KR20180100561A - 경화성 실리콘 수지 조성물 및 그의 경화물, 및 광 반도체 장치 - Google Patents

경화성 실리콘 수지 조성물 및 그의 경화물, 및 광 반도체 장치 Download PDF

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Abstract

고온 조건 하(예를 들어, 200℃)에서 장시간(예를 들어, 100시간)의 가혹한 환경에 노출되어도 경도의 상승 및 중량의 감소가 발생하기 어려운 재료(밀봉재나 렌즈 등)를 형성하기 위한 경화성 실리콘 수지 조성물을 제공한다.
하기의 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 수지 조성물.
(A): 분자 내에 1개 이상의 히드로실릴기를 갖고, 지방족 불포화기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산
(B): 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매
(C): 분자 내에 1개 이상의 알케닐기를 갖는 분지쇄상의 폴리오르가노실록산
(D): 희토류 금속염 이외의 금속염

Description

경화성 실리콘 수지 조성물 및 그의 경화물, 및 광 반도체 장치
본 발명은 경화성 실리콘 수지 조성물 및 그의 경화물, 상기 경화성 실리콘 수지 조성물을 사용하여 광 반도체 소자를 밀봉함으로써 얻어지는 광 반도체 장치, 및 상기 경화성 실리콘 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 렌즈와 광 반도체 소자를 포함하는 광 반도체 장치에 관한 것이다. 본원은 2016년 1월 8일에 일본에 출원한, 일본 특허 출원 제2016-002836호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
광 반도체 장치 등의 반도체 장치에서는, 반도체 소자를 피복하여 보호하기 위해 밀봉재가 사용되고 있다. 이와 같은 밀봉재로서는 각종 수지 재료가 사용되고 있다.
근년, 광 반도체 장치의 고출력화가 진행되고 있고, 이와 같은 광 반도체 장치에 있어서 광 반도체 소자를 피복하는 수지(밀봉재)에는 높은 투명성, 내열성, 내열충격성이 요구되고 있다. 따라서, 상기 수지로서는, 높은 투명성, 내열성, 내열충격성을 갖는 실리콘 수지가 사용되고 있다.
상기와 같은 실리콘 수지를 형성하는 조성물로서는, 예를 들어 농형 구조체의 액상의 실세스퀴옥산을 수지 성분으로서 함유하는 광 반도체 소자 밀봉용 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 그 밖에, 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 적어도 2개 함유하는 유기 화합물, 1분자 중에 적어도 2개의 SiH기를 함유하는 화합물 및 히드로실릴화 촉매를 함유하는 경화성 조성물이 알려져 있다(특허문헌 2 참조). 또한, 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산과 특정한 이소시아누레이트 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 3 참조). 그 밖에, 아릴기를 갖는 폴리오르가노실록산, 이소시아누레이트 화합물 및 실란 커플링제를 포함하는 경화성 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 4 참조).
일본 특허 공개 제2007-031619호 공보 일본 특허 공개 제2002-314140호 공보 국제 공개 제2013/094625호 국제 공개 제2014/125964호
근년, 광 반도체 장치의 패키지(LED 패키지)의 대형화가 진행되고 있고, 이에 수반하여 밀봉재에는 유연성도 요구되고 있다. 그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 수지 조성물이나 상기 특허문헌 2에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 얻어진 경화물은 유연성이 불충분하고, 대형화한 LED 패키지의 밀봉재로서 사용한 경우, 냉열 사이클(가열과 냉각을 주기적으로 반복하는 것)과 같은 열충격이 가해졌을 때에, 크랙(균열)이 발생하는 등의 문제가 발생하는 경우가 있었다.
상기 특허문헌 3 및 4에 기재된 경화성 수지 조성물을 사용하여 얻어진 밀봉재는 열충격이 가해진 경우에 크랙이 발생하기 어렵다. 그러나, 고온 조건 하 등, 더 엄격한 환경 하에 장시간 노출되면, 유연성이 상실되고, 밀봉재의 경도가 상승하거나, 중량이 감소하거나 하는 경우가 있기 때문에, 대형화한 LED 패키지의 밀봉재로서 사용한 경우, 종래의 열충격보다도 엄격한 열충격이 가해졌을 때에, 크랙(균열)이 발생하는 등의 문제가 발생하는 경우가 있었다. 이로 인해, 더 엄격한 열충격이 가해진 경우에도, 경도의 상승 및 중량의 감소가 일어나기 어려운 특성을 갖는 재료를 형성할 수 있는 경화성 조성물이 요구되고 있는 것이 현상황이다.
또한, 근년의 광 반도체 소자의 조명으로의 용도 전개에 수반하여 고휘도화가 진행되고 있고, 조명용의 광 반도체 장치의 밀봉재에는 가일층의 내열성의 향상이 요구되도록 되어 오고 있다. 그러나, 특허문헌 1 내지 4에 기재된 경화성 수지 조성물을 사용하여 얻어진 밀봉재는 고휘도화에 의한 고온 조건 하(예를 들어, 200℃)에서 장시간(예를 들어, 100시간) 노출되면, 중량이 감소하여 수지 두께가 변화되기 때문에, 광 취출 효율이 높은 상태를 유지하는 것이 어렵다는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 고온 조건 하(예를 들어, 200℃)에서 장시간(예를 들어, 100시간) 노출되어도 경도의 상승이나 중량의 감소가 발생하기 어려운 재료(밀봉재나 렌즈 등)를 형성하기 위한 경화성 실리콘 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 고온 조건 하(예를 들어, 200℃)에서 장시간(예를 들어, 100시간) 노출되어도 경도의 상승이나 중량의 감소가 발생하기 어려운 재료(경화물)를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 경화물에 의해 광 반도체 소자를 밀봉함으로써 얻어지는, 내구성(예를 들어, 열충격이나 고온 조건 하(예를 들어, 200℃)에서 장시간(예를 들어, 100시간)의 가혹한 환경에 대한 내성 등)에 우수한 광 반도체 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 분자 내에 1개 이상의 히드로실릴기를 갖고 지방족 불포화기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산과, 분자 내에 1개 이상의 알케닐기를 갖는 분지쇄상의 폴리오르가노실록산과, 특정한 히드로실릴화 촉매와, 희토류 금속염 이외의 금속염을 필수 성분으로서 포함하는 조성물(경화성 실리콘 수지 조성물)에 의하면, 고온 조건 하(예를 들어, 200℃)에서 장시간(예를 들어, 100시간)의 가혹한 환경에 노출되어도 경도의 상승이나 중량의 감소가 발생하기 어려운 재료(경화물)를 형성 할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기의 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 수지 조성물을 제공한다.
(A): 분자 내에 1개 이상의 히드로실릴기를 갖고, 지방족 불포화기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산
(B): 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매
(C): 분자 내에 1개 이상의 알케닐기를 갖는 분지쇄상의 폴리오르가노실록산
(D): 희토류 금속염 이외의 금속염
상기 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서, (D) 성분에 함유되는 금속 원자의 경화성 실리콘 수지 조성물(1000000ppm)에 대한 함유량은 1 내지 100ppm이어도 된다.
상기 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서, (D) 성분에 함유되는 금속 원자는 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 인듐(In) 및 아연(Zn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
상기 경화성 실리콘 수지 조성물은 하기의 (E) 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
(E): 분자 내에 2개 이상의 알케닐기 및 1개 이상의 아릴기를 갖는 폴리오르가노실록시실알킬렌
상기 경화성 실리콘 수지 조성물은 형광체를 더 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명은 상기한 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화물을 제공한다.
상기 경화성 실리콘 수지 조성물은 광 반도체 밀봉용 수지 조성물이어도 된다.
상기 경화성 실리콘 수지 조성물은 광 반도체용 렌즈의 형성용 수지 조성물이어도 된다.
또한, 본 발명은 광 반도체 소자와, 해당 광 반도체 소자를 밀봉하는 밀봉재를 포함하며, 상기 밀봉재가 상기한 광 반도체 밀봉용 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 광 반도체 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 광 반도체 소자와 렌즈를 포함하며, 상기 렌즈가 상기한 광 반도체용 렌즈의 형성용 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 광 반도체 장치를 제공한다.
보다 구체적으로는, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1] 하기의 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 수지 조성물.
(A): 분자 내에 1개 이상의 히드로실릴기를 갖고, 지방족 불포화기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산
(B): 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매
(C): 분자 내에 1개 이상의 알케닐기(바람직하게는 비닐기)를 갖는 분지쇄상의 폴리오르가노실록산
(D): 희토류 금속염 이외의 금속염
[2] (A) 성분이 분자 내에 갖는 히드로실릴기의 수가 2개 이상(바람직하게는 2 내지 50개)인, 상기 [1]에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[3] (A) 성분이, 분자 내에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 히드로실릴기를 갖고, 또한 실록산 결합(Si-O-Si)으로 구성된 주쇄를 갖는 폴리실록산이며, 지방족 불포화기 및 실알킬렌 결합(-Si-RA-Si-: RA는 알킬렌기를 나타냄)을 갖지 않는 폴리실록산인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[4] (A) 성분이, 직쇄상의 폴리오르가노실록산 및 분지쇄상의 폴리오르가노실록산(바람직하게는 일부 분지를 갖는 직쇄상, 분지쇄상, 또는 그물눈상의 폴리오르가노실록산)에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[5] (A) 성분이 갖는 규소 원자에 결합한 기 중에서 수소 원자 이외의 기가, 1가의 치환 혹은 비치환 탄화수소기(단, 지방족 불포화기는 제외됨)(바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알킬-알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 할로겐화 탄화수소기)인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[6] (A) 성분이 갖는 규소 원자에 결합한 기 중에서 수소 원자 이외의 기가, 알킬기(바람직하게는 메틸기) 및 아릴기(바람직하게는 페닐기)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[7] (A) 성분이, 규소 원자에 결합한 기로서, 히드록시기 및 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[8] (A) 성분의 성상이, 25℃에서의 점도가 0.1 내지 10억mPa·s의 액상인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[9] (A) 성분이, 하기 평균 단위식:
(R1SiO3/2)a1(R1 2SiO2/2)a2(R1 3SiO1/2)a3(SiO4/2)a4(X1O1/2)a5
[식 중, R1은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 또는 1가의 치환 혹은 비치환 탄화수소기(단, 지방족 불포화기는 제외됨)(바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알킬-알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 할로겐화 탄화수소기)를 나타낸다. 단, R1의 일부는 수소 원자(히드로실릴기를 구성하는 수소 원자)이고, 그 비율은 히드로실릴기가 분자 내에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)이 되는 범위이다. X1은 수소 원자 또는 알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타낸다. a1은 0 또는 양수를 나타낸다. a2는 0 또는 양수를 나타낸다. a3은 0 또는 양수를 나타낸다. a4는 0 또는 양수를 나타낸다. a5는 0 또는 양수를 나타낸다. (a1+a2+a3)은 양수를 나타낸다.]
로 표시되는 폴리오르가노실록산을 포함하는, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[10] R1의 전량(100몰%)에 대한 수소 원자의 비율이 0.1 내지 40몰%인, 상기 [9]에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[11] 수소 원자 이외의 R1이, 알킬기(바람직하게는 메틸기) 및 아릴기(바람직하게는 페닐기)로 이루어지는 군에서 선택되는, 상기 [9] 또는 [10]에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[12] (A) 성분이, 분자 내에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 히드로실릴기를 갖는 직쇄상 폴리오르가노실록산을 포함하는, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[13] 상기 직쇄상 폴리오르가노실록산에 있어서의 수소 원자 이외의 규소 원자에 결합한 기가, 1가의 치환 혹은 비치환 탄화수소기(단, 지방족 불포화기는 제외됨)(바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알킬-알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 할로겐화 탄화수소기)인, 상기 [12]에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[14] 상기 직쇄상 폴리오르가노실록산에 있어서의 수소 원자 이외의 규소 원자에 결합한 기가, 알킬기(바람직하게는 메틸기) 및 아릴기(바람직하게는 페닐기)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [12] 또는 [13]에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[15] 상기 직쇄상 폴리오르가노실록산에 있어서의, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰%)에 대한 수소 원자(규소 원자에 결합한 수소 원자)의 비율이 0.1 내지 40몰%인, 상기 [12] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[16] 상기 직쇄상 폴리오르가노실록산에 있어서의, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰%)에 대한 알킬기(바람직하게는 메틸기)의 비율이 20 내지 99몰%(바람직하게는 30 내지 95몰%, 보다 바람직하게는 40 내지 90몰%)(별도의 바람직한 형태는 90몰% 이상, 보다 바람직하게는 95 내지 99몰%)인, 상기 [12] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[17] 상기 직쇄상 폴리오르가노실록산에 있어서의, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰%)에 대한 아릴기(바람직하게는 페닐기)의 비율이 5 내지 80몰%(바람직하게는 10 내지 60몰%)(별도의 바람직한 형태는 40몰% 이상, 바람직하게는 40 내지 80몰%, 보다 바람직하게는 45 내지 70몰%)인, 상기 [12] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[18] 상기 직쇄상 폴리오르가노실록산이 하기 식 (I-1)로 표시되는, 상기 [12] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
Figure pct00001
[상기 식 중, R11은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 또는 1가의 치환 혹은 비치환 탄화수소기(단, 지방족 불포화기는 제외됨)(바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알킬-알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 할로겐화 탄화수소기)이다. 단, R11의 적어도 1개(바람직하게는 적어도 2개)는 수소 원자이다. m1은 1 내지 1000의 정수이다.]
[19] 상기 R11이, 히드록시기 및 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 포함하는, 상기 [18]에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[20] (A) 성분이, 분자 내에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 히드로실릴기를 갖고, RSiO3 /2(R은 수소 원자, 또는 1가의 치환 혹은 비치환 탄화수소기(단, 지방족 불포화기는 제외됨)(바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알킬-알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 할로겐화 탄화수소기)임)로 표시되는 실록산 단위(T 단위)를 갖는 분지쇄상 폴리오르가노실록산을 포함하는, 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[21] 상기 분지쇄상 폴리오르가노실록산에 있어서의 수소 원자 이외의 규소 원자에 결합한 기가, 알킬기(바람직하게는 메틸기) 및 아릴기(바람직하게는 페닐기)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 상기 [20]에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[22] 상기 분지쇄상 폴리오르가노실록산에 있어서의, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰%)에 대한 아릴기(바람직하게는 페닐기)의 비율이, 10몰% 이상(바람직하게는 10 내지 80몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 70몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 70몰%)인, 상기 [20] 또는 [21]에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[23] 상기 분지쇄상 폴리오르가노실록산에 있어서의, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰%)에 대한 알킬기(바람직하게는 메틸기)의 비율이, 30 내지 95몰%(바람직하게는 40 내지 90몰%)(별도의 바람직한 형태는 50몰% 이상, 바람직하게는 50 내지 90몰%)인, 상기 [20] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[24] 상기 분지쇄상 폴리오르가노실록산이, a1이 양수인 상기 평균 단위식으로 표시되는, 상기 [20] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[25] a2/a1이 0 내지 10의 수인, 상기 [23]에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[26] a3/a1이 0 내지 5의 수(바람직하게는 0 내지 0.5의 수)인, 상기 [24] 또는 [25]에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[27] a4/(a1+a2+a3+a4)가 0 내지 0.3의 수인, 상기 [24] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[28] a5/(a1+a2+a3+a4)가 0 내지 0.4의 수인, 상기 [24] 내지 [27] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[29] 상기 분지쇄상 폴리오르가노실록산의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 300 내지 1만(바람직하게는 500 내지 3000)인, 상기 [20] 내지 [28] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[30] 경화성 실리콘 수지 조성물(100중량%)에 대한 (A) 성분의 함유량(배합량)이, 1 내지 60중량%(바람직하게는 5 내지 55중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 50중량%)인, 상기 [1] 내지 [29] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[31] (B) 성분이, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속(백금족 금속)을 포함하는 히드로실릴화 촉매인, 상기 [1] 내지 [30] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[32] (B) 성분이, 백금계 촉매(바람직하게는 백금 미분말, 백금흑, 백금 담지 실리카 미분말, 백금 담지 활성탄, 염화백금산, 염화백금산과 알코올, 알데히드, 또는 케톤과의 착체, 백금의 올레핀 착체, 백금의 카르보닐 착체(바람직하게는 백금-카르보닐비닐메틸 착체), 백금-비닐메틸실록산 착체(바람직하게는 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체, 백금-시클로비닐메틸실록산 착체), 백금-포스핀 착체 및 백금-포스파이트 착체), 팔라듐계 촉매(바람직하게는 상기 백금계 촉매에 있어서 백금 원자 대신에 팔라듐 원자를 함유하는 촉매) 및 로듐계 촉매(바람직하게는 상기 백금계 촉매에 있어서 백금 원자 대신에 로듐 원자를 함유하는 촉매)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 상기 [1] 내지 [31] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[33] (B) 성분의 함유량(배합량)이, 경화성 실리콘 수지 조성물에 포함되는 알케닐기의 전량 1몰(1몰당)에 대하여, 1×10-8 내지 1×10-2몰(바람직하게는 1.0×10-6 내지 1.0×10-3몰)인, 상기 [1] 내지 [32] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[34] (B) 성분의 함유량(배합량)이, 경화성 실리콘 수지 조성물 전량에 대하여, 히드로실릴화 촉매 중의 백금족 금속이 중량 단위로, 0.01 내지 1000ppm(바람직하게는 0.1 내지 500ppm)의 범위 내가 되는 양인, 상기 [1] 내지 [33] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[35] (C) 성분이, 분자 내에 1개 이상의 알케닐기(바람직하게는 비닐기)를 갖고, 또한 주쇄로서 -Si-O-Si-(실록산 결합)을 갖고, 실알킬렌 결합(-Si-RA-Si-: RA는 알킬렌기를 나타냄)을 갖지 않는 분지쇄상의 폴리오르가노실록산(분지상의 주쇄를 갖는 폴리오르가노실록산)인, 상기 [1] 내지 [34] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[36] (C) 성분이 분자 내에 갖는 알케닐기의 수가, 2개 이상(바람직하게는 2 내지 50개)인, 상기 [1] 내지 [35] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[37] (C) 성분이 갖는 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합한 기가, 수소 원자, 또는 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기(바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알킬-알킬기, 아릴기, 또는 할로겐화 탄화수소기)인, 상기 [1] 내지 [36] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[38] (C) 성분이, 규소 원자에 결합한 기로서, 히드록시기 및 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 상기 [1] 내지 [37] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[39] (C) 성분이, 하기 평균 단위식:
(R2SiO3/2)b1(R2 2SiO2/2)b2(R2 3SiO1/2)b3(SiO4/2)b4(X2O1/2)b5
[식 중, R2는 동일하거나 또는 상이하며, 1가의 치환 혹은 비치환 탄화수소기(단, 지방족 불포화기는 제외됨)(바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알킬-알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 할로겐화 탄화수소기) 또는 알케닐기(바람직하게는 비닐기)를 나타낸다. 단, R2의 일부는 알케닐기(바람직하게는 비닐기)이고, 그 비율은 분자 내에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)이 되는 범위이다. X2는 수소 원자 또는 알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타낸다. b1은 0 또는 양수를 나타낸다. b2는 0 또는 양수를 나타낸다. b3은 양수를 나타낸다. b4는 0 또는 양수를 나타낸다. b5는 0 또는 양수를 나타낸다. (b1+b2+b3) 및 (b1+b4)가 각각 양수를 나타낸다.]
로 표시되는 폴리오르가노실록산을 포함하는, 상기 [1] 내지 [38] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[40] R2의 전량(100몰%)에 대한 알케닐기의 비율이 0.1 내지 40몰%인, 상기 [39]에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[41] 알케닐기 이외의 R2가, 알킬기(바람직하게는 메틸기) 및 아릴기(바람직하게는 페닐기)로 이루어지는 군에서 선택되는, 상기 [39] 또는 [40]에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[42] (C) 성분이, 분자 내에 2개 이상의 알케닐기(바람직하게는 비닐기)를 갖고, RSiO3 /2(R은 1가의 치환 혹은 비치환 탄화수소기(바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알킬-알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 할로겐화 탄화수소기)임)로 표시되는 실록산 단위(T 단위)를 갖는 분지쇄상 폴리오르가노실록산을 포함하는, 상기 [1] 내지 [41] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[43] 상기 분지쇄상 폴리오르가노실록산에 있어서의 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합한 기가, 알킬기(바람직하게는 메틸기) 및 아릴기(바람직하게는 페닐기)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1] 내지 [42] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[44] 상기 분지쇄상 폴리오르가노실록산에 있어서의 T 단위 중의 알케닐기 이외의 R이, 알킬기(바람직하게는 메틸기) 및 아릴기(바람직하게는 페닐기)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [42] 또는 [43]에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[45] 상기 분지쇄상 폴리오르가노실록산에 있어서의, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰%)에 대한 알케닐기(바람직하게는 비닐기)의 비율이 0.1 내지 40몰%인, 상기 [42] 내지 [44] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[46] 상기 분지쇄상 폴리오르가노실록산에 있어서의, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰%)에 대한 알킬기(바람직하게는 메틸기)의 비율이 10 내지 70몰%(바람직하게는 10 내지 40몰%)인, 상기 [42] 내지 [45] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[47] 상기 분지쇄상 폴리오르가노실록산에 있어서의, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰%)에 대한 아릴기(특히 페닐기)의 비율이 5 내지 90몰%(바람직하게는 5 내지 70몰%, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 더욱 바람직하게는 40몰% 이상, 보다 바람직하게는 40 내지 70몰%, 더욱 바람직하게는 45 내지 60몰%인, 상기 [42] 내지 [46] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[48] 상기 분지쇄상 폴리오르가노실록산이, b1이 양수인 상기 평균 단위식으로 표시되는, 상기 [42] 내지 [47] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[49] b2/b1이 0 내지 10의 수인, 상기 [48]에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[50] b3/b1이 0 내지 0.5의 수인, 상기 [48] 또는 [49]에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[51] b4/(b1+b2+b3+b4)가 0 내지 0.3의 수인, 상기 [48] 내지 [50] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[52] b5/(b1+b2+b3+b4)가 0 내지 0.4의 수인, 상기 [48] 내지 [51] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[53] 상기 분지쇄상 폴리오르가노실록산의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 500 내지 1만(바람직하게는 700 내지 3000)인, 상기 [42] 내지 [52] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[54] (C) 성분의 함유량(배합량)이, (A) 성분 100중량부에 대하여, 50 내지 500중량부(바람직하게는 75 내지 450중량부, 보다 바람직하게는 100 내지 400중량부)(별도의 바람직한 형태는 50 내지 300중량부, 바람직하게는 75 내지 275중량부, 보다 바람직하게는 100 내지 250중량부)인, 상기 [1] 내지 [53] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[55] (D) 성분에 함유되는 금속 원자의 경화성 실리콘 수지 조성물(1000000ppm)에 대한 함유량이 1 내지 100ppm(바람직하게는 3 내지 50ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 30ppm)인, 상기 [1] 내지 [54] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[56] (D) 성분에 함유되는 금속 원자의 함유량이, (A) 성분 및 (C) 성분의 합계 100중량부에 대하여, 0.0001 내지 0.01중량부(바람직하게는 0.0003 내지 0.005중량부, 보다 바람직하게는 0.0005 내지 0.003중량부)인, 상기 [1] 내지 [55] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[57] (D) 성분의 함유량이, 경화성 실리콘 수지 조성물(100중량%)에 대하여, 1 내지 5000ppm(바람직하게는 5 내지 1000ppm, 보다 바람직하게는 10 내지 500ppm)인, 상기 [1] 내지 [56] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[58] (D) 성분을 구성하는 금속이, 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 아연(Zn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 바륨(Ba), 철(Fe), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 망간(Mn), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 및 인듐(In)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1] 내지 [57] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[59] (D) 성분에 함유되는 금속 원자가, 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 인듐(In) 및 아연(Zn)(바람직하게는 지르코늄, 칼슘 및 인듐)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1] 내지 [58] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[60] (D) 성분이, 희토류 금속염 이외의 금속 원자의 염, 당해 금속 원자의 산화물, 당해 금속 원자의 수산화물, 당해 금속 원자의 붕화물, 당해 금속 원자의 할로겐화물(예를 들어, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물), 또는 당해 금속 원자의 착체(착염)인, 상기 [1] 내지 [59] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[61] 희토류 금속 원자 이외의 금속 원자의 착체(착염)가, 아세틸아세토네이트, 트리플레이트, 피리딘 착체, 비피리딜 착체, 터피리딜 착체, 핀서 착체, 이민 착체, 살렌 착체, 테트라메틸렌디아민 착체, 에틸렌디아민 착체, 에페드린 착체, 카르보닐 착체, 또는 디에닐 착체인, 상기 [60]에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[62] (D) 성분이, 희토류 금속 원자 이외의 금속 원자의 탄소 원자의 옥소산염(바람직하게는 탄산염 등), 당해 금속 원자의 황 원자의 옥소산염(바람직하게는 황산염 등), 당해 금속 원자의 질소 원자의 옥소산염(바람직하게는 질산염 등), 당해 금속 원자의 인 원자의 옥소산염(바람직하게는 인산염 등), 당해 금속 원자의 염소 원자의 옥소산염(바람직하게는 과염소산염 등), 또는 당해 금속 원자의 유기 카르복실산염(바람직하게는 아세트산염, 스테아르산염 등)인, 상기 [1] 내지 [60] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[63] (D) 성분이, 희토류 금속 원자 이외의 금속 원자의 유기 카르복실산염인, 상기 [1] 내지 [60] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[64] 유기 카르복실산염을 구성하는 카르복실산이, 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 2 내지 15, 보다 바람직하게는 4 내지 12, 더욱 바람직하게는 5 내지 10)의 카르복실산(바람직하게는 2-에틸헥산산 등의 탄소수 8의 카르복실산)인, 상기 [63]에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[65] (D) 성분이, 카르복실산지르코늄, 카르복실산칼슘, 카르복실산인듐, 또는 카르복실산아연(바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 카르복실산지르코늄, 탄소수 1 내지 20의 카르복실산칼슘, 탄소수 1 내지 20의 카르복실산인듐, 또는 탄소수 1 내지 20의 카르복실산아연, 보다 바람직하게는 2-에틸헥산산지르코늄, 2-에틸헥산산칼슘, 2-에틸헥산산인듐, 또는 2-에틸헥산산아연)인, 상기 [63] 또는 [64]에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[66] 하기의 (E) 성분을 더 포함하는, 상기 [1] 내지 [65] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
(E): 분자 내에 2개 이상의 알케닐기(바람직하게는 비닐기) 및 1개 이상의 아릴기(바람직하게는 페닐기)를 갖는 폴리오르가노실록시실알킬렌
[67] (E) 성분이, 분자 내에 2개 이상의 알케닐기 및 1개 이상의 아릴기를 갖고, 주쇄로서 -Si-O-Si-(실록산 결합)에 더하여, -Si-RA-Si-(실알킬렌 결합: RA는 알킬렌기(바람직하게는 C2- 4알킬렌기, 특히 바람직하게는 에틸렌기)를 나타냄)를 포함하는 폴리실록산(폴리오르가노실록시실알킬렌)인, 상기 [66]에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[68] (E) 성분이, 직쇄상, 또는 분지쇄상(예를 들어, 일부 분지를 갖는 직쇄상, 분지쇄상, 그물눈상 등)의 분자 구조를 갖는 것(바람직하게는 분지쇄상의 분자 구조를 갖는 것)인, 상기 [66] 또는 [67]에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[69] (E) 성분이 분자 내에 갖는 알케닐기 및 아릴기 이외의 규소 원자에 결합한 기가, 알킬기(바람직하게는 메틸기)인, 상기 [66] 내지 [68] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[70] (E) 성분이, 규소 원자에 결합한 기로서, 히드록시기 및 알콕시기에서 선택되는 적어도 하나를 갖는, 상기 [66] 내지 [67] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[71] (E) 성분이, 하기 평균 단위식:
(R3 2SiO2/2)c1(R3 3SiO1/2)c2(R3SiO3/2)c3(SiO4/2)c4(RA)c5(X3O)c6
[식 중, R3은 동일하거나 또는 상이하며, 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기(바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알킬-알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 할로겐화 탄화수소기)를 나타낸다. 단, R3의 일부는 알케닐기(바람직하게는 비닐기)이며, 그 비율은 분자 내에 2개 이상이 되는 범위이고, R3의 일부는 아릴기(바람직하게는 페닐기)이며, 그 비율은 분자 내에 1개 이상이 되는 범위이다. RA는 알킬렌기(바람직하게는 에틸렌기)이다. X3은 수소 원자 또는 알킬기(바람직하게는 메틸기)이다. c1은 양수(바람직하게는 1 내지 200)를 나타낸다. c2는 양수(바람직하게는 1 내지 200)를 나타낸다. c3은 0 또는 양수(바람직하게는 0 내지 10)를 나타낸다. c4는 0 또는 양수(바람직하게는 0 내지 5)를 나타낸다. c5는 양수(바람직하게는 1 내지 100)를 나타낸다. c6은 0 또는 양수를 나타낸다.]
로 표시되는 폴리오르가노실록시실알킬렌을 포함하는, 상기 [66] 내지 [70] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[72] R3의 전량(100몰%)에 대한 알케닐기의 비율이 0.1 내지 40몰%인, 상기 [71]에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[73] R3의 전량(100몰%)에 대한 아릴기의 비율이 10 내지 60몰%인, 상기 [71] 또는 [72]에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[74] 알케닐기, 아릴기 이외의 R3이 알킬기(바람직하게는 메틸기)인, 상기 [71] 내지 [73] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[75] (c3+c4)가 양수인, 상기 [71] 내지 [74] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[76] (E) 성분이, 하기 식 (II-1)로 표시되는 구조를 갖는 폴리오르가노실록시실알킬렌을 포함하는, 상기 [61] 내지 [75] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
Figure pct00002
[식 (II-1) 중, R12는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 또는 1가의 치환 혹은 비치환 탄화수소기(바람직하게는 알킬기(바람직하게는 메틸기), 알케닐기, 아릴기, 할로겐화 탄화수소기)이다. 단, R12의 적어도 2개는 알케닐기(바람직하게는 비닐기)이고, R12의 적어도 1개는 아릴기(바람직하게는 페닐기)이다. RA는 알킬렌기(그 중에서도, C2- 4알킬렌기, 바람직하게는 에틸렌기)이다. r1은 1 이상의 정수(바람직하게는 1 내지 100)를 나타낸다. r2는 1 이상의 정수(바람직하게는 1 내지 400)를 나타낸다. r3은 0 또는 1 이상의 정수(바람직하게는 0 내지 50)를 나타낸다. r4는 0 또는 1 이상의 정수(바람직하게는 0 내지 50)를 나타낸다. r5는 0 또는 1 이상의 정수(바람직하게는 0 내지 50)를 나타낸다.]
[77] 식 (II-1)로 표시되는 구조를 갖는 폴리오르가노실록시실알킬렌의 말단 구조가, 실라놀기, 알콕시실릴기, 또는 트리알킬실릴기(바람직하게는 트리메틸실릴기)인, 상기 [76]에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[78] 식 (II-1)로 표시되는 구조를 갖는 폴리오르가노실록시실알킬렌의 말단에, 알케닐기 또는 히드로실릴기가 도입되어 있는, 상기 [76] 또는 [77]에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[79] (E) 성분의 함유량(배합량)이, (A) 성분 및 (C) 성분의 합계 100중량부에 대하여, 0.1 내지 150중량부(바람직하게는 0.1 내지 120중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100중량부)인, 상기 [66] 내지 [78] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[80] 실란 커플링제(바람직하게는 에폭시기 함유 실란 커플링제, 특히 바람직하게는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란)를 더 포함하는, 상기 [1] 내지 [79] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[81] 실란 커플링제의 함유량(배합량)이, 경화성 실리콘 수지 조성물(100중량%)에 대하여, 0.01 내지 15중량%(바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5중량%)인, 상기 [80]에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[82] 히드로실릴화 반응 억제제(바람직하게는 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 페닐부티놀, 1-에티닐-1-시클로헥산올 등의 알킨알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 티아졸, 벤조티아졸, 벤조트리아졸, 트리알릴이소시아누레이트)를 더 포함하는, 상기 [1] 내지 [81] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[83] 히드로실릴화 반응 억제제의 함유량(배합량)이, 경화성 실리콘 수지 조성물(100중량%)에 대하여, 0.00001 내지 5중량%인, 상기 [82]에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[84] 용매(바람직하게는 톨루엔, 헥산, 이소프로판올, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)를 더 포함하는, 상기 [1] 내지 [83] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[85] 형광체를 더 포함하는, 상기 [1] 내지 [84] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[86] 형광체의 함유량(배합량)이, 경화성 실리콘 수지 조성물(100중량%)에 대하여, 0.01 내지 20중량%(바람직하게는 0.5 내지 10중량%)인, 상기 [85]에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[87] 경화성 실리콘 수지 조성물 중에 존재하는 히드로실릴기 1몰에 대하여, 알케닐기가 0.2 내지 4몰(바람직하게는 0.5 내지 1.5몰, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2몰)이 되는 조성(배합 조성)인, 상기 [1] 내지 [86] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[88] (A) 성분, (C) 성분 및 (E) 성분의 총량(총 함유량)이, 경화성 실리콘 수지 조성물(100중량%)에 대하여, 70중량% 이상[바람직하게는 70중량% 이상 100중량% 미만, 보다 바람직하게는 80중량% 이상(바람직하게는 80 내지 99중량%), 더욱 바람직하게는 90중량% 이상(바람직하게는, 90 내지 99중량%)]인, 상기 [1] 내지 [87] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[89] (C) 성분 및 (E) 성분의 총량(총 함유량)이, 경화성 실리콘 수지 조성물(100중량%)에 대하여, 30 내지 95중량%(바람직하게는 40 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 85중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 80중량%)인, 상기 [1] 내지 [88] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[90] (A) 성분의 함유량(배합량)이, (C) 성분 및 (E) 성분 총량(총 함유량) 100중량부에 대하여, 1 내지 200중량부인, 상기 [1] 내지 [89] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[91] (C) 성분 및 (E) 성분의 총량(총 함유량; 100중량%)에 대한 (E) 성분의 비율이, 10중량% 이상[바람직하게는 10중량% 이상 100중량% 미만, 보다 바람직하게는 15중량% 이상(바람직하게는 15 내지 90중량%), 더욱 바람직하게는 20중량% 이상(바람직하게는 20 내지 80중량%)]인, 상기 [66] 내지 [90] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[92] 상기 경화성 실리콘 수지 조성물의 25℃에서의 점도가, 300 내지 2만mPa·s(바람직하게는 500 내지 1만mPa·s, 더욱 바람직하게는 1000 내지 8000mPa·s)인, 상기 [1] 내지 [91] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[93] 상기 [1] 내지 [92] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화물.
[94] 경도(D 경도)가, 20 내지 80(바람직하게는 25 내지 75, 더욱 바람직하게는 30 내지 70)인, 상기 [93]에 기재된 경화물.
[95] 광 반도체 밀봉용 수지 조성물인, 상기 [1] 내지 [92] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[96] 광 반도체용 렌즈의 형성용 수지 조성물인, 상기 [1] 내지 [92] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[97] 광 반도체 소자와, 해당 광 반도체 소자를 밀봉하는 밀봉재를 포함하며, 상기 밀봉재가 상기 [95]에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 광 반도체 장치.
[98] 광 반도체 소자와 렌즈를 포함하며, 상기 렌즈가 상기 [96]에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 광 반도체 장치.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은 상기 구성을 갖기 때문에, 경화시킴으로써, 고온 조건 하(예를 들어, 200℃)에서 장시간(예를 들어, 100시간) 노출되어도 경도의 상승이나 중량의 감소가 발생하기 어려운 경화물로 할 수 있다. 이로 인해, 상기 경화물을 광 반도체 장치에 있어서의 광 반도체 소자의 밀봉재로서 사용함으로써, 광 반도체 장치의 내구성(예를 들어, 열충격이나 고온 조건 하(예를 들어, 200℃)에서 장시간(예를 들어, 100시간)의 가혹한 환경에 대한 내성)을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은 특히, 고휘도 조명용의 광 반도체 장치에 있어서의 밀봉제(광 반도체 밀봉용 수지 조성물)나 렌즈 형성용 조성물(광 반도체용 렌즈의 형성용 조성물)로서 바람직하게 사용할 수 있고, 이에 의해, 내구성이 우수한 광 반도체 장치를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화물(밀봉재)에 의해 광 반도체 소자가 밀봉된 광 반도체 장치의 일례를 나타내는 개략도이다. 좌측의 도 (a)는 사시도이고, 우측의 도 (b)는 단면도이다.
<경화성 실리콘 수지 조성물>
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은, 하기의 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분을 필수 성분으로서 포함하는 경화성 조성물이다. 즉, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은 히드로실릴화 반응에 의해 경화시킬 수 있는 부가 경화형의 실리콘 수지 조성물이다. 또한, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은 이들 필수 성분 이외의 임의 성분을 포함하고 있어도 된다.
(A): 분자 내에 1개 이상의 히드로실릴기를 갖고, 지방족 불포화기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산
(B): 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매
(C): 분자 내에 1개 이상의 알케닐기를 갖는 분지쇄상의 폴리오르가노실록산
(D): 희토류 금속염 이외의 금속염
[(A) 성분]
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서의 (A) 성분은, 분자 내에 1개 이상의 히드로실릴기(Si-H)를 갖고, 지방족 불포화기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산이다. 따라서, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서 (A) 성분은, 알케닐기를 갖는 성분(예를 들어, (C) 성분 등)과 히드로실릴화 반응을 발생하는 성분이다. 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물이 (A) 성분을 포함함으로써, 히드로실릴화 반응에 의한 경화 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다. 또한, 그 경화물이 우수한 가스 배리어성을 발휘하는 경향이 있다.
(A) 성분이 분자 내에 갖는 히드로실릴기의 수는 1개 이상이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화성의 관점에서, 2개 이상(예를 들어, 2 내지 50개)이 바람직하다.
(A) 성분은, 분자 내에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 히드로실릴기를 갖고, 또한 실록산 결합(Si-O-Si)으로 구성된 주쇄를 갖는 폴리실록산이며, 지방족 불포화기 및 실알킬렌 결합(-Si-RA-Si-: RA는 알킬렌기를 나타냄)을 갖지 않는 폴리실록산이다. 또한, 상기 RA는 후술하는 (E) 성분 중의 RA와 동일한 것을 나타낸다.
또한, (A) 성분은, 상술한 바와 같이 분자 내에 지방족 불포화기를 갖지 않는다. 상기 지방족 불포화기란, 비방향족성의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 지방족 탄화수소기이고, 예를 들어 에틸렌성 불포화기, 아세틸렌성 불포화기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 5-헥세닐기 등의 알케닐기(예를 들어, C2- 20알케닐기(특히 C2- 10알케닐기) 등); 1,3-부타디에닐기 등의 알카디에닐기(특히, C4- 10알카디에닐기 등); 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등의 알케닐카르보닐옥시기; 아크릴아미드기 등의 알케닐카르보닐아미노기 등을 들 수 있다. 아세틸렌성 불포화기로서는, 예를 들어 에티닐기, 프로파르길기 등의 알키닐기(예를 들어, C2- 20알키닐기(특히 C2- 10알키닐기) 등); 에티닐카르보닐옥시기 등의 알키닐카르보닐옥시기; 에티닐카르보닐아미노기 등의 알키닐카르보닐아미노기를 들 수 있다.
(A) 성분으로서는, 직쇄상, 분지쇄상(일부 분지를 갖는 직쇄상, 분지쇄상, 그물눈상 등)의 분자 구조를 갖는 것 등을 들 수 있다. 또한, (A) 성분은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, 분자 구조가 상이한 (A) 성분의 2종 이상을 병용할 수 있고, 구체적으로는, 직쇄상의 폴리오르가노실록산과 분지쇄상의 폴리오르가노실록산을 병용하는 형태 등을 들 수 있다.
(A) 성분이 갖는 규소 원자에 결합한 기 중에서도 수소 원자 이외의 기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알킬기[예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등], 시클로알킬기[예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로도데실기 등], 시클로알킬-알킬기[예를 들어, 시클로헥실메틸기, 메틸시클로헥실기 등], 아릴기[예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 치환 또는 비치환 C6- 14아릴기 등], 아르알킬기[예를 들어, 벤질기, 페네틸기 등], 탄화수소기에 있어서의 1 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 탄화수소기[예를 들어, 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기 등] 등의 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기 등(단, 지방족 불포화기는 제외됨)을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬기(특히 메틸기), 아릴기(특히 페닐기)가 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「규소 원자에 결합한 기」란, 통상, 규소 원자를 포함하지 않는 기를 가리키는 것으로 한다.
또한, (A) 성분은 규소 원자에 결합한 기로서, 히드록시기, 알콕시기를 갖고 있어도 된다.
(A) 성분의 성상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 25℃에서, 액상이어도 되고, 고체상이어도 된다. 그 중에서도 액상인 것이 바람직하고, 25℃에서의 점도가 0.1 내지 10억mPa·s의 액상인 것이 보다 바람직하다.
(A) 성분으로서는, 하기 평균 단위식:
(R1SiO3/2)a1(R1 2SiO2/2)a2(R1 3SiO1/2)a3(SiO4/2)a4(X1O1/2)a5
로 표시되는 폴리오르가노실록산을 들 수 있다. 상기 평균 단위식 중, R1은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 또는 1가의 치환 혹은 비치환 탄화수소기(단, 지방족 불포화기는 제외됨)이고, 예를 들어 수소 원자, 상술한 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기의 구체예(예를 들어, 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기 등)를 들 수 있다. 단, R1의 일부는 수소 원자(히드로실릴기를 구성하는 수소 원자)이고, 그 비율은 히드로실릴기가 분자 내에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)이 되는 범위로 제어된다. 예를 들어, R1의 전량(100몰%)에 대한 수소 원자의 비율은 0.1 내지 40몰%가 바람직하다. 수소 원자의 비율을 상기 범위로 제어함으로써, 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화성이 더 향상되는 경향이 있다. 또한, 수소 원자 이외의 R1로서는, 알킬기(특히 메틸기), 아릴기(특히 페닐기)가 바람직하다.
상기 평균 단위식 중, X1은 수소 원자 또는 알킬기이다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 특히 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 평균 단위식 중, a1은 0 또는 양수, a2는 0 또는 양수, a3은 0 또는 양수, a4는 0 또는 양수, a5는 0 또는 양수이고, 또한 (a1+a2+a3)은 양수이다.
(A) 성분의 일례로서는, 예를 들어 분자 내에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 히드로실릴기를 갖는 직쇄상 폴리오르가노실록산을 들 수 있다. 상기 직쇄상 폴리오르가노실록산에 있어서의 수소 원자 이외의 규소 원자에 결합한 기로서는, 예를 들어 상술한 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기(단, 지방족 불포화기는 제외됨)를 들 수 있지만, 그 중에서도, 알킬기(특히 메틸기), 아릴기(특히 페닐기)가 바람직하다.
상기 직쇄상 폴리오르가노실록산에 있어서의, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰%)에 대한 수소 원자(규소 원자에 결합한 수소 원자)의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 40몰%가 바람직하다. 또한, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰%)에 대한 알킬기(특히 메틸기)의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 20 내지 99몰%가 바람직하다. 또한, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰%)에 대한 아릴기(특히 페닐기)의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 80몰%가 바람직하다. 특히, 상기 직쇄상 폴리오르가노실록산으로서, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰%)에 대한 아릴기(특히 페닐기)의 비율이 5몰% 이상(예를 들어, 10 내지 60몰%)인 것을 사용함으로써, 경화물의 가스 배리어성이 더 향상되는 경향이 있다. 또한, 별도의 바람직한 형태로서, 상기 직쇄상 폴리오르가노실록산으로서, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰%)에 대한 아릴기(특히 페닐기)의 비율이 40몰% 이상(예를 들어, 40 내지 80몰%, 바람직하게는 45 내지 70몰%)인 것을 사용함으로써, 경화물의 가스 배리어성이 더 향상되는 경향이 있다. 또한, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰%)에 대한 알킬기(특히 메틸기)의 비율이 30 내지 90몰%(예를 들어, 40 내지 90몰%)(별도의 바람직한 형태는 90몰% 이상, 보다 바람직하게는 95 내지 99몰%)인 것을 사용함으로써, 경화물의 경도의 상승, 중량의 감소가 더 억제되어, 내열충격성이 더 향상되는 경향이 있다.
상기 직쇄상 폴리오르가노실록산은, 예를 들어 하기 식 (I-1)로 표시된다.
Figure pct00003
[상기 식 중, R11은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 또는 1가의 치환 혹은 비치환 탄화수소기(단, 지방족 불포화기는 제외됨)이다. 단, R11의 적어도 1개(바람직하게는 적어도 2개)는 수소 원자이다. m1은 1 내지 1000의 정수이다.]
또한, 상기 식 (I-1)로 표시되는 직쇄상 폴리오르가노실록산에 있어서, 상기 R11은 히드록시기, 알콕시기여도 된다. 또한, 상기 R11에 있어서의 1가의 치환 혹은 비치환 탄화수소기(단, 지방족 불포화기는 제외됨)가 히드록시기나 알콕시기를 갖고 있어도 된다.
(A) 성분의 다른 예로서는, 분자 내에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 히드로실릴기를 갖고, RSiO3 /2로 표시되는 실록산 단위(T 단위)를 갖는 분지쇄상 폴리오르가노실록산을 들 수 있다. 이 분지쇄상 폴리오르가노실록산에는 그물눈상 등의 삼차원 구조의 폴리오르가노실록산도 포함된다. 또한, R은 수소 원자, 또는 1가의 치환 혹은 비치환 탄화수소기(단, 지방족 불포화기는 제외됨)이다. 상기 분지쇄상 폴리오르가노실록산에 있어서의 수소 원자 이외의 규소 원자에 결합한 기로서는, 예를 들어 상술한 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기를 들 수 있지만, 그 중에서도, 알킬기(특히 메틸기), 아릴기(특히 페닐기)가 바람직하다. 또한, 상기 분지쇄상 폴리오르가노실록산에 있어서의, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰%)에 대한 알킬기(특히 메틸기)의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 30 내지 95몰%가 바람직하고, 70 내지 95몰%가 보다 바람직하다. 또한, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰%)에 대한 아릴기(특히 페닐기)의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 80몰%가 바람직하고, 10 내지 70몰%가 보다 바람직하다. 특히, 상기 분지쇄상 폴리오르가노실록산으로서, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰%)에 대한 아릴기(특히 페닐기)의 비율이 10몰% 이상(예를 들어, 10 내지 80몰%, 바람직하게는 10 내지 70몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 70몰%)인 것을 사용함으로써, 경화물의 가스 배리어성이 더 향상되는 경향이 있다. 또한, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰%)에 대한 알킬기(특히 메틸기)의 비율이 30몰% 이상(예를 들어, 30 내지 95몰%, 바람직하게는 40 내지 90몰%)(별도의 바람직한 형태는 50몰% 이상, 바람직하게는 50 내지 90몰%)인 것을 사용함으로써, 경화물의 경도의 상승, 중량의 감소가 더 억제되어, 내열충격성이 더 향상되는 경향이 있다.
상기 분지쇄상 폴리오르가노실록산은, 예를 들어 a1이 양수인 상기 평균 단위식으로 나타낼 수 있다. 이 경우, 특별히 한정되지 않지만, a2/a1은 0 내지 10의 수, a3/a1은 0 내지 5의 수(바람직하게는 0 내지 0.5의 수), a4/(a1+a2+a3+a4)는 0 내지 0.3의 수, a5/(a1+a2+a3+a4)는 0 내지 0.4의 수인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분지쇄상 폴리오르가노실록산의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 300 내지 1만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 3000이다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서의 (A) 성분의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 실리콘 수지 조성물(100중량%)에 대하여, 1 내지 60중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 55중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50중량%이다. (A) 성분의 함유량을 1중량% 이상으로 함으로써, 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화성이 더 향상되고, 가스 배리어성이 더 향상되는 경향이 있다. 또한, 경화물의 표면 점착성(태크성)이 저감되는 경향도 있다. 한편, (A) 성분의 함유량을 60중량% 이하로 함으로써, 경화물의 내열충격성이 더 향상되는 경향이 있다.
[(B) 성분]
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서의 (B) 성분은 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매이다. 즉, (B) 성분은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속(백금족 금속)을 포함하는 히드로실릴화 촉매이다. 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물이 (B) 성분을 포함함으로써, 가열에 의해 경화성 실리콘 수지 조성물 중의 알케닐기와 히드로실릴기 사이의 히드로실릴화 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다.
(B) 성분으로서는, 공지 내지 관용의 히드로실릴화 촉매(예를 들어, 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매 등)를 사용할 수 있고, 구체적으로는, 백금 미분말, 백금흑, 백금 담지 실리카 미분말, 백금 담지 활성탄, 염화백금산, 염화백금산과 알코올, 알데히드, 케톤 등과의 착체, 백금의 올레핀 착체, 백금-카르보닐비닐메틸 착체 등의 백금의 카르보닐 착체, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체나 백금-시클로비닐메틸실록산 착체 등의 백금-비닐메틸실록산 착체, 백금-포스핀 착체, 백금-포스파이트 착체 등의 백금계 촉매, 그리고 상기 백금계 촉매에 있어서 백금 원자 대신에 팔라듐 원자 또는 로듐 원자를 함유하는 팔라듐계 촉매 또는 로듐계 촉매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (B) 성분으로서는, 백금계 촉매(백금을 포함하는 히드로실릴화 촉매)가 바람직하고, 특히, 백금-비닐메틸실록산 착체나 백금-카르보닐비닐메틸 착체나 염화백금산과 알코올, 알데히드와의 착체가, 반응 속도가 양호하기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서 (B) 성분은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 실리콘 수지 조성물에 포함되는 알케닐기의 전량 1몰(1몰당)에 대하여, 1×10-8 내지 1×10-2몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0×10-6 내지 1.0×10- 3몰이다. (B) 성분의 함유량을 1×10-8몰 이상으로 함으로써, 더 효율적으로 경화물을 형성시킬 수 있는 경향이 있다. 한편, (B) 성분의 함유량을 1×10-2몰 이하로 함으로써, 더 색상이 우수한(착색이 적은) 경화물을 얻을 수 있는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 히드로실릴화 촉매 중의 백금족 금속이 중량 단위로, 0.01 내지 1000ppm의 범위 내가 되는 양이 바람직하고, 0.1 내지 500ppm의 범위 내가 되는 양이 보다 바람직하다. (B) 성분의 함유량이 이와 같은 범위에 있으면, 더 효율적으로 경화물을 형성시킬 수 있고, 또한 보다 색상이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경향이 있다.
[(C) 성분]
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서의 (C) 성분은, 상술한 바와 같이 분자 내에 1개 이상의 알케닐기를 갖는 분지쇄상의 폴리오르가노실록산(「(C) 성분」이라고 칭하는 경우가 있음)이다. 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서 (C) 성분은 히드로실릴기를 갖는 성분(예를 들어, (A) 성분 등)과 히드로실릴화 반응이 발생하는 성분이다. 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물이 (C) 성분을 포함함으로써, 경화물의 내열성이 향상되고, 경화물의 경도의 상승, 중량의 감소가 더 발생하기 어려워진다. 또한, 경화물의 내열충격성, 가스 배리어성이 향상되는 경우가 있다.
(C) 성분은 분자 내에 1개 이상의 알케닐기를 갖고, 또한 주쇄로서 -Si-O-Si-(실록산 결합)를 갖고, 실알킬렌 결합을 갖지 않는 분지쇄상의 폴리오르가노실록산(분지상의 주쇄를 갖는 폴리오르가노실록산)이다. 또한, (C) 성분에는, 그물눈상 등의 삼차원 구조의 폴리오르가노실록산도 포함된다.
(C) 성분이 분자 내에 갖는 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 치환 또는 비치환 알케닐기를 들 수 있다. 당해 치환 알케닐기에 있어서의 치환기로서는, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 알케닐기로서는, 비닐기가 바람직하다. 또한, (C) 성분은 1종만의 알케닐기를 갖는 것이어도 되고, 2종 이상의 알케닐기를 갖는 것이어도 된다. (C) 성분이 갖는 알케닐기는 특별히 한정되지 않지만, 규소 원자에 결합한 것인 것이 바람직하다.
(C) 성분이 분자 내에 갖는 알케닐기의 수는 1개 이상이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화성의 관점에서, 2개 이상(예를 들어 2 내지 50개)이 바람직하다.
(C) 성분이 갖는 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합한 기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수소 원자, 유기기 등을 들 수 있다. 유기기로서는, 예를 들어 상술한 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기(예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알킬-알킬기, 아릴기, 할로겐화 탄화수소기 등의 치환 또는 비치환 탄화수소 등)를 들 수 있다.
또한, (C) 성분은 규소 원자에 결합한 기로서, 히드록시기, 알콕시기를 갖고 있어도 된다.
(C) 성분의 성상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 25℃에서, 액상이어도 되고, 고체상이어도 된다.
(C) 성분으로서는, 하기 평균 단위식:
(R2SiO3/2)b1(R2 2SiO2/2)b2(R2 3SiO1/2)b3(SiO4/2)b4(X2O1/2)b5
로 표시되는 폴리오르가노실록산을 들 수 있다. 상기 평균 단위식 중, R2는 동일하거나 또는 상이하며, 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기이고, 상술한 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기의 구체예(예를 들어, 알킬기, 아릴기, 할로겐화 탄화수소기 등) 및 상술한 알케닐기를 들 수 있다. 단, R2의 일부는 알케닐기(특히 비닐기)이고, 그 비율은 분자 내에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)이 되는 범위로 제어된다. 예를 들어, R2의 전량(100몰%)에 대한 알케닐기의 비율은 0.1 내지 40몰%가 바람직하다. 알케닐기의 비율을 상기 범위로 제어함으로써, 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화성이 더 향상되는 경향이 있다. 또한, 알케닐기 이외의 R2로서는, 알킬기(특히 메틸기), 아릴기(특히 페닐기)가 바람직하다.
상기 평균 단위식 중, X2는 상기 X1과 마찬가지로, 수소 원자 또는 알킬기이다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 특히 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 평균 단위식 중, b1은 0 또는 양수, b2는 0 또는 양수, b3은 양수, b4는 0 또는 양수, b5는 0 또는 양수이고, 또한 (b1+b2+b3) 및 (b1+b4)가 각각 양수이다.
(C) 성분의 구체예로서는, 분자 내에 2개 이상의 알케닐기를 갖고, RSiO3 /2로 표시되는 실록산 단위(T 단위)를 갖는 분지쇄상 폴리오르가노실록산을 들 수 있다. 또한, R은 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기이다. 이 분지쇄상 폴리오르가노실록산이 갖는 알케닐기로서는, 상술한 알케닐기의 구체예를 들 수 있지만, 그 중에서도 비닐기가 바람직하다. 또한, 1종만의 알케닐기를 갖는 것이어도 되고, 2종 이상의 알케닐기를 갖는 것이어도 된다. 또한, 상기 분지쇄상 폴리오르가노실록산에 있어서의 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합한 기로서는, 예를 들어 상술한 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기를 들 수 있지만, 그 중에서도, 알킬기(특히 메틸기), 아릴기(특히 페닐기)가 바람직하다. 또한, 상기 T 단위 중의 R로서는, 그 중에서도 알킬기(특히 메틸기), 아릴기(특히 페닐기)가 바람직하다.
상기 분지쇄상 폴리오르가노실록산에 있어서의, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰%)에 대한 알케닐기의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화성의 관점에서, 0.1 내지 40몰%가 바람직하다. 또한, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰%)에 대한 알킬기(특히 메틸기)의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 70몰%(바람직하게는 10 내지 40몰%)가 바람직하다. 또한, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰%)에 대한 아릴기(특히 페닐기)의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 90몰%가 바람직하고, 5 내지 70몰%가 보다 바람직하다. 특히, 상기 분지쇄상 폴리오르가노실록산으로서, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰%)에 대한 아릴기(특히 페닐기)의 비율이 40몰% 이상(예를 들어, 40 내지 70몰%, 더욱 바람직하게는 45 내지 60몰%)인 것을 사용함으로써, 경화물의 가스 배리어성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰%)에 대한 알킬기(특히 메틸기)의 비율이 10몰% 이상, 바람직하게는 50몰% 이상(예를 들어, 20 내지 99몰%, 바람직하게는 60 내지 99몰%)인 것을 사용함으로써, 경화물의 경도의 상승, 중량의 감소가 더 억제되어, 내열충격성이 더 향상되는 경향이 있다.
상기 분지쇄상 폴리오르가노실록산은 b1이 양수인 상기 평균 단위식으로 나타낼 수 있다. 이 경우, 특별히 한정되지 않지만, b2/b1은 0 내지 10의 수, b3/b1은 0 내지 0.5의 수, b4/(b1+b2+b3+b4)는 0 내지 0.3의 수, b5/(b1+b2+b3+b4)는 0 내지 0.4의 수인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분지쇄상 폴리오르가노실록산의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 500 내지 1만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 700 내지 3000이다.
또한, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서 (C) 성분은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서의 (C) 성분의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분 100중량부에 대하여, 50 내지 500중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 75 내지 450중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 400중량부(별도의 바람직한 형태는 50 내지 300중량부, 바람직하게는 75 내지 275중량부, 보다 바람직하게는 100 내지 250중량부)이다. (C) 성분의 함유량을 상기 범위로 제어함으로써, 경화물의 경도의 상승, 중량의 감소가 더 억제되어, 내열충격성, 가스 배리어성 및 내열성이 더욱 향상되는 경우가 있다.
[(D) 성분]
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서의 (D) 성분은 희토류 금속염 이외의 금속염이다. 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물이 (D) 성분을 포함함으로써, 경화물이, 예를 들어 고온 조건 하(예를 들어, 200℃)에서 장시간(예를 들어, 100시간) 노출되어도, 경도의 상승, 중량의 감소 및 투명성의 저하가 발생하기 어렵다. 또한, 경화물의 가스 배리어성이 향상되는 경향이 있다.
(D) 성분은 희토류 금속 원자 이외의 금속 원자를 포함하는 금속염이다. 즉, (D) 성분을 구성하는 금속은 희토류 금속 이외라면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 아연(Zn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 바륨(Ba), 철(Fe), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 망간(Mn), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 인듐(In) 등을 들 수 있다. 이들 금속 원자는, (D) 성분에 1종이 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상의 조합으로서 포함되어 있어도 된다. 그 중에서도, 경화물의 경도의 상승, 중량의 감소 및 투명성의 저하가 더 발생하기 어려운 관점에서, 지르코늄, 칼슘, 인듐 및 아연에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 지르코늄, 칼슘 및 인듐에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 즉, (D) 성분은 지르코늄염, 칼슘염, 인듐염, 또는 아연염이 바람직하고, 지르코늄염, 칼슘염, 또는 인듐염이 보다 바람직하다.
(D) 성분으로서는, 예를 들어 희토류 금속염 이외의 금속 원자의 염 외에, 당해 금속 원자의 산화물, 수산화물, 붕화물, 할로겐화물(예를 들어, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등), 착체(착염)도 포함할 수 있다.
상기 희토류 금속 원자 이외의 금속 원자의 착체(착염)로서는, 예를 들어 아세틸아세토네이트, 트리플레이트, 피리딘 착체, 비피리딜 착체, 터피리딜 착체, 핀서 착체, 이민 착체, 살렌 착체, 테트라메틸렌디아민 착체, 에틸렌디아민 착체, 에페드린 착체, 카르보닐 착체, 디에닐 착체 등을 들 수 있다.
(D) 성분으로서는, 예를 들어 상기 착염 외에, 탄소 원자의 옥소산염(예를 들어, 탄산염 등), 황 원자의 옥소산염(예를 들어, 황산염 등), 질소 원자의 옥소산염(예를 들어, 질산염 등), 인 원자의 옥소산염(예를 들어, 인산염 등), 염소 원자의 옥소산염(예를 들어, 과염소산염 등) 등의 무기염; 유기 카르복실산염(예를 들어, 아세트산염, 스테아르산 염 등)의 유기염 등을 들 수 있다. 또한, 상기 무기염에 있어서의 1 이상의 수소 원자가 1가의 유기기(예를 들어, 상술한 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기 등)로 치환되어 있어도 된다.
상기 희토류 금속 원자 이외의 금속 원자의 유기 카르복실산염을 구성하는 카르복실산으로서는, 공지 내지 관용의 카르복실산을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 2 내지 15, 보다 바람직하게는 4 내지 12, 더욱 바람직하게는 5 내지 10)의 카르복실산이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2-에틸헥산산 등의 탄소수 8의 카르복실산이다. 그 중에서도, 상기 희토류 금속 원자 이외의 금속 원자의 카르복실산염으로서는, 카르복실산지르코늄, 카르복실산칼슘, 카르복실산인듐, 카르복실산아연(특히, 탄소수 1 내지 20의 카르복실산지르코늄, 탄소수 1 내지 20의 카르복실산칼슘, 탄소수 1 내지 20의 카르복실산인듐, 탄소수 1 내지 20의 카르복실산아연이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2-에틸헥산산지르코늄, 2-에틸헥산산칼슘, 2-에틸헥산산인듐, 2-에틸헥산산아연)이 바람직하다.
(D) 성분을 포함하는 제품으로서, 예를 들어 상품명 「오크토프 Zr」, 「오크토프 Ca」, 「오크토프 In」, 「오크토프 Zn」(호프 세이야쿠(주)제) 등이 입수 가능하다.
또한, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서 (D) 성분은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서의 희토류 금속 원자 이외의 금속 원자의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 실리콘 수지 조성물(1000000ppm)에 대하여, 1 내지 100ppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 50ppm, 더욱 바람직하게는 5 내지 30ppm이다. 희토류 금속 원자 이외의 금속 원자의 함유량이 1ppm 이상이면, 경화물의 경도의 상승, 중량의 감소 및 투명성의 저하가 더 발생하기 어려운 경향이 있다. 또한, 경화물의 가스 배리어성이 더 향상되는 경향이 있다. 한편, 100ppm 이하이면, 경화물의 투명성이 더 향상되는 경향이 있다. 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서의 희토류 금속 원자 이외의 금속 원자의 함유량은 ICP-MS(유도 결합 플라스마 질량 분석)에 의해 측정된다. 또한, 1000000ppm은 중량%로 환산하면 100중량%이다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서의 희토류 금속 원자 이외의 금속 원자의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분 및 (C) 성분의 합계 100중량부에 대하여, 0.0001 내지 0.01중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0003 내지 0.005중량부, 더욱 바람직하게는 0.0005 내지 0.003중량부이다. 희토류 금속 원자 이외의 금속 원자의 함유량이 0.0001중량부 이상이면, 경화물의 경도의 상승, 중량의 감소 및 투명성의 저하가 더 발생하기 어려운 경향이 있다. 또한, 경화물의 가스 배리어성이 더 향상되는 경향이 있다. 한편, 0.01중량부 이하이면, 경화물의 투명성이 더 향상되는 경향이 있다. 상기 희토류 금속 원자 이외의 금속 원자의 함유량은 ICP-MS(유도 결합 플라스마 질량 분석)에 의해 측정된다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서의 (D) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 실리콘 수지 조성물(100중량%)에 대하여, 1 내지 5000ppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 1000ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 500ppm이다. 특히, 희토류 금속 원자 이외의 금속 원자의 함유량이 상기 범위이고, 또한 (D) 성분이 상기 범위인 것에 의해, 경화물의 경도의 상승, 중량의 감소 및 투명성의 저하가 한층 더 발생하기 어렵다.
[(E) 성분]
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은 분자 내에 2개 이상의 알케닐기 및 1개 이상의 아릴기를 갖는 폴리오르가노실록시실알킬렌(「(E) 성분」이라고 칭하는 경우가 있음)을 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서 (E) 성분은 히드로실릴기를 갖는 성분(예를 들어, (A) 성분 등)과 히드로실릴화 반응을 발생하는 성분이다.
(E) 성분은, 분자 내에 2개 이상의 알케닐기 및 1개 이상의 아릴기를 갖고, 주쇄로서 -Si-O-Si-(실록산 결합)에 더하여, -Si-RA-Si-(실알킬렌 결합: RA는 알킬렌기를 나타냄)를 포함하는 폴리실록산(폴리오르가노실록시실알킬렌)이다. 즉, (E) 성분에는, 상술한 (A) 성분과 같은 실알킬렌 결합을 갖지 않는 폴리오르가노실록산은 포함되지 않는다. 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은 이와 같은 (E) 성분을 포함함으로써, 경화물의 경도의 상승, 중량의 감소 및 투명성의 저하가 더 발생하기 어렵고, 가스 배리어성, 내열충격성이 더 우수한 경향이 있다. 또한, 경화시킴으로써, 가스 배리어성이 높고, 황변되기 어렵기 때문에 투명성의 저하가 발생하기 어렵고, 태크성이 낮거나 또는 없는 경화물로 할 수 있기 때문에, 이것을 밀봉재로 하는 광 반도체 장치의 품질이 더 향상되는 경향이 있다.
(E) 성분이 분자 내에 갖는 실알킬렌 결합에 있어서의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 직쇄 또는 분지 쇄상의 C1- 12알킬렌기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 C2- 4알킬렌기(특히, 에틸렌기)가 바람직하다. (E) 성분은 주쇄가 실록산 결합만을 포함하고, 실알킬렌 결합을 갖지 않는 폴리오르가노실록산과 비교하여, 가열 등에 의해 분해하여 실라놀기(-SiOH)를 발생하기 어렵기 때문에, (E) 성분을 사용함으로써, 더 황변되기 어려워지고, 투명성의 저하가 발생하기 어려워지는 경향이 있다.
(E) 성분으로서는, 직쇄상, 분지쇄상(예를 들어, 일부 분지를 갖는 직쇄상, 분지쇄상, 그물눈상 등)의 분자 구조를 갖는 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (E) 성분으로서는, 분지쇄상의 분자 구조를 갖는 것이, 경화물의 기계 강도의 관점에서 바람직하다.
(E) 성분이 분자 내에 갖는 알케닐기로서는, 상술한 치환 또는 비치환 알케닐기를 들 수 있고, 그 중에서도 비닐기가 바람직하다. 또한, (E) 성분은 1종만의 알케닐기를 갖는 것이어도 되고, 2종 이상의 알케닐기를 갖는 것이어도 된다. (E) 성분이 갖는 알케닐기는 특별히 한정되지 않지만, 규소 원자에 결합한 기인 것이 바람직하다.
(E) 성분이 분자 내에 갖는 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 아르알킬기(예를 들어, 벤질기, 페네틸기 등) 등의 치환 또는 비치환 C6- 14아릴기 등을 들 수 있다. 당해 치환 아릴기에 있어서의 치환기로서는, 치환 또는 비치환 C1- 8알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 아릴기로서는 페닐기가 바람직하다. 또한, (E) 성분은 1종만의 아릴기를 갖는 것이어도 되고, 2종 이상의 아릴기를 갖는 것이어도 된다. (E) 성분이 갖는 아릴기는 특별히 한정되지 않지만, 규소 원자에 결합한 기인 것이 바람직하다. (E) 성분은 분자 내에 1개 이상의 아릴기를 가짐으로써, 아릴기를 갖지 않는 폴리오르가노실록시실알킬렌과 비교하여, 가스 배리어성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
(E) 성분이 분자 내에 갖는 알케닐기 및 아릴기 이외의 규소 원자에 결합한 기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수소 원자, 유기기 등을 들 수 있다. 유기기로서는, 예를 들어 상술한 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기의 구체예(예를 들어, 알킬기, 할로겐화 알킬기 등)를 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬기(특히 메틸기)가 바람직하다.
또한, (E) 성분은 규소 원자에 결합한 기로서, 히드록시기, 알콕시기를 갖고 있어도 된다.
(E) 성분의 성상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 25℃에서, 액상이어도 되고, 고체상이어도 된다.
(E) 성분으로서는, 하기 평균 단위식:
(R3 2SiO2/2)c1(R3 3SiO1/2)c2(R3SiO3/2)c3(SiO4/2)c4(RA)c5(X3O)c6
로 표시되는 폴리오르가노실록시실알킬렌이 바람직하다. 상기 평균 단위식 중, R3은 동일하거나 또는 상이하며, 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기이고, 상술한 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기의 구체예(예를 들어, 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기 등) 및 상술한 알케닐기를 들 수 있다. 단, R3의 일부는 알케닐기(특히 비닐기)이고, 그 비율은 분자 내에 2개 이상이 되는 범위로 제어된다. 예를 들어, R3의 전량(100몰%)에 대한 알케닐기의 비율은 0.1 내지 40몰%가 바람직하다. 알케닐기의 비율을 상기 범위로 제어함으로써, 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화성이 더 향상되는 경향이 있다. 또한, R3의 일부는 아릴기(특히 페닐기)이고, 그 비율은 분자 내에 1개 이상이 되는 범위로 제어된다. 예를 들어, R3의 전량(100몰%)에 대한 아릴기의 비율은 10 내지 60몰%가 바람직하다. 아릴기의 비율을 상기 범위로 제어함으로써, 경화물의 가스 배리어성이 더 향상되는 경향이 있다. 알케닐기, 아릴기 이외의 R3으로서는, 알킬기(특히 메틸기)가 바람직하다.
상기 평균 단위식 중, RA는 상술한 바와 같이 알킬렌기이다. 특히 에틸렌기가 바람직하다.
상기 평균 단위식 중, X3은 상기 X1과 동일하게, 수소 원자 또는 알킬기이다. 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 특히 메틸기가 바람직하다.
상기 평균 단위식 중, c1은 양수, c2는 양수, c3은 0 또는 양수, c4는 0 또는 양수, c5는 양수, c6은 0 또는 양수이다. 그 중에서도, c1은 1 내지 200이 바람직하고, c2는 1 내지 200이 바람직하고, c3은 0 내지 10이 바람직하고, c4는 0 내지 5가 바람직하고, c5는 1 내지 100이 바람직하다. 특히, (c3+c4)가 양수인 경우에는, (E) 성분이 분지쇄(분지상의 주쇄)를 갖고, 경화물의 기계 강도가 더 향상되는 경향이 있다.
(E) 성분으로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들어 하기 식 (II-1)로 표시되는 구조를 갖는 폴리오르가노실록시실알킬렌을 들 수 있다.
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상기 식 (II-1) 중, R12는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 또는 1가의 치환 혹은 비치환 탄화수소기이다. R12로서는, 상술한 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기의 구체예(예를 들어, 알킬기, 아릴기, 할로겐화 탄화수소기 등) 및 상술한 알케닐기를 들 수 있다. 단, R12의 적어도 2개는 알케닐기(특히 비닐기)이고, R12의 적어도 1개는 아릴기(특히 페닐기)이다. 또한, 알케닐기 및 아릴기 이외의 R12로서는, 알킬기(특히 메틸기)가 바람직하다.
상기 식 (II-1) 중, RA는 상기와 동일하게, 알킬렌기를 나타내고, 그 중에서도 C2- 4알킬렌기(특히, 에틸렌기)가 바람직하다. 또한, 복수의 RA가 존재하는 경우, 이것들은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (II-1) 중, r1은 1 이상의 정수(예를 들어, 1 내지 100)를 나타낸다. 또한, r1이 2 이상의 정수인 경우, r1이 붙여진 괄호 내의 구조는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (II-1) 중, r2는 1 이상의 정수(예를 들어, 1 내지 400)를 나타낸다. 또한, r2가 2 이상의 정수인 경우, r2가 붙여진 괄호 내의 구조는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (II-1) 중, r3은 0 또는 1 이상의 정수(예를 들어, 0 내지 50)를 나타낸다. 또한, r3이 2 이상의 정수인 경우, r3이 붙여진 괄호 내의 구조는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (II-1) 중, r4는 0 또는 1 이상의 정수(예를 들어, 0 내지 50)를 나타낸다. 또한, r4가 2 이상의 정수인 경우, r4가 붙여진 괄호 내의 구조는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (II-1) 중, r5는 0 또는 1 이상의 정수(예를 들어, 0 내지 50)를 나타낸다. 또한, r5가 2 이상의 정수인 경우, r5가 붙여진 괄호 내의 구조는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또한, 상기 식 (II-1)에 있어서의 각 구조 단위의 부가 형태는 특별히 한정되지 않고, 랜덤형이어도 되고, 블록형이어도 된다. 또한, 각 구조 단위의 배열의 순서도 특별히 한정되지 않는다.
식 (II-1)로 표시되는 구조를 갖는 폴리오르가노실록시실알킬렌의 말단 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 실라놀기, 알콕시실릴기, 트리알킬실릴기(예를 들어, r5가 붙여진 괄호 내의 구조, 트리메틸실릴기 등) 등을 들 수 있다. 상기 폴리오르가노실록시실알킬렌의 말단에는 알케닐기나 히드로실릴기 등의 각종 기가 도입되어 있어도 된다.
(E) 성분은 공지 내지 관용의 방법에 의해 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-140617호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, (E) 성분을 포함하는 제품으로서, 예를 들어 상품명 「ETERLED GS5155」, 「ETERLED GS5145」, 「ETERLED GS5135」 「ETERLED GS5120」(모두 창싱 차이료 공예제) 등이 입수 가능하다.
또한, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서 (E) 성분은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, 분자 구조가 상이한 (E) 성분의 2종 이상을 병용할 수 있고, 구체적으로는, 직쇄상의 (E) 성분과 분지쇄상의 (E) 성분을 병용하는 형태 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물이 (E) 성분을 함유하는 경우, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서의 (E) 성분의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분 및 (C) 성분의 합계 100중량부에 대하여, 0.1 내지 150중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 120중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100중량부이다. (E) 성분의 함유량을 0.1중량부 이상으로 함으로써, 경화물의 가스 배리어성이 더 향상되는 경향이 있다. 또한, 내황변성이 향상되기 때문에, 광 반도체 장치의 품질 및 내구성이 향상되는 경향도 있다. 한편, (E) 성분의 함유량을 150중량부 이하로 함으로써, 경화물의 경도의 상승, 중량의 감소가 더 억제되어, 내열충격성이 더 향상되는 경향이 있고, 또한, (A) 내지 (D) 성분의 증량에 의한 효과(예를 들어, 경화성 향상, 가스 배리어성 향상, 밀착성 향상 등)를 효율적으로 얻을 수 있는 경향이 있다.
[실란 커플링제]
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은 실란 커플링제를 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물이 실란 커플링제를 포함함으로써, 피착체에 대한 경화물의 밀착성이 향상되는 경향이 있다.
실란 커플링제로서는, 공지 내지 관용의 실란 커플링제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제; N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(메톡시에톡시실란), 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 머캅토프로필렌트리메톡시실란, 머캅토프로필렌트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시기 함유 실란 커플링제(특히, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란)가 바람직하다. 또한, 실란 커플링제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물이 실란 커플링제를 함유하는 경우, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서의 실란 커플링제의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 실리콘 수지 조성물(100중량%)에 대하여, 0.01 내지 15중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5중량%이다. 실란 커플링제의 함유량을 0.01중량% 이상으로 함으로써, 피착체에 대한 밀착성이 향상되기 쉽다. 한편, 실란 커플링제의 함유량을 15중량% 이하로 함으로써, 경화가 불충분해지기 어렵고, 경화물의 가스 배리어성, 내열충격성이 더 향상되기 쉽다.
[히드로실릴화 반응 억제제]
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은 경화 반응(히드로실릴화 반응)의 속도를 조정하기 위해, 히드로실릴화 반응 억제제를 포함하고 있어도 된다. 상기 히드로실릴화 반응 억제제로서는, 공지 내지 관용의 히드로실릴화 반응 억제제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 페닐부티놀, 1-에티닐-1-시클로헥산올 등의 알킨알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 티아졸, 벤조티아졸, 벤조트리아졸, 트리알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 상기 히드로실릴화 반응 억제제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 히드로실릴화 반응 억제제의 함유량(배합량)은 경화성 실리콘 수지 조성물의 가교 조건 등에 따라 상이하지만, 실용상, 경화성 실리콘 수지 조성물(100중량%)에 대한 함유량으로서, 0.00001 내지 5중량%의 범위 내가 바람직하다.
[용매]
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은 용매를 포함하고 있어도 된다. 용매로서는, 공지 내지 관용의 유기 용매나 물 등을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 톨루엔, 헥산, 이소프로판올, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 또한, 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 그 함유량은 특별히 한정되지 않고, 적절히 선택할 수 있다.
[형광체]
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은 형광체를 포함하고 있어도 된다. 형광체로서는, 공지 내지 관용의 형광체(예를 들어, 광 반도체 장치 분야에서 주지의 형광체 등)를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 청색광의 백색광으로의 변환 기능을 밀봉재에 대하여 부여하고 싶은 경우에는, 일반식 A3B5O12:M [식 중, A는 Y, Gd, Tb, La, Lu, Se 및 Sm으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고, B는 Al, Ga 및 In으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고, M은 Ce, Pr, Eu, Cr, Nd 및 Er으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타냄]으로 표시되는 YAG계의 형광체 미립자(예를 들어, Y3Al5O12:Ce 형광체 미립자, (Y, Gd, Tb)3(Al, Ga)5O12:Ce 형광체 미립자 등); 실리케이트계 형광체 미립자(예를 들어, (Sr, Ca, Ba)2SiO4:Eu 등) 등을 들 수 있다. 또한, 형광체는 주지 관용의 표면 처리가 된 것이어도 된다. 또한, 형광체는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물이 형광체를 함유하는 경우, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서의 형광체의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 실리콘 수지 조성물(100중량%)에 대하여, 0.01 내지 20중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량%이다. 형광체를 상기 범위에서 함유함으로써, 광 반도체 장치에 있어서 밀봉재에 의한 광의 파장 변환 기능을 충분히 발휘시킬 수 있고, 또한 경화성 실리콘 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 경화물 제작(특히, 밀봉 작업) 시의 작업성이 더 향상되는 경향이 있다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은 상술한 성분 이외의 성분(「그 밖의 성분」이라고 칭하는 경우가 있음)을 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 실리카 필러, 산화티타늄, 알루미나, 유리, 석영, 알루미노규산, 산화철, 산화아연, 탄산칼슘, 카본 블랙, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소 등의 무기질 충전제, 이들의 충전제를 오르가노할로실란, 오르가노알콕시실란, 오르가노실라잔 등의 유기 규소 화합물에 의해 처리한 무기질 충전제; 실리콘 수지(예를 들어, 상술한 (C) 성분 및 (E) 성분 이외의 분자 내에 알케닐기를 갖는 그 밖의 폴리실록산), 에폭시 수지, 불소 수지 등의 유기 수지 미분말; 은, 구리 등의 도전성 금속 분말 등의 충전제, 안정화제(산화 방지제, 자외선 흡수제, 내광 안정제, 열안정화제 등), 난연제(인계 난연제, 할로겐계 난연제, 무기계 난연제 등), 난연 보조제, 보강재(다른 충전제 등), 핵제, 실란 커플링제 이외의 커플링제, 활제, 왁스, 가소제, 이형제, 내충격성 개량제, 색상 개량제, 유동성 개량제, 착색제(염료, 안료 등), 표면 조정제(예를 들어, 각종 폴리에테르 변성 실리콘, 폴리에스테르 변성 실리콘, 페닐 변성 실리콘, 알킬 변성 실리콘 등의 화합물), 분산제, 소포제, 탈포제, 항균제, 방부제, 점도 조정제, 증점제, 그 밖의 기능성 첨가제(예를 들어, 카르복실산의 아연염 등의 아연 화합물 등) 등의 주지 관용의 첨가제 등을 들 수 있다. 이들 그 밖의 성분은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 그 밖의 성분의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않고, 적절히 선택하는 것이 가능하다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 실리콘 수지 조성물 중에 존재하는 히드로실릴기 1몰에 대하여, 알케닐기가 0.2 내지 4몰이 되는 조성(배합 조성)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5몰, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2몰이다. 히드로실릴기와 알케닐기의 비율을 상기 범위로 제어함으로써, 경화물의 내열충격성, 가스 배리어성이 한층 더 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 포함되는 (A) 성분, (C) 성분 및 (E) 성분의 총량(총 함유량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 실리콘 수지 조성물(100중량%)에 대하여, 70중량% 이상(예를 들어, 70중량% 이상 100중량% 미만)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80중량% 이상(예를 들어, 80 내지 99중량%), 더욱 바람직하게는 90중량% 이상(예를 들어, 90 내지 99중량%)이다. 상기 총량을 70중량% 이상으로 함으로써, 경화물의 내열성이 향상되고, 경도의 상승, 중량의 감소, 투명성의 저하가 더 발생하기 어려워지는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 포함되는 (C) 성분 및 (E) 성분의 총량(총 함유량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 실리콘 수지 조성물(100중량%)에 대하여, 30 내지 95중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 85중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 80중량%이다. 상기 총량을 30중량% 이상으로 함으로써, 경화물의 내구성, 투명성이 더 향상되는 경향이 있다. 한편, 상기 총량을 95중량% 이하로 함으로써, 경화성이 더 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서의 (A) 성분의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, (C) 성분 및 (E) 성분 총량(총 함유량) 100중량부에 대하여, 1 내지 200중량부가 바람직하다. (A) 성분의 함유량을 상기 범위로 제어함으로써, 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화성이 더 향상되고, 효율적으로 경화물을 형성할 수 있는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물이 (E) 성분을 함유하는 경우, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 포함되는 (C) 성분 및 (E) 성분의 총량(총 함유량; 100중량%)에 대한 (E) 성분의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 10중량% 이상(예를 들어, 10중량% 이상 100중량% 미만)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15중량% 이상(예를 들어, 15 내지 90중량%), 더욱 바람직하게는 20중량% 이상(예를 들어, 20 내지 80중량%)이다. 상기 비율을 10중량% 이상으로 함으로써, 가스 배리어성이 더 향상되고, 또한 태크성이 저감되고, 황변이 억제되는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기한 각 성분을 실온에서(또는 필요에 따라 가열하면서) 교반·혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은 각 성분이 모두 미리 혼합된 것을 그대로 사용하는 1액계의 조성물로서 사용할 수도 있고, 예를 들어 따로따로 제조해 둔 2 이상의 성분을 사용 전에 소정의 비율로 혼합하여 사용하는 다액계(예를 들어, 2액계)의 조성물로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 상온(약 25℃)에서 액체인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은 25℃에서의 점도로서, 300 내지 2만mPa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 1만mPa·s, 더욱 바람직하게는 1000 내지 8000mPa·s이다. 상기 점도가 300mPa·s 이상인 것에 의해, 경화물의 내열성이 더 향상되는 경향이 있다. 한편, 상기 점도가 2만mPa·s 이하인 것에 의해, 경화성 실리콘 수지 조성물의 제조를 하기 쉽고, 그 생산성이나 취급성이 더 향상되고, 또한 경화물에 기포가 잔존하기 어려워지기 때문에, 경화물(특히, 밀봉재)의 생산성이나 품질이 더 향상되는 경향이 있다. 또한, 경화성 실리콘 수지 조성물의 점도는, 점도계(상품명 「MCR302」, 안톤파르사제)를 사용하여, 진동각 5%, 주파수 0.1 내지 100(1/s), 온도: 25℃의 조건에서 측정된다.
<경화물>
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물을 경화(특히, 히드로실릴화 반응에 의해 경화)시킴으로써, 경화물(「본 발명의 경화물」이라고 칭하는 경우가 있음)이 얻어진다. 경화 시의 조건은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 조건에서 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어 반응 속도의 관점에서, 온도(경화 온도)는 25 내지 180℃(보다 바람직하게는 60 내지 150℃)가 바람직하고, 시간(경화 시간)은 5 내지 720분이 바람직하다. 본 발명의 경화물은 폴리실록산계 재료 특유의 높은 내열성을 갖지만, (D) 성분이 배합되어 있음으로써 더욱 우수한 내열성이 부여되어 있다. 예를 들어, 종래의 광 반도체 장치에 요구되어 있던 내열성보다도 더욱 가혹한 조건, 예를 들어 높은 온도(예를 들어, 200℃)에 장시간(예를 들어, 100시간) 노출되어도, 경도의 상승, 중량의 감소 및 투명성의 저하가 발생하기 어려운 것에 더하여, 내열충격성, 피착체에 대한 밀착성 및 가스 배리어성이 우수하다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 (D) 성분을 함유하기 때문에, 150℃ 이상의 고온 조건 하(예를 들어, 200℃)에서도, 경화물의 경도 상승, 중량 감소가 억제되고, 광 반도체 장치의 밀봉재로서 사용한 경우에, 열충격 시험에서의 광 반도체의 부등이나 크랙 발생이 억제된, 우수한 특성을 갖는 광 반도체 장치나 렌즈를 제조할 수 있다.
고온 조건 하에서의 경화물의 경도 상승 억제 효과, 중량 감소 억제 효과는 경화성 실리콘 조성물 제조 직후의 경도 및 중량을 소정의 방법(예를 들어, 하기 실시예 기재 방법)으로 측정하고, 고온(예를 들어, 200℃)에서 일정 시간(예를 들어, 100시간 후) 보존한 후의 경도의 상승값 또는 중량의 감소율로 평가할 수 있다.
본 발명의 경화물의 경도(D 경도)는 특별히 한정되지 않지만, 20 내지 80이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 내지 75, 더욱 바람직하게는 30 내지 70이다. 상기 D 경도가 20 이상이면, 가스 배리어성이 더 우수한 경향이 있다. 상기 D 경도가 80 이하이면, 내열충격성, 피착체에 대한 밀착성이 더 우수한 경향이 있다. 또한, 경화물을 200℃에서 100시간 보관한 후의 경화물의 경도(D 경도)도, 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
경화물을 200℃에서 100시간 보관하기 전후의 경도(D 경도)의 차는 특별히 한정되지 않지만, (D) 성분을 배합하지 않은 것 이외는 동일한 조성의 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화물의 경도 차와 비교한 경우, 2 이상 억제되는 것이 바람직하고, 5 이상 억제되는 것이 보다 바람직하다. 상기 경도의 차가 2 이상 억제되면, 고온 조건 하 등, 더 엄격한 환경 하에 장시간 노출된 경우라도, 유연성이 유지되고, 상기 경화물을, 예를 들어 고휘도화되어, 더 높은 온도(예를 들어, 200℃)로 발열하는 조명용의 LED 패키지의 밀봉재로서 사용한 경우라도 크랙이 발생하기 어려운 경향이 있다. 또한, 밀봉재와 전극이나 LED 패키지와의 박리의 발생이 저감되는 경향도 있다.
경화물을 200℃에서 100시간 보관하기 전후의 중량 감소율은 특별히 한정되지 않지만, (D) 성분을 배합하지 않은 것 이외는 동일한 조성의 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화물의 중량 감소율과 비교한 경우, 0.2% 이상 억제되는 것이 바람직하고, 0.5% 이상 억제되는 것이 보다 바람직하다. 상기 중량 감소율의 억제가 0.2% 이상이면, 고온 조건 하 등, 더 엄격한 환경 하에 장시간 노출된 경우라도, 유연성이 유지되고, 상기 경화물을, 예를 들어 고휘도화되어, 더 높은 온도(예를 들어, 200℃)로 발열하는 조명용의 LED 패키지의 밀봉재로서 사용한 경우라도 크랙이 발생하기 어려운 경향이 있다. 또한, 광의 취출 효율을 높게 유지할 수 있는 경향이 있다.
<밀봉제, 광 반도체 장치>
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은, 특히, 광 반도체 장치에 있어서의 광 반도체 소자(LED 소자)의 밀봉용 수지 조성물(광 반도체 밀봉용 수지 조성물)(「본 발명의 밀봉제」라고 칭하는 경우가 있음)로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 밀봉제를 경화시킴으로써 얻어지는 밀봉재(경화물)는 폴리실록산계 재료 특유의 높은 내열성을 갖지만, (D) 성분이 배합되어 있음으로써 더욱 우수한 내열성이 부여되어 있다. 예를 들어, 종래의 광 반도체 장치에 요구되어 있던 내열성보다도 더욱 가혹한 조건, 예를 들어 높은 온도(예를 들어, 200℃)로 장시간(예를 들어, 100시간) 노출되어도, 경도의 상승, 중량의 감소 및 투명성의 저하가 발생하기 어려운 것에 더하여, 내열충격성, 피착체에 대한 밀착성 및 가스 배리어성도 우수하다. 이로 인해, 본 발명의 밀봉제는 특히, 고휘도, 단파장의 광 반도체 소자(특히, 조명용의 광 반도체 소자)의 밀봉제 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 밀봉제를 사용하여 광 반도체 소자를 밀봉함으로써, 광 반도체 장치(「본 발명의 광 반도체 장치」라고 칭하는 경우가 있음)를 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 광 반도체 장치는 광 반도체 소자와, 해당 광 반도체 소자를 밀봉하는 밀봉재를 적어도 포함하고, 상기 밀봉재가 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물(본 발명의 밀봉제)의 경화물(본 발명의 경화물)인 광 반도체 장치이다. 또한, 광 반도체 소자의 밀봉은 공지 내지 관용의 방법에 의해 실시할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 본 발명의 밀봉제를 소정의 성형형 내에 주입하고, 소정의 조건으로 가열 경화함으로써 실시할 수 있다. 경화 온도와 경화 시간은 특별히 한정되지 않고, 경화물의 제조 시와 동일한 범위에서 적절히 설정할 수 있다. 본 발명의 광 반도체 장치의 일례를 도 1에 나타낸다. 도 1에 있어서, 부호 100은 리플렉터(광 반사용 수지 조성물), 101은 금속 배선(전극), 102는 광 반도체 소자, 103은 본딩 와이어, 104는 경화물(밀봉재)을 나타낸다.
<광 반도체용 렌즈의 형성용 조성물, 광 반도체 장치>
또한, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은 광 반도체 장치에 구비되는 렌즈(광 반도체용 렌즈)를 형성하기 위한 조성물(광 반도체용 렌즈의 형성용 조성물)(「본 발명의 렌즈 형성용 조성물」이라고 칭하는 경우가 있음)로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 렌즈 형성용 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 렌즈는 종래의 광 반도체 장치에 요구되어 있던 내열성보다도 더욱 가혹한 조건에도 견딜 수 있는 높은 내열성을 갖고, 예를 들어 높은 온도(예를 들어, 200℃)에 장시간(예를 들어, 100시간) 노출되어도 경도의 상승, 중량의 감소 및 투명성의 저하가 발생하기 어려운 것에 더하여, 내열충격성, 피착체에 대한 밀착성 및 가스 배리어성도 우수하기 때문에, 고휘도화되어 발열량이 높은 조명용의 광 반도체 장치의 렌즈로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 렌즈 형성용 조성물을 사용함으로써, 광 반도체 장치(이것도 「본 발명의 광 반도체 장치」라고 칭하는 경우가 있음)를 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 광 반도체 장치는 광 반도체 소자와 렌즈를 적어도 포함하고, 상기 렌즈가 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물(본 발명의 렌즈 형성용 조성물)의 경화물(본 발명의 경화물)인 광 반도체 장치이다. 또한, 본 발명의 렌즈 형성용 조성물을 사용한 광 반도체용 렌즈의 제조는 공지 내지 관용의 방법에 의해 실시할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 본 발명의 렌즈 형성용 조성물을 소정의 성형형 내에 주입하고 소정의 조건에서 가열 경화하는 방법이나, 디스펜서 등에 의해 도포하여 소정의 조건에서 가열 경화하는 방법 등에 의해 실시할 수 있다. 경화 온도와 경화 시간은 특별히 한정되지 않고, 경화물의 제조 시와 동일한 범위에서 적절히 설정할 수 있다. 본 발명의 광 반도체 장치가 상기 렌즈를 구비하는 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 본 발명의 광 반도체 장치가 밀봉재를 갖는 경우에는, 해당 밀봉재의 표면 위의 일부 또는 전부에 배치된 형태, 상기 광 반도체 장치의 광 반도체 소자를 밀봉하는 형태(즉, 본 발명의 경화물이 밀봉재와 렌즈를 겸하는 형태) 등이어도 된다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 국제 공개 제2012/147342호, 일본 특허 공개 제2012-188627호 공보, 일본 특허 공개 제2011-233605호 공보 등에 개시된 형태 등을 들 수 있다.
본 발명의 광 반도체 장치는 광 반도체 소자와, 해당 광 반도체 소자를 밀봉하는 밀봉재와, 렌즈를 포함하며, 상기 밀봉재가 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물(본 발명의 밀봉제)의 경화물(본 발명의 경화물)이고, 또한 상기 렌즈가 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물(본 발명의 렌즈 형성용 조성물)의 경화물(본 발명의 경화물)인 광 반도체 장치여도 된다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은 상술한 밀봉제 용도(광 반도체 소자의 밀봉제 용도) 및 렌즈 형성 용도(광 반도체 장치에 있어서의 렌즈 형성 용도)에 한정되지 않고, 예를 들어 광 반도체 장치 이외의 반도체 장치에 있어서의 반도체 소자의 밀봉제, 기능성 코팅제, 내열 플라스틱 렌즈, 투명 기기, 접착제(내열 투명 접착제 등), 전기 절연재(절연막 등), 적층판, 코팅, 잉크, 도료, 실란트, 레지스트, 복합 재료, 투명 기재, 투명 시트, 투명 필름, 광학 소자, 광학 렌즈, 광학 부재, 광조형, 전자 페이퍼, 터치 패널, 태양 전지 기판, 광 도파로, 도광판, 홀로그래픽 메모리 등의 광학 관련이나 반도체 관련의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은 종래의 수지 재료로는 대응하는 것이 곤란했던, 고휘도·단파장의 광 반도체 장치(특히, 조명용의 광 반도체 장치)에 있어서 광 반도체 소자를 피복하는 밀봉재, 고내열·고내전압의 반도체 장치(파워 반도체 등)에 있어서 반도체 소자를 피복하는 밀봉재 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 표 1에 나타내는 각 성분의 배합 비율의 단위는 중량부이다.
표 1에 기재된 각 성분의 설명을 이하에 나타낸다.
(A제)
ETERLED GS5145A: 상품명 「ETERLED GS5145A」[(E) 성분을 포함하는 실리콘 수지], 창싱 차이료 공예제, 아릴기(페닐기)의 비율 약 24몰%, 히드로실릴화 촉매[(B) 성분]를 포함한다.
OE-6630A: 상품명 「OE-6630A」[(E) 성분을 포함하지 않는 실리콘 수지], 도레이·다우코닝(주)제, 히드로실릴화 촉매[(B) 성분]를 포함한다.
오크토프 Zr: 상품명 「오크토프 Zr」[2-에틸헥산산지르코늄, 용제로서, 잉크 솔벤트 27% 포함함, (D) 성분], 호프 세이야쿠(주)제
오크토프 Ca: 상품명 「오크토프 Ca」[2-에틸헥산산칼슘, 용제로서, 2-에틸헥산산: 21중량%, 미네랄 스피릿 38% 포함함, (D) 성분], 호프 세이야쿠(주)제
오크토프 In: 상품명 「오크토프 In」[2-에틸헥산산인듐, 용제로서, 미네랄 스피릿 62% 포함함, (D) 성분], 호프 세이야쿠(주)제
오크토프 Zn: 상품명 「오크토프 Zn」[2-에틸헥산산아연, (D) 성분], 호프 세이야쿠(주)제
(B제)
ETERLED GS5145B: 상품명 「ETERLED GS5145B」[실리콘 수지, (A) 성분 및 (C) 성분을 포함함], 창싱 차이료 공예제
OE-6630B: 상품명 「OE-6630B」[실리콘 수지, (A) 성분 및 (C) 성분을 포함함], 도레이·다우코닝(주)제
실시예 1
[경화성 실리콘 수지 조성물의 제조]
먼저, 표 1에 나타낸 바와 같이, 상품명 「ETERLED GS5145A」 20중량부 및 오크토프 Zr 0.0083중량부를 혼합하고, 40℃에서 2시간 교반하여, A제를 제조했다.
이어서, 상기에서 얻은 A제에 대하여, B제로서 상품명 「ETERLED GS5145B」 80중량부를 혼합하고, 자공전식 교반 장치(상품명 「아와트리 렌타로」, (주) 신키제, 형번: ARE-310)를 사용하여 교반 5분, 탈포 2분으로 혼련하여, 경화성 실리콘 수지 조성물을 제조했다.
[광 반도체 장치의 제조]
도 1에 나타내는 형태의 LED 패키지(InGaN 소자, 3.5㎜×2.8㎜)에, 상기에서 얻어진 경화성 실리콘 수지 조성물을 주입하고, 60℃에서 1시간, 계속해서 80℃에서 1시간, 다시 150℃에서 4시간 가열함으로써, 상기 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화물에 의해 광 반도체 소자가 밀봉된 광 반도체 장치를 제조했다.
실시예 2 내지 11, 비교예 1, 2
경화성 실리콘 수지 조성물의 조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 경화성 실리콘 수지 조성물 및 광 반도체 장치를 제조했다.
(평가)
상기에서 얻어진 경화성 실리콘 수지 조성물 및 경화물에 대하여, 이하의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[금속 원자의 함유량(ppm)]
실시예 1 내지 11, 비교예 1, 2에서 얻어진 경화성 실리콘 수지 조성물(100중량%)에 대한, 금속 원자의 함유량은 ICP-MS를 사용한, 시료 중에 포함되는 금속 원자의 정량 분석에 의해 측정했다.
장치: 상품명 「Agilent7500cs」(요코가와 어낼리티컬 시스템즈제)
시료를 용매로 희석 제조한 것을 ICP-MS 측정용 검액으로 했다. 검량선용 표준액은 상기 검액에 각 원소의 원자 흡광용 표준액을 적절히 희석한 것을 첨가하여 사용했다.
[경도]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 실리콘 수지 조성물을 틀에 충전하고, 60℃에서 1시간, 계속해서 80℃에서 1시간, 다시 150℃에서 4시간 가열함으로써, 두께가 3㎜인 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물의 D 경도를, 타입 D 듀로 미터(상품명 「GS-702G」, (주)테크로크제)를 사용하여 측정했다(「초기 경도」라고 함). 결과를 표 1의 「초기 경도」의 란에 나타낸다.
또한, 상기에서 얻어진 경화물을, 200℃로 설정한 오븐에서 100시간 가열한 후의 경화물의 D 경도를, 상기 초기 경도와 마찬가지로 하여 측정했다(「200℃ 내열 시험(100hr) 후의 경도」로 함).
그리고, 「초기 경도」로부터의 「200℃ 내열 시험(100hr) 후의 경도」로의 경도의 상승값을 「200℃ 내열 시험(100hr) 후의 경도 상승값」으로서 산출했다. 결과를 표 1의 「200℃ 내열 시험(100hr) 후의 경도 상승값」의 란에 나타낸다.
그리고, 「200℃ 내열 시험(100hr) 후의 경도 상승 억제」를 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 1의 「200℃ 내열 시험(100hr) 후의 경도 상승 억제」의 란에 나타낸다. 또한, 경도 상승 억제 효과는 베이스 수지에 대한 경도의 차(실시예 1 내지 10은 비교예 1, 실시예 11은 비교예 2에 대한 경도 상승값의 차)로 평가했다.
A(매우 양호함): 경도 상승값의 차가 5 이상 억제
B(양호함): 경도 상승값의 차가 2 이상 5 미만 억제
C(불량임): 변화 없음(경도 상승값 억제의 차가 ±2 미만)
D(매우 불량함): 경도 상승값의 차가 2 이상 상승
[중량 감소율]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 실리콘 수지 조성물을 틀에 충전하고, 60℃에서 1시간, 계속해서 80℃에서 1시간, 다시 150℃에서 4시간 가열함으로써, 두께가 3㎜인 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물의 중량을 측정했다(「초기 중량」이라고 함). 이어서, 상기에서 얻어진 경화물을, 200℃로 설정한 오븐에서 100시간 가열한 후의 경화물의 중량을 측정했다(「200℃ 내열 시험(100hr) 후의 중량」이라고 함). 그리고, 하기 식에 의해, 「200℃ 내열 시험(100hr) 후의 중량 감소율」을 산출했다. 결과를 표 1의 「200℃ 내열 시험(100hr) 후의 중량 감소율」의 란에 나타낸다.
[200℃ 내열 시험(100hr) 후의 중량 감소율](%)={[초기 중량]-[200℃ 내열 시험(100hr) 후의 중량 감소율]}/[초기 중량]×100
그리고, 「200℃ 내열 시험(100hr) 후의 중량 감소 억제」를 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 1의 「200℃ 내열 시험(100hr) 후의 중량 감소 억제」의 란에 나타낸다. 또한, 중량 감소 억제 효과는, 베이스 수지에 대한 중량 감소율의 차(실시예 1 내지 10)는 비교예 1, 실시예 11은 비교예 2에 대한 중량 감소율의 차)로 평가했다.
A(매우 양호함): 중량 감소율의 차가 0.5% 이상 억제
B(양호함): 중량 감소율의 차가 0.2% 이상 0.5% 미만 억제
C(불량임): 억제 효과 없음(중량 감소율의 차가 ±0.2% 미만)
D(매우 불량함): 중량 감소율의 차가 0.2% 이상 상승
[종합 평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 실리콘 수지 조성물에 대하여, 200℃ 내열 시험(100hr) 후의 경도 상승값 억제 및 200℃ 내열 시험(100hr) 후의 중량 감소 억제의 2 항목의 평가 결과에서 A를 3점, B를 2점, C를 1점, D를 0점으로 스코어 평가했을 때에, 2 항목의 합계 스코어에 기초하여, 이하의 기준으로 종합 평가를 행하였다.
A: 5점 이상
B: 3점 또는 4점
C: 2점
D: 1점 이하
Figure pct00005
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은 경화시킴으로써, 고온 조건 하(예를 들어, 200℃)에서 장시간(예를 들어, 100시간) 노출되어도 경도의 상승이나 중량의 감소가 발생하기 어려운 경화물로 할 수 있기 때문에, 밀봉제 용도(광 반도체 소자의 밀봉제 용도) 및 렌즈 형성 용도(광 반도체 장치에 있어서의 렌즈 형성 용도)에 적합하게 사용할 수 있고, 또한 광 반도체 장치 이외의 반도체 장치에 있어서의 반도체 소자의 밀봉제, 기능성 코팅제, 내열 플라스틱 렌즈, 투명 기기, 접착제(내열 투명 접착제 등), 전기 절연재(절연막 등), 적층판, 코팅, 잉크, 도료, 실란트, 레지스트, 복합 재료, 투명 기재, 투명 시트, 투명 필름, 광학 소자, 광학 렌즈, 광학 부재, 광조형, 전자 페이퍼, 터치 패널, 태양 전지 기판, 광 도파로, 도광판, 홀로그래픽 메모리 등의 광학 관련이나 반도체 관련의 용도도 바람직하게 사용할 수 있다.
100 : 리플렉터(광 반사용 수지 조성물)
101 : 금속 배선(전극)
102 : 광 반도체 소자
103 : 본딩 와이어
104 : 경화물(밀봉재)

Claims (10)

  1. 하기의 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 수지 조성물.
    (A): 분자 내에 1개 이상의 히드로실릴기를 갖고, 지방족 불포화기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산
    (B): 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매
    (C): 분자 내에 1개 이상의 알케닐기를 갖는 분지쇄상의 폴리오르가노실록산
    (D): 희토류 금속염 이외의 금속염
  2. 제1항에 있어서, (D) 성분에 함유되는 금속 원자의 경화성 실리콘 수지 조성물(1000000ppm)에 대한 함유량은 1 내지 100ppm인 경화성 실리콘 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 성분에 함유되는 금속 원자는, 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 인듐(In) 및 아연(Zn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 경화성 실리콘 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 (E) 성분을 포함하는 경화성 실리콘 수지 조성물.
    (E): 분자 내에 2개 이상의 알케닐기 및 1개 이상의 아릴기를 갖는 폴리오르가노실록시실알킬렌
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 형광체를 더 포함하는 경화성 실리콘 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 광 반도체 밀봉용 수지 조성물인 경화성 실리콘 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 광 반도체용 렌즈의 형성용 수지 조성물인 경화성 실리콘 수지 조성물.
  9. 광 반도체 소자와, 해당 광 반도체 소자를 밀봉하는 밀봉재를 포함하며, 상기 밀봉재가 제7항에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 광 반도체 장치.
  10. 광 반도체 소자와 렌즈를 포함하며, 상기 렌즈가 제8항에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 광 반도체 장치.
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