TWI504683B - A hardened silicon oxide composition, a hardened product thereof, and an optical semiconductor device - Google Patents

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Description

硬化性矽氧樹脂組成物、其硬化物及光半導體裝置
本發明關於一種硬化性矽氧組成物、其硬化物及光半導體裝置。
環氧樹脂一般是用作LED元件的密封材料。但是，由於環氧樹脂的彈性係數較高，會發生接合線(bonding wires)因受到溫度循環導致的應力而斷裂、或者環氧樹脂產生開裂的問題。還有一種擔憂：由於環氧樹脂施加於LED元件的應力，將引起半導體的晶體結構破壞，並由此導致發光效率下降。
作為上述問題的應對措施，提案有如下方法：使用經過矽氧(silicone)改質的有機樹脂；對環氧樹脂添加矽氧微粒等(參照專利文獻1、專利文獻2)。但是，由於這些方法使用富含有機成分之密封劑，因此，由於光學半導體發出的的短波長的紫外光而造成開裂，長期使用後黃變現象惡化，從而導致LED裝置經時亮度降低。
進而，提案有使用矽氧樹脂作為不含有機成分之柔性密封劑(例如參照專利文獻3~5)。矽氧樹脂在耐熱性、耐候性和耐變色性上優於環氧樹脂，又，尤其在透明性和光學性能上優於環氧樹脂等和其他有機材料，因此，近年來重點 使用於藍色LED、白色LED的例子逐漸增多。進而，具有柔性分子骨架之矽氧樹脂組成物，由於可適應低溫到高溫的較廣溫度範圍且具有橡膠彈性，因此其可有效抑制熱衝擊導致的裂紋，從而可獲得壽命長且可靠性較高的LED裝置。
另一方面，這種矽氧樹脂材料一般具有黏性(黏著性)，並由於是橡膠材料，因此，材料強度較小。普遍認為，利用添加填料以提高材料強度、改善黏性，可以彌補以上缺點。
提案有如下的光半導體密封用樹脂組成物，其利用向矽氧樹脂組成物中，調配平均粒徑100nm以下的微粒狀高分子量體的聚有機倍半矽氧烷，獲得了較高硬度且提高了耐衝擊性(參照專利文獻6)。
又，提案有如下的光半導體密封用樹脂組成物，在矽氧樹脂組成物中含有矽氧系聚合物顆粒，該矽氧系聚合物顆粒具有在平均粒徑為0.001~1.0μm的矽氧顆粒上被覆烷氧基矽烷縮合物而形成的以矽氧為核並以烷氧基矽烷縮合物為殼的結構，藉此，同樣地，獲得了高硬度，並提高了耐衝擊性(參照專利文獻7、8等)。
進而，具有如下的先前技術：以提高材料強度、及提高光取出效率等為目的，向矽氧樹脂組成物中填充矽氧微粒(參照專利文獻9~11)。
[先前技術文獻]
(專利文獻)
專利文獻1：日本特開2007-077252號公報
專利文獻2：日本特開2008-192880號公報
專利文獻3：日本特開平11-1619號公報
專利文獻4：日本特開2002-265787號公報
專利文獻5：日本特開2004-186168號公報
專利文獻6：日本特開2006-321832號公報
專利文獻7：日本特開2007-126609號公報
專利文獻8：日本特開2008-045039號公報
專利文獻9：日本特開2006-339581號公報
專利文獻10：日本特開2008-159713號公報
專利文獻11：日本特開2011-184625號公報
但是，如上述發明這樣的平均粒徑較小的矽氧微粒，其比表面積較大，因此，容易因高溫時的氧化而變色。另一方面，近年來，由於來自進一步高亮度化的LED元件的發熱量的增加，由此預計LED元件表面溫度在驅動時將達到150℃。在這種狀況下，如果使用包含粒徑較小的矽氧微粒之矽氧密封劑，那麼由於矽氧微粒的氧化，密封劑的變色現象快速惡化，由光電半導體元件發出的光被變色的密封劑遮擋，從而導致變暗的問題。這意味著將縮短LED裝置的壽命，具有長時間耐熱性欠佳的缺點。另外，在製造中的迴焊步驟中，由於暴露於高溫下而受到熱衝擊的樹脂產生開裂，存在作為產品的可靠性降低的問題。
上述先行技術，其光取出效率並不優異，且並不能抑制迴焊步驟中的開裂。
亦即，亟需一種LED元件等光半導體元件用密封材料，其具有較高的光取出效率，尤其是可靠性優異，該可靠性為可抑制迴焊步驟中的加熱時的開裂。
本發明是鑒於前述情況而完成的，其目的在於提供一種硬化性矽氧樹脂組成物、其硬化物及光半導體裝置，該硬化性矽氧樹脂組成物具有較高的光取出效率，同時可抑制開裂產生，且可靠性較高，作為例如密封材料發揮作用。
本發明是為了解決前述問題而完成，提供一種硬化性矽氧樹脂組成物，其是加成硬化型矽氧組成物，該硬化性矽氧樹脂組成物的特徵在於包含如下成分，(A)(A-1)每一分子具有至少兩個脂肪族不飽和基之化合物，其由下述通式(1)所表示，
(式中，R1 為脂肪族不飽和基，R2 為可相同或不同的脂肪族不飽和基以外之碳數1~8的取代或未被取代的一價烴基，Rf1 為CF3 -(CF2 )m -(CH2 )n -基(其中，m為0以上的整數，n為1以上的整數)，a為1~3的整數，x、y、z分別為x≧0、y≧1、z≧0的整數)； (B)有機矽化合物，其每一分子具有至少兩個鍵結於矽原子上之氫原子且不具有脂肪族不飽和基；(C)氫化矽烷化催化劑，其包含鉑族金屬；(D)平均粒徑0.5~100μm的矽氧粉末，其相對於(A)、(B)成分的合計100質量份為0.1~500質量份。
這種本發明的硬化性矽氧樹脂組成物，能夠獲得可靠性高且具有較高的光取出效率的硬化物，能夠適合地用作光半導體元件(光學元件)用密封材料，該可靠性為可抑制在迴焊步驟中開裂的產生。
又，較佳為，前述(A)成分，除前述(A-1)成分之外，還含有如下成分：(A-2)有機聚矽氧烷，其一分子中具有兩個以上的鍵結於矽原子上之脂肪族不飽和基和一個以上的鍵結於矽原子上之CF3 -(CF2 )m -(CH2 )n -基，且具有由SiO4/2 及/或RSiO3/2 所表示的矽氧烷單元之支鏈結構(m、n與前述相同，R為取代或未被取代的一價烴基。當有二個以上具有R之矽氧烷單元時，R分別可以為相同的基團，也可以為不同的基團)。
如果為這種含(A)成分之本發明的硬化性矽氧樹脂組成物，那麼所獲得的硬化物的硬度優異，因此較佳。
又，較佳為，前述(D)成分為包含聚有機倍半矽氧烷樹脂之矽氧粉末。
如果為這種含(D)成分之本發明的硬化性矽氧樹脂組成物，那麼能夠獲得更高的光取出效率及在迴焊步驟中較高的可靠性，因此較佳。
進而，較佳為，在前述CF3 -(CF2 )m -(CH2 )n -基中，m=0、n=2。
如果為這種本發明的硬化性矽氧樹脂組成物，那麼在合成方面較為優異，因此較適當。
前述(B)成分為由下述平均組成式(2)所表示的有機氫聚矽氧烷，R3 a’ Hb SiO(4-a’-b)/2 (2)
(式中，R3 為脂肪族不飽和基以外的彼此相同或不同種類的未被取代或者取代的鍵結於矽原子上之一價烴基，a’和b為滿足0.7≦a’≦2.1、0.001≦b≦1.0且0.8≦a’+b≦3.0的正數)。
如果為這種(B)成分，那麼將作為交聯劑而更好地發揮作用，因此較佳。
進而，較佳為，前述硬化性矽氧樹脂組成物是用作密封光半導體裝置。
如果為這種硬化性矽氧樹脂組成物，那麼可在迴焊步驟中獲得較高的可靠性，具有優異的光取出效率，並適合作為密封光半導體裝置的組成物。
進而，本發明提供一種硬化物，該硬化物為使前述硬化性矽氧樹脂組成物硬化而獲得。
如果為這種硬化物，那麼將抑制在迴焊步驟中的加熱時產生開裂的情況並獲得較高的可靠性，可作為光取出效率優異的硬化物來加以適宜地使用。
提供一種光半導體裝置，該光半導體裝置是使用前 述硬化性矽氧樹脂組成物，密封光半導體元件並將該硬化性矽氧樹脂組成物加熱硬化而獲得。
如果為這種光半導體裝置，那麼將形成光取出效率良好、可靠性高的光半導體裝置。
本發明的硬化性矽氧樹脂組成物，具有較高的光取出效率，並在迴焊步驟中獲得可靠性較高的硬化物。因此，其作為可靠性更高的光半導體裝置用材料、光學裝置/光學零件用材料、電子裝置/電子零件用絕緣材料、塗層材料等發揮作用。
1‧‧‧框體
2‧‧‧發光元件(光半導體元件)
3、4‧‧‧引線電極
5‧‧‧固晶材料
6‧‧‧金線
7‧‧‧密封樹脂
10‧‧‧發光半導體裝置(光半導體裝置)
第1圖是表示本發明的光半導體裝置的一例的剖面圖。
本發明人為了實現前述目的，進行了反復深入研究，結果發現下述硬化性矽氧樹脂組成物可實現前述目的，其是加成硬化型矽氧組成物，該硬化性矽氧組成物的特徵在於包含以下成分：(A)(A-1)每一分子具有至少兩個脂肪族不飽和基之化合物，其由下述通式(1)所表示，
(式中，R1 為脂肪族不飽和基，R2 為可相同或不同的脂肪族不飽和基以外之碳數1~8的取代或未被取代的一價烴基，Rf1 為CF3 -(CF2 )m -(CH2 )n -基(其中，m為0以上的整數，n為1以上的整數)，a為1~3的整數，x、y、z分別為x≧0、y≧1、z≧0的整數)；(B)有機矽化合物，其每一分子具有至少兩個鍵結於矽原子上之氫原子且不具有脂肪族不飽和基；(C)氫化矽烷化催化劑，其包含鉑族金屬；(D)平均粒徑0.5~100μm的矽氧粉末，其相對於(A)、(B)成分的合計100質量份為0.1~500質量份。
如果為本發明的硬化性矽氧樹脂組成物，那麼能夠獲得如下的硬化物，該硬化物對於可抑制迴焊步驟中在加熱時的開裂，其可靠性較高，且具有較高的光取出效率。亦即，利用將本發明的加成硬化型矽氧組成物用作光半導體元件(光學元件)用密封材料，能夠在迴焊步驟中獲得優異的可靠性，其可實現較高的光取出效率。又，從光半導體元件發出的光，藉由高透明、低折射率的前述硬化物表面，抑制了全反射，由此能夠提高光半導體元件特別是LED元件的亮度。
在本發明的前述(A)成分~(D)成分的組合中，由於矽氧粉末的粒徑較大，因此，比表面積減小，不易因高溫時的氧化而變色。因此，即便是在近年來進一步高亮度化的LED元件(光半導體元件)的發熱量增加，導致驅動時LED元件表面溫度高溫化的狀況下，如果如本發明所述地，將包含粒徑較大的矽氧粉末(矽氧微粒)之矽氧樹脂組成物用於矽氧 密封材料，那麼將不易因矽氧粉末的氧化而導致密封材料的變色惡化，由此，成為一種光取出效率優異且在迴焊步驟中可靠性優異的矽氧密封材料。
以下，對本發明詳細地進行說明。
[硬化性矽氧樹脂組成物]
<(A)成分>
(A-1)每一分子中具有至少兩個脂肪族不飽和基之化合物，其由下述通式(1)所表示，
(式中，R1 為脂肪族不飽和基，R2 為可相同或不同的脂肪族不飽和基以外之碳數1~8的取代或未被取代的一價烴基，Rf1 為CF3 -(CF2 )m -(CH2 )n -基(其中，m為0以上的整數，n為1以上的整數)，a為1~3的整數，x、y、z分別為x≧0、y≧1、z≧0的整數)。
在(A-1)成分中，作為前述通式(1)中的R1 的脂肪族不飽和基，較佳為烯基，更佳為乙烯基、丙烯基、乙炔基等碳數2~10、特別是2~6的烯基，特佳為乙烯基。
作為R2 的脂肪族不飽和基以外之碳數1~8的取代或未被取代的一價烴基，可例示：甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；環己基、環戊基等環烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苄基、苯基乙基等芳烷基；氯甲基、氯丙基、氯環己基等鹵代烴基等。較佳為未被取代的碳數1~6的一價烴 基，特佳為甲基。
Rf1 以CF3 -(CF2 )m -(CH2 )n -(m為0以上的整數，n為1以上的整數)定義，m較佳為滿足0≦m≦9的整數，n較佳為滿足1≦n≦10的整數。在Rf1 為二個以上的情況(y為2以上)下分別為相同的基團或不同的基團。
作為本發明，從合成方面考慮，特佳為CF3 -(CH2 )2 -、CF3 -(CF2 )3 -(CH2 )2 -、CF3 -(CF2 )5 -(CH2 )2 -基，其中，進一步較佳為前述m=0，且n=2的CF3 -(CH2 )2 -。
在(A-1)成分中，x為0以上的整數，較佳為0~50的整數、y為1以上的整數，較佳為2~5,000、更佳為5~1,000的整數。z為0以上的整數，較佳為0~10,000、更佳為0~5,000的整數。x+y+z較佳為5~10,000，更佳為10~3,000，特佳為20~500。又，y/(x+y+z)的值，較佳為1/50~1/1，更佳為1/10~1/1，特佳為1/5~1/1的範圍較為合適。
(A-1)成分的有機聚矽氧烷，在25℃時的黏度為100~10,000,000mPa‧s，特別是200~500,000mPa‧s範圍內比較合適，這些有機聚矽氧烷可以單獨使用一種，也可以組合兩種以上使用。進而，黏度是使用旋轉黏度計測定的黏度。
(A-1)成分的有機聚矽氧烷，可以利用其本身公知的方法來製造。可以利用以下方法來獲得，例如：在存在鹼性或酸性催化劑的情況下，使由下述通式(i)所表示的環三矽氧烷與由下述通式(ii)所表示的環三矽氧烷與由下述通式(iii)所表示的有機矽氧烷，以及根據需要的由下述通式(iv)所表示的環三矽氧烷進行共聚。
(R1 )a (R2 )3-a SiOSi(R1 )a (R2 )3-a ‧‧‧(iii)
(式中，R1 、R2 、Rf1 、a如前述所述)
(A-2)成分
本發明中所使用的硬化性矽氧樹脂組成物，為了使所獲得的硬化物的硬度更加優良，較佳是向前述(A-1)成分中添加(A-2)成分。
所使用的(A-2)成分是有機聚矽氧烷，其一分子中具有兩個以上的鍵結於矽原子上之脂肪族不飽和基和一個以上的鍵結於矽原子上之CF3 -(CF2 )m -(CH2 )n -基，且具有由SiO4/2 及/或RSiO3/2 所表示的矽氧烷單元之支鏈結構(m為0以上的整 數，n為1以上的整數，R為取代或未被取代的一價烴基，當有二個以上具有R之矽氧烷單元時，R分別可以為相同的基團，也可以為不同的基團)。
(A-2)成分的有機聚矽氧烷必須為由SiO4/2 單元及/或RSiO3/2 單元所構成的支鏈結構，但也可以進一步包括：甲基乙烯基矽烷氧基(methylvinylsiloxy)單元、二甲基矽烷氧基單元(dimethylsiloxy)等R2 SiO2/2 ；二甲基乙烯基矽烷氧基單元(dimethylvinylsiloxy)、及三甲基矽烷氧基單元(trimethylsiloxy)等R3 SiO1/2 單元(式中，R如前述所述)。
SiO4/2 單元及/或RSiO3/2 單元的含量，較佳為(A-2)成分的有機聚矽氧烷樹脂中的全部矽氧烷單元的5莫耳%以上，更佳為10莫耳~95莫耳%，特佳為25~80莫耳%。
又，就離析的方面來說，該有機聚矽氧烷的重量平均分子量在500~100,000的範圍內較為合適。
<(B)成分>
(B)成分是有機矽化合物，其每一分子具有至少兩個鍵結於矽原子上之氫原子(亦即SiH基)，且不具有脂肪族不飽和基(含有SiH基之有機矽化合物)，(B)成分會與(A)成分進行氫化矽烷化反應，作為交聯劑發揮作用。(B)成分可以單獨使用一種，也可以併用兩種以上。
作為(B)成分，只要是每一分子具有兩個以上鍵結於矽原子上之氫原子(亦即SiH基)且不具有脂肪族不飽和基之有機矽化合物，即可以使用公知的任何化合物，可以列舉 例如：有機氫聚矽氧烷、有機氫矽烷類、有機低聚物或有機聚合物。
(B)成分中的鍵結於矽原子上之有機基，不具有脂肪族不飽和基，而是未被取代的一價烴基、或是被鹵原子(例如氯原子、溴原子、氟原子)、含有環氧基的基團(例如環氧基、環氧丙基(glycidyl)、環氧丙氧基)、及烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基)等所取代的一價烴基。作為這種一價烴基，可以列舉碳數為1~6的烷基、碳數為6~10的芳基，更佳為甲基或乙基；或者可以列舉這些基團被該例示的取代基所取代的基團。當具有含有環氧基之基團及/或烷氧基作為該一價烴基之取代基時，可以對本發明的加成硬化型矽氧組成物的硬化物賦予黏著性。
進而，如果將上述的(A-1)、(A-2)成分中的由CF3 -(CF2 )m -(CH2 )n -(m為0以上的整數，n為1以上的整數)所定義的取代基導入(B)成分，那麼進而，光半導體元件發出的光成為高透明，並藉由前述硬化物表面來抑制全反射，從而提高特別是LED的亮度，因此，更加理想。作為本發明，就合成方面來說，特佳為CF3 -(CH2 )2 -、CF3 -(CF2 )3 -(CH2 )2 -、CF3 -(CF2 )5 -(CH2 )2 -基。
(B)成分只要是每一分子具有至少兩個SiH基之有機矽化合物即可，該有機矽化合物的分子結構並無特別限制，可以使用例如：直鏈狀、環狀、支鏈狀及立體網狀結構(樹 脂狀)等的先前製造的各種有機矽化合物。
(B)成分的有機矽化合物，在一分子中具有至少兩個(一般為2~300個左右)、較佳是3個以上(一般為3~200個、較佳是4~100個左右)的SiH基。(B)成分的有機矽化合物具有直鏈狀結構或支鏈狀結構時，這些SiH基可以僅位於分子鏈末端和分子鏈非末端部分中的任一部分上，也可以位於分子鏈末端和分子鏈非末端部分兩部分上。
(B)成分的有機矽化合物的一分子中的矽原子的個數(聚合度)，較佳為2~1,000個、更佳為3~200個、進一步更佳為4~100個左右。進而，(B)成分的有機矽化合物較佳是在25℃時為液狀，利用旋轉黏度計測定的25℃時的黏度，較佳為1~1,000mPa‧s、更佳為10~100mPa‧s左右。
作為(B)成分的有機矽化合物，可以使用例如由下述平均組成式(2)所表示的有機矽化合物。
R3 a’ Hb SiO(4-a’-b)/2 ‧‧‧(2)
(式中，R3 為彼此相同或不同種類的脂肪族不飽和基以外的取代或未被取代的鍵結於矽原子上之一價烴基，a’和b為滿足0.7≦a’≦2.1、0.001≦b≦1.0且0.8≦a’+b≦3.0的正數，較佳為滿足1.0≦a’≦2.0、0.01≦b≦1.0且1.5≦a’+b≦2.5的正數)
作為R3 的脂肪族不飽和基以外的取代或未被取代的鍵結於矽原子上之一價烴基，可以列舉：作為上述脂肪族不 飽和基以外的未被取代或取代的1價烴基而具體例示的碳數為1~6的烷基或鹵代烷基、及碳數為6~10的芳基等取代或未被取代的基團。R3 較佳是碳數為1~6的烷基或鹵代烷基。
作為由前述平均組成式(2)所表示的有機氫聚矽氧烷，可以列舉例如：至少包含4個由式：R3 HSiO所表示的有機氫矽氧烷單元的環狀化合物；由式：R3 3 SiO(HR3 SiO)c SiR3 3 所表示的化合物；由式：HR3 2 SiO(HR3 SiO)c SiR3 2 H所表示的化合物；及由式：HR3 2 SiO(HR3 SiO)c (R3 2 SiO)d SiR3 2 H所表示的化合物等。在上述式中，R3 如前述所述，c及d至少為1。
或者，由前述平均組成式(2)所表示的有機氫聚矽氧烷，也可以包含由式：H3 SiO1/2 所表示的矽氧烷單元、由式：R3 HSiO所表示的矽氧烷單元及/或由式：R3 2 HSiO1/2 所表示的矽氧烷單元。該有機氫聚矽氧烷也可以包含：不含SiH基的單有機矽氧烷單元、二有機矽氧烷單元、三有機矽氧烷單元及/或SiO4/2 單元。上述式中的R3 如前述所述。
較佳為在由前述平均組成式(2)所表示的有機氫聚矽氧烷所包含的全部有機矽氧烷單元中，30~100莫耳%為甲基氫矽氧烷單元。
(B)成分是每一分子具有至少兩個SiH基之有機氫聚矽氧烷時，其具體例可以列舉：1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、三(氫二甲基矽烷氧基)甲基矽烷、三(氫二甲基矽烷氧基)苯基矽烷、甲基氫環聚矽氧烷、甲基氫矽氧烷一二甲基矽氧烷環狀共聚物、分子鏈兩末端由三甲基矽烷氧基封閉的甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端由三 甲基矽烷氧基封閉的二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端白三甲基矽烷氧基封閉的二苯基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由三甲基矽烷氧基封閉的甲基苯基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由三甲基矽烷氧基封閉的二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由三甲基矽烷氧基封閉的二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由二甲基氫矽烷氧基封閉的甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端由二甲基氫矽烷氧基封閉的二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端由二甲基氫矽烷氧基封閉的二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由二甲基氫矽烷氧基封閉的二甲基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由二甲基氫矽烷氧基封閉的二甲基矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由二甲基氫矽烷氧基封閉的甲基苯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端由二甲基氫矽烷氧基封閉的二苯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端由二甲基氫矽烷氧基封閉的二苯基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物；在這些各例示化合物中，甲基的一部分或全部被乙基、丙基等其他烷基所取代之有機氫聚矽氧烷；由式：R3 3 SiO1/2 所表示的矽氧烷單元、由式：R3 2 HSiO1/2 所表示的矽氧烷單元、由式：SiO4/2 所表示的矽氧烷單元所構成的有機矽氧烷共聚物；由式：R3 2 HSiO1/2 所表示的矽氧烷單元、由式：SiO4/2 所表示的矽氧烷單元所構成的有機矽氧烷共聚物；由式：R3 HSiO2/2 所表示的矽氧烷單元、由式：R3 SiO3/2 所表示的矽氧烷單元及由式：H3 SiO1/2 所表示的矽氧烷單元中的任一種或兩種所構成的有機 矽氧烷共聚物；及，由這些有機聚矽氧烷的兩種以上所構成的混合物。上述式中的R3 具有與前述相同的含義。
(B)成分的調配量，只要為在存在(C)成分的氫化矽烷化催化劑下，使本發明的組成物硬化充分的量即可，較佳為(B)成分中的SiH基相對於(A)成分中的脂肪族不飽和基的莫耳比為0.2≦SiH基/脂肪族不飽和基≦5.0，更佳為0.5≦SiH基/脂肪族不飽和基≦2.0的量。
<(C)成分>
(C)成分是鉑族金屬系催化劑，其促進與(A)成分和(B)成分的氫化矽烷化反應。
作為(C)成分的鉑族金屬系催化劑，只要會促進(A)成分中的鍵結於矽原子上之脂肪族不飽和基和(B)成分中的SiH基的氫化矽烷化反應即可，可以使用任何催化劑。(C)成分可以單獨使用一種，也可以併用兩種以上。作為(C)成分，可以列舉例如：鉑、鈀及銠等鉑族金屬；氯鉑酸；醇類改質氯鉑酸；氯鉑酸與烯烴類、乙烯基矽氧烷或乙炔化合物的配位化合物；及，四(三苯基膦)鈀、三(三苯基膦)氯化銠等鉑族金屬化合物；特佳為鉑化合物。
(C)成分的調配量，只要作為氫化矽烷化催化劑的有效劑量即可，較佳為相對於(A)及(B)成分的合計質量，以鉑族金屬元素的質量來換算為0.1~1000ppm的範圍，更佳為1~500ppm的範圍。
<(D)成分>
本發明的硬化性矽氧樹脂組成物的特徵在於，包含前述 (A)~(C)成分的同時還包含矽氧粉末((D)成分)。
作為(D)成分，利用添加矽氧粉末而獲得的優點在於，提高了光取出效率及在迴焊步驟中獲得較高的可靠性。藉由添加矽氧粉末，密封材料的折射率發生變化，藉此，光取出效率提高，進而，對於熱衝擊的機械特性也提高，從而獲得可抑制迴焊步驟中的開裂的密封樹脂。
作為該矽氧粉末，具有：聚有機倍半矽氧烷微粉末也就是矽氧樹脂粉末，例如日本特公昭40-16917號公報、日本特開昭54-72300號公報、日本特開昭60-13813號公報、日本特開平3-244636號公報、日本特開平4-88023號公報記載的矽氧樹脂粉末；及矽氧橡膠粉末的表面被覆有聚有機倍半矽氧烷微粉末(樹脂)的結構之矽氧複合粉末，例如日本特開平7-196815號公報記載的矽氧複合粉末等。
前述矽氧粉末，只要由聚有機倍半矽氧烷樹脂構成即可，或者也可以在表面的一部分或全部具有聚有機倍半矽氧烷樹脂。這些矽氧粉末可以單獨使用一種也可以併用兩種以上。前述矽氧粉末可通過公知的製造方法製作，並可以作為市售產品購買。
這種矽氧粉末為平均粒徑在0.5~100μm的範圍內的粉末，較佳為1~15μm。如果平均粒徑不足0.5μm，那麼在分散於組成物中時，粉末之間容易產生聚集，導致樹脂硬化物的強度降低，進而，有可能伴隨比表面積增大，由於因高溫時的氧化而變色而引起耐熱變色性的降低。又，如果平均粒徑超過100μm，那麼從向硬化物中的均勻分散和分配作 業性降低(具體而言，導致起黏、分配噴嘴堵塞)的觀點出發，不佳。此外，上述平均粒徑能以通過雷射繞射法的粒度分佈測定時的累加重量平均值D50 (或中值直徑)來求得。
作為這種矽氧粉末，如果為矽氧樹脂粉末，那麼可列舉例如：信越化學工業股分有限公司製造的KMP590、KMP701、X-52-854、X-52-1621，如果為矽氧複合粉末，那麼可列舉例如：信越化學工業股份有限公司製造的KMP600、KMP601、KMP602、KMP605、X-52-7030，但並不限於它們。
這種矽氧粉末的添加量，相對於(A)、(B)成分的合計100質量份為0.1~500質量份，較佳為1~100重量份。如果添加量不足0.1重量份，那麼很難獲得較高的光取出效率。進而，如果添加量超過500重量份，那麼從分配作業性降低的觀點考慮，不佳。
<其它成分>
在本發明的組成物中，除了前述(A)~(C)成分及(D)成分以外，也可以調配其它任意的成分。作為其具體例，可以列舉如下。這些其他成分，分別可以單獨使用一種，也可以併用兩種以上。
(A)成分以外的含有脂肪族不飽和基之化合物
在本發明的組成物中，除了(A)成分以外，也可以調配會與(B)成分進行加成反應的含有脂肪族不飽和基之化合物。作為(A)成分以外的這種含有脂肪族不飽和基之化合物，較佳為與形成硬化物相關的化合物，可列舉：每一分子具有至少兩個脂肪族不飽和基之(A)成分以外之有機聚矽氧烷。其分子結 構可以為例如直鏈狀、環狀、支鏈狀、立體網狀等任何一種皆可。
在本發明中，可調配前述有機聚矽氧烷以外的含有脂肪族不飽和基之有機化合物。作為該含有脂肪族不飽和基之化合物的具體例，可列舉：丁二烯、由多官能性醇類衍生出來的二丙烯酸酯等單體；聚乙烯、聚丙烯或苯乙烯與其他乙烯性不飽和化合物(例如，丙烯腈或丁二烯)進行共聚而成的共聚物等聚烯烴；及，由丙烯酸、甲基丙烯酸、或順丁烯二酸的酯等官能性取代有機化合物衍生出來的低聚物或聚合物。(A)成分以外之含有脂肪族不飽和基之化合物，在室溫下可以是液體，也可以是固體。
(加成反應控制劑)
在本發明的組成物中，為了確保適用期(potlife)，可以在本發明組成物中調配加成反應控制劑。加成反應控制劑並無特別限定，只要是對前述(C)成分的氫化矽烷化催化劑具有硬化抑制效果的化合物即可，也可以使用先前以來公知的化合物。作為其具體例，可列舉：三苯基膦等含磷化合物；三丁胺、四甲基乙二胺、苯並三唑等含氮化合物；含硫化合物；乙炔醇類(例如，1-乙炔基環己醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇)等乙炔系化合物；含有兩個以上烯基之化合物；氫過氧化物化合物；及，順丁烯二酸衍生物等。
由加成反應控制劑所獲得的硬化抑制效果的程度，因該加成反應控制劑的化學結構而有所不同。因此，對於所使用的各種加成反應控制劑，較佳為將其添加量調整到最合 適的用量。藉由添加最合適用量的加成反應控制劑，本發明的組成物在室溫下的長期貯存穩定性及加熱硬化性將會變得優異。
(矽烷耦合劑)
進而，本發明的組成物可以含有用於提高其黏合性的增黏劑。作為該增黏劑，可示例矽烷耦合劑及其水解縮合物等。作為矽烷耦合劑，可示例：含環氧基之矽烷耦合劑、含(甲基)丙烯酸之矽烷耦合劑、含異氰酸酯基之矽烷耦合劑、含異氰脲酸酯基之矽烷耦合劑、含氨基之矽烷耦合劑、含巰基之矽烷耦合劑等公知的矽烷耦合劑，相對於(A)成分和(B)成分的合計100質量份，可較佳地使用0.1~20質量份，更佳地使用0.3~10質量份。
(其它的任意成分)
為了抑制硬化物發生著色、氧化劣化等，可以在本發明的組成物中調配2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等先前公知的抗氧化劑。進而，為了賦予其對光劣化的耐性，還可以在本發明的組成物中調配受阻胺(hinderedamine)系穩定劑等光穩定劑。進而，為了提高強度，抑制顆粒的沉降，也可以在本發明的組成物中調配熱解二氧化矽(fumed silica)、奈米氧化鋁等無機質填充劑，也可以根據需要，在本發明的組成物中調配染料、顏料及阻燃劑等。
[硬化物]
可以在公知的硬化條件下，利用公知的硬化方法，使本發明的矽氧組成物硬化。具體而言，一般能以80~200℃、較 佳為100~160℃加熱，來使該組成物硬化。加熱時間為0.5分鐘~5小時左右，特佳為1分鐘~3小時左右，在LED密封用途等要求精度的情況下，較佳為延長硬化時間。獲得的硬化物的形態並無特別限制，可以是例如凝膠硬化物、彈性體硬化物及樹脂硬化物中的任一種。
[光半導體裝置]
本發明的組成物的硬化物和通常的加成硬化性矽氧組成物的硬化物一樣，在耐熱性、耐寒性和電絕緣性上優異。作為藉由本發明的組成物組成的密封材料密封的光半導體元件(光學元件)，例如可列舉LED、半導體雷射、光電二極體、光電電晶體、太陽能電池和CCD(電荷耦合元件，Charge-coupled Device)等。對這種光半導體元件塗布由本發明的組成物組成的密封材料，對塗布的密封材料在公知的硬化條件下，藉由公知的硬化方法，具體而言如前述進行硬化，可獲得密封了光半導體元件的光半導體裝置。例如在第1圖所示的發光半導體裝置(光半導體裝置)10中，經由固晶材料(晶片接合材料)5在框體1上固晶發光元件(光半導體元件)2。引線電極3、4上連接有金線6，發光元件(光半導體元件)2及金線6藉由本發明的組成物的硬化物也就是密封樹脂7加以密封。
[實施例]
以下，表示實施例及比較例，來具體地說明本發明，但本發明並不限定於下述實施例。此外，在下述例中，表示矽油或矽氧樹脂的平均組成的符號，表示如下的單元。進而，各矽油或各矽氧樹脂的莫耳數表示各成分中含有的乙烯基或 SiH基的莫耳數。
MH ：(CH3 )2 HSiO1/2
MVi ：(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO1/2
DH ：(CH3 )HSiO2/2
DF ：CF3 (CH2 )2 CH3 SiO2/2
DVi ：(CH2 =CH)(CH3 )SiO2/2
T：CH3 SiO3/2
TF ：CF3 (CH2 )2 SiO3/2
TF13 ：CF3 (CF2 )5 (CH2 )2 SiO3/2
DF13 ：CF3 (CF2 )5 (CH2 )2 CH3 SiO2/2
[調配例1]
矽氧組成物1通過充分攪拌以下成分而製備：
((A)成分)
((A-1)成分)平均組成式：MVi 2 DF 22.7 的矽油：50質量份
((A-2)成分)平均組成式：DVi 2 TF 8 的矽氧樹脂：50質量份
((B)成分)平均組成式：以MH 3 TF 所表示的氫矽氧烷：5.4質量份及由下述式(V)所表示的氫矽氧烷：5.4質量份
((C)成分)甲苯溶液0.25質量份，以鉑原子含量計算，含有1質量%的氯鉑酸/1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物。
[調配例2]
矽氧組成物2通過充分攪拌以下成分而製備：
(A成分)
((A-1)成分)平均組成式：MVi 2 DF13 4 DF 12 的矽油：90質量份
((A-2)成分)平均組成式：DVi 2 T9 TF13 6 的矽氧樹脂：10質量份
(B成分)
((B)成分)平均組成式：以MH 3 TF13 所表示的氫矽氧烷12.3質量份
((C)成分)甲苯溶液0.1質量份，以鉑原子含量計算，含有氯鉑酸/1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物0.5質量%；及作為控制劑的乙炔基環己醇0.01質量份。
[實施例1]
將調配例1的組成物100質量份和矽氧複合粉末(由信越化學股份有限公司製造的品名KMP-600、平均粒徑5μm)5.0質量份均勻混合，製備組成物(a)。
[實施例2]
將調配例1的組成物100質量份和矽氧樹脂粉末(由信越化學股份有限公司製造的品名X-52-1621、平均粒徑5μm)5.0質量份均勻混合，製備組成物(b)。
[實施例3]
將調配例2的組成物100質量份和矽氧複合粉末(由信越化學股份有限公司製造的品名KMP-600、平均粒徑5μm)5.0質量份均勻混合，製備組成物(c)。
[實施例4]
將調配例2的組成物100質量份和矽氧樹脂粉末(由信越化學股份有限公司製造的品名X-52-1621、平均粒徑5μm)5.0質量份均勻混合，製備組成物(d)。
[比較例1]
不添加矽氧粉末，直接使用調配例1的組成物，製備組成物(e)。
[比較例2]
不添加矽氧粉末，直接使用調配例2的組成物，製備組成物(f)。
[比較例3]
將調配例1的組成物100質量份和橡膠粉末(由信越化學股份有限公司製造的品名KMP-590、平均粒徑5μm)5.0質量份均勻混合，製備組成物(g)。
[比較例4]
將調配例1的組成物100質量份和矽氧樹脂粉末(去除由信越化學股份有限公司製造的品名X-52-854的粗粒，製成平均粒徑0.4μm的粉末)5.0質量份均勻混合，製備組成物(h)。
[比較例5]
將調配例1的組成物100質量份和矽氧樹脂粉末(由信越化學股份有限公司製造的品名X-52-1621、平均粒徑5μm)600質量份均勻混合，製備組成物(i)。
在前述實施例及比較例中製備的矽氧組成物(a)~(i)，利用下述方法進行評價。
[評價方法]
(光半導體封裝體)
作為光半導體元件，使用如第1圖所示的結構的發光半導體裝置(光半導體裝置)10，該發光半導體裝置具有由InGaN構成的發光層，將主發射峰450nm的LED晶片分別承載並引線接合於SMD3020封裝體及SMD5050封裝體(I-CHIUN PRECISION INDUSTRY CO.公司製造、樹脂部PPA)。此處，在第1圖中，如上述所述，符號1為框體、符號2為發光元件(光半導體元件)、符號3、4為引線電極、符號5為固晶材料、符號6為金線、符號7為密封樹脂。密封樹脂7的硬化條件為150℃、4小時。作為密封樹脂7，使用前述組成物(a)~(i)進行評價。
使用總光通量測定系統HM-9100(大塚電子股份有限公司製備)對10個製作出來的發光半導體裝置測定總光通量，求出平均值(施加電流IF=20mA)。由於求得了添加各矽氧粉末對光取出效率的好壞，因此，比較利用前述測定的值(下式)。
(光取出效率)={(粉末添加後總光通量)/(粉末添加前的總光通量)}×100-100(%)
由上式可知，光取出效率取正值是指與基準相比明亮，取負值是指與基準相比較暗。
(迴焊耐開裂性)
將5個製作出來的發光半導體裝置，在260℃的條件下，暴露3分鐘，計算產生開裂不亮的LED數。亦即，數值為0時，迴焊時的耐開裂性優異，在數值為5時，所有封裝體不 亮，意味著可靠性惡化。
將它們的結果示於表1。
由表1可以看出，實施例1~2的光取出效率優異。並且，分配性及迴焊耐開裂性良好，產品可靠性優異。除此之外，如實施例3~4所示，即使在使用具有CF3 (CF2 )5 (CH2 )2 之聚有機矽氧烷的情況下，光取出效率也優異，且分配性及迴焊耐開裂性也良好。
另一方面，比較例1，與實施例1~2相比，光取出效率較低。並且可知，由於迴焊而產生開裂的不良情況，使用先前的組成物作為密封材料的情況下，LED的可靠性惡化。
在比較例2中，光取出效率與實施例3~4相比較低。並且可知，由於迴焊而產生開裂的不良情況，使用先前的組成物作為密封材料的情況下，LED的可靠性惡化。
比較例4為添加了平均粒徑較小的矽氧粉末的情況，但添加矽氧粉末後的光取出效率降低。由此可知，使用先前的組成物作為密封材料的情況下，LED的亮度變暗。
比較例3及比較例5在分配時產生噴嘴堵塞，不能對封裝體進行穩定塗布。
由以上可證實，如果為本發明的硬化性矽氧樹脂組成物，那麼光取出效率優異，並可抑制迴焊步驟中的開裂，且作為LED用密封材料發揮作用。
再者，本發明並非限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，凡是具有與本發明的申請專利範圍所述的技術思想實質上相同的構造、並發揮同樣作用效果之所有實施形態，均包含在本發明的技術範圍內。
1‧‧‧框體
2‧‧‧發光元件(光半導體元件)
3、4‧‧‧引線電極
5‧‧‧固晶材料
6‧‧‧金線
7‧‧‧密封樹脂
10‧‧‧發光半導體裝置(光半導體裝置)

Claims (11)

  1. 一種硬化性矽氧樹脂組成物，其是加成硬化型矽氧組成物，該硬化性矽氧樹脂組成物的特徵在於包含如下成分：(A)(A-1)每一分子具有至少兩個脂肪族不飽和基之化合物，其由下述通式(1)所表示， (式中，R1 為脂肪族不飽和基，R2 為可相同或不同的脂肪族不飽和基以外之碳數1~8的取代或未被取代的一價烴基，Rf1 為CF3 -(CF2 )m -(CH2 )n -基(其中，m為0以上的整數，n為1以上的整數)，a為1~3的整數，x、y、z分別為x≧0、y≧1、z≧0的整數)；(B)有機矽化合物，其每一分子具有至少兩個鍵結於矽原子上之氫原子且不具有脂肪族不飽和基；(C)氫化矽烷化催化劑，其包含鉑族金屬；(D)平均粒徑0.5~100μm的矽氧粉末，其相對於(A)、(B)成分的合計100質量份為0.1~500質量份；其中，前述(D)成分為包含聚有機倍半矽氧烷樹脂之矽氧粉末。
  2. 如請求項1所述之硬化性矽氧樹脂組成物，其中，前述(A)成分，除前述(A-1)成分之外，還含有如下成分：(A-2)有機聚矽氧烷，其一分子中具有兩個以上的鍵結於 矽原子上之脂肪族不飽和基和一個以上的鍵結於矽原子上之CF3 -(CF2 )m -(CH2 )n -基，且具有由SiO4/2 及/或RSiO3/2 所表示的矽氧烷單元之支鏈結構(m、n與上述相同，R為取代或未被取代的一價烴基，當有二個以上具有R之矽氧烷單元時，R分別可以為相同的基團，也可以為不同的基團)。
  3. 如請求項1所述之硬化性矽氧樹脂組成物，其中，在前述CF3 -(CF2 )m -(CH2 )n -基中，m=0、n=2。
  4. 如請求項2所述之硬化性矽氧樹脂組成物，其中，在前述CF3 -(CF2 )m -(CH2 )n -基中，m=0、n=2。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述之硬化性矽氧樹脂組成物，其中，前述(B)成分為由下述平均組成式(2)所表示的有機氫聚矽氧烷，R3 a’ Hb SiO(4-a，-b)/2 ‧‧‧(2)(式中，R3 為脂肪族不飽和基以外的彼此相同或不同種類的未被取代或者取代的鍵結於矽原子上之一價烴基，a’和b為滿足0.7≦a’≦2.1、0.001≦b≦1.0且0.8≦a’+b≦3.0的正數)。
  6. 如請求項1至請求項4中任一項所述之硬化性矽氧樹脂組成物，其中，前述硬化性矽氧樹脂組成物是用作密封光半導體元件。
  7. 如請求項5所述的硬化性矽氧樹脂組成物，其中，前述硬化性矽氧樹脂組成物是用作密封光半導體元件。
  8. 一種硬化物，其特徵在於：是使請求項1至請求項4中任一項所述之硬化性矽氧樹脂組成物硬化而獲得。
  9. 一種硬化物，其特徵在於：是使請求項5所述之硬化性矽氧樹脂組成物硬化而獲得。
  10. 一種光半導體裝置，其特徵在於：是使用請求項1至請求項4中任一項所述之硬化性矽氧樹脂組成物，密封光半導體元件並將該硬化性矽氧樹脂組成物加熱硬化而獲得。
  11. 一種光半導體裝置，其特徵在於：是使用請求項5所述之硬化性矽氧樹脂組成物，密封光半導體元件並將該硬化性矽氧樹脂組成物加熱硬化而獲得。
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