氧烷可任意地具有鍵結於矽原子的羥基或烷氧基。烷氧基例如具有碳原子數1~6。
R2相互獨立地為經取代或未經取代的碳原子數1~10的一價烴基。例如可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基等較佳為碳數1~6的烷基,環己基等較佳為碳數5~8的環烷基,苯基、甲苯基等較佳為碳數6~10的芳基,苄基等較佳為碳數7~10的芳烷基,乙烯基、烯丙基、己烯基等較佳為碳數2~8的烯基,或者鍵結於該些基的碳原子上的氫原子的一部分或全部經羥基、氰基、鹵素原子、烷氧基矽烷基、聚氧伸烷基、環氧基、羧基等取代而成的碳數1~10的一價烴基。其中,較佳為甲基或苯基,特佳為甲基。
(B)成分亦可含有具有鍵結於矽原子的羥基的矽氧烷單元(含矽烷醇基的單元)或具有鍵結於矽原子的碳原子數1~6的烷氧基的矽氧烷單元(含烷氧基的單元)。含矽烷醇基的單元的量較佳為該羥基含量成為(B)成分的0.1質量%~5質量%、較佳成為0.2質量%~4質量%的量。若羥基含量超過5質量%,則存在所獲得的聚矽氧黏著劑層的黏著力降低的情況或硬化性降低的情況。另外,含烷氧基的單元的量較佳為該烷氧基的含量成為(B)成分的10質量%以下、較佳成為8質量%以下的量。若烷氧基含量超過10質量%,則存在所獲得的聚矽氧黏著劑層的黏著力降低的情況或硬化性降低的情況。進而,所述含矽烷醇基的單元及含烷氧基的單元的合計量較佳為作為所述羥基含量及烷氧基含量的
合計而於(B)成分中為0.1質量%~12質量%、特別是0.2質量%~10質量%。藉由具有該羥基或該烷氧基,可與所述具有羥基的(A)成分或(A')成分進行縮合反應。
作為碳原子數1~6的烷氧基,可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、及苯氧基等。另外,所謂含矽烷醇基的單元,可例示:R2 2(OH)SiO0.5單元、R2(OH)2SiO0.5單元、R2(OH)SiO單元、(OH)SiO1.5單元等。另外,所謂含烷氧基的單元,可例示:R2 2(OR')SiO0.5單元、R2(OR')2SiO0.5單元、R2(OR')SiO單元、(OR')SiO1.5單元(OR'相互獨立地為碳原子數1~6的烷氧基,如所述例示般)等。於(B)成分包含R2 3SiO0.5單元及SiO2單元的情況下,羥基或烷氧基可鍵結於來源於SiO2單元的矽原子。
(B)成分將R2 3SiO0.5單元及SiO2單元設為必需,於不損及本發明的特性的範圍內可具有R2SiO1.5單元及R2 2SiO單元(R2如所述般)的任一者或兩者。再者,於(B)成分中,R2 3SiO0.5單元及SiO2單元的合計含量只要不損及本發明的特性,則並無特別限定,於(B)成分的總矽氧烷單元中,較佳為80莫耳%~100莫耳%,更佳為90莫耳%~100莫耳%。
(B)成分的重量平均分子量較佳為500~10,000,更佳為1,000~8,000。該重量平均分子量通常可作為將甲苯、四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)等設為展開溶媒的凝膠滲透層析(gel permeation chromatography,GPC)分析中的聚苯乙烯換算的重量平均分子量等來求出(以下相同)。
所述(B)成分可為單獨一種,亦可併用兩種以上。
(A)成分及(B)成分的調配比以質量比計為(A)/(B)=100/0~40/60。於用作膜或帶等的黏著層時,就黏著力的方面而言,質量比較佳為100/0~70/30,更佳為100/0~80/20,進而佳為100/0~90/10。若(B)成分的比例超過所述上限值,則存在相對於基材的密接性降低的情況。(B)成分亦可為0質量份。於包含所述(A')成分的情況下,相對於(A)成分及(A')成分的合計質量而言的(B)成分的合計質量比只要為99/1~40/60、較佳為95/5~70/30、進而佳為90/10~80/20即可。
關於(A)成分及(B)成分,可使預先將(A)成分的羥基及(B)成分的烷氧基或羥基供於水解縮合反應或縮合反應而製成縮合反應產物者與其他成分混合。或者,可使預先將(B)成分供於水解縮合反應或縮合反應而製成縮合反應產物者與(A)成分及其他成分混合。或者,於包含所述(A')成分的情況下,可使預先將(A)成分的羥基、(A')成分的羥基及(B)成分的烷氧基或羥基供於水解縮合反應或縮合反應而製成縮合反應產物者與其他成分混合。或者,可使預先將(A')成分的羥基及(B)成分的烷氧基或羥基供於水解縮合反應或縮合反應而製成縮合反應產物者與不具有羥基的(A)成分及其他成分混合。於進行縮合反應時,只要使用鹼性觸媒使溶解於甲苯等溶劑中的(A)成分及/或(A')成分、及(B)成分的混合物於室溫(25℃)或加熱回流下反應,視需要進行中和即可。於該情況下,較佳為以縮合反應產
物中的SiOH基(矽烷醇基)的羥基量成為4.1質量%以下、特別是3.5質量%以下的方式進行反應。因而,本發明的聚矽氧黏著劑組成物可為包含使所述(A)成分及/或(A')成分與(B)成分進行縮合反應而成的產物、後述的(C)成分、(D)成分、及(E)成分的組成物。
此處,作為用於所述反應的鹼性觸媒,可列舉:氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等金屬氫氧化物;碳酸鈉、碳酸鉀等碳酸鹽;碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等碳酸氫鹽;甲醇鈉、丁醇鉀等金屬醇鹽;丁基鋰等有機金屬;矽烷醇鉀;氨氣、氨水、甲基胺、三甲基胺、三乙基胺等氮化合物等,較佳為氨氣或氨水。
縮合反應的溫度可設為10℃~150℃,通常只要於室溫(25℃)~有機溶劑的回流溫度下進行即可。反應時間並無特別限定,只要設為0.5小時~20小時、較佳設為1小時~16小時即可。
進而,可於反應結束後,視需要添加將鹼性觸媒中和的中和劑。作為中和劑,可列舉:氯化氫、二氧化碳等酸性氣體;乙酸、辛酸、檸檬酸等有機酸;鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸等。於使用氨氣或氨水、低沸點的胺化合物作為鹼性觸媒的情況下,亦可將氮氣等惰性氣體通氣並餾去。
[(C)成分]
(C)成分為於一分子中具有三個以上的鍵結於矽原子的氫原子且不具有芳基的有機氫聚矽氧烷。該有機氫聚矽氧烷可為單
獨一種,亦可併用兩種以上。
(C)有機氫聚矽氧烷中存在的SiH基與所述(A)成分中存在的烯基進行加成反應並硬化而形成皮膜。(C)成分的調配量為(C)成分中的SiH基的個數相對於(A)成分中的烯基的個數的比成為0.5~15、較佳成為1~12、進而佳成為1.5~10的量。若所述個數比小於所述下限值,則與基材的密接性降低。另外,若大於所述上限值,則存在經時下的黏著力上昇的情況或處理浴的可使用時間變短的情況。
(C)有機氫聚矽氧烷較佳為由下述平均組成式(2)表示。
R3 eHfSiO(4-e-f)/2 (2)
(式中,R3相互獨立地為羥基、或者經取代或未經取代的不具有脂肪族不飽和鍵的一價烴基,其中並非為含芳基的有機基(特別是芳基及芳烷基)。e及f為正數,e+f≦3)
作為一價烴基,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基等較佳為碳數1~6的烷基,環己基等較佳為碳數5~8的環烷基,或者鍵結於該些基的碳原子上的氫原子的一部分或全部經羥基、氰基、鹵素原子、烷氧基矽烷基、聚氧伸烷基、環氧基、羧基等取代而成的碳數1~10的一價烴基。其中,R3較佳為烷基,就進一步提高加成反應速度的觀點而言,更佳為甲基、乙基、及丙基。
所述式(2)中,e為e>0,較佳為0.1~2的實數,f為f>0,較佳為0.1~2的實數,滿足0<e+f≦3、特別是0.5<e+f≦2.8。
(C)有機氫聚矽氧烷可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種,且亦可為該些的混合物。作為該有機氫聚矽氧烷,例如可例示:具有R3HSiO2/2單元、HSiO3/2單元、及R3 2HSiO1/2單元的至少一種,視情況進而包含R3 2SiO2/2單元、R3SiO3/2單元、及R3 3SiO1/2單元的至少一種而成的聚合物或共聚物。R3如所述般。較佳為於一分子中合計具有至少三個、較佳為5個~300個R3HSiO2/2單元或R3 2HSiO1/2單元者。另外,亦可含有SiO4/2單元,其量只要為不損及本發明的效果的範圍即可。
再者,SiH基的含量宜為於有機氫聚矽氧烷一分子中具有3個~300個,更佳為5個~200個。若SiH基的個數未滿所述下限值或超過所述上限值,則存在硬化性降低的情況或密接性降低的情況。
所述有機氫聚矽氧烷較佳為具有25℃下的黏度0.001Pa.s~10Pa.s,特別是0.005Pa.s~5Pa.s。若黏度過低,則存在硬化性或密接性降低的情況,若過高,則存在作業性或密接性降低的情況。
作為該有機氫聚矽氧烷,例如可列舉以下化合物,但並不限定於該些。再者,下述式中的Me表示甲基。括號內所示的各矽氧烷單元的鍵結順序並不限制於下述。於下述各式中,矽氧烷
的重複單元的個數的合計值為平均值。
(3≦z12≦300)
(3≦z13≦300、1≦z14≦500)
(1≦z15≦298、1≦z16≦500)
(0≦z17≦100、0≦z18≦100、0≦z19≦100、1≦z20≦50,其中,SiH基的含量於一分子中為3個~300個,較佳為5個~200個)
(0≦z21≦100、0≦z22≦100、0≦z23≦100、0≦z24≦50、
0≦z25≦100、0≦z26≦100、1≦z27≦50,其中,SiH基的含量於一分子中為3個~300個,較佳為5個~200個)
[(D)成分]
(D)成分為用以促進所述(A)成分及任意的後述的(G)成分、與(C)成分及後述的(E)成分的加成反應的觸媒。只要為促進所謂矽氫化反應的觸媒即可,可使用公知的鉑族金屬系觸媒。作為鉑族金屬系觸媒,例如可列舉:鉑系、鈀系、銠系、釕系、銥系等觸媒,該些中可特佳地使用鉑系觸媒。作為該鉑系觸媒,例如可列舉:氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液或醛溶液、氯鉑酸與醇的反應物、氯鉑酸或鉑的與各種烯烴或乙烯基矽氧烷的錯合物等。
(D)成分的調配量只要為觸媒量即可。所謂觸媒量,是促進(A)成分及後述的(G)成分、與(C)成分及後述的(E)成分的加成反應的有效量。為了獲得良好的硬化皮膜,相對於(A)成分及(B)成分的合計質量,以鉑族金屬的質量換算計為1ppm~5,000ppm,較佳為5ppm~500ppm,特佳為10ppm~200ppm。若未滿1ppm,則存在硬化性降低的情況,或交聯密度變低、黏著力或密接性降低的情況。若超過5,000ppm,則存在處理浴的可使用時間變短的情況。
[(E)成分]
(E)成分為於一分子中具有三個以上的鍵結於矽原子的氫原子、且具有含芳基的有機基、該含芳基的有機基的合計個數相
對於鍵結於矽原子的氫原子及鍵結於矽原子的基的合計個數的比例為5%~40%的有機氫聚矽氧烷。所謂該含芳基的有機基,較佳為鍵結於矽原子的芳基及鍵結於矽原子的芳烷基的至少一者。
該有機氫聚矽氧烷可為單獨一種,亦可併用兩種以上。
關於(E)成分的調配量:相對於(A)成分與(B)成分的合計100質量份而為0.01質量份~10質量份、較佳為0.05質量份~8質量份、進而佳為0.1質量份~5質量份,且(E)成分中的SiH基的個數相對於(A)成分中的烯基的個數的比為0.1~15、較佳成為0.5~12的量、更佳成為0.8~10的量。若未滿所述下限值,則無法獲得與基材的密接性,若超過上限值,則硬化皮膜的透明性降低或經時下的黏著力上昇。進而,(B)成分的量相對於(B)成分及(E)成分的合計100質量份而宜為10質量份以上,較佳為15質量份~90質量份,進而佳為20質量份~85質量份。
(E)成分以含芳基的有機基的個數相對於鍵結於矽原子的基及鍵結於矽原子的氫原子的合計個數的比例(%)成為5%~40%的量具有含芳基的有機基。較佳為8%~30%,進而佳為10%~25%。
特佳為[(E)成分中的所述含芳基的有機基的比例(%)]-[(A)成分中的含芳基的有機基的合計個數相對於鍵結於矽原子的基的合計個數的比例(%)]≧5.0。更佳為該差為7.0以上,進而佳為9.0以上。差的上限並無特別限定,較佳為40以下,
更佳為30以下,進而佳為25以下。藉此所獲得的硬化皮膜相對於基材的密接性得到提高。
認為(E)成分於所述範圍內具有含芳基的有機基,藉此與(A)成分或(B)成分的相容性變低,(E)成分隨交聯反應而局部存在於基材附近。藉此,(E)成分中的SiH基與存在於基材表面的官能基發生相互作用,特別是於基材為塑膠膜的情況下,(E)成分中的芳基與塑膠中的芳香環的π電子彼此發生作用,藉由堆垛效應(stacking effect)使密接性提昇。進而,相對於玻璃等被黏體而相容性低,因此可抑制經時下的黏著力的上昇。
若含芳基的有機基的比例未滿所述下限值或超過上限值,則無法對硬化皮膜賦予相對於基材的良好的密接性。
該含芳基的有機基的個數中如所述般亦包含芳烷基所具有的芳基的個數。所謂鍵結於矽原子的基,例如為羥基、烷基、芳基、芳烷基、經鹵素原子等取代的烷基等。更詳細而言,可列舉後述的R10所示的基。
(E)成分較佳為平均聚合度宜為500以下,更佳為具有平均聚合度5~500,進而佳為具有平均聚合度15~450。若平均聚合度未滿所述下限值或超過所述上限值,則有對基材的密接性降低的擔憂。
(E)有機氫聚矽氧烷例如是由下述平均組成式(7)表示。
R10 pHqSiO(4-p-q)/2 (7)
(式中,R10相互獨立地為羥基、或者經取代或未經取代的不具有脂肪族不飽和鍵的一價烴基,相對於R10的合計個數及鍵結於矽原子的氫原子的個數的合計而成為5%~40%的數的R10為含芳基的有機基,p及q為大於零的實數,p+q≦3)。
作為一價烴基,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基等較佳為碳數1~6的烷基,環己基等較佳為碳數5~8的環烷基,苯基、甲苯基等較佳為碳數6~10的芳基,苄基等較佳為碳數7~10的芳烷基,或者鍵結於該些基的碳原子上的氫原子的一部分或全部經羥基、氰基、鹵素原子、烷氧基矽烷基、聚氧伸烷基、環氧基、羧基等取代而成的碳數1~10的一價烴基。R10的至少一個為芳基或芳烷基,較佳為芳基。其中,R10較佳為烷基、芳基,進而更佳為甲基、乙基、丙基、苯基。
p較佳為0.1~2.0的實數,q較佳為0.1~2.0的實數,特別是滿足0.5<p+q≦2.8的數。
作為所述式(7)所表示的有機氫聚矽氧烷,例如可例示:具有R10HSiO2/2單元、HSiO3/2單元、及R10 2HSiO1/2單元的至少一種,視情況進而包含R10 2SiO2/2單元、R10SiO3/2單元、及R10 3SiO1/2單元的至少一種而成的聚合物或共聚物。R10如所述般。較佳為於一分子中合計具有至少三個、較佳為至少五個R10HSiO2/2單元或R10 2HSiO1/2單元者。另外,亦可含有SiO4/2單元,其量只
要為不損及本發明的效果的範圍即可。
再者,SiH基的含量於有機氫聚矽氧烷一分子中具有3個~400個,更佳為5個~300個。若SiH基的個數未滿三個或超過400個,則存在硬化性降低的情況或密接性降低的情況。
(E)有機氫聚矽氧烷的形狀可為直鏈狀、分支狀、及環狀的任一種,且亦可為該些的混合物。較佳為下述式(5)所示的直鏈狀的有機氫聚矽氧烷。
(式中,R5相互獨立地為經取代或未經取代的不具有脂肪族不飽和鍵的碳原子數1~10的一價烴基,R5中至少一個具有碳原子數6~10的含芳基的有機基。j為0或1,k及m為1≦k≦400、0≦m≦400的整數,3≦2j+k≦400,及3≦k+m≦498)。
所述式(5)中,R5相互獨立地為經取代或未經取代的不具有脂肪族不飽和鍵的碳原子數1~10的一價烴基。作為一價烴基,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基等較佳為碳數1~6的烷基,環己基等較佳為碳數5~8的環烷基,苯基、甲苯基等較佳為碳數6~10的芳基,苄基等較佳為碳數7~10的芳烷基,或者鍵
結於該些基的碳原子上的氫原子的一部分或全部經羥基、氰基、鹵素原子、烷氧基矽烷基、聚氧伸烷基、環氧基、羧基等取代而成的碳數1~10的一價烴基。R5的至少一個為芳基或芳烷基,較佳為芳基。其中,R5較佳為烷基、芳基,進而更佳為甲基、乙基、丙基、苯基。
k較佳為10~300的整數,m較佳為1~300的整數,j、k、及m較佳為滿足5≦2j+k≦300、及13≦k+m≦448的數。
(E)成分較佳為具有25℃下的黏度0.001Pa.s~3Pa.s、特別是0.005Pa.s~1Pa.s。若黏度未滿所述下限值或超過上限值,則存在無法獲得對基材的密接效果的情況或經時下的黏著力上昇的情況。
例如可列舉以下者作為(E)成分,但並不限定於該些。再者,下述式中的Me、Ph分別表示甲基、苯基。括號內所示的各矽氧烷單元的鍵結順序並不限制於下述。於下述各式中,矽氧烷的重複單元的個數的合計值為平均值。
(3≦z28≦400、1≦z29≦200、4≦z28+z29≦498)
(1≦z30≦398、1≦z31≦200、3≦z30+z31≦498)
(3≦z32≦400、1≦z33≦200、1≦z34≦200、5≦z32+z33+z34≦498)
(3≦z35≦400、2≦z36≦400、5≦z35+z36≦498)
(3≦z37≦400、2≦z38≦400、5≦z37+z38≦498)
(0≦z39≦100、0≦z40≦100、0≦z41≦100、0≦z42≦100、0≦z43≦100、0≦z44≦100、1≦z45≦50,其中,該矽氧烷的平均聚合度為5~500,較佳為15~450)
(0≦z46≦100、0≦z47≦100、0≦z48≦100、0≦z49≦100、0≦z50≦100、0≦z51≦100、1≦z52≦50,其中,該矽氧烷的平均聚合度為5~500,較佳為15~450)
(0≦z53≦100、0≦z54≦100、0≦z55≦100、0≦z56≦100、0≦z57≦100、0≦z58≦100、0≦z59≦50、0≦z60≦100、0≦z61≦100、0≦z62≦100、0≦z63≦100、1≦z64≦50,其中,該矽氧烷的平均聚合度為5~500,較佳為15~450)
[(F)成分]
(F)成分為加成反應控制劑,為任意成分。可於加熱硬化前,例如聚矽氧黏著劑組成物的調配時或將該黏著劑組成物塗敷於基材上時添加,以不使包含該黏著劑組成物的處理液發生增黏或凝膠化。例如可列舉:各種有機氮化合物、有機磷化合物、有機矽化合物、乙炔系化合物、肟化合物、及有機氯化合物等。
更詳細而言,例如可列舉:3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、苯基丁炔醇、1-乙炔基環
己醇等乙炔系醇、3-甲基-3-1-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-1-己炔-3-炔等乙炔系化合物、該些乙炔系化合物與烷氧基矽烷或矽氧烷或者氫矽烷的反應物、四甲基乙烯基矽氧烷環狀體等乙烯基矽氧烷、苯并三唑等有機氮化合物及其他有機磷化合物、肟化合物、及有機鉻化合物等。再者,(F)成分可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
相對於(A)成分及(B)成分的合計100質量份,(F)成分的調配量為0質量份~8質量份的範圍,於調配的情況下,較佳為0.05質量份~8質量份的範圍,更佳為0.1質量份~5質量份的範圍。若該調配量超過8質量份,則有時所獲得的組成物的硬化性降低。
[(G)成分]
本發明的聚矽氧黏著劑組成物可進而含有(G)選自具有至少兩個含烯基的有機基且烯基含量為0.15mol/100g~2.5mol/100g的有機(聚)矽氧烷、及烯基含量為0.15mol/100g~2.5mol/100g的有機(聚)矽氧烷以外的有機化合物中的一種以上。該化合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
(G)成分的烯基含量較佳為0.15mol/100g~2.5mol/100g,更佳為烯基含量為0.18mol/100g~2.3mol/100g,進而佳為0.20mol/100g~2.0mol/100g。
藉由向本發明的聚矽氧黏著劑組成物中添加(G)成分,可進一步抑制經時下的相對於被黏體的黏著力的上昇。推測該理
由為,藉由相對於聚矽氧黏著劑的烯基量少的基礎材料加入雖為少量但烯基量多的添加劑,黏著層整體的交聯密度變大,黏著層的硬度稍微提昇而難以進入至被黏體。若烯基的含量為所述下限值以上,則可獲得所要求的(G)成分的效果。再者,若超過所述上限值,則存在密接性降低的情況或硬化性降低的情況。
含烯基的有機基例如可列舉:乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等烯基,環己烯基乙基等環烯基烷基等。作為可具有氧原子的含烯基的一價烴基,例如可列舉:丙烯醯基丙基、丙烯醯基甲基、甲基丙烯醯基丙基等丙烯醯基烷基及甲基丙烯醯基烷基。另外,亞甲基鏈中可包含醚鍵,例如可列舉-(CH2)2-O-CH2-CH=CH2、-(CH2)3-O-CH2-CH=CH2。
(G)成分的25℃下的黏度較佳為未滿1Pa.s,更佳為0.1mPa.s以上且0.8Pa.s以下,進而佳為0.5mPa.s以上且0.5Pa.s以下。若為所述上限值以上,則存在組成物中分子的移動受到制約,未反應的烯基殘存,從而無法獲得(G)成分的所要求的效果的情況。
作為該(G)成分的有機(聚)矽氧烷較佳為由下述通式(8)表示。該有機聚矽氧烷可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。括號內所示的各矽氧烷單元的鍵結順序並不限制於下述。其中,如所述般,下述式(8)所表示的化合物具有至少兩個烯基,烯基含量為0.15mol/100g~2.5mol/100g,就該方面而言是與所述(A)成分不同的矽氧烷。
所述式(8)中,R1相互獨立地為選自為了所述(A)成分而記載的R1的選擇項中的基。該有機聚矽氧烷於一分子中具有至少兩個含烯基的有機基。就剝離性的觀點而言,特佳為烷基。進而更佳為甲基、乙基、丙基。
所述式(8)中,a'為2以上,b'為0以上,c'為0以上,d'為0以上,且為滿足所述黏度範圍的整數。較佳為a'為2~100的整數,b'為0~5,000的整數,c'為0~50的整數,d'為0~50的整數,進而佳為2≦a'+b'+c'+d'≦5,000,更佳為5≦a'+b'+c'+d'≦3,000。若矽氧烷單元數的合計(a'+b'+c'+d')超過所述上限值,則存在組成物中分子的移動受到制約,未反應的烯基殘存,從而無法獲得(G)成分的所要求的效果的情況。
另外,亦可含有有機(聚)矽氧烷以外的、具有至少兩個烯基且烯基含量為0.15mol/100g~2.5mol/100g的有機化合物。作為該有機化合物,較佳為可具有醚鍵、酯鍵、羥基、及環氧基等且可具有芳香族基的碳數5~85的烴化合物,更佳為碳數5~70的烴化合物。
(G)成分的添加量較佳為相對於(A)成分及(B)成分的合計100質量份而調配0.01質量份~10質量份、特別是0.05質量份~8質量份。若該調配量超過所述上限值,則存在硬化性或密接性降低的情況。若該調配量未滿所述下限值,則存在無法獲得(G)成分的所要求的效果的情況。
相對於(A)成分中的烯基的個數、或者於包含(G)成分的情況下相對於(A)成分及(G)成分中的烯基的合計個數而言的(C)成分及(E)成分中的SiH基的個數比[((C)成分的SiH基+(E)成分的SiH基)/((A)成分的烯基+(G)成分的烯基)]較佳為成為0.5以上的量,更佳為成為0.7~20的量,進而佳為成為1.0~15的量。若為小於所述下限值的量,則存在硬化性或密接性降低的情況。
作為(G)成分的有機(聚)矽氧烷例如可列舉以下的化合物,但並不限定於該些。再者,下述式中的Me、Vi分別表示甲基、乙烯基。括號內所示的各矽氧烷單元的鍵結順序並不限制於下述。於下述各式中,矽氧烷的重複單元的個數的合計值為平均值。
(0≦z65≦15)
(0≦z66≦50)
(0≦z67≦4,000、1≦z68≦500、1≦z67+z68≦4,500)
(3≦z69≦6)
(0≦z70≦1,000、0≦z71≦1,000、0≦z72≦1,000、1≦z73≦50)
(0≦z74≦1,000、0≦z75≦1,000、0≦z76≦1,000、0≦z77≦50、0≦z78≦1,000、0≦z79≦1,000、1≦z80≦50)
作為有機(聚)矽氧烷以外的有機化合物,可列舉下述所示的化合物。
(1≦z81≦80)
[(H)成分]
本發明的聚矽氧黏著劑組成物可進而含有下述式(6)所示的α-矽烷基脂肪族酯作為(H)成分。該化合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
(式中,R6為碳數1~20的一價烴基,R7為氫原子或甲基,R8相互獨立地為未經取代或經取代的碳原子數1~6的烷基,R9相互獨立地為未經取代或經取代的碳原子數1~6的烷基,n為1~3的整數)。
式(6)中,R6相互獨立地為碳原子數1~20的一價烴基。作為一價烴基,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十基等烷基;環戊基、環己基、環庚基等環烷基;苯基、甲苯基、萘基等芳基;苄基等芳烷基,或者鍵結於該些基的碳原子上的氫原子的一部分或全部經羥基、氰基、鹵素原子、烷氧基矽烷基、聚氧伸烷基、環氧基、羧基等取代而成的碳數1~20的一價烴基。
作為所述R8及R9,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基等,較佳為甲基、乙基。
所述α-矽烷基脂肪族酯若於組成物中存在水分子,則矽烷基自α位的碳原子分離而補充水分子。藉此,可防止有助於密接性的(E)成分的SiH基藉由與水分子的脫氫反應而消失,從而可維持密接性。
作為α-矽烷基脂肪族酯,可列舉:α-三甲氧基矽烷基丙酸甲酯、α-三甲氧基矽烷基丙酸乙酯、α-三甲氧基矽烷基丙酸丙酯、α-三甲氧基矽烷基丙酸丁酯、α-三甲氧基矽烷基丙酸戊酯、α-三甲氧基矽烷基丙酸己酯、α-三甲氧基矽烷基丙酸辛酯、α-三甲氧基矽烷基丙酸癸酯、α-三甲氧基矽烷基丙酸環己酯、α-三甲氧基矽烷基丙酸異丙酯、α-三甲氧基矽烷基丙酸苯酯、α-三乙氧基矽烷基丙酸甲酯、α-三乙氧基矽烷基丙酸乙酯、α-三乙氧基矽烷基丙酸丙酯、α-三乙氧基矽烷基丙酸丁酯、α-三乙氧基矽烷基丙酸戊酯、α-三乙氧基矽烷基丙酸己酯、α-三乙氧基矽烷基丙酸辛酯、α-三乙氧基矽烷基丙酸癸酯、α-三乙氧基矽烷基丙酸環己酯、α-三乙氧基矽烷基丙酸異丙酯、α-三乙氧基矽烷基丙酸苯酯、α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸甲酯、α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸乙酯、α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸丙酯、α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸丁酯、α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸戊酯、α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸己酯、α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸辛酯、α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸癸酯、α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸環己酯、α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸異丙酯、α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸苯酯、α-甲基二乙氧基矽烷基丙酸甲酯、α-甲基二乙氧基矽烷基丙酸乙酯、α-甲基二乙氧基矽烷基丙酸
丙酯、α-甲基二乙氧基矽烷基丙酸丁酯、α-甲基二乙氧基矽烷基丙酸戊酯、α-甲基二乙氧基矽烷基丙酸己酯、α-甲基二乙氧基矽烷基丙酸辛酯、α-甲基二乙氧基矽烷基丙酸癸酯、α-甲基二乙氧基矽烷基丙酸環己酯、α-甲基二乙氧基矽烷基丙酸異丙酯、α-甲基二乙氧基矽烷基丙酸苯酯、α-二甲基甲氧基矽烷基丙酸甲酯、α-二甲基甲氧基矽烷基丙酸乙酯、α-二甲基甲氧基矽烷基丙酸丙酯、α-二甲基甲氧基矽烷基丙酸丁酯、α-二甲基甲氧基矽烷基丙酸戊酯、α-二甲基甲氧基矽烷基丙酸己酯、α-二甲基甲氧基矽烷基丙酸辛酯、α-二甲基甲氧基矽烷基丙酸癸酯、α-二甲基甲氧基矽烷基丙酸環己酯、α-二甲基甲氧基矽烷基丙酸異丙酯、α-二甲基甲氧基矽烷基丙酸苯酯、α-二甲基乙氧基矽烷基丙酸甲酯、α-二甲基乙氧基矽烷基丙酸乙酯、α-二甲基乙氧基矽烷基丙酸丙酯、α-二甲基乙氧基矽烷基丙酸丁酯、α-二甲基乙氧基矽烷基丙酸戊酯、α-二甲基乙氧基矽烷基丙酸己酯、α-二甲基乙氧基矽烷基丙酸辛酯、α-二甲基乙氧基矽烷基丙酸癸酯、α-二甲基乙氧基矽烷基丙酸環己酯、α-二甲基乙氧基矽烷基丙酸異丙酯、α-二甲基乙氧基矽烷基丙酸苯酯、α-三甲基矽烷基丙酸甲酯、α-三甲基矽烷基丙酸乙酯、α-三甲基矽烷基丙酸丙酯、α-三甲基矽烷基丙酸丁酯、α-三甲基矽烷基丙酸戊酯、α-三甲基矽烷基丙酸己酯、α-三甲基矽烷基丙酸辛酯、α-三甲基矽烷基丙酸癸酯、α-三甲基矽烷基丙酸環己酯、α-三甲基矽烷基丙酸異丙酯、α-三甲基矽烷基丙酸苯酯、α-三乙基矽烷基丙酸甲酯、α-三乙基矽烷基丙酸乙酯、α-三乙基矽烷基丙酸丙酯、α-三乙基矽烷
基丙酸丁酯、α-三乙基矽烷基丙酸戊酯、α-三乙基矽烷基丙酸己酯、α-三乙基矽烷基丙酸辛酯、α-三乙基矽烷基丙酸癸酯、α-三乙基矽烷基丙酸環己酯、α-三乙基矽烷基丙酸異丙酯、及α-三乙基矽烷基丙酸苯酯等。該些中,就捕捉反應性的高度及材料的獲取的容易度而言,更佳為α-三甲氧基矽烷基丙酸乙酯、及α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸辛酯。
相對於(A)成分與(B)成分的合計100質量份,(H)成分的調配量為0.01質量份~5質量份,較佳為0.05質量份~4.5質量份,進而佳為0.1質量份~4.0質量份。若所述添加量超過上限值,則存在密接性降低的情況。
[其他成分]
本發明的聚矽氧黏著劑組成物中除所述各成分以外,可任意地添加其他成分。例如可列舉:聚二甲基矽氧烷、聚二甲基二苯基矽氧烷等非反應性的有機聚矽氧烷;酚系、醌系、胺系、磷系、亞磷酸鹽系、硫系、硫醚系等抗氧化劑;三唑系、二苯甲酮系等光穩定劑;磷酸酯系、鹵素系、磷系、銻系等阻燃劑;陽離子活性劑、陰離子活性劑、非離子系活性劑等抗靜電劑;染料;顏料;消泡劑;填充劑;調平劑;密接提昇劑;增黏劑;以及用以於塗敷時降低黏度的溶劑。作為溶劑,可使用:甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷、異烷烴等脂肪族烴系溶劑、工業用汽油、石油醚、溶劑油等烴系溶劑、丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-
庚酮、4-庚酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、丙酮基丙酮、環己酮等酮系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等酯系溶劑、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷等醚系溶劑、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸2-丁氧基乙酯等具有酯部分與醚部分的溶劑、六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、三(三甲基矽氧基)甲基矽烷、四(三甲基矽氧基)矽烷等矽氧烷系溶劑、或者該些的混合溶劑等。該些可單獨使用一種或適宜組合兩種以上而使用。另外,本發明的聚矽氧黏著劑組成物亦可設為無溶劑型。
本發明的聚矽氧黏著劑組成物可藉由將所述各成分加以混合並溶解來製備。就適用期的方面而言,製備方法理想的是預先將(A)成分~(C)成分、及(E)成分、視需要的(F)成分~(H)成分、以及任意成分均勻混合後,於即將使用前添加(D)成分的方法。另外,如所述般,亦可預先使(A)成分及/或任意的(A')成分及(B)成分進行縮合反應。
可藉由將本發明的聚矽氧黏著劑組成物塗敷於各種基材並於規定條件下進行硬化而獲得聚矽氧黏著劑層。本發明的聚矽氧黏著劑組成物可較佳地用作例如具有基材、積層於該基材的至少單面的包含該組成物的硬化物的硬化物層的黏著帶、黏著片、黏著膜。
作為基材,可選擇紙或塑膠製的塑膠膜、玻璃、金屬、
布等。作為紙,可列舉:道林紙、塗佈紙、銅版紙、玻璃紙、聚乙烯層壓紙、牛皮紙、日本紙、合成紙等。作為塑膠膜,可列舉:聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜、聚醯亞胺膜、聚醯胺膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、聚碳酸酯膜、聚四氟乙烯膜、聚苯乙烯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、乙烯-乙烯醇共聚物膜、三乙醯纖維素膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜等。關於玻璃,厚度或種類等亦無特別限制,可為實施了化學強化處理等而成者。另外,亦可適用玻璃纖維,玻璃纖維可為單體,亦可使用與其他樹脂複合而成者。作為金屬,可例示鋁箔、銅箔、金箔、銀箔、鎳箔等。
為了進一步提昇該些基材與聚矽氧黏著劑層的密接性,亦可使用進行了底塗處理、電暈處理、蝕刻處理、噴砂處理、或電漿處理而成者作為基材。
較佳為對基材的與黏著層面相反的面進行防止損傷、防止污垢、防止指紋附著、防眩、抗反射、抗靜電等處理等表面處理。可於將黏著層塗敷於基材後進行所述各表面處理,亦可於進行表面處理後塗敷黏著層。
作為防止損傷處理(硬塗處理),可列舉利用丙烯酸酯系、聚矽氧系、氧雜環丁烷系、無機系、有機無機混合系等硬塗劑的處理。
作為防污處理,可列舉利用氟系、聚矽氧系、陶瓷系、光觸媒系等防污處理劑的處理。
作為抗反射處理,可列舉藉由氟系、聚矽氧系等抗反射劑的塗敷的濕式處理、或者藉由蒸鍍或濺鍍的乾式處理。作為抗靜電處理,可列舉利用界面活性劑系、聚矽氧系、有機硼系、導電性高分子系、金屬氧化物系、蒸鍍金屬系等抗靜電劑的處理。
關於塗敷方法,只要使用公知的塗敷方式來塗敷即可,可列舉:缺角輪塗佈機、唇塗佈機、輥塗佈機、模塗機、刮刀塗佈機、刮板塗佈機、桿塗佈機、棒塗機、吻合式塗佈機、凹版塗佈機、網版塗敷、浸漬塗敷、流延塗敷等。
塗敷量可根據用途而適宜設定,通常較佳為硬化後的聚矽氧黏著劑層的厚度成為2μm~2,000μm、特別是3μm~1,000μm的量。
作為聚矽氧黏著劑組成物的硬化條件,只要設為70℃~250℃且10秒~10分鐘即可,不限於此。
本發明的黏著帶、黏著片或黏著膜如所述般,可藉由將本發明的聚矽氧黏著劑組成物直接塗敷於基材上並使其硬化而製成聚矽氧黏著劑層來製造,亦可藉由將該組成物塗敷於進行了剝離塗佈的剝離膜或剝離紙上使其硬化而製成聚矽氧黏著劑層後,將該聚矽氧黏著劑層貼合於所述基材上的轉印法來製造。
作為對本發明的聚矽氧黏著劑組成物進行塗敷的基材,較佳為塑膠膜。將各種塑膠膜作為基材而製作的黏著帶或黏著膜可用於各種用途。作為被黏體,可列舉:玻璃、金屬、塑膠等。使用本發明的聚矽氧黏著劑組成物而製造的黏著膜可用於用
以顯示電視接收機、電腦用監視器、可攜式資訊終端機用監視器、監視用監視器、攝影機、數位相機、行動電話、可攜式資訊終端機、汽車等的儀錶盤用顯示器、各種設備.裝置.機器的儀錶盤用顯示器、自動售票機、現金自動存取款機等的文字或記號、圖像的各種觸控面板或平板顯示器(flat panel display,FPD)。作為裝置,可應用於陰極射線管(cathode ray tube,CRT)顯示器、液晶顯示器、電漿顯示器、有機電致發光(electroluminescence,EL)顯示器、無機EL顯示器、發光二極體(light emitting diode,LED)顯示器、表面電解顯示器(表面傳導電子發射顯示器(surface conduction electron emitter display,SED))、場發射型顯示器(field emission display,FED)等顯示裝置、或利用該些的觸控面板。本發明的黏著膜可出於對該些顯示器表面的防止損傷、防止污垢、防止指紋附著、抗靜電、抗反射、防止窺視等的目的而使用。
進而,亦適於製造各種光學用膜時的保護膜、製造電子零件時的保護膜。例如,可列舉對偏光板、光擴散板等光學零件進行加工時的保護用或遮蔽用的黏著膜、對可撓性印刷配線板等電子零件進行加工時的耐熱遮蔽帶等。
[實施例]
以下,示出實施例及比較例來對本發明進行更詳細的說明,但本發明並不限制於下述實施例。
再者,下述中黏度為25℃下的值,份表示質量份,特性值表示利用下述試驗方法的測定值。另外,各例中,Me表示甲基,Vi
表示乙烯基。
<聚矽氧黏著劑基礎組成物I>
[製備例1]
作為(B)成分的包含Me3SiO0.5單元及SiO2單元、且具有鍵結於矽原子的羥基的聚矽氧烷(Me3SiO0.5單元/SiO2單元(莫耳比)=0.85,重量平均分子量4,000,矽原子鍵結羥基含量1.2質量%,羥基鍵結於來源於SiO2單元的矽原子)的60質量%甲苯溶液(16.67質量份)、作為(C)成分的下述式(C-1)所表示的聚有機氫矽氧烷(0.29質量份)、及[化40]
下述式(C-2)所表示的聚有機氫矽氧烷(0.41質量份)
以及(F)乙炔基環己醇(0.20質量份)混合,並加入甲苯,從而獲得有效成分約60質量%的聚矽氧黏著劑基礎組成物I。
<聚矽氧黏著劑基礎組成物II>
不包含(B)成分的聚矽氧黏著劑組成物的基礎組成物
[製備例2]
作為(C)成分的所述式(C-1)所表示的聚有機氫矽氧烷(0.38質量份)、及(F)乙炔基環己醇(0.20質量份)混合,並加入甲苯,從而獲得有效成分約30質量%的聚矽氧黏著劑基礎組成物II。
<聚矽氧黏著劑基礎組成物III>
無溶劑型聚矽氧黏著劑組成物的基礎組成物
[製備例3]
作為(C)成分的所述式(C-1)所表示的聚有機氫矽氧烷(0.45質量份)、及(F)乙炔基環己醇(0.10質量份)混合,從而獲得聚矽氧黏著劑基礎組成物III。
另外,聚矽氧黏著劑組成物的製備中使用的(D)成分
~(G)成分及比較例用(E2-1)成分如以下般。
(D)成分
(D-1):1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷鉑(0)錯合物的包含0.5質量%的鉑成分的甲苯溶液
(D-2):1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷鉑(0)錯合物的包含0.5質量%的鉑成分的聚矽氧溶液
(E)成分
(E-1)下述式所示的甲基氫聚矽氧烷(芳基比例:9.6%)
(E-2)下述式所示的甲基氫聚矽氧烷(芳基比例:19.7%)
(E-3)下述式所示的甲基氫聚矽氧烷(芳基比例:19.9%)
(E2-1)下述式所示的甲基氫聚矽氧烷(芳基比例:0.0%)(比較例用)
(G)成分
(G-1)下述平均組成式所表示的有機聚矽氧烷
25℃下的黏度為0.03Pa.s、烯基量:0.53mol/100g
(G-2)下述式所示的有機聚矽氧烷
烯基量:0.22mol/100g
(H)成分:α-三甲氧基矽烷基丙酸乙酯
(I)比較例用添加劑的製造
.密接提昇劑(I-1)的製造
(專利文獻6(WO2015/194389)及專利文獻7(日本專利特開2015-178584號公報)記載的密接提昇劑)
向安裝有攪拌裝置、溫度計、滴加漏斗及回流冷卻管的1L的可分離式燒瓶中投入1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷288.6g(1.2mol)、甲苯300.0g、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷鉑(0)錯合物的包含0.5質量%的鉑成分的甲苯溶液0.06g並混合攪拌,進行加熱直至70℃左右為止。向其中自滴加漏斗滴加2,2-雙(4-烯丙氧基苯基)丙烷123.4g(0.4mol),於滴加結束後進行加熱直至80℃~85℃左右,並於該溫度下進行1小時反應。於反應結束後,為了去除作為觸媒的鉑,加入0.6g的活性碳並混合2小時後,藉由過濾來除去活性碳。對於所獲得的液體,以90℃/8小時進行減壓濃縮,藉此獲得無色透明的液體。經過調查,結果可知為以下所示的化合物的混合物,r=0~4且r=2的化合物為主成分。
.密接提昇劑(I-2)的製造
(專利文獻5(日本專利特開2015-074741號公報)記載的密接提昇劑)
向安裝有攪拌裝置、溫度計、滴加漏斗及回流冷卻管的500mL的可分離式燒瓶中投入3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷33.2g(0.14mol、9.5mol%)、甲基乙烯基二甲氧基矽烷63.6g(0.48mol、32.5mol%)、二甲基二甲氧基矽烷103.2g(0.86mol、58.0mol%)、甲醇16.0g,於室溫下向其中滴加混合有水39.2g、甲醇50.6g、28%氨水1.4g的溶液,並於室溫下混合攪拌16小時。之後,於減壓下以60℃/4小時進行減壓濃縮,藉由過濾來獲得無色透明的油狀的密接提昇劑。所獲得的密接提昇劑的重量平均分子
量為1,200。
<實施例1~實施例7、比較例1~比較例6>
依據表1及表2的調配量將所述所示的聚矽氧黏著劑基礎組成物I、(E)成分或比較例用(E2-1)成分、(G)成分、(H)成分、及(I)成分取至燒瓶中,加入50質量份的甲苯,進行攪拌並溶解。向所獲得的溶液中添加0.5質量份的(D-1)成分,並進行攪拌混合,藉此製備聚矽氧黏著劑組成物。對於該聚矽氧黏著劑組成物,利用後述的方法來製作黏著帶並測定經時下的黏著力及密接性。將結果示於表1及表2中。
<實施例8~實施例9、比較例7>
依據表3的調配量將所述所示的聚矽氧黏著劑基礎組成物II、(E)成分、(G)成分取至燒瓶中,進行攪拌並溶解。向所獲得的溶液中添加0.2質量份的(D-1)成分,並進行攪拌混合,藉此製備聚矽氧黏著劑組成物。對於該聚矽氧黏著劑組成物,利用後述的方法來製作黏著帶並測定經時下的黏著力及密接性。將結果示於表3中。
<實施例10~實施例11、比較例8~比較例10>
依據表3的調配量將所述所示的聚矽氧黏著劑基礎組成物III、(E)成分、(G)成分、(H)成分、(I)成分取至燒瓶中,進行攪拌並溶解。向所獲得的溶液中添加0.5質量份的(D-2)成分,並進行攪拌混合,藉此製備聚矽氧黏著劑組成物。對於該聚矽氧黏著劑組成物,利用後述的方法來製作黏著帶並測定經時下的黏
著力及密接性。將結果示於表3中。
<黏著力>
對於所述獲得的各聚矽氧黏著劑組成物,使用敷料器以硬化後的厚度成為30μm的方式塗敷於厚23μm、寬25mm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上後,以130℃/1分鐘的條件進行加熱而使其硬化,從而製作黏著帶。將該黏著帶貼附於玻璃板,使重2kg的被橡膠層包覆的輥往返2次,藉此進行壓接。將貼合有黏著帶的玻璃板於室溫(25℃且50%RH)或60℃且90%RH下放置規定天數後取出,使用拉伸試驗機以0.3m/min的速度、180°的角度自玻璃板剝除帶,測定剝除所需要的力(N/25mm)。
<密接性>
藉由與所述相同的步驟來製成黏著帶。於室溫(25℃且50%RH)或60℃且90%RH下靜置後,以指甲或切刀等突起物對黏著層進行刮擦而刮傷,以指腹擦拭該部分來評價密接性。結果是以下述基準示出。
(基準)
○:黏著層未自基材剝離。
△:黏著層的一部分自基材剝離。
×:黏著層整體自基材剝離。
如表2所示般,於均不包含任一密接提昇劑的比較例1的組成物、或包含不具有芳基的(E2)成分的比較例2的組成物、不包含(E)成分而僅包含(G)成分的比較例3的組成物中,無法確保經時下的密接性。進而,於包含比較例用添加劑(I-1)成分的比較例4及比較例5的組成物中,密接性良好,但黏著力經時上昇,於60℃、90%RH且7天後,黏著劑層移行至玻璃面。於包含比較例用添加劑(I-2)成分的比較例6的組成物中,初期密接性與60℃、90%RH且7天後的密接性良好,於室溫7天後或60℃、90%RH且1天後密接不良。
相對於此,如表1所示般,具有使包含作為密接提昇成分的
(E)成分的本發明的聚矽氧黏著劑組成物(實施例1~實施例7)硬化而成的黏著層的黏著帶於一次塗佈步驟中,在室溫下及60℃且90%RH下顯示出良好的密接性。另外,經時下的黏著力上昇得到抑制。
如表3所示般,於不包含(B)成分的聚矽氧黏著劑組成物(實施例8及實施例9)及無溶劑型聚矽氧黏著劑組成物(實施例10及實施例11)中,亦可藉由添加(E)成分而顯示出良好的密接性,且可抑制黏著力的經時上昇。另一方面,於未添加密接提昇劑的比較例7及比較例8中,無法確保60℃且90%RH下的密接性。添加有比較例用添加劑(I-1)成分的比較例9及比較
例10中,密接性得到提昇,但黏著力經時上昇。
[產業上之可利用性]
使本發明的聚矽氧黏著劑組成物硬化而成的硬化物與基材良好地密接,且經時下的黏著力的上昇小。因而,可形成穩定性優異的黏著膜或黏著帶。
Claims (15)
- 一種聚矽氧黏著劑組成物,其包含下述(A)成分~(E)成分,(A)於一分子中具有至少兩個烯基、烯基含量為0.0005mol/100g以上且未滿0.15mol/100g的直鏈狀或分支狀有機聚矽氧烷:40質量份~100質量份,(B)具有R2 3SiO1/2單元及SiO4/2單元,式中,R2相互獨立地為經取代或未經取代的碳原子數1~10的一價烴基、(R2 3SiO1/2單元)/(SiO4/2單元)所表示的莫耳比為0.5~1.5、且可任意地具有鍵結於矽原子的羥基或烷氧基的有機聚矽氧烷:60質量份~0質量份,其中,(A)成分及(B)成分的合計量為100質量份,(C)於一分子中具有三個以上的鍵結於矽原子的氫原子且不具有芳基的有機氫聚矽氧烷:(C)成分中的SiH基的個數相對於(A)成分中的烯基的個數的比為0.5~15的量,(D)鉑族金屬系觸媒:觸媒量,以及(E)由下述平均組成式(7)所表示的、於一分子中具有三個以上的鍵結於矽原子的氫原子、具有選自碳數6~10的芳基及碳數7~10的芳烷基中的至少一個的有機氫聚矽氧烷:相對於所述(A)成分及(B)成分的合計100質量份而為0.01質量份~10質量份、且(E)成分中的SiH基的個數相對於(A)成分中的烯基的個數的比為0.1~15的量, R10 pHqSiO(4-p-q)/2 (7)式中,R10相互獨立地為羥基、或者經取代或未經取代的不具有脂肪族不飽和鍵的一價烴基,相對於R10的合計個數及鍵結於矽原子的氫原子的個數的合計,所述芳基及芳烷基的合計個數為5%~40%,p及q為大於零的實數,p+q≦3。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚矽氧黏著劑組成物,其相對於(A)成分及(B)成分的合計100質量份而以0.05質量份~8質量份進而包含(F)加成反應控制劑。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚矽氧黏著劑組成物,其中(C)成分是由下述平均組成式(2)所表示, R3 eHfSiO(4-e-f)/2 (2)式中,R3相互獨立地為羥基、或者經取代或未經取代的不具有脂肪族不飽和鍵的一價烴基,其中R3並非為含芳基的有機基,e及f為正數,及e+f≦3。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚矽氧黏著劑組成物,其中(E)成分具有平均聚合度500以下。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚矽氧黏著劑組成物,其中於(E)成分中,所述芳基及芳烷基的合計個數相對於鍵結於矽原子的氫原子及鍵結於矽原子的基的合計個數的比例為8%~30%。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚矽氧黏著劑組成物,其相對於(A)成分及(B)成分的合計100質量份而以0.01質量份~10質量份進而包含(G)選自於一分子中具有至少兩個烯基且烯基含量為0.15mol/100g~2.5mol/100g的有機(聚)矽氧烷、及烯基含量為0.15mol/100g~2.5mol/100g的矽氧烷以 外的有機化合物中的一種以上。
- 一種硬化物,其是使如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的聚矽氧黏著劑組成物硬化而成。
- 一種黏著膜,其包括:基材、以及形成於所述基材的至少單面的黏著層,所述黏著膜中,所述黏著層為如申請專利範圍第11項所述的硬化物。
- 如申請專利範圍第12項所述的黏著膜,其中所述基材為塑膠膜。
- 一種黏著帶,其包括:基材、以及形成於所述基材的至少單面的黏著層,所述黏著帶中,所述黏著層為如申請專利範圍第11項所述的硬化物。
- 如申請專利範圍第14項所述的黏著帶,其中所述基材為塑膠膜。
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