KR102338110B1 - 부가 경화형 실리콘 조성물 - Google Patents

부가 경화형 실리콘 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102338110B1
KR102338110B1 KR1020167013844A KR20167013844A KR102338110B1 KR 102338110 B1 KR102338110 B1 KR 102338110B1 KR 1020167013844 A KR1020167013844 A KR 1020167013844A KR 20167013844 A KR20167013844 A KR 20167013844A KR 102338110 B1 KR102338110 B1 KR 102338110B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
polyorganosiloxane
component
mass
formula
Prior art date
Application number
KR1020167013844A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160099542A (ko
Inventor
파라카슈 구마라
히데오 다카하시
Original Assignee
모멘티브 파포만스 마테리아루즈 쟈판 고도가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 모멘티브 파포만스 마테리아루즈 쟈판 고도가이샤 filed Critical 모멘티브 파포만스 마테리아루즈 쟈판 고도가이샤
Publication of KR20160099542A publication Critical patent/KR20160099542A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102338110B1 publication Critical patent/KR102338110B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/296—Organo-silicon compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L24/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L24/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/52—Encapsulations
    • H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/05—Polymer mixtures characterised by other features containing polymer components which can react with one another
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/29001—Core members of the layer connector
    • H01L2224/29099—Material
    • H01L2224/2919—Material with a principal constituent of the material being a polymer, e.g. polyester, phenolic based polymer, epoxy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/29001—Core members of the layer connector
    • H01L2224/29099—Material
    • H01L2224/29198—Material with a principal constituent of the material being a combination of two or more materials in the form of a matrix with a filler, i.e. being a hybrid material, e.g. segmented structures, foams
    • H01L2224/29199—Material of the matrix
    • H01L2224/2929—Material of the matrix with a principal constituent of the material being a polymer, e.g. polyester, phenolic based polymer, epoxy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/29001—Core members of the layer connector
    • H01L2224/29099—Material
    • H01L2224/29198—Material with a principal constituent of the material being a combination of two or more materials in the form of a matrix with a filler, i.e. being a hybrid material, e.g. segmented structures, foams
    • H01L2224/29298—Fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/45001—Core members of the connector
    • H01L2224/45099—Material
    • H01L2224/451—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
    • H01L2224/45138—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/45144—Gold (Au) as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/485—Material
    • H01L2224/48505—Material at the bonding interface
    • H01L2224/48599—Principal constituent of the connecting portion of the wire connector being Gold (Au)
    • H01L2224/486—Principal constituent of the connecting portion of the wire connector being Gold (Au) with a principal constituent of the bonding area being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
    • H01L2224/48638—Principal constituent of the connecting portion of the wire connector being Gold (Au) with a principal constituent of the bonding area being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/48639—Silver (Ag) as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732—Location after the connecting process
    • H01L2224/73251—Location after the connecting process on different surfaces
    • H01L2224/73265—Layer and wire connectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
    • H01L2224/83—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector
    • H01L2224/838—Bonding techniques
    • H01L2224/8385—Bonding techniques using a polymer adhesive, e.g. an adhesive based on silicone, epoxy, polyimide, polyester
    • H01L2224/83855—Hardening the adhesive by curing, i.e. thermosetting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L24/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L24/10, H01L24/18, H01L24/26, H01L24/34, H01L24/42, H01L24/50, H01L24/63, H01L24/71
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/06—Polymers
    • H01L2924/0715—Polysiloxane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/102—Material of the semiconductor or solid state bodies
    • H01L2924/1025—Semiconducting materials
    • H01L2924/1026—Compound semiconductors
    • H01L2924/1032—III-V
    • H01L2924/10346—Indium gallium nitride [InGaN]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/12—Passive devices, e.g. 2 terminal devices
    • H01L2924/1204—Optical Diode
    • H01L2924/12041—LED
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/171—Frame
    • H01L2924/176—Material
    • H01L2924/177—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2924/17738—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950 C and less than 1550 C
    • H01L2924/17747—Copper [Cu] as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/62—Arrangements for conducting electric current to or from the semiconductor body, e.g. lead-frames, wire-bonds or solder balls

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Die Bonding (AREA)

Abstract

본 발명은 얻어지는 실리콘 경화물이 우수한 접착성, 외관을 갖고, 또한 금속, 특히 은을 부식으로부터 보호할 수 있으며, 또한 열에 의한 수축 및 경도의 변화가 적은 부가 경화형 실리콘 조성물을 제공한다. 본 발명은 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산 100 질량부; 폴리오르가노하이드로젠실록산을, 상기 알케닐기의 합계량 1몰에 대하여 규소 원자에 결합된 수소 원자가 0.9~3.0몰이 되는 양; 히드로실릴화 반응촉매의 촉매량, 접착성 부여제의 0.01~10 질량부; 및 (R3COO)kM (M은 Ce, Fe, Cr, La, Nd, Pr, Sm으로부터 선택되는 금속 원자를, k는 2~4의 양수를, R3는 치환 또는 비치환의 탄소수 4~10의 탄화수소기를 나타낸다)으로 표시되는 카르복실산 금속염을 금속원자 환산으로 0.001~0.015 질량부; 함유하는 부가 경화형 실리콘 조성물을 제공한다.

Description

부가 경화형 실리콘 조성물{ADDITION-CURABLE SILICONE COMPOSITION}
본 발명은 부가 경화형 실리콘 조성물에 관한 것으로, 특히 얻어지는 경화물이 우수한 접착성, 외관을 갖고, 또한 금속, 특히 은을 부식으로부터 보호할 수 있고, 열에 의한 수축 및 경도의 변화가 적은 부가 경화형 실리콘 조성물에 관한 것이다.
실리콘 고무, 실리콘 겔과 같은 실리콘(폴리오르가노실록산)조성물은, 내후성, 내열성, 경도, 연신 등의 여러 특성이 우수한 경화물을 형성하는 점에서, 여러가지 용도로 사용되고 있다.
예를 들어, 발광 다이오드(LED: Light Emitting Diode) 등의 발광 소자를 구비한 광반도체 장치에서 발광 소자를 밀봉하는 재료로서, 내열성 및 내자외선 특성이 우수한 실리콘 조성물이 사용되고 있다. 특히, 히드로실릴화를 이용하여 경화시키는 부가 경화형 실리콘 조성물은, 가열에 의해 단시간에 경화되고, 또한 경화시에 부생성물을 발생시키지 않으므로 널리 이용되고 있다.
또한, 부가 경화형 실리콘 조성물은 에폭시 수지에 비하여 접착성이 낮은 점에서, 접착성을 향상시킬 목적으로, 예를 들어, 특허 문헌 1에는 알콕시실릴기 및/또는 에폭시기와 가교성 비닐기 및/또는 히드로실릴기를 갖는 이소시아누르 유도체를 상기 조성물에 배합하는 것이 제안되어 있다.
그러나, 부가 경화형 실리콘 조성물에 이들의 접착성 향상 성분을 배합하면, 얻어지는 경화물에서는 상기 성분에 기인하여 가열시에 크랙이 발생하거나, 그에 따라 피접착물로부터의 박리가 생기는 경우가 있었다. 이는 열에 의한 경화물의 수축과 경도의 변화가 동시 진행됨으로써 상승적으로 발생하는 것으로 생각되었다. 따라서, 접착성 향상 성분을 함유하는 점에서 접착성의 향상이 충분히 확보되면서, 상기 성분에 기인하는 경화물의 열에 의한 수축과 경도의 변화가 억제된 경화물을 부여하는 부가 경화형 실리콘 조성물의 개발이 요망되고 있었다.
한편, 상기와 같은 접착성 향상 성분을 함유하지 않는 부가 경화형 실리콘 조성물에서, 열에 의한 경도의 변화를 억제할 목적으로, 카르복실산의 희토류염을 함유하는 기술이 제안되어 있다(특허 문헌 2 참조). 그러나, 부가 경화형 실리콘 조성물에 카르복실산의 희토류염을 접착성 향상 성분과 함께 배합하고, 상기 접착성 향상 성분에 기인하는 부가 경화형 실리콘 조성물 경화물의 열수축을 억제하려는 시도는 아직 알려져 있지 않았다.
또한, 실리콘 조성물은 일반적으로 기체 투과성이 우수하므로, 외부 환경으로부터의 영향을 받기 쉽다. 상기 광반도체 장치 등이 대기 중의 유황 화합물이나 배기 가스 등에 노출되면, 유황 화합물 등이 실리콘 조성물의 경화물을 투과하고, 상기 경화물로 밀봉된 기판상의 금속 전극, 특히 Ag 전극을 경시적으로 부식하여 변색시키는 것이 문제였다.
일본 공개특허공보 제2010-065161호 국제공개 2013/084699호
본 발명은 이와 같은 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 얻어지는 실리콘 경화물이 우수한 접착성, 외관을 갖고, 또한 금속, 특히 은을 부식으로부터 보호할 수 있으며, 또한 열에 의한 수축 및 경도의 변화가 적은 부가 경화형 실리콘 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은
(A) 1분자 중에 적어도 1개의 규소 원자에 결합한 알케닐기를 갖고, 에폭시기 및 알콕시기 중 어느 것도 갖지 않는 폴리오르가노실록산 100 질량부;
(B) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 폴리오르가노하이드로젠실록산을, 상기 (A) 성분이 갖는 알케닐기의 합계량 1몰에 대해서, 규소 원자에 결합된 수소 원자가 0.9~3.0몰이 되는 양;
(C) 히드로실릴화 반응 촉매의 촉매량;
(D) 접착성 부여제로서, (D1) 에폭시기 및 알콕시실릴기로부터 선택되는 적어도 1종과, 히드로실릴기 및 가교성의 비닐기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 이소시아누르산 유도체, 및 (D2) 에폭시기 및 알콕시기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖고, 이소시아누르 고리를 갖지 않는 실란 또는 실록산 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 0.01~10 질량부; 및
(E) 하기 화학식 3으로 표시되는 카르복실산 금속염을, 금속 원자 환산으로 0.001~0.015 질량부;
Figure 112016050165794-pct00001
(M은 Ce, Fe, Cr, La, Nd, Pr, Sm으로부터 선택되는 금속 원자를, k는 2~4의 양수를, R3는 치환 또는 비치환의 탄소수 4~17의 탄화수소기를 나타낸다)
를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 이를 사용하여 얻어지는 실리콘 경화물에 있어서, 우수한 접착성, 외관을 갖고, 또한 금속, 특히 은을 부식으로부터 보호할 수 있으며, 또한 열 수축 및 열에 의한 경도의 변화가 억제 가능한, 부가 경화형 실리콘 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은 하기 (A)~(E)성분을 각각 하기의 비율로 함유한다:
(A) 1분자 중에 적어도 1개의 규소 원자에 결합된 알케닐기를 갖고, 에폭시기 및 알콕시기 중 어느 것도 갖지 않는 폴리오르가노실록산 100 질량부;
(B) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 폴리오르가노하이드로젠실록산을, 상기 (A) 성분이 갖는 알케닐기의 합계량 1몰에 대해서, 규소 원자에 결합된 수소 원자가 0.9~3.0몰이 되는 양;
(C) 히드로실릴화 반응촉매의 촉매량;
(D) 접착성 부여제로서, (D1) 에폭시기 및 알콕시실릴기로부터 선택되는 적어도 1종과, 히드로실릴기 및 가교성의 비닐기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 이소시아누르산 유도체 및 (D2)에폭시기 및 알콕시기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖고, 이소시아누르 고리를 갖지 않는 실란 또는 실록산 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 0.01~10 질량부; 및
(E) 하기 화학식 3으로 표시되는 카르복실산 금속염을, 금속 원자 환산으로 0.001~0.015 질량부.
(화학식 3)
Figure 112016050165794-pct00002
(M은 Ce, Fe, Cr, La, Nd, Pr, Sm으로부터 선택되는 금속 원자를, k는 2~4의 양수를, R3는 치환 또는 비치환의 탄소수 4~17의 탄화수소기를 나타낸다)
이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
[(A) 성분]
(A) 성분은 다음에 설명하는 (B) 성분과 함께 본 발명 조성물의 베이스 폴리머가 되는 알케닐기 함유의 폴리오르가노실록산이다.
(A) 성분은 1분자 중에 적어도 1개의 규소 원자에 결합된 알케닐기를 갖고, 에폭시기 및 알콕시기 중 어느 것도 갖지 않는 폴리오르가노실록산이면 특별히 제한되지 않는다.
(A) 성분의 분자 구조는 특별히 한정되지 않고, 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 환상이어도 좋고, 또한 수지상 구조, 바꾸어 말하면 3차원 그물상 구조이어도 좋다. (A) 성분은 이들의 1종으로 이루어져도 좋고, 2종 이상의 혼합물로 이루어져도 좋다. (A) 성분이 혼합물인 경우, 1분자 중의 규소 원자에 결합된 알케닐기의 수는 (A)성분 전체의 평균으로서 1개 이상이면 된다. 상기 알케닐기의 수는 (A)성분 전체의 평균으로서 2개 이상이 바람직하다. 특히 직쇄상의 (A) 성분의 경우, 상기 알케닐기의 수는 2개 이상이 바람직하다.
(A) 성분으로서는, 각각 규소 원자에 결합된 알케닐기를 1분자 중에 적어도 1개 갖는, 직쇄상의 폴리오르가노실록산 및 수지상 구조의 폴리오르가노실록산 조합이 바람직하다. 또한, 본 명세서에서 「직쇄상의 폴리오르가노실록산」의 용어에는, 실록산 골격에 약간의 분지쇄가 존재하는 폴리오르가노실록산이 포함된다.
용도에 따라 다르지만, 베이스 폴리머가 직쇄상의 폴리오르가노실록산으로만 구성되는 경우에는, 경도가 충분하지 않은 경우가 있다. 경도가 요구되는 용도에서는, 특히 직쇄상의 폴리오르가노실록산과 수지상 구조의 폴리오르가노실록산을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리오르가노실록산이 갖는 유기기의 종류에 따라서는 수지상 구조의 폴리오르가노실록산만으로 충분한 경도가 얻어지는 경우도 있다.
또한, (A) 성분으로서 직쇄상의 폴리오르가노실록산만을 사용하여, 후술하는 (F) 실리카 분말을 조합시킴으로써 경도를 어느 정도 조정하는 것이 가능하다. 또한, (F) 실리카 분말은 (A) 성분이 직쇄상의 폴리오르가노실록산을 주체로서 함유하는 경우에 사용해도 좋다. (A) 성분이 직쇄상의 폴리오르가노실록산을 주체로서 함유한다는 것은, (A) 성분 전량에 대해서 직쇄상의 폴리오르가노실록산의 함유량이 50 질량%를 넘는 경우를 말한다.
(A) 성분 중 직쇄상의 폴리오르가노실록산으로서는, 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산(A1)을 들 수 있다.
Figure 112016050165794-pct00003
(단, 화학식 1 중, R1은 각각 독립적으로 알케닐기이거나, 또는 지방족 불포화기, 에폭시기 및 알콕시기 중 어느 것도 포함하지 않는 1가의 비치환 또는 치환 탄화수소기이며, R1 중 적어도 2개는 알케닐기이고, n+2로 표시되는 평균 중합도는 50~2,500이다). 또한, (R1 2SiO2/2)n와 (R1 2SiO)n은 동일한 중합 단위를 나타낸다.
또한, 수지상 구조의 폴리오르가노실록산으로서는, 예를 들어 하기 화학식 2의 평균 단위식으로 표시되는 폴리오르가노실록산(A2)을 들 수 있다.
Figure 112016050165794-pct00004
(단, 화학식 2 중, R2는 각각 독립적으로 알케닐기이거나, 또는 지방족 불포화기, 에폭시기 및 알콕시기 중 어느 것도 포함하지 않는 1가의 비치환 또는 치환 탄화수소기이며, R2의 적어도 1개는 알케닐기이고, a는 양수이고, b, c 및 d는 0 또는 양수이다. 단, c 및 d 중 적어도 하나는 양수이다)
(폴리오르가노실록산(A1))
상기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산(A1)의 실록산 골격은, 이하에 나타낸 바와 같은 고중합도의 중합체를 제어 좋게 합성할 수 있는 점에서 직쇄상이다. 단, 약간의 분지쇄, 예를 들어, 분자 중에 여러 개의 분지쇄가 존재해도 좋다.
폴리오르가노실록산(A1)의 평균 중합도, 즉 실록산 단위의 수는 화학식 1에서 n에 말단기의 수인 2를 더한 n+2로 표시되며, 50~2,500의 범위이다. 평균 중합도는 100~1,500이 바람직하다. 폴리오르가노실록산(A1)의 평균 중합도가 상기 범위 내에 있으면, 합성(중합)상의 문제도 없고, 작업성도 양호하다.
폴리오르가노실록산(A1)의 점도(25℃)는 100~150,000 m㎩·s인 것이 바람직하고, 특히 200~20,000 m㎩·s의 범위인 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산(A1)의 점도가 이 범위 내에 있는 경우에는, 얻어지는 조성물의 작업성이 양호하고, 또한 이 조성물로부터 얻어지는 실리콘 경화물의 물리적 특성이 양호하다.
또한, 본 명세서에서 점도는 특별히 언급하지 않는 한, 회전 점도계에 의해 25℃에서 측정된 점도를 말한다. 또한, 측정시의 회전수 등의 조건은, 검체의 점도나 사용하는 측정 장치에 따라서 적절히 조정된다.
폴리오르가노실록산(A1)은 1분자 중에 알케닐기를 2개 이상 갖는다. 또한, 상기 알케닐기의 개수는 250개 이하인 것이 바람직하고, 50개 이하인 것이 보다 바람직하다. 알케닐기의 개수가 1분자당 250개를 넘으면, 경화물이 물러져 충분한 강도가 나오지 않을 우려가 있다. 또한, 여기에서 말하는 알케닐기의 개수는 폴리오르가노실록산(A1)의 1분자당 평균 개수이다.
상기 화학식 1 중 R1은, 각각 독립적으로 알케닐기이거나, 또는 지방족 불포화기, 에폭시기 및 알콕시기 중 어느 것도 포함하지 않는 1가의 비치환 또는 치환 탄화수소기이다. 화학식 1에서는 1분자당 알케닐기수가 상기 범위가 되도록, 상기 화학식 1 중의 R1을 알케닐기로 하는 개수(비율)가 적절히 조정된다.
R1이 지방족 불포화기, 에폭시기 및 알콕시기 중 어떤 것도 포함하지 않는 1가의 비치환 또는 치환 탄화수소기인 경우, 상기 R1으로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-시아노프로필기, 3-메톡시프로필기 등의 치환 탄화수소기를 들 수 있다.
R1이 알케닐기인 경우, 상기 R1으로서 구체적으로는 비닐기, 알릴기, 3-부테닐기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기 등을 들 수 있다. 폴리오르가노실록산(A1)의 합성이나 취급이 용이하고, 부가 반응도 용이하게 실시되는 점에서, 알케닐기는 비닐기인 것이 바람직하다. 알케닐기는 분자 중의 어느 규소 원자에 결합되어 있어도 좋지만, 우수한 반응성을 나타내는 점에서, 그 일부는 분자 말단의 규소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산(A1)에서 복수의 알케닐기는 동일해도 좋고 달라도 좋지만, 합성이 용이한 점에서 동일한 것이 바람직하다.
폴리오르가노실록산(A1)은 알케닐기 이외의 R1으로서, 1가의 비치환 또는 치환 탄화수소기(단, 지방족 불포화기, 에폭시기 및 알콕시기 중 어떤 것도 포함하지 않는다)를 나타내는 R1(이하, 알케닐기 이외의 R1을 「R11」로 표시한다)을 복수개(모든 R1의 개수로부터 상기 알케닐기의 개수를 뺀 개수) 갖는다. 폴리오르가노실록산(A1)에서 복수의 R11은 동일해도 좋고 달라도 좋다. 합성이 용이하다는 점에서는, 이들의 R11은 동일한 것이 바람직하다. 단, 얻어지는 실리콘 경화물에 요구되는 물성에 따라서, 그 일부에 다른 기가 도입되어도 좋다.
폴리오르가노실록산(A1)의 합성이나 취급이 용이하고 뛰어난 내열성이 얻어지는 점에서, 폴리오르가노실록산(A1)이 갖는 R11의 50% 이상이 메틸기인 것이 바람직하고, R11 모두가 메틸기인 것으로 특히 바람직하다.
또한, 얻어지는 실리콘 경화물의 경도나 탄성률을 조정할 목적으로, 폴리오르가노실록산(A1)이 갖는 R11의 일부를 페닐기로 하고, 나머지 R11을 모두 메틸기로 하는 조합을 사용할 수 있다. 그 경우, 화학식 1에서의 n으로 둘러싸이는 단위의 R1이 부분적으로 페닐기이고, 나머지 R1 중 알케닐기 이외의 R1이 모두 메틸기인 조합이 바람직하다.
또한, 얻어지는 실리콘 경화물에 내유성 및/또는 내용제성을 부여할 목적으로, 폴리오르가노실록산(A1)이 갖는 R11의 일부를 3,3,3-트리플루오로프로필기로 하고, 나머지 R11을 모두 메틸기로 하는 조합을 사용할 수 있다. 그 경우, 화학식 1에서의 n으로 둘러싸인 단위의 R1이 부분적으로 3,3,3-트리플루오로프로필기이며, 나머지 R1 중 알케닐기 이외의 R1이 모두 메틸기인 조합이 바람직하다.
본 발명의 실시 형태의 부가 경화형 실리콘 조성물에서, (A)성분으로서 직쇄상의 폴리오르가노실록산을 사용하는 경우, 1종을 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 폴리오르가노실록산(A1)에 대해서도, 1종을 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.
2종 이상의 폴리오르가노실록산(A1)을 사용하는 경우, 폴리오르가노실록산(A1)은 평균 중합도가 다른 2종 이상의 폴리오르가노실록산(A1)을 혼합하고, 혼합물의 점도를 조정한 것이어도 좋다. 다른 평균 중합도의 2종 이상의 폴리오르가노실록산을 조합하여 사용함으로써, 원하는 점도로의 조정이 용이해지고, 또한 사용할 수 있는 폴리오르가노실록산의 범위가 넓어진다는 이점이 있다.
(폴리오르가노실록산(A2))
상기 화학식 2로 표시되는 폴리오르가노실록산(A2)은, (R2 3SiO1 /2) 단위(이하, 「M 단위」라고도 한다), (R2 2SiO2 /2) 단위(이하,「D 단위」라고도 한다), (R2SiO3 /2) 단위(이하, 「T 단위」라고도 한다), 및 (SiO4 /2) 단위(이하, 「Q 단위」라고도 한다)를 a:b:c:d의 비율로 함유하는 수지상 구조(3차원 그물상 구조)를 갖는 폴리오르가노실록산이다.
폴리오르가노실록산(A2)의 각 단위의 구성에 있어서는, a가 양수이고, b, c 및 d는 0 또는 양수이며, c 및 d 중 적어도 한쪽은 양수이다. 즉, M 단위와, T 단위 및 Q 단위 중 적어도 한쪽은 필수의 단위이고, D 단위는 임의의 단위이다.
또한, 화학식 2에서의 a, b, c, d의 관계는 0<a/(c+d)<3, 그리고 0≤ b/(c+d)＜2를 만족하는 것이 바람직하다.
폴리오르가노실록산(A2)의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법으로 측정되는 질량 평균 분자량은, 1,000~100,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 2,000~30,000이 더욱 바람직하다. 폴리오르가노실록산(A2)의 질량 평균 분자량이 상기 범위 내에 있으면, 조성물의 현저한 고점도화에 의한 작업상의 문제도 없고, 경화 후의 기계적 강도도 양호하다.
또한, 폴리오르가노실록산(A2)은 실록산 단위의 조성이 상기 범위에 있으면 성상(性狀)은 관계없이, 상온(25℃)에서 고체상이어도, 비교적 점성이 높은, 예를 들어 200㎩·s 이상의 액상이어도 좋다.
폴리오르가노실록산(A2)이 함유하는 각 실록산 단위에서, R2는 각 단위에서 독립적으로, 또한 동일 단위 내에 복수의 R2가 있는 경우에는 단위 내에서 독립적으로, 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기(단, 지방족 불포화기, 에폭시기 및 알콕시기 중 어느 것도 포함하지 않는다), 또는 알케닐기를 나타낸다. R2로서 구체적으로는, 상기 폴리오르가노실록산(A1)에서의 R1에 대해서 나타낸 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기, 또는 알케닐기와 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R2의 바람직한 형태에 대해서도 R1에 대해서 나타낸 것과 동일한 기를 들 수 있다.
폴리오르가노실록산(A2)은 1분자 중에 적어도 1개의 알케닐기를 갖는다. 폴리오르가노실록산(A2)은 바람직하게는 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖는다. 단, 폴리오르가노실록산(A2)이 2종 이상으로 구성되는 경우에는, 이들의 평균으로서 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 폴리오르가노실록산(A2)에서의 알케닐기의 함유수는, 50개 이하가 바람직하다. 폴리오르가노실록산(A2)이 1분자 중에 1개 이상 갖는 알케닐기는, 상기 M~T 단위 중 어느 단위이어도 좋다.
폴리오르가노실록산(A2)은 알케닐기 이외의 R2로서, 1가의 비치환 또는 치환 탄화수소기(단, 지방족 불포화기, 에폭시기 및 알콕시기 중 어느 것도 포함하지 않는다)를 나타내는 R2(이하, 알케닐기 이외의 R2를 「R21」로 나타낸다)를 복수개(모든 R2의 개수로부터 상기 알케닐기의 개수를 뺀 개수) 갖는다. 폴리오르가노실록산(A2)에서 복수의 R21은 동일해도 좋고 달라도 좋다. 합성이 용이하다는 점에서는 이들 R21은 동일한 것이 바람직하지만, 얻어지는 실리콘 경화물에 요구되는 물성에 따라서, 그 일부에 다른 기가 도입되어도 좋다.
폴리오르가노실록산(A2)의 합성이나 취급이 용이하고 뛰어난 내열성이 얻어지는 점에서, 폴리오르가노실록산(A2)이 갖는 R21의 50% 이상이 메틸기인 것이 바람직하고, R21 모두가 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 얻어지는 실리콘 경화물의 경도나 탄성률을 조정할 목적으로, 폴리오르가노실록산(A2)이 갖는 R21의 일부를 페닐기로 하고, 나머지 R21을 모두 메틸기로 하는 조합을 사용할 수 있다.
또한, 폴리오르가노실록산(A2)이 페닐기를 갖는 경우, 상기 페닐기는 페닐기를 갖는 T 단위(이하, TPh 단위로 나타낸다)로서 폴리오르가노실록산(A2)에 포함되는 것이 바람직하다. 이 경우, 폴리오르가노실록산(A2)에서의 전 구성단위에 대한 TPh 단위의 비율은, 경화 전의 조성물의 취급 작업성 및 경화물의 기계적 강도의 관점에서 20~60 몰%가 바람직하고, 30~55 몰%가 더욱 바람직하다. 또한, 이 경우, 폴리오르가노실록산(A2)은 TPh 단위 이외의 T 단위를 가져도 좋지만, T 단위 모두가 TPh 단위인 것이 바람직하다.
또한, 폴리오르가노실록산(A2)이 TPh 단위를 포함하는 경우, 폴리오르가노실록산(A2)은 TPh 단위, D 단위 및 M 단위로 구성되는 것이 바람직하다. 상기 D 단위의 일부는 상기 알케닐기(예를 들어, 비닐기)를 함유하는 D 단위(이하 DVi 단위로 나타낸다)인 것이 바람직하다. 또한, DVi 단위는 2개의 R2가 알케닐기인 경우(이하, DVi2로 나타낸다)와 1개의 R2가 알케닐기인 경우(이하, DVi1으로 나타낸다)의 양쪽을 포함한다. 통상 DVi 단위는 DVi1 단위이다.
폴리오르가노실록산(A2)로서는, TPh 단위를 포함하고 DVi 단위를 전 구성단위에 대해서 10몰% 이하의 비율로 함유하는 폴리오르가노실록산(A2)과, TPh 단위를 포함하고 DVi 단위를 10몰%를 초과한 비율로 함유하는 폴리오르가노실록산(A2)의, 적어도 2종을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산(A2)으로서 이러한 2종을 사용함으로써, 경화물의 경도나 탄성률의 조정이 용이해지는 등의 효과가 있다. 또한, 이와 같은 경우에, 수지상 구조의 폴리오르가노실록산(A2)만으로 (A)성분을 구성할 수 있다.
본 발명의 실시 형태의 부가 경화형 실리콘 조성물에서, (A)성분으로서 수지상 구조의 폴리오르가노실록산을 사용하는 경우, 1종을 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 폴리오르가노실록산(A2)에 대해서도, 1종을 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 실시 형태의 부가 경화형 실리콘 조성물에서, (A)성분은 베이스 폴리머가 되는 알케닐기 함유의 폴리오르가노실록산이다. (A)성분으로서 직쇄상의 폴리오르가노실록산과 수지상 구조의 폴리오르가노실록산을 조합하여 사용하는 경우, 그 비율은 용도에 따라서 임의로 설정할 수 있다.
예를 들어, 광 반도체 소자용 부재에 사용하는 부가 경화형 실리콘 조성물을 제작할 때, (A)성분으로서 폴리오르가노실록산(A1)과 폴리오르가노실록산(A2)을 조합하여 사용하는 경우, 폴리오르가노실록산(A1)과 폴리오르가노실록산(A2)의 합계량 100 질량부에 대한 폴리오르가노실록산(A2)의 비율을 5~100 질량부로 할 수 있다. 사용하는 폴리오르가노실록산(A1) 및 폴리오르가노실록산(A2)의 종류에 따르지만, 상기 폴리오르가노실록산(A2)의 비율은 5~60 질량부가 바람직하고, 10~30 질량부가 보다 바람직하다. 폴리오르가노실록산(A1)과 폴리오르가노실록산(A2)의 함유량의 비율이 상기 범위이면, 상기 용도에서 경화물에 최적인 경도와 충분한 기계적 강도를 부여하는 것이 가능해진다.
상기에서 폴리오르가노실록산(A1)과 폴리오르가노실록산(A2)의 합계량 100 질량부에 대한 폴리오르가노실록산(A2)의 비율을 100 질량부로 할 때의 폴리오르가노실록산(A2)으로서는, 위에 설명한 TPh 단위와 DVi 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산(A2)의 2종을 조합한 폴리오르가노실록산(A2)이 바람직하다.
[(B) 성분]
(B) 성분인 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 폴리오르가노하이드로젠실록산은, 상기 (A)성분과 반응하는 가교 성분으로서 작용한다. (B) 성분의 분자 구조에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 직쇄상, 환상, 분지쇄상, 3차원 그물상 구조(수지상 구조)등의 각종 폴리오르가노하이드로젠실록산을 사용할 수 있다.
(B) 성분의 폴리오르가노하이드로젠실록산은, 1분자 중에 규소 원자에 결합되는 수소 원자, 즉 히드로실릴기(Si-H기)를 2개 이상 갖는다. 또한, (B) 성분의 폴리오르가노하이드로젠실록산은 1분자 중에 3개 이상의 Si-H기를 갖는 것이 바람직하다. (B) 성분인 폴리오르가노하이드로젠실록산이 직쇄상인 경우, 이들 Si-H기는 분자사슬의 말단 및 중간 부분 중 어느 한쪽에만 위치해도 좋고, 그 양쪽에 위치하고 있어도 좋다. 또한, 여기에서 말하는 Si-H기의 개수는 폴리오르가노하이드로젠실록산에서의 1분자 당의 평균 개수이다.
(B) 성분의 1분자 중의 규소 원자의 평균수(평균 중합도)는 2~1,000이 바람직하고, 3~100이 보다 바람직하다. (B) 성분의 점도(25℃)는 500m㎩·s 이하인 것이 바람직하고, 특히 10~100 m㎩·s의 범위인 것이 바람직하다. (B) 성분의 점도가 이 범위 내에 있는 경우에는, 얻어지는 조성물의 작업성이 양호하고, 또한 이 조성물로부터 얻어지는 실리콘 경화물의 물리적 특성이 양호하다.
이와 같은 (B) 성분의 폴리오르가노하이드로젠실록산이 분자 내에 갖는 Si-H기의 양으로서는, 0.3~15 m㏖/g이 바람직하고, 1~10 m㏖/g이 보다 바람직하다.
(B) 성분으로서는, 예를 들어 하기 평균 조성식(4)로 표시되는 폴리오르가노하이드로젠실록산이 사용된다.
Figure 112016050165794-pct00005
(화학식 4 중, R4는 지방족 불포화기를 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가의 탄화수소기이다. p 및 q는 0.7≤p≤2.1, 0.001≤q≤1.0, (p+q)≤3.0을 만족하는 양수이다).
상기 R4로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기; 이들 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기, 예를 들어 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다. R4는 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 페닐기이며, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
(B) 성분의 구체적인 예로서는, 분자사슬 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸 하이드로젠폴리실록산, 분자사슬 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자 사슬 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸 실록산·메틸하이드로젠실록산·디페닐실록산 공중합체, 분자사슬 양말단 디메틸 하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자사슬 양말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자사슬 양말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체, 분자사슬 양말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디페닐폴리실록산 등의 폴리오르가노하이드로젠실록산을 들 수 있다.
(B) 성분의 구체예로서는, 또한 R4 3SiO1 /2(R4는 상기와 같고, 이하의 R4도 동일하다) 단위와, R4 2HSiO1 / 2 단위와, SiO4 / 2 단위로 이루어진 폴리오르가노실록산 공중합체, R4 2HSiO1 / 2 단위와, SiO4 / 2 단위 또는 R4SiO3 / 2 단위로 이루어진 폴리오르가노실록산 공중합체, R4HSiO2 / 2 단위와, R4SiO3 / 2 단위 또는 HSiO3 / 2 단위로 이루어진 폴리오르가노실록산 공중합체 등의 폴리오르가노하이드로젠실록산을 들 수 있다.
(B)성분은, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(B) 성분으로서는, 상기 폴리오르가노하이드로젠실록산 중에서도 특히, 규소 원자에 결합되는 유기기로서 메틸기만을 갖는 폴리메틸하이드로젠실록산, 구체적으로는 상기 평균조성식 화학식 4의 R4가 모두 메틸기인 폴리메틸하이드로젠실록산이 바람직하다.
또한, (A) 성분으로서 페닐기를 포함하는 폴리오르가노실록산(A), 구체적으로는 화학식 1에서 알케닐기 이외의 R1을 메틸기와 페닐기로 구성한 폴리오르가노실록산(A1)이나, 화학식 2에서 알케닐기 이외의 R2를 메틸기와 페닐기로 구성한 폴리오르가노실록산(A2)을 사용하는 경우는, (A) 성분과의 상용성의 관점에서, (B) 성분으로서 페닐기를 포함하는 폴리오르가노하이드로젠실록산(B)을 사용하는 것이 바람직하다.
페닐기를 포함하는 폴리오르가노하이드로젠실록산(B)의 페닐기는, T 단위 및/또는 D 단위에 포함되는 것이 바람직하다. (A) 성분으로서, 페닐기를 포함하는 폴리오르가노실록산(A)을 이용하는 경우, (B) 성분은 구체적으로는 TPh 단위 또는 (C6H5)2SiO2/2 단위(이하 DPh2 단위로 나타낸다)와, (CH3)2HSiO1 / 2 단위를 갖는 폴리오르가노하이드로젠실록산(B)을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태의 부가 경화형 실리콘 조성물에서의 (B)성분인 폴리오르가노하이드로젠실록산의 함유량은, (B)성분이 갖는 Si-H기가 (A)성분이 갖는 알케닐기(예컨대 비닐기)의 합계량 1몰에 대해서 0.9~3.0 몰이 되는 양이다. 상기 (B)성분의 함유량은 상기 (A)성분에 대한 (B)성분의 경화 유효량이고, (A)성분이 갖는 알케닐기의 합계량 1몰에 대한 (B)성분의 Si-H기의 양은 바람직하게는 1.0~2.8몰이며, 보다 바람직하게는 1.1~2.5 몰이다. (B)성분을 상기 함유량으로 함유함으로써, 본 발명의 실시형태의 부가 경화형 실리콘 조성물은 경화 반응이 충분히 진행되고, 또한 미반응의 Si-H기가 실리콘 경화물 중에 다량으로 잔존하는 일도 없으므로, 얻어지는 실리콘 경화물의 물성이 경시적으로 변화되는 일도 거의 없다.
[(C) 성분]
(C) 성분인 히드로실릴화 반응 촉매는, (A) 성분에 포함되는 알케닐기와 (B) 성분 중의 Si-H기와의 부가 반응(히드로실릴화 반응)을 촉진하는 촉매이다. (C) 성분으로서는, 백금계 촉매, 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등을 들 수 있지만, 경제성의 점에서 백금계 촉매가 바람직하다. 백금계 촉매로서는, 예를 들어 염화 백금산, 알콜 변성 염화백금산, 염화백금산과 올레핀류, 비닐실록산 또는 아세틸렌 화합물과의 배위화합물 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로도 2종 이상을 조합해서도 사용할 수 있다.
(C) 성분의 함유량은 히드로실릴화 반응의 촉매로서 유효한 양이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량(질량)에 대해서, 백금 원자로 환산하여 0.1~100ppm, 보다 바람직하게는 1~20 ppm, 더욱 바람직하게는 1~10 ppm의 범위로 할 수 있다. 함유량이 이 범위에 있는 경우에는, 부가 반응이 충분히 촉진되는 결과 충분한 경화가 얻어지고, 또한 경제적으로 유리하다.
본 발명의 실시 형태의 부가 경화형 실리콘 조성물에서는, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 폴리오르가노실록산의 소정량을 (C) 히드로실릴화 반응 촉매의 촉매량과 조합하여 사용함으로써, 경화물로서 투명성이 높은 실리콘 경화물이 얻어진다.
[(D) 성분]
본 발명의 실시 형태의 부가 경화형 실리콘 조성물은, (D) 접착성 부여제로서, (D1) 에폭시기 및 알콕시실릴기로부터 선택되는 적어도 1종과, 히드로실릴기 및 가교성의 비닐기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 이소시아누르산 유도체, 및 (D2) 에폭시기 및 알콕시기로부터 선택되는 적어도 1종을 가지며, 이소시아누르 고리를 갖지 않는 실란 또는 실록산 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
부가 경화형 실리콘 조성물에서 (D) 접착성 부여제 함유량은, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.01~10 질량부이고, 1~5 질량부가 바람직하다. 상기 구성의 (D) 접착성 부여제는 특히 얻어지는 실리콘 경화물의 플라스틱, 구체적으로는 PPA(폴리 프탈산 아미드 수지) 등에 대한 접착성의 향상에 기여하는 작용을 갖는다.
((D1) 성분)
(D1) 성분인 에폭시기 및 알콕시실릴기로부터 선택되는 적어도 1종과, 히드로실릴기 및 가교성의 비닐기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 이소시아누르산 유도체로서는, 하기 식(D11)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 이하, 식(D11)으로 표시되는 화합물을 화합물(D11)라고도 한다. 또한, 다른 식으로 표시되는 화합물에 대해서도 동일하게 한다.
Figure 112016050165794-pct00006
식(D11) 중, Y1~Y3은 각각 독립적으로 비닐기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 하기 식(T1)으로 표시되는 기, 알콕시실릴기, 또는 에폭시기이고, Y1~Y3의 1 또는 2는 비닐기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기 또는 하기 식(T1)으로 표시되는 기이며, 나머지는 알콕시실릴기 또는 에폭시기이다.
알콕시실릴기는 규소 원자에 알콕시기 1개와 1가의 탄화수소기 2개가 결합한 알콕시디알킬실릴기, 규소 원자에 알콕시기 2개와 1가의 탄화수소기 1개가 결합된 디알콕시알킬실릴기, 규소 원자에 알콕시기 3개가 결합된 트리알콕시실릴기 중 어느 것이어도 좋다. 디알콕시알킬실릴기, 트리알콕시실릴기가 바람직하다.
알콕시실릴기가 갖는 알콕시기로서는, 탄소수 1~4의 분지쇄 구조를 갖고 있어도 좋은 알콕시기를 들 수 있고, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다. 탄화수소기로서는, 탄소수 1~4의 분지쇄 구조를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기를 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 특히 바람직하다.
알콕시실릴기로서, 구체적으로는 디메톡시메틸실릴기, 디에톡시메틸실릴기, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등을 들 수 있다.
Q1~Q3은 각각 독립적으로, 탄소-탄소 원자 간에, 하기 식(L1)으로 표시되는 연결기를 갖고 있어도 좋고, 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 좋은, 탄소수 1~7의 2가의 탄화수소기이다. 또한, Q1~Q3이 하기 식(L1)의 연결기를 갖는 경우, 상기 탄소수는 연결기의 탄소수를 포함하지 않는 수이다.
Figure 112016050165794-pct00007
Figure 112016050165794-pct00008
식(T1) 중 s는 1~10이고, 1~4가 바람직하다. 식(L1) 중 t는 1~10이고, 1~4가 바람직하다.
(D11)에서의 -Q1-Y1, -Q2-Y2, -Q3-Y3으로서는, 각각 독립적으로 이하에 표시되는 기 중 어느 것인 것이 바람직하다.
-(CH2)n1-비닐기(단, n1은 1~4의 정수(整數), 바람직하게는 1임)
-(CH2)n2-에폭시기(단, n2는 1~4의 정수, 바람직하게는 1임)
-(CH2)n3-알콕시실릴기(단, n3는 1~5의 정수, 바람직하게는 3임)
-(CH2)n4-(T1)(단, n4는 1~5의 정수, 바람직하게는 3임)
-(CH2)n5-(L1)-(CH2)n6-글리시독시기(단, n5, n6은 1~5의 정수, 바람직하게는 3임)
-(CH2)n7-(L1)-(CH2)n8-알콕시실릴기(단, n7, n8은 1~5의 정수, n7은 바람직하게는 3, n8은 바람직하게는 2임)
(D11)로 표시되는 화합물로서, 보다 구체적으로는, 하기 식 (D11-1)~(D11-7)로 각각 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016050165794-pct00009
Figure 112016050165794-pct00010
Figure 112016050165794-pct00011
Figure 112016050165794-pct00012
Figure 112016050165794-pct00013
Figure 112016050165794-pct00014
Figure 112016050165794-pct00015
(D1) 성분은 1종이 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다. 예를 들어, 화합물(D11)에서, 화합물(D11-1)과 화합물(D11-2), 화합물(D11-4)와 화합물(D11-5), 화합물(D11-6)과 화합물(D11-7)의 조합이 바람직하고, 각각 몰비로 1:1의 혼합물이 특히 바람직하다.
((D2) 성분)
에폭시기 및 알콕시기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖고, 이소시아누르 고리를 갖지 않는 실란 또는 실록산 화합물인 (D2) 성분으로서는, 하기 식(D21)로 표시되는 화합물, 식(D22)로 표시되는 화합물, 식(D23)으로 표시되는 화합물, 및 이하의 에폭시기 및 알케닐기 함유의 폴리오르가노실록산(D24)으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure 112016050165794-pct00016
Figure 112016050165794-pct00017
식(D21) 및 식(D22) 중에서, Y4, Y5, Y6은 각각 독립적으로 에폭시기, 에폭시기를 포함하는 환상 알킬기, 또는 알콕시실릴기를 나타내고, Q4, Q5, Q6는 각각 독립적으로 탄소-탄소 원자 간에 에테르성 산소원자, 에스테르 결합을 가져도 좋은 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, u는 3~5이고, x1, x2는 각각 독립적으로 1~10이고, R10은 알킬기 또는 알케닐기를 각각 나타내는 것으로, 상기 알킬기를 나타내는 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 염소 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~5의 알킬기이고, 상기 알케닐기를 나타내는 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 염소 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2~5의 알케닐기이다. 단, 식(D21) 중 및 식(D22) 중에 Si-H기가 존재하는 경우, R10은 알케닐기 이외의 기이다)
Figure 112016050165794-pct00018
식(D23) 중, Y7은 에폭시기 또는 에폭시기를 포함하는 환상 알킬기를 나타내고, Q7은 탄소-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, v는 1 또는 2이며, w는 0 또는 1이다. X는 알콕시기 및 염소 원자로부터 선택되는 가수분해성 기를 나타내고, R5는 염소 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기를 각각 나타내고, X 및 (Y7-Q7-)가 복수 존재하는 경우에는 그것들은 동일해도 달라도 좋다)
상기 식(D21)~(D23)에서, Y4~Y7이 나타내는 에폭시기를 포함하는 환상 알킬기로서, 구체적으로는 3,4-에폭시시클로헥실기 등을 들 수 있다. 식(D21), (D22)에서, Y4~Y6가 나타내는 알콕시실릴기, 및 (D23)에서 X가 알콕시기인 경우의 -SiR5 wX(4-v-w)로서는, 상기 (D11)에서의 Y1~Y3가 알콕시실릴기인 경우에 예시한 알콕시실릴기와 동일한 기를 들 수 있다.
(D21), (D22)에서의 -Q4-Y4, -Q5-Y5, -Q6-Y6로서는, 각각 독립적으로 이하의 (ⅰ)~(ⅳ)로 표시되는 기 중 어느 것인 것이 바람직하다.
(ⅰ) -(CH2CHCH3-C(=O)-O-)n11-(CH2)n12-알콕시실릴기(단, n11은 1 또는 0이고, n12는 1~5의 정수이고, 바람직하게는 2 또는 3임)
(ⅱ) -(CH2)n13-에폭시기(단, n13은 1~5의 정수이고, 바람직하게는 3임)
(ⅲ) -(CH2)n14-글리시독시기(단, n14는 1~5의 정수이고, 바람직하게는 3임)
(ⅳ) -(CH2)n15-(3,4-에폭시시클로헥실기)(단, n15는 1~5의 정수이고, 바람직하게는 2임)
식 (D21)로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는 하기 식(D21-1)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016050165794-pct00019
또한, 상기 식 (D23)으로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는, 하기 식(D23-1)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016050165794-pct00020
에폭시기 및 알케닐기 함유의 폴리오르가노실록산(D24)은, 에폭시기를 갖는 실록산 단위와 알케닐기를 갖는 2관능형 실록산 단위를 함유하고, 질량 평균 분자량이 1,000~15,000인 폴리오르가노실록산이다.
상기 에폭시기를 갖는 실록산 단위는, RepSiO3 /2로 표시되는 3관능형 실록산 단위(이하, T1ep 단위로 나타낸다)와, RepR6SiO2 /2로 표시되는 2관능형 실록산 단위(이하, D1ep 단위로 나타낸다)와, RepR6 2SiO1 /2로 표시되는 1관능형 실록산 단위(이하, M1ep 단위로 나타낸다)로 이루어진 군로부터 선택되는 적어도 1종이다.
또한, 상기 각 식에서 Rep는 에폭시기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. 에폭시기를 갖는 1가의 유기기로서는, 상기 (Ⅱ)~(Ⅳ)로 표시되는 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (ⅲ)로 표시되는 기가 바람직하고, 3-글리시독시프로필기가 보다 바람직하다. R6은 알킬기(탄소수 1~8) 또는 알콕시기(탄소수 1~4)를 나타낸다. 알킬기로서는 메틸기가 바람직하고, 알콕시기로서는 메톡시기가 바람직하다.
에폭시기를 갖는 실록산 단위는, 상기 T1ep 단위, D1ep 단위, M1ep 단위 중 적어도 1종이면 좋지만, 얻어지는 폴리오르가노실록산(D24)이 휘발하기 어렵도록, 적어도 T1ep 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
알케닐기를 갖는 2관능형 실록산 단위는, R7 2SiO2 /2로 표시되는 단위(이하, D1vi 단위로 나타낸다)이다. 또한, 상기 식에서 R7은, 알케닐기, 알킬기(탄소수 1~8) 및 아릴기(탄소수 6~9)로부터 선택되는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 2개의 R7 중 적어도 1개는 알케닐기이다. 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등을 들 수 있고, 비닐기가 보다 바람직하다. R7의 알케닐기 이외의 기는, 알킬기(탄소수 1~8)인 것이 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다.
폴리오르가노실록산(D24)은 상기 T1ep 단위, D1ep 단위, M1ep 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 단위와, 상기 D1vi 단위 이외에, R8SiO3 /2로 표시되는 3관능형 실록산 단위(이하, T1 단위로 나타낸다) 및/또는 R8 2SiO2 /2로 표시되는 2관능형 실록산 단위(이하, D1 단위로 나타낸다)를 더 함유할 수 있다. 상기 각 식의 R8은 알킬기(탄소수 1~8) 또는 아릴기(탄소수 6~9)를 나타내며, 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
폴리오르가노실록산(D24)에서, 각 실록산 단위의 구성비, 즉 T1ep 단위, D1ep 단위, M1ep 단위로부터 선택되는 적어도 1종(이하, T1ep 단위 등으로 나타낸다)와, D1vi 단위와, 다른 단위(T1 단위 및/또는 D1 단위)와의 몰비는, 특별히 한정되지 않지만, 접착성 부여의 관점에서 T1ep 단위 등의 비율을 전단위의 5~50 몰%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 본 발명의 조성물의 베이스 폴리머와의 반응성의 관점에서 D1vi 단위의 비율을 전 단위의 1~40 몰%로 하는 것이 바람직하다.
<폴리오르가노실록산(D24)의 제조방법>
폴리오르가노실록산(D24)은 예를 들어 이하에 나타내는 방법으로 조제할 수 있다.
즉, RepSi(OR6)3으로 표시되는 3관능성 실란과, RepR6Si(OR6)2로 표시되는 2관능성 실란과, RepR6 2Si(OR6)로 표시되는 1관능성 실란으로부터 선택되는 적어도 1종의 에폭시기를 갖는 실란 화합물, 및 R7 2Si(OR6)로 표시되는 알케닐기를 갖는 실란 화합물, 및 필요에 따라서, R8Si(OR6)3으로 표시되는 3관능성 실란 및/또는 R8 2Si(OR6)2로 표시되는 2관능성 실란을, 반응 용기에 넣고, 액을 염기성으로 하여 가온하고, 부분 가수 분해하고 이어서 축합 반응시킨다.
상기 식에서 Rep은 에폭시기를 갖는 1가의 유기기, R6은 알킬기, R7은 알케닐기, 알킬기 및 아릴기로부터 선택되는 1가의 탄화수소기, R8은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 이들 기로서는 상기한 것과 동일한 기를 예시할 수 있다. 바람직한기도 상기와 동일하다.
이어서, 얻어진 반응 혼합물로부터 알콜을 유거(留去)한 후, 액상의 반응혼합물을 중화한다. 그 후, 반응혼합물로부터 저분자량 성분을 제거하고 탈용매와 농축을 실시함으로써, 폴리오르가노실록산(D24)를 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 폴리오르가노실록산(D24)의 질량 평균 분자량은 1,000~15,000의 범위로 한다. 폴리오르가노실록산(D24)의 질량 평균 분자량이 1,000 미만인 경우에는, 이를 배합한 조성물을 경화시킬 때의 가열공정에서, 또는 경화 후의 발열이나 온도 사이클시의 가열 등에 의해 휘발하기 쉽고, 접착성의 저하가 발생한다. 또한, 질량 평균 분자량이 15,000을 넘는 경우에는, 조성물에 대한 균일한 배합이 어렵고, 접착성을 향상시키는 효과가 나타나기 어렵다.
(D2) 성분은 1종이 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다. 높은 접착성과 뛰어난 외관을 유지하는 관점에서, 화합물(D21) 중 적어도 1종과 화합물(D23) 중 적어도 1종을 조합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시 형태의 부가 경화형 실리콘 조성물에서는, (D) 접착성 부여제는 1종을 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다. 바람직한 조합은 상기 (D1) 이소시아누르산 유도체 중 적어도 1종과, 상기 (D2) 실란 또는 실록산 화합물 중 적어도 1종과의 조합이다. 상기 (D1) 이소시아누르산 유도체 중 적어도 1종과, 상기 (D2) 실란 또는 실록산 화합물 중 적어도 1종의 함유 비율은, (D1)/(D2)로 표시되는 질량비로서, 0.1~3.0이 바람직하고, 0.25~1.5가 더욱 바람직하다. 부가 경화형 실리콘 조성물이 (D1) 성분과 (D2) 성분을 이와 같은 비율로 함유함으로써, 얻어지는 실리콘 경화물에서 특히 높은 접착성, 예를 들어 접착력의 향상에 더하여 다양한 피접착물, 구체적으로는 금속, 특히 은 등에도 대응 가능해진다. 또한, 얻어지는 실리콘 경화물에 우수한 외관을 부여할 수 있다.
또한, 상기 (D) 성분으로서 히드로실릴기나 가교성의 비닐기를 갖는 화합물을 이용한 경우에는, 얻어지는 부가 경화형 실리콘 조성물 전체의 히드로실릴기와 알케닐기의 비율을, 즉 (A) 성분, (B) 성분, 및 (D) 성분에서의 히드로실릴기의 전량과 알케닐기의 전량의 비율을, 예를 들어 알케닐기의 1몰에 대해서 히드로실릴기가 0.9~3.0몰이 되는 양으로 조정하는 것이 바람직하다. 상기 비율은 바람직하게는 1.0~2.8몰이고, 보다 바람직하게는 1.0~2.5몰이다.
[(E) 성분]
(E) 성분은 하기 화학식 3으로 표시되는 카르복실산 금속염이다.
(화학식 3)
Figure 112016050165794-pct00021
(M은 Ce, Fe, Cr, La, Nd, Pr, Sm으로부터 선택되는 금속 원자를, k는 2~4의 양수를, R3는 치환 또는 비치환 탄소수 4~17의 탄화수소기를 나타낸다)
본 발명의 실시 형태의 부가 경화형 실리콘 조성물에서는, (E) 성분의 카르복실산 금속염을 함유함으로써, (D) 성분의 접착성 부여제에 기인하는, 얻어지는 실리콘 경화물에서의 열에 의한 수축이나 경도의 변화를 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 얻어지는 실리콘 경화물에서 금속 부재, 예를 들어 은 전극 등을 피복, 밀봉 등을 한 경우에, 이를 부식으로부터 보호하는 것이 가능해진다.
화학식 3에서, M은 Ce, Fe, Cr, La, Nd, Pr, Sm으로부터 선택되는 금속 원자를 나타낸다. M은 상기 Ce, Fe, Cr, La, Nd, Pr, Sm으로부터 선택되는 1종으로 이루어져도 좋고, 2종 이상의 혼합물로 구성되어도 좋다. 혼합물로서, 구체적으로는 Ce, La, Nd, Pr, Sm의 희토류 원소 혼합물을 들 수 있고, 세륨(Ce)을 주성분으로 하는 혼합물이 바람직하다. 또한, 세륨을 주성분으로 하는 혼합물이라는 것은, 세륨의 함유량이 혼합물 전량에 대해서 50 질량% 초과인 혼합물을 말한다.
(E) 성분으로서 사용하는 카르복실산 금속염로서는, 화학식 3에서의 M이 세륨(Ce) 단독, 철(Fe) 단독, 또는 크롬(Cr) 단독의 카르복실산 금속염이 바람직하고, 세륨 단독의 카르복실산 금속염이 특히 바람직하다. 금속, 특히 은의 내식성 향상을 중시하는 경우에는, 크롬 단독의 카르복실산 금속염도 바람직하다. k는 사용되는 금속의 가수(價數)에 따라 2~4가 부여된다.
R3는 동종 또는 이종의 치환 또는 비치환의 탄소수 4~17의 1가 탄화수소기이고, 이와 같은 카르복실산 금속염을 부여하는 카르복실산으로서, 2-에틸헥산산, 옥탄산, 데칸산, 올레산, 라우르산, 스테아르산 등이 예시된다. 또한, 나프텐산 등의 카르복실산 혼합물이어도 좋다.
카르복실산 금속염으로서, 구체적으로는 옥탄산 세륨(Ⅲ), 2-에틸헥산산 세륨(Ⅲ), 2-에틸헥산산 철(Ⅱ), 2-에틸헥산산 철(Ⅲ), 2-에틸헥산산 크롬(Ⅲ), 데칸산 세륨(Ⅳ), 데칸산 세륨(Ⅲ) 등을 들 수 있다. 옥탄산 세륨(Ⅲ), 2-에틸 헥산산 세륨(Ⅲ)이 특히 바람직하다. 또한, 세륨을 주성분으로 하는 희토류 원소 혼합물의 옥탄산염, 2-에틸헥산산염도 바람직하게 사용할 수 있다. 세륨을 주성분으로 하는 희토류 원소 혼합물을 사용하면, 경제성의 측면에서 유리하다. 상기 혼합물 중의 세륨 함유량은 높을수록, 즉 세륨 순도가 높을수록 효과의 측면에서는 바람직하다. 경제성과 얻어지는 실리콘 경화물에서의 열에 의한 수축이나 경도의 변화를 억제하는 등의 효과를 고려하여, 카르복실산 금속염의 종류가 적절하게 선택된다.
(E) 성분으로서는, 시판품을 사용해도 좋다. 시판품으로서는, 예를 들어 12% 세륨 Hex-Cem(상품명, OMG Americas Inc.사제, 금속 함유량: Ce; 12 질량%), 레어 어스 OCTOATE 6%(상품명, DIC사 제품, 2-에틸헥산산 희토류 원소염(희토류 원소 함량; 6 질량%: Ce; 3.1 질량%, Nd; 0.95 질량%, Pr; 0.31 질량%, Sm; 0.01 질량%, La; 1.59 질량%), 닛카옥틱스 철(상품명, 니혼가가쿠산교사제, 2-에틸헥산산 철(Ⅲ)(금속 함유량: Fe; 6 질량%)), 8% 크롬 Hex-Cem(상품명, OMG Americas Inc.사제, 2-에틸헥산산 크롬(Ⅲ)(금속 함유량: Cr 8 질량%)) 등을 들 수 있다.
또한, (E) 성분으로서 이용하는 카르복실산 금속염, 예를 들어, 옥탄산 세륨(Ⅲ), 2-에틸헥산산 세륨(Ⅲ), 2-에틸헥산산 희토류 원소염, 2-에틸헥산산 철(Ⅱ), (Ⅲ), 2-에틸헥산산 크롬(Ⅲ) 등은, 그 취급의 용이성이나 조성물 중의 기타 성분과의 상용성의 관점에서, 유기 용제 용액으로서 사용되는 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 용제로서는, 스탠다드 솔벤트, 미네랄 스피릿, 리그로인, 석유 에테르 등의 석유계 용제, 톨루엔, 자일렌 등 방향족계 용제가 예시된다.
본 발명의 실시 형태의 부가 경화형 실리콘 조성물에서의, (E) 성분인 카르복실산 금속염의 함유량은, (A) 성분의 100 질량부에 대하여 금속 원자 환산으로, 즉 상기 카르복실산 금속염이 함유하는 금속 원자의 양으로서 0.001~0.015 질량부가 되는 양이고, 바람직하게는 0.002~0.012 질량부, 보다 바람직하게는 0.003~0.010 질량부이다. (A) 성분에 대한 (E) 성분의 함유량의 비율이 상기 범위이면, 얻어지는 실리콘 경화물에서 외관을 양호하게 유지하면서, (D) 성분에 기인하는 열에 의한 수축 및 경도의 변화를 억제할 수 있다. 또한, 그에 의해 얻어지는 실리콘 경화물은, (D) 성분에 의한 작용이 충분히 발휘되어 우수한 접착성을 유지하는 것이 가능해진다. 또한, 얻어지는 실리콘 경화물에 의해 피복, 밀봉 등이 되는, 금속, 특히 은의 부식을 효과적으로 억제하는, 다시 말하면 금속, 특히 은을 부식으로부터 보호하는 것이 가능해진다.
[임의성분-(F) 성분]
본 발명의 실시 형태의 부가 경화형 실리콘 조성물은, 임의성분으로서 (F)성분의 실리카 분말을 함유해도 좋다. (F) 성분의 실리카 분말은, 일반적으로 실리콘 경화물에 배합되어 있는 공지의 것이어도 좋다. (F) 성분은 가교전의 조성물에 적정한 유동성, 틱소성을 부여하고, 또한 가교하여 얻어지는 폴리오르가노실록산의 가교체에, 그 용도에 따라서 요구되는 높은 기계적 강도를 부여하는 작용을 갖는다. 특히, (A) 성분이 직쇄상의 폴리오르가노실록산, 예를 들어 폴리오르가노실록산(A1)만으로 구성되는 경우, (F) 성분의 실리카 분말을 함유하는 것이 바람직하다.
(F) 성분의 실리카 분말은 상기 기능을 수행하기 위해, BET 법에 의한 비표면적(이하, BET 비표면적이라고 함)이, 50㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 50~600㎡/g이 보다 바람직하며, 100~400㎡/g이 특히 바람직하다. 실리카의 종류에 특별히 한정은 없지만, 침전 실리카, 연무질 실리카(흄드 실리카), 소성 실리카 등이 바람직하게 사용된다. 보강성, 틱소성 부여의 측면에서 연무질 실리카가 바람직하다.
이와 같은 실리카 분말의 표면에는 다수의 실라놀기(Si-OH기)가 존재한다. 따라서, 상기 실리카 분말을 그대로 조성물에 첨가하면, 증점, 현저한 가소화 복귀 등의 문제를 발생시키기 쉽다. 이 때문에, 실리카 분말의 표면을 소수화 처리하는 것이 바람직하다. 표면 처리량은 실리카 표면의 카본량을 2.0 질량% 이상, 보다 바람직하게는 3.0 질량% 이상으로 하는 양인 것이 바람직하다. 2.0 질량% 미만에서는 조성물의 증점, 팟라이프의 향상에 효과가 적다. 또한, 카본량의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 20 질량% 이하, 바람직하게는 12 질량% 이하, 특히 8질량% 이하이다. (F) 성분의 실리카 분말로서는, 미리 분체 상태에서 표면 처리된 것을 사용해도 좋다. 또한, 실리카 분말의 표면처리는, 후술하는 혼련 공정에서 혼련과 함께 실시되어도 상관없다.
실리카 분말의 표면 처리 방법으로서는, 일반적으로 주지의 표면 처리 기술을 채용할 수 있다. 표면 처리제로서 사용되는 유기 규소 화합물로서는, 1,3-디비닐 테트라메틸디실라잔, 1,3-디메틸테트라비닐디실라잔, 헥사메틸디실라잔 등의 헥사오르가노디실라잔, 옥타메틸트리실라잔, 1,5-디비닐헥사메틸트리실라잔 등의 옥타오르가노트리실라잔 등의 오르가노실라잔류, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란 등의 알킬트리알콕시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란 등의 디알킬디알콕시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(메톡시에톡시)실란 등의 알케닐트리알콕시실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란 등의 디알케닐디알콕시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리에틸메톡시실란 등의 트리알킬알콕시실란, 트리비닐메톡시실란, 트리비닐에톡시실란 등의 트리알케닐알콕시실란, 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 디비닐디클로로실란, 트리비닐클로로실란 등의 오르가노클로로실란 및 클로로프로필트리메톡시실란 등의 실란커플링제, 디메틸폴리실록산(환상 구조를 포함), 오르가노하이드로젠폴리실록산 등을 들 수 있고, 이들의 부분 가수분해 반응물이어도 좋다. 또한, 이들 중에는 가수분해성기 이외의 규소 원자에 결합되는 치환기가 메틸기인 실란계 커플링제, 환상 디메틸폴리실록산 및 오르가노실라잔류가 바람직하다.
(F) 성분의 실리카 분말로서는, 시판품을 사용해도 좋다. 시판품으로서는 표면 미처리의 연무질 실리카로서, 아에로질200(상품명, EVONIC제, BET 비표면적: 200㎡/g), 아에로질300(상품명, EVONIC제, BET 비표면적: 300㎡/g) 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서는 이와 같은 시판품을, 옥타메틸시클로테트라실록산이나 헥사메틸디실라잔 등으로 표면 처리한 실리카 분말의 사용이 바람직하다. (F)성분은 1종을 이용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 조성물에서의 (F) 성분의 함유량은, 조성물의 점도를 적정하게 제어할 수 있는 점에서, (A) 성분의 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하가 바람직하다. 상기와 같이, (A) 성분이 폴리오르가노실록산(A1)만으로 구성되는 경우, (F) 성분을 함유하는 것이 바람직하고, 그 함유량은 (A)성분의 100 질량부에 대해서 0.1~10 질량부가 바람직하고, 1~4 질량부가 더욱 바람직하다. (F) 성분인 실리카 분말의 함유량이 상기 범위에 있으면, 조성물의 점도는 적당한 것이 되어 성형시의 작업성이 양호하게 유지되고, 또한 얻어지는 실리콘 경화물의 기계적 강도나 경도 등의 특성도 충분히 유지된다.
[임의 성분-(G) 성분]
본 발명의 실시 형태의 부가 경화형 실리콘 조성물은, 임의 성분으로서, 또한 (G) 성분으로서 부가 반응 억제제를 함유해도 좋다. (G) 성분의 부가 반응 억제제는 (C) 성분의 히드로실릴화 반응 촉매의 보존 중에서 촉매 활성을 저하시키지 않고, 또한 (A) 성분의 알케닐기와 (B) 성분의 Si-H기와의 부가 반응을 억제하고, 부가 경화형 실리콘 조성물의 보존 안정성을 높이는 작용을 한다.
(G) 부가 반응 억제제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 1-에티닐시클로헥산-1-올, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜텐-3-올, 페닐부틴올 등의 아세틸렌계 알콜; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-1-헥신-3-인 등의 아세틸렌계 화합물;이들의 아세틸렌계 화합물과 알콕시실란, 알콕시실록산, 하이드로젠실란 또는 하이드로젠실록산과의 반응물; 테트라 메틸비닐실록산 환상체 등의 비닐실록산; 벤조트리아졸 등의 유기 질소 화합물 및 그 밖의 유기 인 화합물; 옥심 화합물, 유기 크롬 화합물, 말레산디알릴 등을 들 수 있다.
(G) 성분의 부가 반응 억제제의 함유량은, 부가 경화형 실리콘 조성물의 안정성이 얻어지는 양이면 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.001~0.1 질량부가 바람직하고, 0.01~0.05 질량부가 더욱 바람직하다.
또한, 예를 들어 부가 경화형 실리콘 조성물이 TPh 단위를 갖는 폴리오르가노실록산(A2)을 포함하는 (A) 성분과, TPh 단위 또는 DPh2 단위를 갖는 폴리오르가노하이드로젠실록산(B)을 포함하는 (B) 성분을 함유하는 경우에는, 비교적 보존 안정성이 우수한 점에서, 특히 (G) 성분의 부가 반응 억제제를 함유하지 않아도 된다.
[그 밖의 임의성분]
본 발명의 실시 형태의 부가 경화형 실리콘 조성물은, 상기 (A)~(E)의 각 성분을 필수 성분으로서 상기의 함유량으로 함유되고, 이들에 임의성분으로서 필요에 따라서, 상기 (F) 성분, (G) 성분을 상기의 함유량으로 함유한다. 또한, 임의 성분으로서, 상기 이외의 폴리오르가노실록산, 분쇄 실리카(석영 미분말), 산화 알루미늄 등의 상기 (F) 성분의 실리카 분말 이외의 무기충전제, 은 분말 등의 도전성 충전제, 예를 들어, 광반도체 장치에 사용하는 경우에, 목적으로 하는 발광색을 얻기 위한 형광체, 톨루엔, 자일렌, 헥산, 헵탄, 에탄올, 이소프로필알콜, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 유기 용제, 염료, 안료, 난연성 부여제, 내열성 향상제, 내산화 열화제, 파장 조정제 등을, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 첨가해도 좋다.
본 발명의 실시 형태의 부가 경화형 실리콘 조성물의 제조 방법으로서는, 각 성분의 첨가 순서는 특별히 한정되는 것이 아니고, (A)~(E)의 필수 성분과, 바람직하게 첨가되는 임의 성분으로서의 (F) 성분, (G) 성분 및 상술한 기타 임의 성분을 주지의 혼련기로 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, (E) 성분이 유기 용제 용액의 형태로 사용되는 경우에는, 미리 (A) 성분과 (E) 성분을 혼합한 후, 혼합물로부터 유기 용제를 제거하는 것이 바람직하다. 그 경우, 유기 용제 제거 후의 혼합물에 나머지 성분을 가하여 혼련이 실시된다.
혼련기로서는, 필요에 따라서 가열 수단 및 냉각 수단을 구비한, 예를 들어 플라네터리 믹서, 3본롤, 니더, 시나가와 믹서 등을 들 수 있고, 단독 또는 이들을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 실시 형태의 부가 경화형 실리콘 조성물에서의 경화는, 주로 (A) 성분 및 (B) 성분을 (C) 성분의 존재하에 히드로실릴화 반응시킴으로써 실시된다. 이때, 경화 반응은 상기 부가 반응 억제제의 종류나 그 첨가량에 따라서 적절히 조정할 수 있다. 바람직한 경화의 조건으로서, 50~200℃에서 60~300분간 가열하는 조건 등을 들 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 실리콘 경화물은, 경질의 고무 타입 또는 가요성을 갖는 레진 타입이고, 뛰어난 접착성, 외관을 갖고, 또한 열수축 및 열에 의한 경도의 변화가 억제된 것이다. 또한, 금속 부재, 예를 들어 은 전극 등을 피복, 밀봉 등을 한 경우에, 이들을 부식으로부터 보호하는 기능을 갖는다.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은, LED 등의 광반도체칩을 기판에 장착하여 밀봉할 때 사용하는, 예를 들어 COB(칩온보드)용 밀봉제나 다이 어태치(die attach) 제로서 우수하다. 또한, 포토 다이오드, CCD, CMOS 등의 범용의 광반도체 패키지에 널리 사용할 수 있다.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물을, 예를 들어 밀봉제나 다이 어태치제로서 이용하고, 광반도체칩을 밀봉한 광반도체 장치에서, 광반도체 칩이 장착되는 지지구조체는 특별히 한정되지 않고 패키지이어도 좋고, 패키지리스(packageless)의 지지 기판, 예를 들어 세라믹 기판, 실리콘 기판, 유리 에폭시 기판, 베이크라이트(bakelite)(에폭시 수지)기판, 금속 기판, 플라스틱, 구체적으로는 PPA(폴리프탈산아미드 수지) 기판 등도 좋다. 또한, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물을 사용하면, 특히 PPA 기판에 대하여 고접착성의 실리콘 경화물이 얻어진다. 또한, 사양에 따라서 얻어지는 실리콘 경화물이 금속, 예를 들어 은과의 접착성이 뛰어난 부가 경화형 실리콘 조성물로 하는 것도 가능하다. 또한, 실리콘 경화물에 의한 피복이나 밀봉에 의해서, 금속, 예를 들어 은을 부식으로부터 보호하는 것도 가능하다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 기재하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기의 예에서 점도는 25℃에서의 측정값이다.
이하의 실시예 및 비교예에서는, (A)~(G)성분으로서, 이하의 화합물 등을 사용했다. 또한, 이하의 설명에서 Vi는 비닐기를, Me는 메틸기를, Ph는 페닐기를 각각 나타낸다.
(A) 성분: 폴리오르가노실록산(A1), 폴리오르가노실록산(A2)
(폴리오르가노실록산(A1): 직쇄상 메틸 비닐 폴리실록산(A11))
평균 조성식; (ViMe2SiO1/2)(Me2SiO2/2)m1(ViMeSiO2 / 2)m2(ViMe2SiO1/2)로 표시되는, 평균 중합도가 450(m1=448, m2=0)이고, 점도가 5000m㎩·s이고, 1분자당 비닐기량이 평균으로 2개인 직쇄상 메틸비닐폴리실록산.
(폴리오르가노실록산(A1): 직쇄상 메틸 비닐 폴리실록산(A12))
평균 조성식; (ViMe2SiO1/2)(Me2SiO2/2)m3(ViMeSiO2 / 2)m4(ViMe2SiO1/2)로 표시되는, 평균 중합도가 89(m3=75, m4=12)이고, 점도가 200m㎩·s이고, 1 분자당 비닐기량이 평균 12개인 직쇄상 메틸 비닐 폴리실록산.
(폴리오르가노실록산(A2): 수지상 메틸비닐폴리실록산(A21))
Me3SiO1 / 2 단위, ViMeSiO2 / 2 단위, 및 SiO4 / 2 단위로 이루어진, 질량 평균 분자량이 12,000이고, 1분자당 비닐기량이 평균 12개인 수지상 메틸비닐폴리실록산.
(폴리오르가노실록산(A2): 수지상 메틸페닐비닐폴리실록산(A22))
평균 단위식;
(PhSiO3 / 2)47 .07(Ph2SiO2 / 2)15 .23(Me2SiO2 / 2)22 .63(ViMeSiO2 / 2)15 .04(ViMe2SiO1 / 2)0.03으로 표시되는, 질량 평균 분자량이 2,450이고, 고체상이고, 1분자당 비닐기량이 평균 3.1개(1.25m㏖/g)인 수지상 메틸페닐비닐폴리실록산.
(폴리오르가노실록산(A2): 수지상 메틸페닐비닐폴리실록산(A23))
평균 단위식;
(PhSiO3 / 2)39 .99(Ph2SiO2 / 2)12 .94(Me2SiO2 / 2)32 .32(ViMeSiO2 / 2)14 .68(ViMe2SiO1 / 2)0.07로 표시되는, 질량 평균 분자량이 2,150이고, 점도가 30.5㎩·s이며, 1분자당의 비닐량이 평균 2.8개(1.29m㏖/g)인 수지상 메틸페닐비닐폴리실록산.
(폴리오르가노실록산(A2):수지상 메틸페닐비닐폴리실록산(A24))
평균 단위식;
(PhSiO3 / 2)46 .62(Ph2SiO2 / 2)15 .09(Me2SiO2 / 2)29 .29(ViMeSiO2 / 2)8.95(ViMe2SiO1/2)0 .05로 표시되는, 질량 평균 분자량이 2,150이고, 점도가 300㎩·s이며, 1분자당의 비닐량이 평균 1.6개(0.75m㏖/g)인 수지상 메틸페닐비닐폴리실록산.
(B)성분(직쇄상 메틸 하이드로젠 폴리실록산(B1))
평균 조성식;(Me3SiO1/2)(HMeSiO2/2)m5(Me2SiO2 / 2)m6(Me3SiO1/2)로 표시되는, 평균 중합도가 41(m5=23, m6=16)이고, 점도가 20m㎩·s이며, 1분자당의 Si-H기량이 평균 24개(8.8m㏖/g)인 직쇄상 메틸 하이드로젠폴리실록산.
(수지상 메틸페닐하이드로젠폴리실록산(B2))
조성식; (HMe2SiO1 / 2)6(PhSiO3/2)4, 1분자당의 Si-H기량이 6개(6.5m㏖/g)인 수지상 메틸페닐하이드로젠폴리실록산.
(직쇄상 메틸페닐하이드로젠폴리실록산(B3))
1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디페닐트리실록산, 조성식; (HMe2SiO1 / 2)2(Ph2SiO2/2), 1분자당의 Si-H기량이 2개(6.0m㏖/g)인 분자쇄 양말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디페닐폴리실록산
(C)성분: 히드로실릴화 반응 촉매
염화백금산과 디비닐테트라메틸디실록산의 착체(간단히 「백금 촉매」라고 함)
(D)성분: 접착성 부여제(D1), 접착성 부여제(D2)
접착성 부여제(D1)로서, 상기 화합물(D11-1)~(D11-7)을 사용하였다.
접착성 부여제(D2)로서, 화합물(D21-1), (D23-1) 및 이하의 합성예 1에서 얻은 화합물(D24-1)을 사용하였다.
(합성예 1)
2ℓ의 반응 용기에, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 185.9g(0.788몰)과, 디메틸디메톡시실란 347.1g(2.888몰)과, 메틸트리메톡시실란 178.5g(1.313몰)과, 메틸비닐디메톡시실란 34.7g(0.263몰), 및 톨루엔 105g을 넣은 후, 6N의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 1.02g과 이온 교환수 53g을 투입하여 교반을 실시했다.
액온이 30℃가 될 때까지 반응용기 내의 혼합물을 가온한 바, 출발 물질로서 넣은 상기 4종류의 실란 화합물(3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란 및 메틸비닐디메톡시실란)의 메톡시기의 부분 가수 분해 반응이 개시되고, 발열이 시작되었다. 가온을 정지해도 발열이 계속되어, 반응혼합물은 투명해지고, 또한 50℃까지 온도가 상승했다. 교반을 계속하여 온도가 저하되기 시작한 지점에서, 이온교환수 60g을 가하고, 더욱 상기 부분 가수 분해 반응을 계속시켰다. 이온교환수의 첨가 후, 반응혼합물은 곧바로 투명 균일해지고 또한 발열이 시작되어, 60℃까지 온도가 상승했다. 그 후, 오일배스를 이용하여 반응용기 내를 환류 온도(66℃)로 가열했다. 그리고, 가열 환류 상태를 1시간 계속한 후, 실온으로 냉각했다.
이어서, 얻어진 반응혼합물에 톨루엔 500g을 가하고, 다시 환류 온도까지 가열하여 반응 생성물인 메탄올을 톨루엔과 함께 유거했다. 메탄올의 유거가 완료되고 톨루엔의 비점 온도에서의 환류상태가 되면, 냉각하여 실온으로 복귀시켰다.
이렇게 하여 얻어진 반응혼합물에 빙초산 0.72g을 가하고 1시간 교반하여, 먼저 가한 수산화나트륨을 중화했다. 그 후, 다시 오일 버스를 이용하여 환류 온도로 가열하면서 반응 용기 내에 질소를 흘려, 80℃/25mmHg의 감압하에서 탈용매를 실시하고, 유거물이 나오지 않게 될 때까지 농축을 실시했다. 이어서, 반응 용기 내의 액을 냉각한 후, 셀라이트(미국 World Minerals Inc.사제, 상품명)을 이용하여 여과를 실시하고 화합물 (D24-1)을 얻었다. 화합물(D24-1)의 공중합 조성비를, 중클로로포름을 용매로 하여 1H-NMR(BURKER사 제품, 장치명; ARX-400)을 사용하여 측정한 결과, 각 단위의 몰비, T1ep 단위: T1 단위: D1 단위: D1vi 단위: 메톡시기는 15:25:55:4.5였다. 질량 평균 분자량은 7,455이고, 점도는 321m㎩·s이고, 에폭시기 함유량은 1.12m㏖/g이었다.
(E) 성분: 카르복실산 금속염
2-에틸헥산산 세륨(Ⅲ)(12% 세륨 Hex-Cem(상품명, OMG Americas Inc.사제, 금속함유량: Ce; 12 질량%, 조성: 2-에틸헥산산세륨(Ⅲ); 49 질량%, 2-에틸헥산산; 48 질량%, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르; 3 질량%)을 사용)
2-에틸헥산산 희토류 원소염(레어어스 OCTOATE 6%(상품명, DIC사제, 희토류 원소 함유량; 6 질량%: Ce; 3.1 질량%, Nd; 0.95 질량%, Pr; 0.31 질량%, Sm; 0.01 질량%, La; 1.59 질량%))
2-에틸헥산산철(Ⅲ)(닛카옥틱스철(상품명, 닛폰가가쿠산교사제, 금속함유량:Fe;6질량%))
2-에틸헥산산 크롬(Ⅲ)(8% 크롬 Hex-Cem(상품명, OMG Americas Inc.사제, 금속 함유량: Cr; 8 질량%, 조성: 2-에틸헥산산크롬(Ⅲ); 40 질량%, 2-에틸헥산산; 24 질량%, Distillates(Petroleum), Hydrotreated middle CAS 64742-46-7; 20 질량%, 아세트산크롬; 16 질량%)을 사용)
(F) 성분:실리카 분말
실리카 분말(F1):표면을 헥사메틸디실라잔으로 처리된, 비표면적 약 200㎡/g의 연무질 실리카. 실리카 표면의 카본량 2.5 질량%.
(G) 성분: 부가 반응 억제제
말레산 디알릴(도쿄가세이고교사제, 순도: 97 질량% 이상)
[실시예 1 내지 실시예 26, 비교예 1 내지 비교예 8]
표 1 내지 표 5에 표시되는 조성에서 각 성분을 이하의 수순으로 혼합하고, 실시예 1 내지 실시예 22, 및 비교예 1 내지 비교예 7의 부가 경화형 실리콘 조성물을 제조했다. 표 6에 표시한 조성으로 각 성분을 이하의 수순으로 혼합하고, 실시예 23 내지 실시예 26, 및 비교예 8의 부가 경화형 실리콘 조성물을 제조했다.
(A) 성분에 (E) 성분을 상기 유기 용제 용액의 형태로 가하여 혼합하고, 감압하(4mmHg) 120℃에서 2시간 가열하여, 유기 용제를 제거했다. 이어서, 이에 다른 성분을 가하여 잘 혼련하고, 탈기를 실시하여 부가 경화형 실리콘 조성물을 얻었다. (E) 성분을 사용하지 않는 경우에는, 유기 용제의 제거를 하지 않고 모든 성분을 혼련하여 탈기를 실시하고, 부가 경화형 실리콘 조성물을 얻었다.
또한, 표 1 내지 표 6 중 (C)성분의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 질량에 대한 백금원자환산의 함유량(ppm)이다. 또한, (E) 성분의 질량부에 대해서는, (E) 성분의 금속 원자 환산의 질량부이다. 표 1 내지 표 6에는, (B) 성분의 Si-H기/(A)성분의 합계의 Vi기(몰비) 및 조성물 전체, 즉 (A) 성분, (B) 성분, (D) 성분에 의한 Si-H기/Vi기(몰비)를 나타냈다.
[평가]
이어서, 실시예 1 내지 실시예 26, 및 비교예 1 내지 비교예 8에서 얻어진 부가 경화형 실리콘 조성물을 이하의 방법으로 경화시켜 실리콘 경화물 시험편을 제작하고, 얻어진 시험편에 대해서, 이하에 나타내는 방법으로, 초기의 경도(TYPE A), 질량을 측정하고, 외관을 평가했다. 이어서, 상기 실리콘 경화물 시험편을 고온분위기에서 방치한 후, 동일하게 하여 경도(TYPE A) 및 질량을 측정하고, 경도(TYPE A)변화, 질량 변화를 평가했다.
또한, 각 예에서 얻어진 부가 경화형 실리콘 조성물을 이용하여 이하의 방법으로 PPA 기판상에 실리콘 경화물을 형성하여 접착성을 평가했다. 또한, LED칩 탑재 패키지에 사용했을 때의 Ag 전극에 대한 내식성을 평가했다. 결과를 표 1~6의 하단에 나타낸다.
이들 중 몇 가지 실시예, 비교예에 대해서, Ag 기판에 대한 접착성을 평가했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
(실리콘 경화물 시험편의 제작)
상기에서 얻어진 각 조성물을 150℃, 60분간의 조건에서 경화시키고, 평가용 60×25×6mm의 블럭형 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편에 대해서, 경도(TYPE A)와 질량을 측정하고, 외관을 평가했다.
[경도]
얻어진 경화물의 시험편에 대해서, JIS K6249에 따라, 타입 A 경도계로 25℃에서의 경도(TYPE A)를 측정했다. 또한, 얻어지는 경도(TYPE A)의 오차 범위는 ±1이다.
[질량]
얻어진 경화물의 시험편에 대해서, 전자 분석 천칭(제품명:AEU-210, 시마즈 세이사쿠쇼사제)을 이용하여 질량을 측정했다. 얻어지는 질량의 오차의 범위는 ±0.001g이고, 질량 변화율(%)의 오차 범위는 ±0.01%이다.
[외관]
이하의 기준에서 얻어진 경화물의 시험편에 대해서 외관을 평가했다.
○:투명이다.
△:약간 탁해져 있다.
×: 탁함이 있다.
(고온 시험)
상기 초기 경도, 질량을 측정한 후의 실리콘 경화물 시험편을 200℃의 고온 분위기에 10일간 방치한 후, 상기 동일하게 하여 경도(TYPE A)와 질량을 측정했다.
[경도 변화, 경도 변화율, 질량 변화율]
고온 시험 후의 경도(Hh)로부터 초기 경도(Hi)를 뺀 값을 경도 변화로 했다. 또한, (초기 경도-고온 시험 후의 경도)/초기 경도×100을 경도 변화율(%)로서 구했다. 또한, (초기 질량-고온 시험 후의 질량)/초기 질량×100을 질량 변화율(%)로서 구했다. 또한, 질량 변화율은 열에 의한 수축을 측정하는 지표이고, 질량변화율이 작을수록 열수축이 작은 것을 나타낸다.
[PPA에 대한 접착성의 측정]
PPA제 기판의 표면에, 상기 각 예에서 얻어진 부가 경화형 실리콘 조성물을, 길이 50mm, 폭 10mm이고, 두께 1mm가 되도록 도포하고, 150℃, 60분간의 조건에서 경화시켰다. 그 후, 기판 표면으로부터 실리콘 경화물을 금속 스패츌라로 긁어내고, 이 때의 경화물의 박리의 상태를 조사했다. 그리고, 이하의 기준으로 접착성을 평가했다.
○: 기재의 계면(표면)으로부터 경화물을 박리할 수 없고, 경화물이 파괴된다.
△: 기재의 계면(표면)으로부터 경화물의 일부는 박리되고, 경화물의 일부는 파괴된다.
×: 기재의 계면(표면)으로부터 경화물을 박리할 수 있다.
[은(Ag)의 내식성 평가]
LED 칩 탑재부의 캐비티 저면에 10㎛의 두께의 은(銀)층이 배선 도체가 되는 형태로 피복된 구리제 리드 프레임을 갖는 LED 칩 탑재의 5050PKG형 패키지(5mm× 5mm×0.8mm)를 준비했다. 이 패키지에서, LED 칩은 청색 발광(InGaN) LED 칩이고, LED 칩의 전극으로부터 본딩 와이어(금선)가 은층(배선도체)에 접속되어 있다. 이 LED 패키지의 캐비티에 상기 각 예에서 얻어진 부가 경화형 실리콘 조성물을 주입하고, 150℃의 항온조에서 60분간 방치하여 경화시켜, LED 발광 장치를 제작하여 평가에 사용했다.
LED 발광장치는 20mA에서 발광했다. LED 발광장치에 전류를 흘리고 발광시킨 상태에서 온도·습도가 85℃, 85RH%의 항온항습조에 30일~90일간 방치했다. 또한, 방치한 일수는 각각 실시예, 비교예에 따른다. 방치한 일수에 따라서, 30일후, 60일후, 90일후에 LED 발광장치를 꺼내어 은층의 표면을 육안으로 관찰하여 이하의 기준으로 평가했다.
○: 은층의 표면에 거의 부식이 관찰되지 않는다.
×: 은층의 표면에 흑색 또는 황색으로 변색된 부식이 관찰된다.
단, 비교예 4에서는 박리에 의한 관찰 불가를 「×」로 나타냈다.
Figure 112016050165794-pct00022
Figure 112016050165794-pct00023
Figure 112016050165794-pct00024
Figure 112016050165794-pct00025
Figure 112016050165794-pct00026
Figure 112016050165794-pct00027
[은(Ag)에 대한 접착성의 측정]
폭 25mm의 Ag제의 2매의 기판(두께 1mm)의 한쪽의 단부를, 실시예 1~5, 10, 23~26 및 비교예 1~4, 8에서 조제된 조성물로 이루어진 두께 1mm의 층을 사이에 끼고 길이 10mm에 걸쳐서 겹치고, 150℃에서 2시간 가열하여 조성물층을 경화시켰다. 이와 같이 하여 제작한 시험체를, 실온에서 12시간 이상 방치한 후, JIS K6256-2에 준하여, 시험체의 양단을 인장시험기로 인장하여 응집파괴율을 측정했다. 그리고, 이하의 기준으로 접착성을 평가했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
○: 응집 파괴율이 60%를 넘는다.
△: 응집 파괴율이 10~60%의 범위에 있다.
×: 응집 파괴율이 10% 미만이다.
Figure 112016050165794-pct00028
표 1 내지 표 4, 및 표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 부가 경화형 실리콘 조성물을 경화하여 얻어진 실리콘 경화물은, 뛰어난 접착성, 외관을 갖고, 또한 열에 의한 수축 및 경도의 변화가 적다. 또한, 은을 보호하는 작용을 갖는다. 이에 비하여, 표 5, 표 6에 나타내는 비교예의 부가 경화형 실리콘 조성물을 경화하여 얻어진 실리콘 경화물은, 접착성, 외관, 경도 변화, 열수축, 은을 보호하는 기능 중 적어도 1개가 충분하지 않다. 표 7로부터, 상기 실시예의 부가 경화형 실리콘 조성물은 Ag 기판에 대한 접착성도 우수한 것을 알았다.

Claims (9)

  1. (A) 1분자 중에 적어도 1개의 규소 원자에 결합된 알케닐기를 갖고, 에폭시기 및 알콕시기 중 어느 것도 갖고 있지 않은 폴리오르가노실록산 100 질량부;
    (B) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 폴리오르가노하이드로젠실록산을, 상기 (A)성분이 갖는 알케닐기의 합계량 1몰에 대해서, 규소 원자에 결합된 수소 원자가 0.9~3.0몰이 되는 양;
    (C) 히드로실릴화 반응촉매의 촉매량;
    (D) 접착성 부여제로서, (D1) 에폭시기 및 알콕시실릴기로부터 선택되는 적어도 1종과, 히드로실릴기 및 가교성의 비닐기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 이소시아누르산 유도체, 및 (D2) 에폭시기 및 알콕시기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖고, 이소시아누르 고리를 갖지 않는 실란 또는 실록산 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 0.01~10 질량부; 및
    (E) 하기 화학식 3으로 표시되는 카르복실산 금속염을, 금속 원자 환산으로 0.001~0.015 질량부; 함유하는 부가 경화형 실리콘 조성물로서,
    상기 성분 (D2)이:
    (D21) 하기 화학식 5로 표시되는 화합물; 및
    (D24) 에폭시기를 갖는 실록산 단위와 알케닐기를 갖는 2관능형 실록산 단위를 함유하고, 질량 평균 분자량이 1,000~15,000인 폴리오르가노실록산을 포함하는 화합물,
    로부터 선택되는 적어도 1종인 부가 경화형 실리콘 조성물:
    (화학식 3)
    Figure 112021075499494-pct00029

    (M은 Ce, Fe, Cr, La, Nd, Pr, Sm으로부터 선택되는 금속 원자를, k는 2~4의 양수를, R3는 치환 또는 비치환의 탄소수 4~17의 탄화수소기를 나타낸다)
    (화학식 5)
    Figure 112021075499494-pct00034

    (식(D21) 중, u는 3~5이고, R10은 알킬기 또는 알케닐기를 각각 나타내는 것으로, 상기 알킬기를 나타내는 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 염소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬기이고, 상기 알케닐기를 나타내는 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 염소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~5의 알케닐기이며, 식(D21) 중에 Si-H기가 존재하는 경우, R10은 알케닐기 이외의 기이고, -Q4-Y4는 각각 독립적으로 이하의 (ⅰ)~(ⅳ)로 표시되는 기 중 어느 것이다.
    (ⅰ) -(CH2CHCH3-C(=O)-O-)n11-(CH2)n12-알콕시실릴기(단, n11은 1 또는 0이고, n12는 1~5의 정수임)
    (ⅱ) -(CH2)n13-에폭시기(단, n13은 1~5의 정수임)
    (ⅲ) -(CH2)n14-글리시독시기(단, n14는 1~5의 정수임)
    (ⅳ) -(CH2)n15-(3,4-에폭시시클로헥실기)(단, n15는 1~5의 정수임)).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산(A1)과, 하기 화학식 2의 평균 단위식으로 표시되는 폴리오르가노실록산(A2)으로 이루어진, 부가 경화형 실리콘 조성물:
    (화학식 1)
    Figure 112016050165794-pct00030

    (단, 화학식 1 중, R1은 각각 독립적으로 알케닐기, 또는 지방족 불포화기, 에폭시기 및 알콕시기 중 어느 것도 포함하지 않는 1가의 비치환 또는 치환 탄화수소기를 나타내고, R1의 적어도 2개는 알케닐기이고, n+2로 표시되는 평균 중합도는 50~2,500이다)
    (화학식 2)
    Figure 112016050165794-pct00031

    (단, 화학식 2 중, R2는 각각 독립적으로 알케닐기, 또는 지방족 불포화기, 에폭시기 및 알콕시기 중 어느 것도 포함하지 않는 1가의 비치환 또는 치환 탄화수소기를 나타내며, R2 중 적어도 1개는 알케닐기이고, a는 양수이고, b, c 및 d는 0 또는 양수이다. 단, c 및 d 중 적어도 한쪽은 양수이다).
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 2에서의 a, b, c, d의 관계가 0＜a/(c+d)＜3, 그리고 0≤b/(c+d)＜2를 만족하는 부가 경화형 실리콘 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리오르가노실록산(A1)과 폴리오르가노실록산(A2)의 합계량 100 질량부에 대한 폴리오르가노실록산(A2)의 비율이 5~100 질량부인 부가 경화형 실리콘 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산(A1)을 포함하고, 추가로 (F) 실리카 분말을 0.1~10 질량부 포함하는 부가 경화형 실리콘 조성물:
    (화학식 1)
    Figure 112021005602796-pct00032

    (단, 화학식 1 중, R1은 각각 독립적으로 알케닐기, 또는 지방족 불포화기, 에폭시기 및 알콕시기 중 어느 것도 포함하지 않는 1가의 비치환 또는 치환 탄화수소기를 나타내고, R1의 적어도 2개는 알케닐기이고, n+2로 표시되는 평균 중합도는 50~2,500이다).
  6. 제 1 항 내지 제 3 항, 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 폴리오르가노하이드로젠실록산이 하기 화학식 4로 표시되는 부가 경화형 실리콘 조성물:
    (화학식 4)
    Figure 112021005602796-pct00033

    (화학식 4 중, R4는 지방족 불포화기를 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가의 탄화수소기이다. p 및 q는 0.7≤p≤2.1, 0.001≤q≤1.0, (p+q)≤3.0을 만족하는 양수이다).
  7. 제 1 항 내지 제 3 항, 및 제 5 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 (D) 접착성 부여제로서, 상기 (D1)이소시아누르산 유도체 중 적어도 1종과, 상기 (D2) 실란 또는 실록산 화합물 중 적어도 1종을 (D1)/(D2)로 표시되는 질량비로서 0.1~3.0으로 함유하는 부가 경화형 실리콘 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항, 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, (G) 부가 반응 억제제를 0.001~0.1 질량부 포함하는 부가 경화형 실리콘 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항, 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광반도체 소자 밀봉용 또는 다이 어태치(die attach)용인 부가 경화형 실리콘 조성물.
KR1020167013844A 2013-12-16 2014-12-02 부가 경화형 실리콘 조성물 KR102338110B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013259435 2013-12-16
JPJP-P-2013-259435 2013-12-16
JPJP-P-2014-187649 2014-09-16
JP2014187649 2014-09-16
PCT/JP2014/081870 WO2015093283A1 (ja) 2013-12-16 2014-12-02 付加硬化型シリコーン組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160099542A KR20160099542A (ko) 2016-08-22
KR102338110B1 true KR102338110B1 (ko) 2021-12-09

Family

ID=53402632

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167013844A KR102338110B1 (ko) 2013-12-16 2014-12-02 부가 경화형 실리콘 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160280918A1 (ko)
JP (1) JP5775231B1 (ko)
KR (1) KR102338110B1 (ko)
CN (1) CN105814142A (ko)
TW (1) TW201538637A (ko)
WO (1) WO2015093283A1 (ko)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017512218A (ja) * 2014-01-17 2017-05-18 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンＨｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ 光学半導体デバイスのための硬化性組成物
KR102550073B1 (ko) * 2014-12-18 2023-06-29 모멘티브 파포만스 마테리아루즈 쟈판 고도가이샤 난연성 폴리오르가노실록산 조성물, 난연성 경화물, 광학용 부재, 광원용 렌즈 또는 커버, 및 성형방법
JP6516665B2 (ja) * 2015-10-29 2019-05-22 信越化学工業株式会社 Ｅｕｖリソグラフィー用ペリクルに適した接着剤とこれを用いたペリクル
JP6480360B2 (ja) * 2016-02-18 2019-03-06 信越化学工業株式会社 半導体装置
JP6530729B2 (ja) * 2016-05-11 2019-06-12 日本特殊陶業株式会社 半硬化接着剤の製造方法、および、複合体の製造方法
JP6658295B2 (ja) 2016-05-19 2020-03-04 株式会社オートネットワーク技術研究所 止水用シリコーンゴム組成物、止水用シリコーンゴム成形体およびワイヤーハーネス
JP6944120B2 (ja) * 2016-09-07 2021-10-06 日亜化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び半導体装置
JP6658428B2 (ja) * 2016-09-27 2020-03-04 信越化学工業株式会社 シリコーンゲル組成物及びその硬化物並びにパワーモジュール
JP2018118940A (ja) * 2017-01-27 2018-08-02 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 熱伝導性ポリシロキサン組成物用表面処理剤
JP6751368B2 (ja) * 2017-04-27 2020-09-02 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン組成物、該組成物の製造方法、及び光学半導体装置
WO2018206995A1 (en) * 2017-05-10 2018-11-15 Elkem Silicones France Sas Method for manufacturing a silicone elastomer article using a 3d printer
JP6797075B2 (ja) * 2017-05-18 2020-12-09 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーンゴム複合シート
JP6958031B2 (ja) * 2017-07-04 2021-11-02 信越化学工業株式会社 シリコーンゲル組成物及びその硬化物並びにパワーモジュール
KR102520889B1 (ko) 2017-07-06 2023-04-12 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 페닐기함유 폴리실록산을 함유하는 가접착제
EP3441397B1 (de) * 2017-08-09 2019-10-09 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von 3-glycidyloxypropyltrialkoxysilanen
JP7220703B2 (ja) * 2017-08-24 2023-02-10 ダウ シリコーンズ コーポレーション 射出成形可能シリコーン組成物
CN111065689B (zh) * 2017-12-01 2022-05-31 瓦克化学股份公司 一种聚硅氧烷组合物
TWI802631B (zh) * 2018-01-16 2023-05-21 日商信越化學工業股份有限公司 聚矽氧黏著劑組成物、硬化物、黏著膜及黏著帶
JP6923475B2 (ja) * 2018-03-23 2021-08-18 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン組成物、シリコーン硬化物、及び光半導体装置
CN110387128B (zh) * 2018-04-19 2021-11-30 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 一种自粘型单组份加成型硅橡胶及其制备方法
JP7436857B2 (ja) * 2018-05-15 2024-02-22 株式会社スリーボンド 導電性シリコーン組成物およびその硬化物
EP3831886A4 (en) * 2018-08-02 2022-05-04 Momentive Performance Materials Japan LLC COMPOSITION OF LIQUID SILICONE RUBBER, CURED OBJECT OBTAINED THEREfrom, ARTICLE COMPRISING SUCH CURED OBJECT AND METHOD FOR PRODUCING THE SILICONE RUBBER
JP6981939B2 (ja) * 2018-08-28 2021-12-17 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン組成物及び半導体装置
US20220073745A1 (en) * 2018-12-26 2022-03-10 Momentive Performance Materials Inc. Curable silicone-based compositions and applications thereof
DK3950803T3 (da) * 2019-04-01 2024-04-02 Shinetsu Chemical Co Selvklæbende silikonegelsammensætning og silikonegel omfattende et hærdet produkt deraf
JP2021021038A (ja) * 2019-07-30 2021-02-18 デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル株式会社 硬化性シリコーン組成物、光半導体装置、および光半導体装置の製造方法
JP2022039440A (ja) * 2020-08-28 2022-03-10 デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル株式会社 硬化性シリコーン組成物、封止材、および光半導体装置
CN112280527B (zh) * 2020-10-23 2022-06-24 东莞市派乐玛新材料技术开发有限公司 一种液态有机硅光学胶及其制备方法和应用
CN112322048A (zh) * 2020-11-03 2021-02-05 杭州之江新材料有限公司 一种有机硅凝胶组合物及其制备方法和应用
CN115612448B (zh) * 2022-12-19 2023-08-25 北京康美特科技股份有限公司 用于微型led元件的有机硅封装胶及其封装方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013084699A1 (ja) * 2011-12-08 2013-06-13 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 ヒドロシリル化硬化型シリコーンゴム組成物

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2759904A (en) * 1955-02-25 1956-08-21 Dow Corning Organosilicon elastomers containing an iron salt of a carboxylic acid as a heat stabilizer
US2999076A (en) * 1956-08-28 1961-09-05 Dow Corning Organopolysiloxane elastomers containing silica and a carboxylic acid salt of cobalt, cerium or copper
US3082181A (en) * 1957-08-14 1963-03-19 Gen Electric Organopolysiloxane elastomers containing a filler and a carboxylic acid salt of iron or manganese
US3884950A (en) * 1973-12-13 1975-05-20 Toray Silicone Co Organopolysiloxane composition having improved heat stability
JPS5558253A (en) * 1978-10-25 1980-04-30 Toshiba Silicone Co Ltd Organopolysiloxane composition
JPS57137355A (en) * 1981-02-17 1982-08-24 Shin Etsu Chem Co Ltd Organopolysiloxane composition
JPH07119366B2 (ja) * 1989-07-03 1995-12-20 東芝シリコーン株式会社 接着性シリコーン組成物
JP3088011B2 (ja) * 1990-01-30 2000-09-18 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物
US5380770A (en) * 1992-04-09 1995-01-10 General Electric Company Heat cured silicone rubber compositions containing a potassium aluminosilicate filler which provides resistance to hydrocarbon oils and adjustable shrinkage
DE10154945A1 (de) * 2001-11-08 2002-08-14 Wacker Chemie Gmbh Hitzestabilen Siliconkautschuk ergebende additionsvernetzende Massen
JP2003327833A (ja) * 2002-05-07 2003-11-19 Shin Etsu Chem Co Ltd 自己接着性オルガノポリシロキサン組成物
JP4541842B2 (ja) * 2004-11-10 2010-09-08 信越化学工業株式会社 自己接着性オルガノポリシロキサン組成物
FR2907458A1 (fr) * 2006-10-24 2008-04-25 Rhodia Recherches & Tech Composition silicone elastomere reticulant a chaud, thermiquement stable
GB0806820D0 (en) * 2008-04-16 2008-05-14 Dow Corning Polymeric compositions
JP5179302B2 (ja) * 2008-09-11 2013-04-10 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物
JP5602385B2 (ja) * 2009-04-17 2014-10-08 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 接着性ポリオルガノシロキサン組成物
JP2011057755A (ja) * 2009-09-07 2011-03-24 Shin-Etsu Chemical Co Ltd シリコーン組成物及びその硬化物
JP5587148B2 (ja) * 2010-03-09 2014-09-10 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物
JP5553018B2 (ja) * 2010-12-16 2014-07-16 信越化学工業株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物、光学素子封止材及び光学素子
US9440999B2 (en) * 2013-05-15 2016-09-13 Momentive Performance Materials Inc. Activation of metal salts with silylhydrides and their use in hydrosilylation reactions
CN105358615B (zh) * 2013-09-03 2017-12-22 道康宁公司 用于有机硅封装材料的添加剂
CN104745142A (zh) * 2013-12-27 2015-07-01 蓝星有机硅（上海）有限公司 Led封装用的固化性硅橡胶组合物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013084699A1 (ja) * 2011-12-08 2013-06-13 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 ヒドロシリル化硬化型シリコーンゴム組成物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015093283A1 (ja) 2015-06-25
JP5775231B1 (ja) 2015-09-09
CN105814142A (zh) 2016-07-27
TW201538637A (zh) 2015-10-16
US20160280918A1 (en) 2016-09-29
KR20160099542A (ko) 2016-08-22
JPWO2015093283A1 (ja) 2017-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102338110B1 (ko) 부가 경화형 실리콘 조성물
JP5149022B2 (ja) 光半導体封止用シリコーン組成物及びそれを用いた光半導体装置
JP4636242B2 (ja) 光半導体素子封止材及び光半導体素子
KR101722089B1 (ko) 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 광반도체 장치
KR101722123B1 (ko) 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 광반도체 장치
JP5524424B1 (ja) 光半導体素子封止用シリコーン組成物および光半導体装置
US8895678B2 (en) Cross-linkable silicone composition and cross-linked product thereof
JP6027209B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化物、封止材、及び半導体装置
JP5805348B1 (ja) 付加硬化型シリコーン組成物
WO2015019767A1 (ja) 硬化性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置
JP2016108393A (ja) 硬化性シリコーン樹脂組成物及びその硬化物
JP6474801B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化物、封止材、及び半導体装置
CN109790385B (zh) 交联性有机聚硅氧烷组合物、其固化物及led装置
WO2015178475A1 (ja) 分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレン、その製造方法、硬化性樹脂組成物、及び半導体装置
JP2016216599A (ja) 硬化性シリコーン樹脂組成物及びその硬化物
TW202115188A (zh) 加成硬化型聚矽氧組成物及光學元件
KR20200101291A (ko) 다이본딩용 실리콘 수지 조성물, 경화물 및 광 반도체 장치
TWI634160B (zh) 有機矽金屬複合物、包括其之可固化有機聚矽氧烷組合物及包括此組合物的光學材料
JP2020070402A (ja) 付加硬化型シリコーン樹脂組成物、その硬化物、及び光半導体装置
WO2018235811A1 (ja) 硬化性シリコーン樹脂組成物及びその硬化物
TWI834881B (zh) 加成硬化型聚矽氧樹脂組成物、該組成物之製造方法，及光半導體裝置
JP2016216598A (ja) 硬化性シリコーン樹脂組成物及びその硬化物
KR20130109747A (ko) 신규의 카바메이트계 화합물 및 이를 함유한 경화성 폴리오가노실록산 조성물
CN115315487A (zh) 固化性液态有机硅组合物、其固化物、包含该组合物的光学填充剂、以及包含由该固化物形成的层的显示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant