TW201538637A - 加成硬化型聚矽氧組成物 - Google Patents

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Hideo Takahashi
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Momentive Performance Mat Jp
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Abstract

提供一種所得之聚矽氧硬化物具有優異的黏著性、外觀，同時可保護金屬(特別是銀)不受腐蝕，且受熱之收縮及硬度之變化為少的加成硬化型聚矽氧組成物。 本發明之加成硬化型聚矽氧組成物，其係含有：具有烯基的聚有機矽氧烷：100質量份；聚有機氫矽氧烷：對於上述烯基之合計量1莫耳而言，使鍵結於矽原子之氫原子成為0.9~3.0莫耳之量；氫化矽烷化反應觸媒：觸媒量；黏著性賦予劑：0.01~10質量份；及以(R3COO)kM(M表示選自Ce、Fe、Cr、La、Nd、Pr、Sm之金屬原子；k表示2~4之正數；R3表示取代或非取代的碳數4~10之烴基)所表示之羧酸金屬鹽：以金屬原子換算為0.001~0.015質量份。

Description

加成硬化型聚矽氧組成物
本發明係有關加成硬化型聚矽氧組成物，特別是關於所得之硬化物具有優異的黏著性、外觀，同時可保護金屬特別是銀不受腐蝕，且受熱之收縮及硬度之變化為少的加成硬化型聚矽氧組成物。
如聚矽氧橡膠、聚矽氧凝膠之類的聚矽氧(聚有機矽氧烷)組成物，係由於形成耐候性、耐熱性、硬度、伸長等之諸多特性為優異的硬化物，故被使用於各種的用途中。
例如具備發光二極體(LED：Light Emitting Diode)等之發光元件的光學半導體裝置中，作為密封發光元件之材料，係使用耐熱性及耐紫外線特性為優異的聚矽氧組成物。特別是利用氫化矽烷化(hydrosilylation)使其硬化之加成硬化型聚矽氧組成物，能藉由加熱以短時間來硬化，且硬化時未產生副產物，故被廣泛使用。
又，相較於環氧樹脂，由於加成硬化型聚矽氧組成物之黏著性為低，就使黏著性提昇為目的，例如於 專利文獻1中，提案著於上述組成物中調配烷氧基矽烷基及/或環氧基、與具有交聯性乙烯基及/或氫化矽烷基的異三聚氰酸衍生物。
然而，在加成硬化型聚矽氧組成物中，若調配此等之黏著性提昇成分時，對於所得之硬化物將有起因於該成分而於加熱時產生裂紋、或伴隨於此而產生自被黏著物剝離之情形。此係認為，由於同時進行受熱之硬化物之收縮與硬度之變化之相乘效果所產生。因此期望一種可賦予下述般硬化物的加成硬化型聚矽氧組成物之開發，該硬化物係藉由含有黏著性提昇成分而能充分確保黏著性之提昇，同時可抑制起因於該成分的硬化物之受熱之收縮與硬度之變化。
另一方面，就抑制受熱之硬度之變化為目的，提案著在不含有如上述般的黏著性提昇成分的加成硬化型聚矽氧組成物中調配羧酸之稀土類鹽之技術(例如參考專利文獻2)。然而至今為止尚未有下述般之嘗試：在加成硬化型聚矽氧組成物中，將羧酸之稀土類鹽與黏著性提昇成分一起調配，來抑制起因於該黏著性提昇成分之加成硬化型聚矽氧組成物硬化物之熱收縮。
又，通常而言，由於聚矽氧組成物之氣體穿透性為優異，故易受到來自外部環境之影響。上述光學半導體裝置等若曝露在大氣中的硫化合物或廢氣氣體等時，硫化合物等將穿透聚矽氧組成物之硬化物，而用該硬化物所密封的基板上的金屬電極，特別是有經時性腐蝕Ag電 極後使其變色的問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-065161號公報
[專利文獻2]國際公開2013/084699號
本發明為能夠解決如此般問題之發明，以提供所得之聚矽氧硬化物具有優異的黏著性、外觀，同時可保護金屬(特別是銀)不受到腐蝕，且受熱之收縮及硬度之變化為少的加成硬化型聚矽氧組成物為目的。
本發明之加成硬化型聚矽氧組成物，其特徵為含有：(A)1分子中具有至少1個鍵結於矽原子之烯基，且不具有任何環氧基及烷氧基之聚有機矽氧烷：100質量份；(B)1分子中具有至少2個鍵結於矽原子之氫原子之聚有機氫矽氧烷：對於前述(A)成分所具有之烯基之合計量1莫耳而言，使鍵結於矽原子之氫原子成為0.9~3.0莫耳之量； (C)氫化矽烷化反應觸媒：觸媒量；(D)作為黏著性賦予劑之選自下述(D1)及(D2)之至少1種：0.01~10質量份，(D1)具有選自環氧基及烷氧基矽烷基之至少1種、與選自氫化矽烷基及交聯性乙烯基之至少1種之異三聚氰酸衍生物，(D2)具有選自環氧基及烷氧基之至少1種，但不具有異三聚氰酸環之矽烷或矽氧烷化合物；及(E)以下述一般式(3)所表示之羧酸金屬鹽：以金屬原子換算為0.001~0.015質量份，(R3COO)kM…(3)
(M表示選自Ce、Fe、Cr、La、Nd、Pr、Sm之金屬原子；k表示2~4之正數；R3表示取代或非取代的碳數4~17之烴基)。
藉由本發明可提供一種加成硬化型聚矽氧組成物，其係使用此者所得之聚矽氧硬化物為具有優異的黏著性、外觀，同時可保護金屬(特別是銀)不受到腐蝕，且可抑制熱收縮及受熱之硬度之變化。
[實施發明之的最佳形態]
以下，對於本發明之實施形態進行說明。
本發明之加成硬化型聚矽氧組成物，係以下述之比例分別含有下述(A)~(E)成分。
(A)1分子中具有至少1個鍵結於矽原子之烯基，且不具有任何環氧基及烷氧基之聚有機矽氧烷：100質量份；(B)1分子中具有至少2個鍵結於矽原子之氫原子之聚有機氫矽氧烷：對於前述(A)成分所具有之烯基之合計量1莫耳而言，使鍵結於矽原子之氫原子成為0.9~3.0莫耳之量；(C)氫化矽烷化反應觸媒：觸媒量；(D)作為黏著性賦予劑之選自下述(D1)及(D2)之至少1種：0.01~10質量份，(D1)具有選自環氧基及烷氧基矽烷基之至少1種、與選自氫化矽烷基及交聯性乙烯基之至少1種之異三聚氰酸衍生物，(D2)具有選自環氧基及烷氧基之至少1種，但不具有異三聚氰酸環之矽烷或矽氧烷化合物；及(E)以下述一般式(3)所表示之羧酸金屬鹽：以金屬原子換算為0.001~0.015質量份，(R3COO)kM…(3)
(M表示選自Ce、Fe、Cr、La、Nd、Pr、Sm之金屬原子；k表示2~4之正數；R3表示取代或非取代的碳數4~17之烴基)。
以下，對於各成分進行說明。
[(A)成分]
(A)成分係與下列所說明的(B)成分共同成為本發明之組成物的基質聚合物之含有烯基之聚有機矽氧烷。
(A)成分只要是1分子中具有至少1個鍵結於矽原子之烯基，且不具有任何環氧基及烷氧基之聚有機矽氧烷即可，無特別限制。
(A)成分的分子構造並無特別限定，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀，並進而可為樹脂狀構造，換言之可為三維網狀構造。(A)成分可由此等之1種所組成，亦可由2種以上之混合物所組成。若(A)成分為混合物時，1分子中鍵結於矽原子之烯基之數，以(A)成分整體之平均而言，只要1個以上即可。上述烯基之數，以(A)成分整體之平均而言，較佳為2個以上。特別是，若為直鏈狀之(A)成分時，上述烯基之數較佳為2個以上。
作為(A)成分，以直鏈狀之聚有機矽氧烷、及樹脂狀構造之聚有機矽氧烷之組合為佳，又，此等聚有機矽氧烷，係分別於1分子中具有至少1個鍵結於矽原子之烯基。尚，本說明書中，「直鏈狀之聚有機矽氧烷」之用語，係包含在矽氧烷骨架中存在若干的支鏈之聚有機矽氧烷。
雖依用途而異，但若基質聚合物僅使用直鏈狀之聚有機矽氧烷所構成時，有硬度不充分之情形。對於要求硬度之用途中，特別是以組合直鏈狀之聚有機矽氧烷與樹脂狀構造之聚有機矽氧烷來使用為較佳。又，依據聚 有機矽氧烷所具有之有機基之種類，僅使用樹脂狀構造之聚有機矽氧烷時，亦有無法得到充分硬度之情形。
尚，僅使用直鏈狀之聚有機矽氧烷來作為(A)成分，藉由組合後述之(F)矽石粉末，可將硬度調整至一定程度。又，(F)矽石粉末亦可使用於(A)成分為含有直鏈狀之聚有機矽氧烷作為主體之情形。所謂(A)成分為含有直鏈狀之聚有機矽氧烷作為主體，係指對於(A)成分總量而言，直鏈狀之聚有機矽氧烷之含有量為超過50質量%時之意。
作為(A)成分中的直鏈狀之聚有機矽氧烷，可列舉例如以下述一般式(1)所表示之聚有機矽氧烷(A1)。
(R1 3SiO1/2)(R1 2SiO2/2)n(R1 3SiO1/2)…(1)
(但是，式(1)中，R1分別獨立表示烯基、或不包含任何脂肪族不飽和基、環氧基及烷氧基之1價之非取代或取代烴基，R1之至少2個為烯基；以n+2所表示之平均聚合度為50~2,500)。
又，作為樹脂狀構造之聚有機矽氧烷，可列舉例如以下述平均單位式(2)所表示之聚有機矽氧烷(A2)。
(R2 3SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R2SiO3/2)c(SiO4/2)d…(2)
(但是，式(2)中，R2分別獨立表示烯基、或不包含任何脂肪族不飽和基、環氧基及烷氧基之1價之非取代或取代烴基，R2之至少1個為烯基；a為正數，b、c及d為0或正數，但是，c及d之至少一方為正數)
(聚有機矽氧烷(A1))
就能良好地控制如以下所示般的高聚合度之聚合物之合成而言，以上述一般式(1)所表示之聚有機矽氧烷(A1)之矽氧烷骨架為直鏈狀。但是，若干之支鏈，例如亦可在分子中存在複數個支鏈。
聚有機矽氧烷(A1)之平均聚合度(即，矽氧烷單位之數)，於一般式(1)中，在n中加入末端基之數之2，而以n+2所示，係50~2,500之範圍內。平均聚合度較佳為100~1,500。聚有機矽氧烷(A1)之平均聚合度只要在上述範圍內，不但無合成(聚合)上之問題，且作業性亦為良好。
聚有機矽氧烷(A1)之黏度(25℃)，較佳為100~150,000mPa．s，特別是以200~20,000mPa．s之範圍為較佳。若聚有機矽氧烷(A1)之黏度在該範圍內時，不但所得之組成物之作業性為良好，另外由該組成物所得之聚矽氧硬化物之物理特性亦為良好。
尚，本說明書中除非另有規定，黏度係指藉由旋轉黏度計在25℃下所測定之黏度。又，測定時之旋轉數等之條件，可因應檢體之黏度或所使用之測定裝置來適當調整。
聚有機矽氧烷(A1)係1分子中具有2個以上之烯基。又，該烯基之個數較佳為250個以下，又較佳為50個以下。烯基之個數若每1分子中超過250個時，硬化物會變得脆弱且有無法展現出充分強度之虞。尚，於此 所謂烯基之個數，係在聚有機矽氧烷(A1)中的每1分子之平均個數。
上述一般式(1)中的R1係分別獨立為烯基、或不包含任何脂肪族不飽和基、環氧基及烷氧基之1價之非取代或取代烴基。一般式(1)中，使每1分子之烯基數以成為上述範圍之方式，可適當調整該式(1)中R1之作為烯基之個數(比例)。
若R1為不包含任何脂肪族不飽和基、環氧基及烷氧基之1價之非取代或取代烴基時，作為該R1，具體而言可列舉如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等之烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等之芳基；苄基、苯乙基等之芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、3-氰丙基、3-甲氧基丙基等之取代烴基。
若R1為烯基時，作為該R1，具體而言可列舉如：乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基等。因為聚有機矽氧烷(A1)之合成或操作為容易，且加成反應亦容易地進行，故烯基較佳為乙烯基。烯基亦可鍵結於分子中之任何矽原子，但因為顯示優異的反應性，故該一部分以鍵結於分子末端之矽原子為較佳。聚有機矽氧烷(A1)中，複數個烯基可相同或不同，但就合成容易之點而言，較佳為相同。
作為烯基以外的R1，聚有機矽氧烷(A1)，係具有表示1價之非取代或取代烴基(但是，不包含任何脂肪族不飽和基、環氧基及烷氧基)之R1(以下，將烯基以外 的R1以「R11」表示)複數個(由全部的R1之個數中扣除上述烯基之個數後的個數)。聚有機矽氧烷(A1)中，複數個R11可相同或不同。就合成容易之點而言，此等之R11較佳為相同。但是，因應所得之聚矽氧硬化物所要求之物性，亦可於該一部分導入不同之基。
就聚有機矽氧烷(A1)之合成或操作為容易，且可得到優異的耐熱性，較佳以聚有機矽氧烷(A1)所具有之R11之50%以上為甲基，特佳以R11之全部為甲基。
又，就調整所得之聚矽氧硬化物之硬度或彈性率為目的，可使用將聚有機矽氧烷(A1)所具有之R11之一部分作為苯基，並將剩餘的R11之全部作為甲基之組合。該情形時，以式(1)中的n所包圍的單位的R1之部分為苯基，剩餘的R1之中烯基以外的R1之全部為甲基之組合為較佳。
進而，就賦予耐油性及/或耐溶劑性為目的，在所得之聚矽氧硬化物中，可使用將聚有機矽氧烷(A1)所具有之R11之一部分作為3,3,3-三氟丙基，並將剩餘的R11之全部作為甲基之組合。該情形時，以式(1)中的n所包圍的單位的R1之部分為3,3,3-三氟丙基，剩餘的R1之中烯基以外的R1之全部為甲基之組合為較佳。
本發明之實施形態之加成硬化型聚矽氧組成物中，若使用直鏈狀之聚有機矽氧烷作為(A)成分時，可使用1種、或可併用2種以上。又，關於聚有機矽氧烷(A1)，亦可使用1種、或亦可併用2種以上。
若使用2種以上之聚有機矽氧烷(A1)時，聚有機矽氧烷(A1)可為混合平均聚合度為不同的2種以上的聚有機矽氧烷(A1)，來調整混合物之黏度。藉由組合2種以上平均聚合度為不同的聚有機矽氧烷來使用，將有對於期望的黏度之調整為容易，且可使用的聚有機矽氧烷之範圍變大之優點。
(聚有機矽氧烷(A2))
以上述平均單位式(2)所表示之聚有機矽氧烷(A2)，係具有以a：b：c：d之比例含有(R2 3SiO1/2)單位(以下亦稱為「M單位」)、(R2 2SiO2/2)單位(以下亦稱為「D單位」)、(R2SiO3/2)單位(以下亦稱為「T單位」)、及(SiO4/2)單位(以下亦稱為「Q單位」)之樹脂狀構造(三維網狀構造)之聚有機矽氧烷。
聚有機矽氧烷(A2)之各單位之構成中，a為正數，b、c及d為0或正數，c及d之至少一方為正數。即，M單位、與T單位及Q單位之至少一方為必須單位，D單位為任意單位。
尚，平均單位式(2)中的a、b、c、d之關係，係以滿足0<a/(c+d)<3且0≦b/(c+d)<2為較佳。
聚有機矽氧烷(A2)之用凝膠滲透層析法所測定之質量平均分子量，較佳為在1,000~100,000之範圍內，又較佳為2,000~30,000。聚有機矽氧烷(2)之質量平均分子量只要在上述範圍內，未有因組成物之顯著高黏度化 而造成作業上之問題，且硬化後之機械性強度亦為良好。
尚，聚有機矽氧烷(A2)，只要矽氧烷單位之組成在上述範圍內，則不限其性狀，可為在常溫(25℃)下為固體狀，亦可為黏度較高的例如200Pa．s以上之液狀。
聚有機矽氧烷(A2)所含有之各矽氧烷單位中的R2，在各單位為獨立表示取代或非取代的1價之烴基(但是，不包含任何脂肪族不飽和基、環氧基及烷氧基)、或烯基；進而在同一單位內具有複數個R2時，在單位內為獨立表示取代或非取代的1價之烴基(但是，不包含任何脂肪族不飽和基、環氧基及烷氧基)、或烯基。作為R2，具體而言可列舉與上述聚有機矽氧烷(A1)中的R1所表示之取代或非取代的1價之烴基、或烯基為相同之基。又，關於R2的較佳樣態，亦可列舉與R1所表示為相同之基。
聚有機矽氧烷(A2)，係1分子中具有至少1個的烯基。聚有機矽氧烷(A2)，較佳為1分子中具有2個以上的烯基。但是，若聚有機矽氧烷(A2)以2種以上所構成時，作為此等之平均而言，以1分子中具有2個以上的烯基為較佳。又，聚有機矽氧烷(A2)中的烯基之含有數，較佳為50個以下。聚有機矽氧烷(2)之1分子中具有1個以上之烯基，亦可為上述M~T單位中任一之單位。
作為烯基以外的R2，聚有機矽氧烷(A2)，係具有表示1價之非取代或取代烴基(但是，不包含任何脂 肪族不飽和基、環氧基及烷氧基)之R2(以下，將烯基以外的R2以「R21」表示)複數個(由全部的R2之個數中扣除上述烯基之個數後的個數)。聚有機矽氧烷(A2)中，複數個R21可相同或不同。就合成容易之點而言，此等之R21較佳為相同，但是，因應所得之聚矽氧硬化物所要求之物性，亦可於該一部分導入不同之基。
就聚有機矽氧烷(A2)之合成或操作為容易，且可得到優異的耐熱性，較佳以聚有機矽氧烷(A2)所具有之R21之50%以上為甲基，特佳以R21之全部為甲基。
又，就調整所得之聚矽氧硬化物之硬度或彈性率為目的，可使用將聚有機矽氧烷(A2)所具有之R21之一部分作為苯基，並將剩餘的R21之全部作為甲基之組合。
尚，若聚有機矽氧烷(A2)具有苯基時，該苯基較佳以作為具有苯基之T單位(以下表示為TPh單位)而被包含在聚有機矽氧烷(A2)中。此時，相對於聚有機矽氧烷(A2)中之全部構成單位，就硬化前之組成物之操作作業性及硬化物之機械性強度的觀點而言，TPh單位之比例較佳為20~60莫耳%，又較佳為30~55莫耳%。尚，此時，聚有機矽氧烷(A2)可具有除了TPh單位以外的T單位，但較佳為T單位之全部為TPh單位。
又，聚有機矽氧烷(A2)若包含TPh單位時，聚有機矽氧烷(A2)較佳以TPh單位、D單位及M單位所構成。上述D單位之一部分較佳為含有上述烯基(例如乙烯 基)之D單位(以下表示為DVi單位)。尚，DVi單位為包含2個R2為烯基之情形(以下表示為DVi2)、與1個R2為烯基之情形(以下表示為DVi1)之兩者。通常DVi單位為DVi1單位。
作為聚有機矽氧烷(A2)，以使用至少下述2種為佳：包含TPh單位且相對於全部構成單位而言為含有10莫耳%以下之比例的DVi單位之聚有機矽氧烷(A2)；包含TPh單位且相對於全部構成單位而言為含有超過10莫耳%之比例的DVi單位之聚有機矽氧烷(A2)。藉由使用如此般2種來作為聚有機矽氧烷(A2)，具有硬化物之硬度或彈性率之調整變得容易等之效果。又，如此般的情形時，可僅以樹脂狀構造之聚有機矽氧烷(A2)來構成(A)成分。
本發明之實施形態之加成硬化型聚矽氧組成物中，若使用樹脂狀構造之聚有機矽氧烷來作為(A)成分時，可使用1種、或可併用2種以上。又，關於聚有機矽氧烷(A2)，可使用1種、或可併用2種以上。
本發明之實施形態之加成硬化型聚矽氧組成物中，(A)成分係成為基質聚合物之含有烯基之聚有機矽氧烷。作為(A)成分若組合直鏈狀之聚有機矽氧烷與樹脂狀構造之聚有機矽氧烷來使用時，因應用途其比例係可任意地設定。
例如製作使用於光學半導體元件用構件之加成硬化型聚矽氧組成物之際，作為(A)成分若組合聚有機矽氧烷(A1)與聚有機矽氧烷(A2)來使用時，對於聚有機矽 氧烷(A1)與聚有機矽氧烷(A2)之合計量100質量份而言，可將聚有機矽氧烷(A2)之比例設為5~100質量份。雖依所使用之聚有機矽氧烷(A1)及聚有機矽氧烷(A2)之種類，但上述聚有機矽氧烷(A2)之比例較佳為5~60質量份，又較佳為10~30質量份。若聚有機矽氧烷(A1)與聚有機矽氧烷(A2)之含有量之比例為上述範圍內時，於上述用途中，將可賦予硬化物最適當的硬度與充分機械性強度。
上述中，對於聚有機矽氧烷(A1)與聚有機矽氧烷(A2)之合計量100質量份而言，將聚有機矽氧烷(A2)之比例設為100質量份時，作為該聚有機矽氧烷(A2)，較佳為組合上述說明的包含TPh單位與DVi單位之聚有機矽氧烷(A2)2種而成的聚有機矽氧烷(A2)。
[(B)成分]
(B)成分之1分子中具有至少2個鍵結於矽原子之氫原子之聚有機氫矽氧烷，係作為與上述(A)成分反應之交聯成分來作用。對於(B)成分之分子構造並無特別限制，可使用例如直鏈狀、環狀、支鏈狀、三維網狀構造(樹脂狀構造)等之各種的聚有機氫矽氧烷。
(B)成分之聚有機氫矽氧烷，係1分子中具有2個以上「鍵結於矽原子之氫原子」(即，氫化矽烷基(Si-H基))。進而，(B)成分之聚有機氫矽氧烷，較佳為1分子中具有3個以上的Si-H基。若(B)成分之聚有機氫矽氧烷為直鏈狀時，此等之Si-H基可僅位於分子鏈之末端及中間 部分中之任一者、或可位於該兩者。尚，於此所謂Si-H基的個數，係聚有機氫矽氧烷中的每1分子之平均個數。
(B)成分之1分子中的矽原子之平均數(平均聚合度)較佳為2~1,000，又較佳為3~100。(B)成分之黏度(25℃)較佳為500mPa．s以下，特別是以10~100mPa．s的範圍為較佳。若(B)成分之黏度在該範圍內時，不但所得之組成物之作業性為良好，另外由該組成物所得之聚矽氧硬化物之物理特性亦為良好。
如此般之(B)成分之聚有機氫矽氧烷，作為分子內所具有之Si-H基之量較佳為0.3~15mmol/g，又較佳為1~10mmol/g。
作為(B)成分，係可使用例如以下述平均組成式(4)所表示之聚有機氫矽氧烷。
R4 pHqSiO(4-p-q)/2…(4)
(式(4)中，R4為不具有脂肪族不飽和基之非取代或取代的1價之烴基；p及q為滿足0.7≦p≦2.1、0.001≦q≦1.0、(p+q)≦3.0之正數)。
作為上述R4例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、t-丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等之烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等之芳烷基；以鹵原子來取代此等烴基中的氫原子之一部分或全部之基，可列舉例如：氯甲基、3-氯丙基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基等。R4較佳為烷基或芳基，又較佳為甲基或苯基， 特佳為甲基。
作為(B)成分之具體例，可列舉如：分子鏈兩末端被三甲基矽氧烷基封端的甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端被三甲基矽氧烷基封端的二甲基矽氧烷．甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端被三甲基矽氧烷基封端的二甲基矽氧烷．甲基氫矽氧烷．二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端被二甲基含氫矽氧烷封端的二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端被二甲基含氫矽氧烷封端的二甲基聚矽氧烷．甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端被二甲基含氫矽氧烷封端的二甲基矽氧烷．二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端被二甲基含氫矽氧烷基封端的二苯基聚矽氧烷等之聚有機氫矽氧烷。
作為(B)成分之具體例，可進而列舉如：由R4 3SiO1/2(R4如同上述般，以下的R4亦為相同)單位、R4 2HSiO1/2單位、與SiO4/2單位所組成的聚有機矽氧烷共聚物；由R4 2HSiO1/2單位、與SiO4/2單位或R4SiO3/2單位所組成的聚有機矽氧烷共聚物；由R4HSiO2/2單位、與R4SiO3/2單位或HSiO3/2單位所組成的聚有機矽氧烷共聚物等之聚有機氫矽氧烷。
(B)成分可單獨使用此等之1種，或組合2種以上來使用。
作為(B)成分，上述聚有機氫矽氧烷之中，特別以聚甲基氫矽氧烷(其係作為鍵結於矽原子之有機基為僅具有甲基者)為較佳，具體而言，上述平均組成式(4)的 R4之全部為甲基之聚甲基氫矽氧烷。
尚，作為(A)成分，包含苯基之聚有機矽氧烷(A)，具體而言若使用將式(1)中烯基以外的R1以甲基與苯基所構成的聚有機矽氧烷(A1)、或將式(2)中烯基以外的R2以甲基與苯基所構成的聚有機矽氧烷(A2)時，就與(A)成分之相溶性之觀點而言，作為(B)成分較佳為使用包含苯基的聚有機氫矽氧烷(B)。
包含苯基之聚有機氫矽氧烷(B)的苯基，較佳為被包含在T單位及/或D單位中。作為(A)成分若使用包含苯基的聚有機矽氧烷(A)時，(B)成分具體而言以包含具有TPh單位或(C6H5)2SiO2/2單位(以下表示為DPh2單位)、與(CH3)2HSiO1/2單位之聚有機氫矽氧烷(B)為較佳。
本發明之實施形態之加成硬化型聚矽氧組成物中，(B)成分之聚有機氫矽氧烷之含有量，對於(A)成分所具有之烯基(例如乙烯基)之合計量1莫耳而言，使(B)成分所具有的Si-H基成為0.9~3.0莫耳之量。該(B)成分之含有量，係對於上述(A)成分之(B)成分之硬化有效量，且對於(A)成分所具有之烯基之合計量1莫耳而言，(B)成分之Si-H基之量較佳為1.0~2.8莫耳，又較佳為1.1~2.5莫耳。藉由以上述含有量來含有(B)成分，本發明之實施形態之加成硬化型聚矽氧組成物之硬化反應為充分進行之同時，由於在聚矽氧硬化物中亦未殘留有大量的未反應的Si-H基，故所得之聚矽氧硬化物之物性幾乎未有經時性變化。
[(C)成分]
(C)成分之氫化矽烷化反應觸媒，係促進(A)成分中所含之烯基與(B)成分中之Si-H基之加成反應(氫化矽烷化反應)之觸媒。作為(C)成分可列舉如：鉑系觸媒、鈀系觸媒、銠系觸媒等，但就經濟性之點而言較佳為鉑系觸媒。作為鉑系觸媒，係可使用例如：氯鉑酸、醇變性氯鉑酸、氯鉑酸與烯烴類、乙烯基矽氧烷或乙炔化合物之配位化合物等。此等係可使用單獨1種、亦可組合2種以上。
(C)成分之含有量，作為氫化矽烷化反應之觸媒，只要是有效量即可，並無特別限定，例如對於(A)成分及(B)成分之合計量(質量)，可設為換算成鉑原子為0.1~100ppm，又較佳為1~20ppm，更佳為1~10ppm之範圍。若含有量在該範圍內時，可充分地促進加成反應，其結果可得到充分硬化，且經濟上為有利。
本發明之實施形態之加成硬化型聚矽氧組成物中，藉由將指定量之上述(A)成分及(B)成分之聚有機矽氧烷、與觸媒量之(C)氫化矽烷化反應觸媒組合使用，可得到作為硬化物之透明性為高的聚矽氧硬化物。
[(D)成分]
本發明之實施形態之加成硬化型聚矽氧組成物，作為(D)黏著性賦予劑係含有選自下述(D1)及(D2)之至少1種，(D1)具有選自環氧基及烷氧基矽烷基之至少1種、與 選自氫化矽烷基及交聯性乙烯基之至少1種之異三聚氰酸衍生物；(D2)具有選自環氧基及烷氧基之至少1種，但不具有異三聚氰酸環之矽烷或矽氧烷化合物。
對於上述(A)成分100質量份，加成硬化型聚矽氧組成物中的(D)黏著性賦予劑之含有量為0.01~10質量份，較佳為1~5質量份。上述構成之(D)黏著性賦予劑，特別是所得之聚矽氧硬化物之對於塑膠，具體而言為對於PPA(聚鄰苯二甲醯胺樹脂)等之黏著性之提昇具有貢獻之功用。
((D1)成分)
作為(D1)成分之具有選自環氧基及烷氧基矽烷基之至少1種、與選自氫化矽烷基及交聯性乙烯基之至少1種之異三聚氰酸衍生物，較佳以下述式(D11)所表示之化合物。以下，將以式(D11)所表示之化合物亦稱為化合物(D11)。又，對於以其他式所表示之化合物亦為相同。
式(D11)中，Y1~Y3分別獨立為乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、以下述式(T1)所表示之基、烷氧基矽烷基、或環氧基；Y1~Y3的1或2為乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基或以下述式(T1)所表示之基；剩餘為烷氧基矽烷基或環氧基。
烷氧基矽烷基可任意為：烷氧基1個與1價之烴基2個鍵結於矽原子而成的烷氧基二烷基矽烷基；烷氧基2個與1價之烴基1個鍵結於矽原子而成的二烷氧基烷基矽烷基；烷氧基3個鍵結於矽原子而成的三烷氧基矽烷基。以二烷氧基烷基矽烷基、三烷氧基矽烷基為較佳。
作為烷氧基矽烷基所具有之烷氧基，可列舉亦可具有碳數1~4的支鏈構造之烷氧基，以甲氧基、乙氧基、丙氧基為較佳，甲氧基、乙氧基為特佳。作為烴基，可列舉可具有碳數1~4的支鏈構造之烴基，以甲基、乙基、丙基為較佳，甲基、乙基為特佳。
作為烷氧基矽烷基，具體而言，可列舉如：二甲氧基甲基矽烷基、二乙氧基甲基矽烷基、三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基等。
Q1~Q3係分別獨立於碳-碳原子間可具有以下述式(L1)所表示之連結基、亦可具有醚性氧原子之碳數1~7之2價之烴基。尚，若Q1~Q3具有下述式(L1)之連結基時，前述碳數係不包含連結基的碳數之數。
式(T1)中，s為1~10，以1~4為較佳。式(L1)中，t為1~10，以1~4為較佳。
作為(D11)中的-Q1-Y1、-Q2-Y2、-Q3-Y3，較佳分別獨立為以下所表示之基之任一者。
-(CH2)n1-乙烯基(但是，n1為1~4之整數，較佳為1)
-(CH2)n2-環氧基(但是，n2為1~4之整數，較佳為1)
-(CH2)n3-烷氧基矽烷基(但是，n3為1~5之整數，較佳為3)
-(CH2)n4-(T1)(但是，n4為1~5之整數，較佳為3)
-(CH2)n5-(L1)-(CH2)n6-環氧丙氧基(但是，n5、n6為1~5之整數，較佳為3)
-(CH2)n7-(L1)-(CH2)n8-烷氧基矽烷基(但是，n7、n8為1~5之整數，n7較佳為3，n8較佳為2)
作為以(D11)所表示之化合物，更具體而言，可列舉以下述式(D11-1)~(D11-7)所分別表示之化合物。
(D1)成分係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。例如化合物(D11)中，以化合物(D11-1)與化合物(D11- 2)、化合物(D11-4)與化合物(D11-5)、化合物(D11-6)與化合物(D11-7)之組合為較佳，以分別莫耳比1：1的混合物為特佳。
((D2)成分)
作為具有選自環氧基及烷氧基之至少1種，但不具有異三聚氰酸環之矽烷或矽氧烷化合物之(D2)成分，較佳為選自以下述式(D21)所表示之化合物、以式(D22)所表示之化合物、以式(D23)所表示之化合物、及以下之含有環氧基及烯基之聚有機矽氧烷(D24)之至少1種。
式(D21)中及式(D22)中，Y4、Y5、Y6分別獨立表示環氧基、包含環氧基之環狀烷基、或烷氧基矽烷基；Q4、Q5、Q6分別獨立表示於碳-碳原子間可具有醚性氧原子、酯鍵結之碳數1~10之2價之烴基；u表示為3~5；x1、x2分別獨立表示1~10；R10分別獨立表示可以氫原子、或氯原子所取代之碳數1~5之烷基或烯基。但 是，式(D21)中及式(D22)中，若存在Si-H基時，R10係烯基以外的基)。
(Y7-Q7-)v-SiR5 wX(4-v-w) (D23)
式(D23)中，Y7表示為環氧基或包含環氧基之環狀烷基；Q7表示為於碳-碳原子間可具有醚性氧原子之碳數1~10之2價之烴基；v為1或2；w為0或1。X表示選自烷氧基及氯原子之水解性基；R5表示為可以氯原子所取代之碳數1~4之烷基；若X及(Y7-Q7-)為複數存在時，此等可相同亦可不同)。
上述式(D21)~(D23)中，作為Y4~Y7所表示之包含環氧基之環狀烷基，具體而言，可列舉3,4-環氧環己基等。式(D21)、(D22)中，作為Y4~Y6所表示之烷氧基矽烷基及(D23)中若X為烷氧基時之-SiR5 wX(4-v-w)，係可列舉與當上述(D11)中的Y1~Y3為烷氧基矽烷基時所示例之烷氧基矽烷基為相同之基。
作為(D21)、(D22)中的-Q4-Y4、-Q5-Y5、-Q6-Y6，較佳分別獨立為以下之(i)~(iv)所表示之基之任一者。
(i)-(CH2CHCH3-C(=O)-O-)n11-(CH2)n12-烷氧基矽烷基(但是，n11為1或0；n12為1~5之整數；較佳為2或3)
(ii)-(CH2)n13-環氧基(但是，n13為1~5之整數，較佳為3)
(iii)-(CH2)n14-環氧丙氧基(但是，n14為1~5之整數， 較佳為3)
(iv)-(CH2)n15-(3,4-環氧環己基)(但是，n15為1~5之整數，較佳為2)
作為以式(D21)所表示之化合物，具體而言，可列舉以下述式(D21-1)所表示之化合物。
又，作為以上述式(D23)所表示之化合物，具體而言，可列舉以下述式(D23-1)所表示之化合物。
含有環氧基及烯基之聚有機矽氧烷(D24)，係含有具有環氧基之矽氧烷單位與具有烯基之2官能型矽氧烷單位，且質量平均分子量為1,000~15,000之聚有機矽氧烷。
上述具有環氧基之矽氧烷單位，係選自由以RepSiO3/2所表示之3官能型矽氧烷單位(以下表示為T1ep單位)、以RepR6SiO2/2所表示之2官能型矽氧烷單位(以下 表示為D1ep單位)、與以RepR6 2SiO1/2所表示之1官能型矽氧烷單位(以下表示為M1ep單位)所組成之群之至少1種。
尚，上述各式中，Rep表示具有環氧基之1價之有機基。作為具有環氧基之1價之有機基，可列舉上述(ii)~(iv)所表示之基等。其中，以(iii)所表示之基為較佳，又較佳為3-環氧丙氧基丙基。R6表示為烷基(碳數1~8)或烷氧基(碳數1~4)。作為烷基較佳為甲基，作為烷氧基較佳為甲氧基。
具有環氧基之矽氧烷單位，只要是上述T1ep單位、D1ep單位、M1ep單位之中至少1種即可，但為了不使所得之聚有機矽氧烷(D24)易揮發，較佳為至少含有T1ep單位。
具有烯基之2官能型矽氧烷單位，係以R7 2SiO2/2所表示之單位(以下表示為D1vi單位)。尚，上述式中，R7表示選自烯基、烷基(碳數1~8)及芳基(碳數6~9)之1價之烴基，且2個的R7之中至少1個為烯基。
作為烯基，可列舉如：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等，較佳為乙烯基。R7之除了烯基以外之基，較佳為烷基(碳數1~8)，特別以甲基為較佳。
除了上述選自T1ep單位、D1ep單位、M1ep單位之至少1種之單位、與上述D1vi單位以外，聚有機矽氧烷(D24)可進而含有以R8SiO3/2所表示之3官能型矽氧烷單位(以下表示為T1單位)、及/或以R8 2SiO2/2所表示之 2官能型矽氧烷單位(以下表示為D1單位)。上述各式中的R8表示為烷基(碳數1~8)或芳基(碳數6~9)，以烷基為較佳，甲基為特佳。
聚有機矽氧烷(D24)中，各矽氧烷單位之構成比(即，選自T1ep單位、D1ep單位、M1ep單位之至少1種(以下表示為T1ep單位等)、與D1vi單位、與其他的單位(T1單位及/或D1單位)之莫耳比)並無特別限定，但就黏著性賦予之觀點而言，以將T1ep單位等之比例設為全單位的5~50莫耳%為較佳。又，就與上述本發明之組成物之基質聚合物之反應性之觀點而言，以將D1vi單位之比例設為全單位的1~40莫耳%為較佳。
<聚有機矽氧烷(D24)之調製方法>
聚有機矽氧烷(D24)係可以例如以下所表示之方法來調製。
即，將選自以RepSi(OR6)3所表示之3官能性矽烷、以RepR6Si(OR6)2所表示之2官能性矽烷、與以RepR6 2Si(OR6)所表示之1官能性矽烷之至少1種之具有環氧基之矽烷化合物、與以R7 2Si(OR6)所表示之具有烯基之矽烷化合物、及因應所需而採用以R8Si(OR6)3所表示之3官能性矽烷及/或以R8 2Si(OR6)2所表示之2官能性矽烷裝入反應容器中，使溶液呈鹼性後加溫，部分水解後並黏著使其聚合反應。
上述式中，Rep表示為具有環氧基之1價之有 機基；R6表示為烷基；R7表示選自烯基、烷基及芳基之1價之烴基；R8表示為烷基或芳基。作為此等之基，係可示例與上述相同之基。較佳之基亦與上述相同。
接著，從所得之反應混合物中餾除醇後，中和液狀之反應混合物。之後，藉由從反應混合物中除去低分子量成分，並進行脫溶劑與濃縮，而得到聚有機矽氧烷(D24)。
以如此之方式所得之聚有機矽氧烷(D24)之質量平均分子量係設為1,000~15,000之範圍內。若聚有機矽氧烷(D24)之質量平均分子量未滿1,000時，在以加熱步驟來硬化調配有此者之組成物之際、或藉由硬化後之放熱或溫度循環之際之加熱等，不但容易揮發，且產生黏著性之降低。又，若質量平均分子量超過15,000時，難以均勻地調配至組成物中，而難以展現出使黏著性提昇之效果。
(D2)成分係可單獨使用1種、或可併用2種以上。就維持高黏著性與優異的外觀之觀點而言，以組合化合物(D21)之至少1種與化合物(D23)之至少1種為較佳。
本發明之實施形態之加成硬化型聚矽氧組成物中，(D)黏著性賦予劑係可使用1種、或可併用2種以上。較佳之組合為上述(D1)異三聚氰酸衍生物之至少1種、與上述(D2)矽烷或矽氧烷化合物之至少1種之組合。上述(D1)異三聚氰酸衍生物之至少1種、與上述(D2)矽烷或矽氧烷化合物之至少1種之含有比例，作為以(D1)/(D2) 所表示之質量比，較佳為0.1~3.0，又較佳為0.25~1.5。加成硬化型聚矽氧組成物為藉由以如此般的比例來含有(D1)成分與(D2)成分，對所得之聚矽氧硬化物而言為特別高的黏著性，例如除了黏著力之提昇外，亦可對應於多樣的被黏著物，具體而言以金屬，特別是銀等。又，對所得之聚矽氧硬化物可賦予優異的外觀。
尚，作為上述(D)成分，若使用具有氫化矽烷基或交聯性乙烯基之化合物時，將所得之加成硬化型聚矽氧組成物整體之氫化矽烷基與烯基之比例(即，(A)成分、(B)成分、及(D)成分中的氫化矽烷基之總量、與烯基之總量之比例)，例如對於烯基之1莫耳而言，較佳為將氫化矽烷基調整成為0.9~3.0莫耳之量。該比例係較佳為1.0~2.8莫耳，又較佳為1.0~2.5莫耳。
[(E)成分]
(E)成分係以下述一般式(3)所表示之羧酸金屬鹽。
(R3COO)kM…(3)
(M表示選自Ce、Fe、Cr、La、Nd、Pr、Sm之金屬原子；k表示2~4之正數；R3表示取代或非取代的碳數4~17之烴基)。
本發明之實施形態之加成硬化型聚矽氧組成物中，藉由含有(E)成分之羧酸金屬鹽，可抑制(E)成分之起因於黏著性賦予劑造成的所得之聚矽氧硬化物之受熱之收縮或硬度之變化。又，利用所得之聚矽氧硬化物來將金 屬構件(例如銀電極等)被覆、密封等時，將可保護此等不受腐蝕。
一般式(3)中，M表示選自Ce、Fe、Cr、La、Nd、Pr、Sm之金屬原子。M係可選自上述Ce、Fe、Cr、La、Nd、Pr、Sm之1種來構成、亦可以2種以上之混合物來構成。作為混合物，具體而言，可列舉Ce、La、Nd、Pr、Sm之稀土類元素混合物，以鈰(Ce)作為主成分之混合物為較佳。尚，所謂以鈰作為主成分之混合物，係指對於混合物總量而言，使鈰之含有量超過50質量%之混合物。
作為使用於(E)成分之羧酸金屬鹽，較佳為式(3)中的M為單獨鈰(Ce)、單獨鐵(Fe)、或單獨鉻(Cr)之羧酸金屬鹽，特佳為單獨鈰之羧酸金屬鹽。金屬，特別是重視銀之耐蝕性提昇時，較佳為單獨鉻之羧酸金屬鹽。k係依據所使用金屬之價數可作為2~4。
R3係同種或不同種之取代或非取代的碳數4~17之一價烴基，且作為提供如此般的羧酸金屬鹽之羧酸，可示例如：2-乙基己酸、辛酸、癸酸、油酸、月桂酸、硬脂酸等。又，亦可為環烷酸等之羧酸混合物。
作為羧酸金屬鹽，具體而言，可列舉如：辛酸鈰(III)、2-乙基己酸鈰(III)、2-乙基己酸鐵(II)、2-乙基己酸鐵(III)、2-乙基己酸鉻(III)、癸酸鈰(IV)、癸酸鈰(III)等。以辛酸鈰(III)、2-乙基己酸鈰(III)為特佳。又，亦可較佳使用以鈰作為主成分之稀土類元素混合物之辛酸 鹽、2-乙基己酸鹽。若使用以鈰作為主成分之稀土類元素混合物時，就經濟性之點為有利。該混合物中之鈰含有量越高(即，鈰純度越高)，就效果之點而言為較佳。考量經濟性與抑制所得之聚矽氧硬化物之受熱之收縮或硬度之變化等之效果，可適當選擇羧酸金屬鹽之種類。
作為(E)成分亦可使用市售品。作為市售品，可列舉例如：12%鈰Hex-Cem(商品名，OMG Americas Inc.公司製，金屬含有量係Ce：12質量%)、rare earth-OCTOATE 6%(商品名，DIC公司製，2-乙基己酸稀土類元素鹽(稀土類元素含有量係6質量%，Ce：3.1質量%；Nd：0.95質量%；Pr：0.31質量%；Sm：0.01質量%；La：1.59質量%)、NIKKA OCTHIX Fe(商品名，日本化學產業公司製，2-乙基己酸鐵(III)(金屬含有量係Fe：6質量%))、8%鉻Hex-Cem(商品名，OMG Americas Inc公司製，2-乙基己酸鉻(III)(金屬含有量係Cr：8質量%))等。
尚，使用作為(E)成分之羧酸金屬鹽，例如辛酸鈰(III)、2-乙基己酸鈰(III)、2-乙基己酸稀土類元素鹽、2-乙基己酸鐵(II)、(III)、2-乙基己酸鉻(III)等，就其操作之容易度或與組成物中之其他成分之相溶性觀點而言，以作為有機溶劑溶液使用為佳。作為如此般的有機溶劑，可示例如：標準溶劑、礦油精、輕油、石油醚等之石油系溶劑、甲苯、二甲苯等之芳香族系溶劑。
本發明之實施形態之加成硬化型聚矽氧組成物中，(E)成分之羧酸金屬鹽之含有量，對於(A)成分之 100質量份而言，以金屬原子換算(即，作為前述羧酸金屬鹽所含有之金屬原子之量)係成為0.001~0.015質量份之量，較佳為0.002~0.012質量份，又較佳為0.003~0.010質量份。對於(A)成分之(E)成分之含有量之比例若為上述範圍內時，所得之聚矽氧硬化物，可良好地保持外觀，同時可抑制起因於(D)成分造成的受熱之收縮及硬度之變化。又，藉此所得之聚矽氧硬化物，可充分地發揮藉由(D)成分之作用，而可保持優異的黏著性。進而，可有效地抑制藉由所得之聚矽氧硬化物被覆、密封等的金屬(特別是銀)之腐蝕，換言之將可保護金屬，特別是銀不受腐蝕。
[任意成分-(F)成分]
本發明之實施形態之加成硬化型聚矽氧組成物，亦可含有(F)成分之矽石粉末來作為任意成分。(F)成分之矽石粉末係可為通常調配於聚矽氧硬化物中的周知種類。(F)成分係具有對交聯前之組成物提供適度的流動性、觸變性，且對交聯後所得之聚有機矽氧烷之交聯體，賦予因應該用途所要求之高的機械性強度之作用。特別是(A)成分為直鏈狀之聚有機矽氧烷，例如若僅以聚有機矽氧烷(A1)所構成時，以含有(F)成分之矽石粉末為較佳。
(F)成分之矽石粉末，為了發揮上述機能，依BET法之比表面積(以下稱為BET比表面積)，以50m2/g以上者為較佳，50~600m2/g為又較佳，100~400m2/g為特 佳。矽石之種類並無特別限定，但可適合使用沈澱矽石、煙霧質矽石(熱解矽石)、燒成矽石等。就補強性、觸變性賦予之點，以煙霧質矽石為較佳。
如此般的矽石粉末之表面上，存在多數的矽烷醇基(Si-OH基)。據此，若將該矽石粉末直接添加在組成物中時，則容易產生增黏、明顯的增塑復原等之問題。因此，以將矽石粉末之表面做疏水化處理為較佳。表面處理量係將矽石表面之碳量設為2.0質量%以上，又較佳為3.0質量%以上之量為宜。若未滿2.0質量%時，對組成物之增黏、可操作期之提昇效果較少。尚，碳量之上限並無特別限制，但一般為20質量%以下，較佳為12質量%以下，特別是8質量%以下。作為(F)成分之矽石粉末，亦可使用預先以粉體之狀態經表面處理者。又，矽石粉末之表面處理亦可於後述之混練製程中與混練一起進行。
作為矽石粉末之表面處理方法，係可採用一般經所周知的表面處理技術。作為使用於表面處理劑之有機矽化合物，可列舉如：1,3-二乙烯基四甲基二矽氮烷、1,3-二甲基四乙烯基二矽氮烷、六甲基二矽氮烷等之六有機二矽氮烷、八甲基三矽氮烷、1,5-二乙烯基六甲基三矽氮烷等之八有機三矽氮烷等之有機矽氮烷類、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷等之烷基三烷氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷等之二烷基二烷氧基矽烷、乙烯基三乙氧基 矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基參(甲氧基乙氧基)矽烷等之烯基三烷氧基矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷等之二烯基二烷氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷等之三烷基烷氧基矽烷、三乙烯基甲氧基矽烷、三乙烯基乙氧基矽烷等之三烯基烷氧基矽烷、三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷、乙烯基三氯矽烷、二乙烯基二氯矽烷、三乙烯基氯矽烷等之有機氯矽烷、及氯丙基三甲氧基矽烷等之矽烷偶合劑、二甲基聚矽氧烷(包含環狀構造)、有機氫聚矽氧烷等，亦可為此等之部分水解反應物。尚，此等之中，較佳為鍵結於水解性基以外之矽原子之取代基為甲基之矽烷系偶合劑、環狀二甲基聚矽氧烷及有機矽氮烷類。
作為(F)成分之矽石粉末係可使用市售品。作為市售品可列舉如：作為表面未處理之煙霧質矽石之aerosil 200(商品名，EVONIC製，BET比表面積：200m2/g)、aerosil 300(商品名，EVONIC製，BET比表面積：300m2/g)等。進而，本發明中以使用八甲基環四矽氧烷或六甲基二矽氮烷等將如此般的市售品做表面處理之矽石粉末為較佳。(F)成分係可使用1種、或併用2種以上。
本發明之組成物中的(F)成分之含有量，就可適當地控制組成物之黏度之點而言，對於(A)成分之100質量份而言，以10質量份以下為較佳。如上述般，若(A)成分僅以聚有機矽氧烷(A1)所構成時，以含有(F)成分為較 佳，該含有量對於(A)成分之100質量份而言，以0.1~10質量份為較佳，1~4質量份為又較佳。只要(F)成分之矽石粉末之含有量為上述範圍內時，組成物之黏度將成為適度且能良好地保持成形時之作業性，進而亦可充分地保持所得之聚矽氧硬化物之機械性強度或硬度等之特性。
[任意成分-(G)成分]
本發明之實施形態之加成硬化型聚矽氧組成物，作為任意成分，亦可進行含有作為(G)成分之加成反應抑制劑。(G)成分之加成反應抑制劑不會使(C)成分之氫化矽烷化反應觸媒於保存中之觸媒活性降低，且具有抑制(A)成分之烯基與(B)成分之Si-H基之加成反應，並提高加成硬化型聚矽氧組成物之保存安定性之功用。
作為(G)加成反應抑制劑，係可使用周知種類。可列舉例如：1-乙炔基環己烷-1-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、苯基丁炔醇等之乙炔系醇；3-甲基-3-戊烯-1-烯、3,5-二甲基-1-己炔-3-烯等之乙炔系化合物；此等之乙炔系化合物與烷氧基矽烷、烷氧基矽氧烷、氫矽烷或氫矽氧烷之反應物；四甲基乙烯基矽氧烷環狀體等之乙烯基矽氧烷；苯并三唑等之有機氮化合物及其他的有機磷化合物；肟化合物、有機鉻化合物、馬來酸二烯丙酯等。
(G)成分之加成反應抑制劑之含有量，只要是能得到加成硬化型聚矽氧組成物之安定性之量即可，無特 別限定，但對於(A)成分100質量份而言，以0.001~0.1質量份為較佳，又較佳為0.01~0.05質量份。
尚，例如加成硬化型聚矽氧組成物為含有：包含具有TPh單位之聚有機矽氧烷(A2)之(A)成分、與包含具有TPh單位或DPh2單位之聚有機氫矽氧烷(B)之(B)成分時，由於保存安定性較為優異，未特別需要含有(G)成分之加成反應抑制劑。
[其他任意成分]
本發明之實施形態之加成硬化型聚矽氧組成物，係以上述之含有量含有上述(A)~(E)之各成分來作為必須成分，且此等中因應所需以上述之含有量含有上述(F)成分、(G)成分來作為任意成分。進而，在不損及本發明之效果的範圍內，作為任意成分可添加：上述以外之聚有機矽氧烷、粉碎矽石(石英微粉末)、氧化鋁等之上述(F)成分之矽石粉末以外之無機填充劑、銀粉等之導電性填充劑、例如若使用於光學半導體裝置時為了得到目的之發光色之螢光體、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、乙醇、異丙基醇、丙酮、甲基乙基酮等之有機溶劑、染料、顏料、難燃性賦予劑、耐熱性提昇劑、耐氧化劣化劑、波長調整劑等。
作為本發明之實施形態之加成硬化型聚矽氧組成物之製造方法，各成分之添加順序並無特別限定，可列舉利用周知的混練機來混練(A)~(E)的必須成分、與作為可較佳添加之任意成分的(F)成分、(G)成分及上述之其 他任意成分之方法等。
尚，若(E)成分以有機溶劑溶液之形態來使用時，預先混合(A)成分與(E)成分後，以從混合物中除去有機溶劑為較佳。該情形時，在有機溶劑為除去後之混合物中加入剩餘的成分後來進行混練。
因應所需，作為混練機為具備加熱方式及冷卻方式，可列舉例如：行星式混合機、三輥混合機、揉合機、品川攪拌機等，可單獨使用或組合此等來使用。
本發明之實施形態之加成硬化型聚矽氧組成物的硬化，主要為在(C)成分之存在下，藉由使(A)成分及(B)成分之氫化矽烷化反應來進行。此時，硬化反應可因應上述加成反應抑制劑之種類或該添加量而適當調整。作為較佳的硬化之條件，可列舉在50~200℃下加熱60~300分鐘之條件等。以如此方式所得之聚矽氧硬化物，具有硬質的橡膠狀或可撓性之樹脂狀，且具有優異的黏著性、外觀，同時可抑制熱收縮及受熱之硬度之變化。又，將金屬構件(例如銀電極等)被覆、密封等時，具有保護此等不受腐蝕之機能。
本發明之加成硬化型聚矽氧組成物，係於將LED等之光學半導體晶片安裝在基板後密封之際所使用，例如以作為COB(晶片直接封裝)用之密封劑或晶粒黏著劑為優異。又，可廣泛地使用於光二極體、CCD、CMOS等之汎用的光學半導體封裝體(optical semiconductor package)中。
將本發明之加成硬化型聚矽氧組成物，例如使用作為密封劑或晶粒黏著劑，在密封光學半導體晶片的光學半導體裝置中，光學半導體晶片所安裝的支撐構造體並無特別限定而可封裝，且亦可為免封裝(packageless)的支撐基板，例如：陶瓷基板、矽基板、玻璃環氧基板、酚醛塑膠(環氧樹脂)基板、金屬基板、塑膠(具體而言為PPA(聚鄰苯二甲醯胺樹脂)基板等)。尚，若使用本發明之加成硬化型聚矽氧組成物時，特別是對於PPA基板而言，可得到高黏著性的聚矽氧硬化物。進而，因應規格所得之聚矽氧硬化物，亦可作成與金屬(例如銀)之黏著性為優異的加成硬化型聚矽氧組成物。又，以藉由聚矽氧硬化物之被覆或密封，亦可保護金屬(例如銀)不受腐蝕。
[實施例]
以下為記載關於本發明之實施例，但本發明並非限定於此等之實施例。尚，於下述例中，黏度係25℃中的測定值。
於以下之實施例及比較例中，作為(A)~(G)成分為使用以下的化合物等。尚，以下之說明中係分別表示Vi為乙烯基、Me為甲基、Ph為苯基。
(A)成分：聚有機矽氧烷(A1)、聚有機矽氧烷(A2)
(聚有機矽氧烷(A1)：直鏈狀甲基乙烯基聚矽氧烷(A11))
平均組成式：以(ViMe2SiO1/2)(Me2SiO2/2)m1(ViMeSiO2/2)m2(ViMe2SiO1/2)所表示，平均聚合度為450(m1=448、m2=0)、黏度為5000mPa．s，每1分子的乙烯基量平均為2個的直鏈狀甲基乙烯基聚矽氧烷。
(聚有機矽氧烷(A1)：直鏈狀甲基乙烯基聚矽氧烷(A12))
平均組成式：以(ViMe2SiO1/2)(Me2SiO2/2)m3(ViMeSiO2/2)m4(ViMe2SiO1/2)所表示，平均聚合度為89(m3=75、m4=12)、黏度為200mPa．s，每1分子的乙烯基量平均為12個的直鏈狀甲基乙烯基聚矽氧烷。
(聚有機矽氧烷(A2)：樹脂狀甲基乙烯基聚矽氧烷(A21))
由Me3SiO1/2單位、ViMeSiO2/2單位、及SiO4/2單位所組成的質量平均分子量為12,000，每1分子的乙烯基量平均為12個的樹脂狀甲基乙烯基聚矽氧烷。
(聚有機矽氧烷(A2)：樹脂狀甲基苯基乙烯基聚矽氧烷(A22))
平均單位式：以(PhSiO3/2)47.07(Ph2SiO2/2)15.23(Me2SiO2/2)22.63(ViMeSiO2/2)15.04(ViMe2SiO1/2)0.03所表示， 質量平均分子量為2,450、呈固體狀，每1分子的乙烯基量平均為3.1個(1.25mmol/g)的樹脂狀甲基苯基乙烯基聚矽氧烷。
(聚有機矽氧烷(A2)：樹脂狀甲基苯基乙烯基聚矽氧烷(A23))
平均單位式：以(PhSiO3/2)39.99(Ph2SiO2/2)12.94(Me2SiO2/2)32.32(ViMeSiO2/2)14.68(ViMe2SiO1/2)0.07所表示，質量平均分子量為2,150，黏度為30.5Pa．s，每1分子的乙烯基量平均為2.8個(1.29mmol/g)的樹脂狀甲基苯基乙烯基聚矽氧烷。
(聚有機矽氧烷(A2)：樹脂狀甲基苯基乙烯基聚矽氧烷(A24))
平均單位式：以(PhSiO3/2)46.62(Ph2SiO2/2)15.09(Me2SiO2/2)29.29(ViMeSiO2/2)8.95(ViMe2SiO1/2)0.05所表示，質量平均分子量為2,150，黏度為300Pa．s，每1分子的乙烯基量平均為1.6個(0.75mmol/g)的樹脂狀甲基苯基乙烯基聚矽氧烷。
(B)成分
(直鏈狀甲基氫聚矽氧烷(B1))
以平均組成式(Me3SiO1/2)(HMeSiO2/2)m5(Me2SiO2/2)m6(Me3SiO1/2)所表示，平均聚合度為41(m5=23、m6=16)， 黏度為20mPa．s，每1分子的Si-H基量平均為24個(8.8mmol/g)的直鏈狀甲基氫聚矽氧烷。
(樹脂狀甲基苯基氫聚矽氧烷(B2))
組成式：(HMe2SiO1/2)6(PhSiO3/2)4，每1分子的Si-H基量為6個(6.5mmol/g)的樹脂狀甲基苯基氫聚矽氧烷。
(直鏈狀甲基苯基氫聚矽氧烷(B3))
1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三矽氧烷，組成式：(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)，每1分子的Si-H基量為2個(6.0mmol/g)的分子鏈兩末端被二甲基含氫矽氧烷基封端的二苯基聚矽氧烷。
(C)成分：氫化矽烷化反應觸媒
氯鉑酸與二乙烯基四甲基二矽氧烷之錯合物(有時僅稱為「鉑觸媒」)。
(D)成分：黏著性賦予劑(D1)、黏著性賦予劑(D2)
使用上述化合物(D11-1)~(D11-7)作為黏著性賦予劑(D1)。
使用上述化合物(D21-1)、(D23-1)及用以下合成例1所得之化合物(D24-1)作為黏著性賦予劑(D2)。
(合成例1)
在2公升的反應容器中，裝入3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷185.9g(0.788莫耳)、二甲基二甲氧基矽烷347.1g(2.888莫耳)、甲基三甲氧基矽烷178.5g(1.313莫耳)與甲基乙烯基二甲氧基矽烷34.7g(0.263莫耳)、以及甲苯105g後，投入6N的氫氧化鈉(NaOH)水溶液1.02g與離子交換水53g並進行攪拌。
將反應容器內的混合物加溫直到液溫成為30℃之際，使作為起始物質而裝入的前述4種類的矽烷化合物(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷及甲基乙烯基二甲氧基矽烷)開始甲氧基之部分水解反應，並開始放熱。即使停止加溫仍持續放熱，反應混合物呈透明並同時昇溫至50℃。繼續攪拌且溫度開始降低時，添加離子交換水(於此階段所添加的離子交換水)離子交換水60g，進而繼續進行前述部分水解反應。添加離子交換水後，反應混合物立即成為透明均勻且同時開始放熱，並昇溫至60℃。之後，使用油浴將反應容器內加熱至迴流溫度(66℃)。又，繼續1小時加熱迴流狀態後，冷卻至室溫。
接著，在所得之反應混合物中加入甲苯500g，再次加熱至迴流溫度，並將反應生成物之甲醇與甲苯一起餾除。甲醇之餾除結束後，在成為甲苯的沸點溫度之迴流狀態後，冷卻並回復至室溫。
在以如此方式所得之反應混合物中，加入冰醋酸0.72g並攪拌1小時間，以中和事先加入的氫氧化 鈉。之後，再次使用油浴來加熱至迴流溫度，同時將氮流入至反應容器內，在80℃/25mmHg的減壓下進行脫溶劑，並進行濃縮直到未出現餾除物為止。接著，冷卻反應容器內的液體後，使用矽鈣石(美國World Minerals Inc.公司製，商品名)來進行過濾，可得到化合物(D24-1)。將重氯仿作為溶劑，並使用1H-NMR(BURKER公司製，裝置名：ARX-400)來測定化合物(D24-1)之共聚合組成比，其結果各單位的莫耳比為T1ep單位：T1單位：D1單位：D1vi單位：甲氧基=15：25：55：4.5。質量平均分子量為7,455，黏度為321mPa．s，環氧基含有量為1.12mmol/g。
(E)成分：羧酸金屬鹽
2-乙基己酸鈰(III)(使用12%鈰Hex-Cem(商品名，OMG Americas Inc.公司製，金屬含有量係Ce：12質量%，組成係2-乙基己酸鈰(III)：49質量%、2-乙基己酸：48質量%、二丙二醇單甲基醚：3質量%))
2-乙基己酸稀土類元素鹽(rare earth-OCTOATE 6%(商品名，DIC公司製，稀土類元素含有量係6質量%，Ce：3.1質量%；Nd：0.95質量%；Pr：0.31質量%；Sm：0.01質量%；La：1.59質量%))
2-乙基己酸鐵(III)(NIKKA OCTHIX Fe(商品名，日本化學產業公司製，金屬含有量係Fe：6質量%))
2-乙基己酸鉻(III)(使用8%鉻Hex-Cem(商品名，OMG Americas Inc.公司製，金屬含有量係Cr：8質量%，組成係2-乙基己酸鉻(III)：40質量%、2-乙基己酸：24質量%、Distillates(Petroleum),Hydrotreated middle CAS 64742-46-7：20質量%、醋酸鉻：16質量%))
(F)成分：矽石粉末
矽石粉末(F1)：使用六甲基二矽氮烷來做處理表面的比表面積約200m2/g的煙霧質矽石。矽石表面之碳量為2.5質量%。
(G)成分：加成反應抑制劑
馬來酸二烯丙酯(東京化成工業公司製，純度：97質量%以上)
[實施例1~26、比較例1~8]
以表1~5所表示的組成利用以下程序來混合各成分，並製造實施例1~22及比較例1~7之加成硬化型聚矽氧組成物。以表6所表示的組成利用以下程序來混合各成分，並製造實施例23~26及比較例8之加成硬化型聚矽氧組成物。
將(E)成分以上述有機溶劑溶液之形態添加於(A)成分中並混合，在減壓下(4mmHg)以120℃加熱2小時來除去有機溶劑。接著，在此者中加入其他成分並充分混練，進行脫氣後可得到加成硬化型聚矽氧組成物。若未使用(E) 成分時，不用進行有機溶劑之除去，混練全成分並進行脫氣後，可得到加成硬化型聚矽氧組成物。
尚，表1~6中(C)成分之含有量，係相對於(A)成分及(B)成分之合計質量之鉑原子換算之含有量(ppm)。又，關於(E)成分之質量份，係(E)成分之金屬原子換算之質量份。表1~6中，係表示(B)成分之Si-H基/(A)成分之合計之Vi基(莫耳比)、及組成物整體，即(A)成分、(B)成分、(D)成分之Si-H基/Vi基(莫耳比)。
[評估]
接著，將以實施例1~26及比較例1~8所得之加成硬化型聚矽氧組成物以下述方法硬化來製作聚矽氧硬化物試片，對於所得之試片利用以下方法來測定初期的硬度(TYPE A)、質量，並評估外觀。接著，在高溫氛圍下，放置該聚矽氧硬化物試片後，以相同之方式來測定硬度(TYPE A)及質量，並評估硬度(TYPE A)變化、質量變化。
又，利用以下方法，使用以各例所得之加成硬化型聚矽氧組成物在PPA基板上形成聚矽氧硬化物，並評估黏著性。進而，對於使用於LED晶片搭載封裝體之際的Ag電極來進行耐蝕性之評估。將結果表示於表1~6的下方欄位中。
此等之中，對於數個實施例、比較例評估對Ag基板之黏著性。將結果表示於表7。
(聚矽氧硬化物試片之製作)
以150℃、60分鐘之條件下，將以上述所得之各組成物予以硬化，得到評估用之60×25×6mm的塊狀試片。對於所得之試片來測定硬度(TYPE A)與質量、並評估外觀。
[硬度]
依據JIS K6249對於所得之硬化物之試片，利用類型A硬度計來測定25℃中的硬度(TYPE A)。尚，所得之硬度(TYPE A)之誤差範圍為±1。
[質量]
使用電子分析天秤(製品名：AEU-210、島津製作所公司製)，對於所得之硬化物之試片來測定質量。所得之質量之誤差範圍為±0.001g，質量變化率(%)之誤差範圍為±0.01%。
[外觀]
利用以下基準，對於所得之硬化物之試片來評估外觀。
○：呈現透明。
△：僅有些許混濁。
×：有混濁。
(高溫試驗)
將已測定上述初期硬度、質量後的聚矽氧硬化物試片放置在200℃的高溫氛圍下10天後，利用以上述相同之方式來測定硬度(TYPE A)與質量。
[硬度變化、硬度變化率、質量變化率]
將從高溫試驗後的硬度(Hh)減去初期硬度(Hi)的值作為硬度變化。又，求出(初期硬度-高溫試驗後之硬度)/初期硬度×100作為硬度變化率(%)。進而，求出(初期質量-高溫試驗後之質量)/初期質量×100作為質量變化率(%)。尚，質量變化率係測量受熱之收縮之指標，質量變化率越小表示熱收縮越小。
[對於PPA之黏著性之測定]
在PPA製的基板表面上，以長度50mm、寬度10mm、厚度1mm之方式塗布上述各例所得之加成硬化型聚矽氧組成物，並以150℃、60分鐘的條件下使其硬化。之後，用金屬刮勺由基板表面來刮除聚矽氧硬化物，並調查此時之硬化物之剝離狀態。又，利用以下基準來評估黏著性。
○：無法由基材之界面(表面)來剝離硬化物，且破壞硬化物。
△：部分的硬化物由基材之界面(表面)剝離，且破壞一部分的硬化物。
×：硬化物可由基材之界面(表面)剝離。
[銀(Ag)之耐蝕性之評估]
準備在LED晶片搭載部的凹部底面為具有銅製導線架之搭載LED晶片之5050PKG型封裝體(5mm×5mm×0.8mm)，且使該銅製導線架以成為被覆有厚度10μm的銀層來作為配線導體之形式。該封裝體中，LED晶片為藍色發光(InGaN)LED晶片，且接合線(金線)為從LED晶片的電極被連接至銀層(配線導體)上。注入上述各例所得之加成硬化型聚矽氧組成物於該LED封裝體之凹部中，利用150℃的恆溫槽放置60分鐘使其硬化，來製作LED發光裝置並使用於評估中。
LED發光裝置係以20mA來發光。使LED發光裝置流通電流並使其發光之狀態下，放置在溫濕度為85℃、85RH%的恆溫恆濕槽中30天~90天。尚，放置之天數係依分別的實施例、比較例。因應所放置之天，於30天後、60天後、90天後取出LED發光裝置並用目視來觀察銀層之表面，利用以下基準來評估。
○：在銀層之表面幾乎未觀察到腐蝕。
×：在銀層之表面可觀察到變色成為黑色或黃色之腐蝕。
但是，比較例4中無法觀察剝離而以「×」表示。
[對於銀(Ag)之黏著性之測定]
將寬度25mm的Ag製的2片基板(厚度1mm)之一方之端部，以橫跨長度10mm為重疊之方式來將由實施例1~5、10、23~26及比較例1~4、8調製的組成物所組成的厚度1mm之層挾持於其之間，並以150℃加熱2小時來硬化組成物層。將以如此方式所製作的試驗體，在室溫下放置12小時後，依據JIS K6256-2利用拉伸試驗機，拉伸試 驗體的兩端來測定內聚破壞(cohesion failure)率。又，利用以下基準來評估黏著性。將結果表示於表7中。
○：內聚破壞率超過60%。
△：內聚破壞率為10~60%之範圍內。
×：內聚破壞率未滿10%。
由表1~4、6可得知，將實施例之加成硬化型聚矽氧組成物硬化後所得之聚矽氧硬化物，係具有優異的黏著性、外觀，同時受熱之收縮及硬度之變化很少。進而具有保護銀之作用。相較於此，將表5、6所表示的比較 例之加成硬化型聚矽氧組成物硬化後所得之聚矽氧硬化物，將有黏著性、外觀、硬度變化、熱收縮、保護銀之機能之至少一種為不充分之情形。由表7可得知，上述實施例之加成硬化型聚矽氧組成物之對於Ag基板之黏著性亦為優異。

Claims (9)

  1. 一種加成硬化型聚矽氧組成物，其係含有：(A)1分子中具有至少1個鍵結於矽原子之烯基，且不具有環氧基及烷氧基中任一者之聚有機矽氧烷：100質量份、(B)1分子中具有至少2個鍵結於矽原子之氫原子之聚有機氫矽氧烷：對於前述(A)成分所具有之烯基之合計量1莫耳而言，鍵結於矽原子之氫原子成為0.9~3.0莫耳之量、(C)氫化矽烷化反應觸媒之觸媒量、(D)作為黏著性賦予劑之選自下述(D1)及(D2)之至少1種：0.01~10質量份，(D1)具有選自環氧基及烷氧基矽烷基之至少1種、與選自氫化矽烷基及交聯性乙烯基之至少1種之異三聚氰酸衍生物，(D2)具有選自環氧基及烷氧基之至少1種，但不具有異三聚氰酸環之矽烷或矽氧烷化合物、及(E)以下述一般式(3)所表示之羧酸金屬鹽：以金屬原子換算為0.001~0.015質量份，(R3COO)kM…(3)(M表示選自Ce、Fe、Cr、La、Nd、Pr、Sm之金屬原子，k表示2~4之正數，R3表示取代或非取代的碳數4~17之烴基)。
  2. 如請求項1之加成硬化型聚矽氧組成物，其中，前 述(A)成分，係由以下述一般式(1)所表示之聚有機矽氧烷(A1)、與以下述平均單位式(2)所表示之聚有機矽氧烷(A2)所組成，(R1 3SiO1/2)(R1 2SiO)n(R1 3SiO1/2)…(1)(但是，式(1)中，R1分別獨立表示烯基、或不包含脂肪族不飽和基、環氧基及烷氧基中任一者之1價之非取代或取代烴基，R1之至少2個為烯基；以n+2所表示之平均聚合度為50~2,500)，(R2 3SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R2SiO3/2)c(SiO4/2)d…(2)(但是，式(2)中，R2分別獨立表示烯基、或不包含脂肪族不飽和基、環氧基及烷氧基中任一者之1價之非取代或取代烴基，R2之至少1個為烯基；a為正數，b、c及d為0或正數，但是，c及d之至少一方為正數)。
  3. 如請求項2之加成硬化型聚矽氧組成物，其中，前述平均單位式(2)中的a、b、c、d之關係，係滿足0<a/(c+d)<3且0≦b/(c+d)<2。
  4. 如請求項2或3之加成硬化型聚矽氧組成物，其中，對於前述聚有機矽氧烷(A1)及聚有機矽氧烷(A2)之合計量100質量份而言，聚有機矽氧烷(A2)之比例為5~100質量份。
  5. 如請求項1之加成硬化型聚矽氧組成物，其中，前述(A)成分，係主要包含以下述一般式(1)所表示之聚有機矽氧烷(A1)，進而包含(F)矽石粉末0.1~10質量份，(R1 3SiO1/2)(R1 2SiO)n(R1 3SiO1/2)…(1) (但是，式(1)中，R1分別獨立表示烯基、或不包含脂肪族不飽和基、環氧基及烷氧基中任一者之1價之非取代或取代烴基，R1之至少2個為烯基；以n+2所表示之平均聚合度為50~2,500)。
  6. 如請求項1~5中任一項之加成硬化型聚矽氧組成物，其中，前述(B)聚有機氫矽氧烷係以下述一般式(4)所表示，R4 pHqSiO(4-p-q)/2…(4)(式(4)中，R4為不具有脂肪族不飽和基之非取代或取代的1價之烴基；p及q為滿足0.7≦p≦2.1、0.001≦q≦1.0、(p+q)≦3.0之正數)。
  7. 如請求項1~6中任一項之加成硬化型聚矽氧組成物，其中，作為前述(D)黏著性賦予劑，係以(D1)/(D2)所表示之質量比為0.1~3.0來含有前述(D1)異三聚氰酸衍生物之至少1種、與前述(D2)矽烷或矽氧烷化合物之至少1種。
  8. 如請求項1~7中任一項之加成硬化型聚矽氧組成物，其中，進而包含(G)加成反應抑制劑：0.001~0.1質量份。
  9. 如請求項1~8中任一項之加成硬化型聚矽氧組成物，其係光學半導體元件密封用或晶粒黏著用。
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