CN103881388A - 固化性硅酮树脂组合物、其固化物及光半导体装置 - Google Patents

固化性硅酮树脂组合物、其固化物及光半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种固化性硅酮树脂组合物、其固化物及光半导体装置，所述固化性硅酮树脂组合物具有较高的光取出效率，且作为例如密封材料发挥作用。一种固化性硅酮树脂组合物，其是加成固化型硅酮组合物，其特征在于，其包含以下成分：（A）（A-1）每一分子具有至少两个脂肪族不饱和基的化合物，其由下述通式（1）所表示，；（B）有机硅化合物，其每一分子具有至少两个键结于硅原子上的氢原子且不具有脂肪族不饱和基；（C）氢化硅烷化催化剂，其包含铂族金属；（D）平均粒径0.5～100μm的硅酮粉末，其相对于（A）、（B）成分的合计100质量份为0.1～500质量份。

Description

固化性硅酮树脂组合物、其固化物及光半导体装置
技术领域
本发明涉及一种固化性硅酮树脂组合物、其固化物及光半导体装置。
背景技术
环氧树脂一般是用作LED元件的密封材料。但是，由于环氧树脂的弹性模量较高，会发生接合线（bonding wires）因受到温度循环所导致的应力而断裂，或者环氧树脂产生开裂的问题。还有一种担忧：由于环氧树脂施加于LED元件的应力，将引起半导体的晶体结构破坏，并由此导致发光效率下降。
作为上述问题的应对措施，提出有如下方法：使用经过硅酮（silicone）改性的有机树脂；对环氧树脂添加硅酮微粒等（参照专利文献1、专利文献2）。但是，由于这些方法使用富含有机成分的密封剂，因此，由于光学半导体发出的的短波长的紫外光而造成破裂，长期使用后黄变现象恶化，从而导致LED装置经时亮度降低。
另外，提出有使用硅酮树脂作为不含有机成分的柔性密封剂（例如参照专利文献3～5）。硅酮树脂在耐热性、耐候性和耐变色性上优于环氧树脂，另外，尤其在透明性和光学性能上优于环氧树脂等和其他有机材料，因此，近年来重点使用蓝色LED、白色LED的例子逐渐增多。另外，具有柔性分子骨架的硅酮树脂组合物，由于可适应低温到高温的较广温度范围且具有橡胶弹性，因此其可有效抑制热冲击导致的裂纹，从而可获得寿命长且可靠性较高的LED装置。
另一方面，这种硅酮树脂材料一般具有粘性（粘着性），并由于是橡胶材料，因此，材料强度较小。普遍认为，通过添加填料以提高材料强度、改善粘性，可以弥补以上缺点。
已提出有如下的光半导体密封用树脂组合物，其通过向硅酮树脂组合物中，调配平均粒径100nm以下的微粒状高分子量体的聚有机倍半硅氧烷（polyorganosilsesquioxane），获得了较高硬度且提高了耐冲击性（参照专利文献6）。
另外，提出有如下的光半导体密封用树脂组合物，在硅酮树脂组合物中含有硅酮系聚合物颗粒，所述硅酮系聚合物颗粒具有在平均粒径为0.001～1.0μm的硅酮颗粒上被覆烷氧基硅烷缩合物而形成的以硅酮为核、以烷氧基硅烷缩合物为壳的结构，由此，同样地，获得了高硬度，并提高了耐冲击性（参照专利文献7、8等）。
另外，具有如下的现有技术，以提高材料强度、及提高光取出效率等为目的，向硅酮树脂组合物中填充硅酮微粒（参照专利文献9～11）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-077252号公报
专利文献2：日本特开2008-192880号公报
专利文献3：日本特开平11-1619号公报
专利文献4：日本特开2002-265787号公报
专利文献5：日本特开2004-186168号公报
专利文献6：日本特开2006-321832号公报
专利文献7：日本特开2007-126609号公报
专利文献8：日本特开2008-045039号公报
专利文献9：日本特开2006-339581号公报
专利文献10：日本特开2008-159713号公报
专利文献11：日本特开2011-184625号公报
发明内容
但是，如上述发明这样的平均粒径较小的硅酮微粒，其比表面积较大，因此，容易因高温时的氧化而变色。另一方面，近年来，通过来自进一步高亮度化的LED元件的发热量的增加，由此预计LED元件表面温度在驱动时将达到150℃。在这种状况下，如果使用包含粒径较小的硅酮微粒的硅酮密封剂，那么由于硅酮微粒的氧化，密封剂的变色现象快速恶化，由光电半导体元件发出的光被变色的密封剂遮挡，从而导致变暗的问题。这意味着将缩短LED装置的寿命，具有长时间耐热性欠佳的缺点。另外，在制造中的回流焊步骤中，由于暴露于高温下而受到热冲击的树脂产生开裂，存在作为产品的可靠性降低的问题。
前述现有技术，其光取出效率并不优异，且并不能抑制回流焊步骤中的开裂。
即，亟需一种LED元件等光半导体元件用密封材料，其具有较高的光取出效率，尤其是可靠性优异，所述可靠性为可抑制回流焊步骤中的加热时的开裂。
本发明是鉴于前述情况而完成的，其目的在于，提供一种固化性硅酮树脂组合物、其固化物及光半导体装置，所述固化性硅酮树脂组合物具有较高的光取出效率，同时可抑制开裂产生，且可靠性较高，作为例如密封材料发挥作用。
本发明是为解决前述课题而完成的，提供了一种固化性硅酮树脂组合物，其是加成固化型硅酮组合物，其特征在于，其包含如下成分：
（A）
（A-1）每一分子具有至少两个脂肪族不饱和基的化合物，其由下述通式（1）所表示，
Figure BDA0000442241680000031
（式中，R1为脂肪族不饱和基，R2为可相同或不同的脂肪族不饱和基以外的碳数1～8的取代或未被取代的一价烃基，Rf1为CF3-（CF2）m-（CH2）n-基（其中，m为0以上的整数，n为1以上的整数），a为1～3的整数，x、y、z分别为x≥0、y≥1、z≥0的整数）；
（B）有机硅化合物，其每一分子具有至少两个键结于硅原子上的氢原子且不具有脂肪族不饱和基；
（C）氢化硅烷化催化剂，其包含铂族金属；
（D）平均粒径0.5～100μm的硅酮粉末，其相对于（A）、（B）成分的合计100质量份为0.1～500质量份。
这种本发明的固化性硅酮树脂组合物，能够获得可靠性高且具有较高的光取出效率的固化物，能够优选用作光半导体元件（光学元件）用密封材料，所述可靠性为可抑制回流焊步骤中开裂的产生。
另外，优选为，前述（A）成分，除前述（A-1）成分之外，还含有如下成分：
（A-2）有机聚硅氧烷，其一分子中具有两个以上的键结于硅原子上的脂肪族不饱和基和一个以上的键结于硅原子上的CF3-（CF2）m-（CH2）n-基，且具有由SiO4/2和/或RSiO3/2所表示的硅氧烷单元的支链结构（m、n与前述相同，R为取代或未被取代的一价烃基，当有二个以上具有R的硅氧烷单元时，R分别可以为相同的基团，也可以为不同的基团）。
如果为这种含（A）成分的本发明的固化性硅酮树脂组合物，那么所获得的固化物的硬度优异，因此优选。
另外，优选为，前述（D）成分为包含聚有机倍半硅氧烷树脂的硅酮粉末。
如果为这种含（D）成分的本发明的固化性硅酮树脂组合物，那么能够获得更高的光取出效率及在回流焊步骤中较高的可靠性，因此优选。
另外，优选为，在前述CF3-（CF2）m-（CH2）n-基中，m＝0、n＝2。
如果为这种本发明的固化性硅酮树脂组合物，那么在合成方面较为优异，因此优选。
进一步优选为，前述（B）成分为由下述平均组成式（2）所表示的有机氢聚硅氧烷，
R3 a’HbSiO（4-a’-b）/2  （2）
（式中，R3为脂肪族不饱和基以外的彼此相同或不同种类的未被取代或者取代的、键结于硅原子上的一价烃基，a’和b为满足0.7≤a’≤2.1、0.001≤b≤1.0且0.8≤a’＋b≤3.0的正数）。
如果为这种（B）成分，那么将作为交联剂更好地发挥作用，因此优选。
另外，优选为，前述固化性硅酮树脂组合物是用作密封光半导体装置。
如果为这种固化性硅酮树脂组合物，那么可在回流焊步骤中获得较高的可靠性，具有优异的光取出效率，并适合作为密封光半导体装置的组合物。
进而，本发明提供一种固化物，所述固化物为使前述固化性硅酮树脂组合物固化而获得。
如果为这种固化物，那么将抑制回流焊步骤中在加热时产生开裂并获得较高的可靠性，可作为光取出效率优异的固化物适宜地使用。
提供一种光半导体装置，所述光半导体装置是使用前述固化性硅酮树脂组合物，密封光半导体元件并将所述固化性硅酮树脂加热固化而获得。
如果为这种光半导体装置，那么将形成光取出效率良好、可靠性高的光半导体装置。
本发明的固化性硅酮树脂组合物具有较高的光取出效率，并在回流焊步骤中获得可靠性较高的固化物。因此，其作为可靠性更高的光半导体装置用材料、光学装置/光学零件用材料、电子装置/电子零件用绝缘材料、涂层材料等发挥作用。
附图说明
图1是表示本发明的光半导体装置的一个实例的剖面图。
具体实施方式
本发明人为了实现前述目的，进行了反复研究，结果发现下述固化性硅酮树脂组合物可实现前述目的，其是加成固化型硅酮组合物，所述固化性硅酮组合物的特征在于包含以下成分：
（A）
（A-1）每一分子具有至少两个脂肪族不饱和基的化合物，其由下述通式（1）所表示，
（式中，R1为脂肪族不饱和基，R2为可相同或不同的脂肪族不饱和基以外的碳数1～8的取代或未被取代的一价烃基，Rf1为CF3-（CF2）m-（CH2）n-基（其中，m为0以上的整数，n为1以上的整数），a为1～3的整数，x、y、z分别为x≥0、y≥1、z≥0的整数）；
（B）有机硅化合物，其每一分子具有至少两个键结于硅原子上的氢原子且不具有脂肪族不饱和基；
（C）氢化硅烷化催化剂，其包含铂族金属；
（D）平均粒径0.5～100μm的硅酮粉末，其相对于（A）、（B）成分的合计100质量份为0.1～500质量份。
如果为本发明的固化性硅酮树脂组合物，那么能够获得如下的固化物，所述固化物对于可抑制回流焊步骤中在加热时的开裂，其可靠性较高，且具有较高的光取出效率。即，通过将本发明的加成固化型硅酮组合物用作光半导体元件（光学元件）用密封材料，能够在回流焊步骤中获得优异的可靠性，其可实现较高的光取出效率。另外，从光半导体元件发出的光通过高透明、低折射率的前述固化物表面，抑制了全反射，由此能够提高光半导体元件特别是LED元件的亮度。
在本发明的前述（A）成分～（D）成分的组合中，由于硅酮粉末的粒径较大，因此，比表面积减小，不易因高温时的氧化而变色。因此，即便是在近年来进一步高亮度化的LED元件（光半导体元件）的发热量增加，导致驱动时LED元件表面温度高温化的状况下，如果如本发明所述地，将包含粒径较大的硅酮粉末（硅酮微粒）的硅酮树脂组合物用于硅酮密封材料，那么将不易因硅酮粉末的氧化而导致密封材料的变色恶化，由此，成为一种光取出效率优异，且在回流焊步骤中可靠性优异的硅酮密封材料。
以下，对本发明详细地进行说明。
[固化性硅酮树脂组合物]
＜（A）成分＞
（A-1）每一分子具有至少两个脂肪族不饱和基的化合物，其由下述通式（1）所表示，
Figure BDA0000442241680000061
（式中，R1为脂肪族不饱和基，R2为可相同或不同的脂肪族不饱和基以外的碳数1～8的取代或未被取代的一价烃基，Rf1为CF3-（CF2）m-（CH2）n-基（其中，m为0以上的整数，n为1以上的整数），a为1～3的整数，x、y、z分别为x≥0、y≥1、z≥0的整数）。
在（A-1）成分中，作为前述通式（1）中的R1的脂肪族不饱和基，优选为烯基，更优选为乙烯基、丙烯基、乙炔基等碳数2～10、特别是2～6的烯基，特别优选为乙烯基。
作为R2的脂肪族不饱和基以外的碳数1～8的取代或未被取代的一价烃基，可示例：甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环己基、环戊基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苄基、苯基乙基等芳烷基；氯甲基、氯丙基、氯环己基等卤代烃基等。优选未被取代的碳数1～6的一价烃基，特别优选为甲基。
Rf1以CF3-（CF2）m-（CH2）n-（m为0以上的整数，n为1以上的整数）定义，m优选为满足0≤m≤9的整数，n优选为满足1≤n≤10的整数。在Rf1为二个以上的情况（y为2以上）下分别为相同的基团或不同的基团。
作为本发明，从合成方面考虑，特别优选的是CF3-（CH2）2-、CF3-（CF2）3-（CH2）2-、CF3-（CF2）5-（CH2）2-基，其中，进一步优选前述m＝0，且n＝2的CF3-（CH2）2-。
在（A-1）成分中，x为0以上的整数，优选为0～50的整数、y为1以上的整数，优选为2～5,000、更优选为5～1,000的整数。z为0以上的整数，优选为0～10,000、更优选为0～5,000的整数。x＋y＋z优选为5～10,000，更优选为10～3,000，特别优选为20～500。另外，y/（x＋y＋z）的值优选为1/50～1/1，更优选为1/10～1/1，特别优选为1/5～1/1的范围较为合适。
（A-1）成分的有机聚硅氧烷，在25℃时的粘度为100～10,000,000mPa·s，特别是200～500,000mPa·s范围内比较合适，这些有机聚硅氧烷可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。另外，粘度是使用旋转粘度计测定的粘度。
（A-1）成分的有机聚硅氧烷，可以利用其本身公知的方法来制造。可以利用以下方法来获得，例如：在存在碱性或酸性催化剂的情况下，使由下述通式（i）所表示的环三硅氧烷与由下述通式（ii）所表示的环三硅氧烷与由下述通式（iii）所表示的有机硅氧烷，以及根据需要的由下述通式（iv）所表示的环三硅氧烷进行共聚。
Figure BDA0000442241680000081
（式中，R1、R2、Rf1、a如前述所述）
（A-2）成分
本发明中所使用的固化性硅酮树脂组合物，为了使所获得的固化物的硬度更加优良，优选向前述（A-1）成分中添加（A-2）成分。
所使用的（A-2）成分是有机聚硅氧烷，其一分子中具有两个以上的键结于硅原子上的脂肪族不饱和基和一个以上的键结于硅原子上的CF3-（CF2）m-（CH2）n-基，且具有由SiO4/2和/或RSiO3/2所表示的硅氧烷单元的支链结构（m为0以上的整数，n为1以上的整数，R为取代或未被取代的一价烃基，当有二个以上具有R的硅氧烷单元时，R分别可以为相同的基团，也可以为不同的基团）。
（A-2）成分的有机聚硅氧烷必须为由SiO4/2单元和/或RSiO3/2单元所构成的支链结构，但也可以进一步包括：甲基乙烯基硅氧烷基（methylvinylsiloxy）单元、二甲基硅氧烷基单元（dimethylsiloxy）等R2SiO2/2；二甲基乙烯基硅氧烷基单元（dimethylvinylsiloxy）、及三甲基硅氧烷基单元（trimethylsiloxy）等R3SiO1/2单元（式中，R如前述所述）。
SiO4/2单元和/或RSiO3/2单元的含量，优选为（A-2）成分的有机聚硅氧烷树脂中的全部硅氧烷单元的5摩尔％以上，更优选为10摩尔～95摩尔％，特别优选为25～80摩尔％。
另外，就离析的方面来说，该有机聚硅氧烷的重量平均分子量在500～100,000的范围内较为合适。
＜（B）成分＞
（B）成分是有机硅化合物，其每一分子具有至少两个键结于硅原子上的氢原子（即SiH基），且不具有脂肪族不饱和基（含有SiH基的有机硅化合物），（B）成分会与（A）成分进行氢化硅烷化反应，作为交联剂发挥作用。（B）成分可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为（B）成分，只要是每一分子具有两个以上键结于硅原子上的氢原子（即、SiH基）且不具有脂肪族不饱和基的有机硅化合物，即可以使用公知的任何化合物，可以列举例如：有机氢聚硅氧烷、有机氢硅烷类、有机低聚物或有机聚合物。
（B）成分中的键结于硅原子上的有机基，不具有脂肪族不饱和基，而是未被取代的一价烃基、或是被卤原子（例如氯原子、溴原子及氟原子）、含有环氧基的基团（例如环氧基、环氧丙基（glycidyl）、环氧丙氧基）、烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基）等所取代的一价烃基。作为这种一价烃基，可以列举碳数为l～6的烷基、碳数为6～10的芳基，更优选为甲基或乙基；或者可以列举这些基团被上述例示的取代基所取代的基团。又，当具有含有环氧基的基团和/或烷氧基作为该一价烃基的取代基时，可以对本发明的加成固化型硅酮组合物的固化物赋予粘着性。
并且，如果将上述的（A-1）、（A-2）成分中的由CF3-（CF2）m-（CH2）n-（m为0以上的整数，n为1以上的整数）所定义的取代基导入（B）成分，那么进而，光半导体元件发出的光形成高透明，并通过前述固化物表面抑制全反射，从而提高特别是LED的亮度，因此，更加优选。作为本发明，就合成方面来说，特别优选的是CF3-（CH2）2-、CF3-（CF2）3-（CH2）2-、及CF3-（CF2）5-（CH2）2-基。
（B）成分只要是每一分子具有至少两个SiH基的有机硅化合物即可，该有机硅化合物的分子结构并无特别限制，可以使用例如：直链状、环状、支链状及立体网状结构（树脂状）等的先前制造的各种有机硅化合物。
（B）成分的有机硅化合物，在一分子中具有至少两个（一般为2～300个左右）、优选3个以上（一般为3～200个、优选4～100个左右）的SiH基。（B）成分的有机硅化合物具有直链状结构或支链状结构时，这些SiH基可以仅位于分子链末端和分子链非末端部分中的任一部分上，也可以位于分子链末端和分子链非末端部分两部分上。
（B）成分的有机硅化合物的一分子中的硅原子的个数（聚合度），优选为2～l,000个、更优选为3～200个、进一步更优选为4～100个左右。另外，（B）成分的有机硅化合物优选在25℃时为液状，利用旋转粘度计测定的25℃时的粘度，优选为l～l,000mPa·s、更优选为10～l00mPa·s左右。
作为（B）成分的有机硅化合物，可以使用例如由下述平均组成式（2）所表示的有机硅化合物。
R3 a’HbSiO（4-a’-b）/2  （2）
（式中，R3为彼此相同或不同种类的脂肪族不饱和基以外的取代或未被取代的键结于硅原子上的一价烃基，a’和b为满足0.7≤a’≤2.1、0.001≤b≤1.0且0.8≤a’＋b≤3.0的正数，优选为满足1.0≤a’≤2.0、0.01≤b≤1.0且1.5≤a’＋b≤2.5的正数）
作为R3的脂肪族不饱和基以外的取代或未被取代的键结于硅原子上的一价烃基，可以列举：作为上述脂肪族不饱和基以外的未被取代或取代的l价烃基而具体例示的碳数为l～6的烷基或卤代烷基、及碳数为6～10的芳基等取代或未被取代的基团。R3优选是碳数为l～6的烷基或卤代烷基。
作为由上述平均组成式（2）所表示的有机氢聚硅氧烷，可以列举例如：至少包含4个由式：R3HSiO所表示的有机氢硅氧烷单元的环状化合物；由式：R3 3SiO（HR3SiO）cSiR3 3所表示的化合物；由式：HR3 2SiO（HR3SiO）cSiR3 2H所表示的化合物；及由式：HR3 2SiO（HR3SiO）c（R3 2SiO）dSiR3 2H所表示的化合物等。在上述式中，R3如前述所述，c及d至少为1。
或者，由前述平均组成式（2）所表示的有机氢聚硅氧烷，也可以包含由式：H3SiO1/2所表示的硅氧烷单元、由式：R3HSiO所表示的硅氧烷单元和/或由式：R3 2HSiO1/2所表示的硅氧烷单元。该有机氢聚硅氧烷也可以包含：不含SiH基的单有机硅氧烷单元、二有机硅氧烷单元、三有机硅氧烷单元和/或SiO4/2单元。上述式中的R3如前述所述。
优选在由上述平均组成式（2）所表示的有机氢聚硅氧烷所包含的全部有机硅氧烷单元中，30～100摩尔%为甲基氢硅氧烷单元。
（B）成分是每一分子具有至少两个SiH基的有机氢聚硅氧烷时，其具体例可以列举：l，l，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、三（氢二甲基硅氧烷基）甲基硅烷、三（氢二甲基硅氧烷基）苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷一二甲基硅氧烷环状共聚物、分子链两末端由三甲基硅氧烷基封闭的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端由三甲基硅氧烷基封闭的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端白三甲基硅氧烷基封闭的二苯基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端由三甲基硅氧烷基封闭的甲基苯基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端由三甲基硅氧烷基封闭的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由三甲基硅氧烷基封闭的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲基氢硅氧烷基封闭的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端由二甲基氢硅氧烷基封闭的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端由二甲基氢硅氧烷基封闭的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲基氢硅氧烷基封闭的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲基氢硅氧烷基封闭的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲基氢硅氧烷基封闭的甲基苯基聚硅氧烷、分子链两末端由二甲基氢硅氧烷基封闭的二苯基聚硅氧烷、分子链两末端由二甲基氢硅氧烷基封闭的二苯基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物；在这些各例示化合物中，甲基的一部分或全部被乙基、丙基等其他烷基所取代的有机氢聚硅氧烷；由式：R3 3SiO1/2所表示的硅氧烷单元、由式：R3 2HSiO1/2所表示的硅氧烷单元、由式：SiO4/2所表示的硅氧烷单元所构成的有机硅氧烷共聚物；由式：R3 2HSiO1/2所表示的硅氧烷单元、由式：SiO4/2所表示的硅氧烷单元所构成的有机硅氧烷共聚物；由式：R3HSiO2/2所表示的硅氧烷单元、由式：R3SiO3/2所表示的硅氧烷单元及由式：H3SiO1/2所表示的硅氧烷单元中的任一种或两种所构成的有机硅氧烷共聚物；及，由这些有机聚硅氧烷的两种以上所构成的混合物。上述式中的R3具有与前述相同的含义。
（B）成分的调配量，只要为在存在（C）成分的氢化硅烷化催化剂下，使本发明的组合物固化充分的量即可，优选为（B）成分中的SiH基相对于（A）成分中的脂肪族不饱和基的摩尔比为0.2≤SiH基/脂肪族不饱和基≤5.0，更优选为0.5≤SiH基/脂肪族不饱和基≤2.0的量。
＜（C）成分＞
（C）成分是铂族金属系催化剂，其促进与（A）成分和（B）成分的氢化硅烷化反应。
作为（C）成分的铂族金属系催化剂，只要会促进（A）成分中的键结于硅原子上的脂肪族不饱和基和（B）成分中的SiH基的氢化硅烷化反应即可，可以使用任何催化剂。（C）成分可以单独使用一种，也可以并用两种以上。作为（C）成分，可以列举例如：铂、钯及铑等铂族金属；氯铂酸；醇类改性氯铂酸；氯铂酸与烯烃类、乙烯基硅氧烷或乙炔化合物的配位化合物；及，四（三苯基膦）钯、三（三苯基膦）氯化铑等铂族金属化合物；特别优选为铂化合物。
（C）成分的调配量，只要作为氢化硅烷化催化剂的有效剂量即可，优选相对于（A）及（B）成分的合计质量，以铂族金属元素的质量来换算为0.1～1000ppm的范围，更优选1～500ppm的范围。
＜（D）成分＞
本发明的固化性硅酮树脂组合物，其的特征在于包含前述（A）～（C）成分的同时还包含硅酮粉末（（D）成分）。
（D）成分，通过添加硅酮粉末而获得的优点在于，提高了光取出效率及在回流焊步骤中获得较高的可靠性。通过添加硅酮粉末，密封材料的折射率发生变化，由此光取出效率提高，另外，对于热冲击的机械特性也提高，从而获得可抑制回流焊步骤中的开裂的密封树脂。
作为该硅酮粉末，具有：聚有机倍半硅氧烷微粉末即硅酮树脂粉末，例如日本特公昭40-16917号公报、日本特开昭54-72300号公报、日本特开昭60-13813号公报、日本特开平3-244636号公报、日本特开平4-88023号公报记载的硅酮树脂粉末；及硅酮橡胶粉末的表面被覆有聚有机倍半硅氧烷微粉末（树脂）的结构的硅酮复合粉末，例如日本特开平7-196815号公报记载的硅酮复合粉末等。
前述硅酮粉末只要由聚有机倍半硅氧烷树脂构成即可，或也可以在表面的一部分或全部具有聚有机倍半硅氧烷树脂。这些硅酮粉末可以单独使用一种也可以并用两种以上。前述硅酮粉末可通过公知的制造方法制作，并可以作为市售产品购买。
这种硅酮粉末为平均粒径在0.5～100μm的范围内的粉末，优选为1～15μm。如果平均粒径不足0.5μm，那么在分散在组合物中时，粉末之间容易产生聚集，导致树脂固化物的强度降低，另外，有可能伴随比表面积增大，由于因高温时的氧化而变色而引起耐热变色性的降低。另外，如果平均粒径超过100μm，那么从向固化物中的均匀分散和分配作业性降低（具体地导致起粘、分配喷嘴堵塞）的观点出发，不优选。此外，前述平均粒径可作为通过激光衍射法的粒度分布测定时的累加重量平均値D50（或中值直径）求得。
作为这种硅酮粉末，如果为硅酮树脂粉末，那么可列举例如：信越化学工业（股）制KMP590、KMP701、X-52-854、X-52-1621，如果为硅酮复合粉末，那么可列举例如：信越化学工业（股）制KMP600、KMP601、KMP602、KMP605、X-52-7030，但并不限于它们。
这种硅酮粉末的添加量，相对于（A）、（B）成分的合计100质量份为0.1～500质量份，优选为1～100重量份。如果添加量不足0.1重量份，那么很难获得较高的光取出效率。另外，如果添加量超过500重量份，那么从分配作业性降低的观点考虑，不优选。
＜其它成分＞
在本发明的组合物中，除了前述（A）～（C）成分及（D）成分以外，也可以调配其它任意的成分。作为其具体例，可以列举如下。这些其他成分，分别可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
（A）成分以外的含有脂肪族不饱和基的化合物
在本发明的组合物中，除了（A）成分以外，也可以调配会与（B）成分进行加成反应的含有脂肪族不饱和基的化合物。作为（A）成分以外的这种含有脂肪族不饱和基的化合物，优选为与形成固化物相关的化合物，可列举：每一分子中具有至少两个脂肪族不饱和基的（A）成分以外的有机聚硅氧烷。其分子结构可以为例如直链状、环状、支链状、立体网状等任何一种即可。
在本发明中，可调配前述有机聚硅氧烷以外的含有脂肪族不饱和基的有机化合物。作为该含有脂肪族不饱和基的化合物的具体例，可列举：丁二烯、由多官能性醇类衍生出的二丙烯酸酯等单体；聚乙烯、聚丙烯或苯乙烯与其他乙烯性不饱和化合物（例如，丙烯腈或丁二烯）进行共聚而成的共聚物等聚烯烃；及，由丙烯酸、甲基丙烯酸、或顺丁烯二酸的酯等官能性取代有机化合物衍生出的低聚物或聚合物。（A）成分以外的含有脂肪族不饱和基的化合物在室温下可以是液体，也可以是固体。
[加成反应控制剂]
在本发明的组合物中，为了确保适用期（potlife），可以在本发明组合物中调配加成反应控制剂。加成反应控制剂并无特别限定，只要是对前述（C）成分的氢化硅烷化催化剂具有固化抑制效果的化合物即可，也可以使用先前以来公知的化合物。作为其具体例，可列举：三苯基膦等含磷化合物；三丁胺、四甲基乙二胺、苯并三唑等含氮化合物；含硫化合物；乙炔醇类（例如，1-乙炔基环己醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇）等乙炔系化合物；含有两个以上烯基的化合物；氢过氧化物化合物；及，顺丁烯二酸衍生物等。
由加成反应控制剂所获得的固化抑制效果的程度，因该加成反应控制剂的化学结构而有所不同。因此，对于所使用的各种加成反应控制剂，优选将其添加量调整到最合适的用量。通过添加最合适用量的加成反应控制剂，本发明的组合物在室温下的长期贮存稳定性及加热固化性将会变得优异。
[硅烷偶联剂]
另外，本发明的组合物可以含有用于提高其粘合性的增粘剂。作为该增粘剂，可示例硅烷偶联剂及其水解缩合物等。作为硅烷偶联剂，可示例：含环氧基的硅烷偶联剂、含（甲基）丙烯酸的硅烷偶联剂、含异氰酸酯基的硅烷偶联剂、含异氰脲酸酯基的硅烷偶联剂、含氨基的硅烷偶联剂、含巯基的硅烷偶联剂等公知的硅烷偶联剂，相对于（A）成分和（B）成分的合计100质量份，可优选使用0.1～20质量份，更优选使用0.3～10质量份。
[其它的任意成分]
为了抑制固化物发生着色、氧化劣化等，可以在本发明的组合物中调配2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等先前公知的抗氧化剂。另外，为了赋予其对光劣化的耐性，还可以在本发明的组合物中调配受阻胺（hinderedamine）系稳定剂等光稳定剂。另外，为了提高强度，抑制颗粒的沉降，也可以在本发明的组合物中调配气相二氧化硅（fumed silica）、纳米氧化铝等无机质填充剂，也可以根据需要，也可以在本发明的组合物中染料、颜料及阻燃剂等。
[固化物]
可以在公知的固化条件下，利用公知的固化方法，使本发明的硅酮组合物固化。具体而言，一般可以在80～200℃、优选为100～160℃加热，来使该组合物固化。加热时间为0.5分钟～5小时左右，特别优选1分钟～3小时左右，在LED密封用途等要求精度的情况下，优选延长固化时间。获得的固化物的形态并无特别限制，可以是例如凝胶固化物、弹性体固化物及树脂固化物中的任一种。
[光半导体装置]
本发明的组合物的固化物和常规的加成固化性硅酮组合物的固化物一样，在耐热性、耐寒性和电绝缘性上优异。作为通过由本发明的组合物组成的密封材料密封的光半导体元件（光学元件），例如可列举LED、半导体激光器、光电二极管、光电晶体管、太阳能电池和CCD（电荷耦合元件，Charge-coupled Device）等。对这种光半导体元件涂布由本发明的组合物构成的密封材料，对涂布的密封材料在公知的固化条件下，通过公知的固化方法，具体而言如前述进行固化，可获得密封了光半导体元件的光半导体装置。例如在图1所示的发光半导体装置（光半导体装置）10中，经由固晶材料5在框体1上固晶发光元件（光半导体元件）2。引线电极3、4上连接有金线6，发光元件（光半导体元件）2及金线6通过本发明的组合物的固化物即密封树脂7密封。
[实施例]
以下，示出实施例及比较例，来具体地说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。此外，在下述例中，表示硅油或硅酮树脂的平均组成的符号表示如下的单元。另外，各硅油或各硅酮树脂的摩尔数表示各成分中含有的乙烯基或SiH基的摩尔数。
MH：（CH3）2HSiO1/2
MVi：（CH2＝CH）（CH3）2SiO1/2
DH：（CH3）HSiO2/2
DF：CF3（CH2）2CH3SiO2/2
DVi：（CH2＝CH）（CH3）SiO2/2
T：CH3SiO3/2
TF：CF3（CH2）2SiO3/2
TF13：CF3（CF2）5（CH2）2SiO3/2
DF13：CF3（CF2）5（CH2）2CH3SiO2/2
[调配例1]
硅酮组合物1通过充分搅拌以下成分而制备：
（（A）成分）
（（A-1）成分）平均组成式：MVi 2DF 22.7的硅油：50质量份
（（A-2）成分）平均组成式：DVi 2TF 8的硅酮树脂（silicone resin）：50质量份
（（B）成分）平均组成式：以MH 3TF所表示的氢硅氧烷：5.4质量份；及由下述式（V）所表示的氢硅氧烷：5.4质量份，
（（C）成分）甲苯溶液0.25质量份，以铂原子含量计算，含有1质量％的氯铂酸/1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。
[调配例2]
硅酮组合物2通过充分搅拌以下成分而制备：
（A成分）
（（A-1）成分）平均组成式：MVi 2DF13 4DF 12的硅油：90质量份
（（A-2）成分）平均组成式：DVi 2T9TF13 6的硅酮树脂：10质量份
（B成分）
（（B）成分）平均组成式：以MH 3TF13所表示的氢硅氧烷12.3质量份
（（C）成分）甲苯溶液0.1质量份，以铂原子含量计算，含有氯铂酸/1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物0.5质量％；及作为控制剂的乙炔基环己醇0.01质量份。
[实施例1]
将调配例1的组合物100质量份和硅酮复合粉末（由信越化学公司制备的品名KMP-600、平均粒径5μm）5.0质量份均匀混合，制备组合物（a）。
[实施例2]
将调配例1的组合物100质量份和硅酮树脂粉末（由信越化学公司制备的品名X-52-1621、平均粒径5μm）5.0质量份均匀混合，制备组合物（b）。
[实施例3]
将调配例2的组合物100质量份和硅酮复合粉末（由信越化学公司制备的品名KMP-600、平均粒径5μm）5.0质量份均匀混合，制备组合物（c）。
[实施例4]
将调配例2的组合物100质量份和硅酮树脂粉末（由信越化学公司制备的品名X-52-1621、平均粒径5μm）5.0质量份均匀混合，制备组合物（d）。
[比较例1]
不添加硅酮粉末，直接使用调配例1的组合物，制备组合物（e）。
[比较例2]
不添加硅酮粉末，直接使用调配例2的组合物，制备组合物（f）。
[比较例3]
将调配例1的组合物100质量份和橡胶粉末（由信越化学公司制备的品名KMP-590、平均粒径5μm）5.0质量份均匀混合，制备组合物（g）。
[比较例4]
将调配例1的组合物100质量份和硅酮树脂粉末（去除由信越化学公司制备的品名X-52-854的粗粒，制成平均粒径0.4μm的粉末）5.0质量份均匀混合，制备组合物（h）。
[比较例5]
将调配例1的组合物100质量份和硅酮树脂粉末（由信越化学公司制备的品名X-52-1621、平均粒径5μm）600质量份均匀混合，制备组合物（i）。
通过前述实施例及比较例制备的硅酮组合物（a）～（i）通过下述方法进行评价。
[评价方法]
<光半导体封装体>
作为光半导体元件，使用如图1所示的结构的发光半导体装置（光半导体装置）10，所述发光半导体装置具有由InGaN构成的发光层，将主发射峰450nm的LED片分别搭载并引线接合于SMD3020封装体及SMD5050封装体（I-CHIUNPRECISIONINDUSTRYCO.公司制、树脂部PPA）中。此处，在图1中，如上述所述，1为框体、2为发光元件（光半导体元件）、3、4为引线电极、5为固晶材料、6为金线、7为密封树脂。密封树脂7的固化条件为150℃、4小时。作为密封树脂7，使用前述组合物（a）～（i）进行评价。
使用总光通量测定系统HM-9100（大塚电子公司制备）对10个制作的发光半导体装置测定总光通量，求出平均値（施加电流IF＝20mA）。由于求得了添加各硅酮粉末对光取出效率的好坏，因此，比较通过前述所测定的值（下式）。
（光取出效率）＝｛（粉末添加后总光通量）/（粉末添加前的总光通量）｝×100-100（%）
由上式可知，光取出效率取正值是指与基准相比明亮，取负值是指与基准相比较暗。
<回流焊耐开裂性>
将5个制作的发光半导体装置在260℃条件下，暴露3分钟，计算产生开裂而不亮的LED数。即数值为0时，回流焊时的耐开裂性优异，在为5时，所有封装体不亮，意味着可靠性恶化。
将它们的结果示于表1。
表1
Figure BDA0000442241680000191
由表l可以看出，实施例1～2的光取出效率优异。并且，分配性及回流焊耐开裂性良好，产品可靠性优异。除此之外，如实施例3～4所示，即使在使用具有CF3（CF2）5（CH2）2的聚有机硅氧烷的情况下，光取出效率也优异，且分配性及回流焊耐开裂性也良好。
另一方面，比较例1，其光取出效率与实施例1～2相比较低。并且可知，产生回流焊的开裂的不良情况，使用先前的组合物作为密封材料的情况下，LED的可靠性恶化。
在比较例2中，其光取出效率与实施例3～4相比较低。并且可知，产生回流焊的开裂的不良情况，使用先前的组合物作为密封材料的情况下，LED的可靠性恶化。
比较例4为添加了平均粒径较小的硅酮粉末的情况，但添加硅酮粉末后的光取出效率降低。由此可知，使用先前的组合物作为密封材料的情况下，LED的亮度变暗。
比较例3及比较例5在分配时产生喷嘴堵塞，不能对封装体进行稳定涂布。
由以上可证实，如果为本发明的固化性硅酮树脂组合物，那么光取出效率优异，并可抑制回流焊步骤中的开裂，且作为LED用密封材料发挥作用。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书所述的技术思想实质上相同的构成、并发挥相同作用效果的所有发明均包含在本发明的技术范围内。

Claims (15)

1.一种固化性硅酮树脂组合物，其是加成固化型硅酮组合物，其特征在于，其包含如下成分：
（A）
（A-1）每一分子具有至少两个脂肪族不饱和基的化合物，该化合物由下述通式（1）所表示，
Figure FDA0000442241670000011
通式（1）中，R1为脂肪族不饱和基，R2为可相同或不同的脂肪族不饱和基以外的碳数1～8的取代或未被取代的一价烃基，Rf1为CF3-（CF2）m-（CH2）n-基，a为1～3的整数，x、y、z分别为x≥0、y≥1、z≥0的整数，并且CF3-（CF2）m-（CH2）n-基中，m为0以上的整数，n为1以上的整数；
（B）有机硅化合物，该有机硅化合物每一分子具有至少两个键结于硅原子上的氢原子且不具有脂肪族不饱和基；
（C）氢化硅烷化催化剂，该氢化硅烷化催化剂包含铂族金属；
（D）平均粒径0.5～100μm的硅酮粉末，该硅酮粉末相对于（A）、（B）成分的合计100质量份为0.1～500质量份。
2.如权利要求1所述的固化性硅酮树脂组合物，其中，前述（A）成分，除前述（A-1）成分之外，还含有如下成分：
（A-2）有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷一分子中具有两个以上的键结于硅原子上的脂肪族不饱和基和一个以上的键结于硅原子上的CF3-（CF2）m-（CH2）n-基，且具有由SiO4/2和/或RSiO3/2所表示的硅氧烷单元的支链结构，并且CF3-（CF2）m-（CH2）n-基中，m为0以上的整数，n为1以上的整数，并且R为取代或未被取代的一价烃基，当有二个以上具有R的硅氧烷单元时，R分别可以为相同的基团，也可以为不同的基团。
3.如权利要求1所述的固化性硅酮树脂组合物，其中，前述（D）成分为包含聚有机倍半硅氧烷树脂的硅酮粉末。
4.如权利要求2所述的固化性硅酮树脂组合物，其中，前述（D）成分为包含聚有机倍半硅氧烷树脂的硅酮粉末。
5.如权利要求1所述的固化性硅酮树脂组合物，其中，在前述CF3-（CF2）m-（CH2）n-基中，m＝0、n＝2。
6.如权利要求2所述的固化性硅酮树脂组合物，其中，在前述CF3-（CF2）m-（CH2）n-基中，m＝0、n＝2。
7.如权利要求3所述的固化性硅酮树脂组合物，其中，在前述CF3-（CF2）m-（CH2）n-基中，m＝0、n＝2。
8.如权利要求4所述的固化性硅酮树脂组合物，其中，在前述CF3-（CF2）m-（CH2）n-基中，m＝0、n＝2。
9.如权利要求1至8中的任一项所述的固化性硅酮树脂组合物，其中，前述（B）成分为由下述平均组成式（2）所表示的有机氢聚硅氧烷，
R3 a’ＨbSiＯ（4-a’-b）/2  （2）
式（2）中，R3为脂肪族不饱和基以外的彼此相同或不同种类的未被取代或者取代的键结于硅原子上的一价烃基，a’和b为满足0.7≤a’≤2.1、0.001≤b≤1.0且0.8≤a’＋b≤3.0的正数。
10.如权利要求1至8中的任一项所述的固化性硅酮树脂组合物，其中，前述固化性硅酮树脂组合物是用作密封光半导体元件。
11.如权利要求9所述的固化性硅酮树脂组合物，其中，前述固化性硅酮树脂组合物是用作密封光半导体元件。
12.一种固化物，其特征在于，其是使权利要求1至8中的任一项所述的固化性硅酮树脂组合物固化而获得。
13.一种固化物，其特征在于，其是使权利要求9所述的固化性硅酮树脂组合物固化而获得。
14.一种光半导体装置，其特征在于，其是使用权利要求1至8中的任一项所述的固化性硅酮树脂组合物，密封光半导体元件并将所述固化性硅酮树脂组合物加热固化而获得。
15.一种光半导体装置，其特征在于，其是使用权利要求9所述的固化性硅酮树脂组合物，密封光半导体元件并将所述固化性硅酮树脂组合物加热固化而获得。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104725805A (zh) * 2015-03-31 2015-06-24 苏州维泰生物技术有限公司 一种聚乳酸-酯化淀粉-凹凸棒石复合材料及其制备方法
CN105670293A (zh) * 2014-12-08 2016-06-15 信越化学工业株式会社 缩合固化性硅酮树脂组合物
CN107001769A (zh) * 2014-12-08 2017-08-01 信越化学工业株式会社 加热固化型硅氧组合物、该组合物构成的固晶材料及用该固晶材料的固化物的光半导体装置
CN107523259A (zh) * 2017-10-12 2017-12-29 济南大学 一种α‑570偶联剂改性的有机硅密封胶的制备
CN108070261A (zh) * 2016-11-08 2018-05-25 信越化学工业株式会社 加热固化型硅氧组合物、固晶材料、以及光半导体装置
CN108368342A (zh) * 2016-01-08 2018-08-03 株式会社大赛璐 固化性有机硅树脂组合物及其固化物、以及光半导体装置
CN109912797A (zh) * 2017-12-13 2019-06-21 信越化学工业株式会社 有机聚硅氧烷化合物和包含其的活性能量线固化性组合物
CN110573576A (zh) * 2017-05-18 2019-12-13 陶氏东丽株式会社 含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物、其固化物以及具备该固化物的换能器等
CN111073297A (zh) * 2018-10-22 2020-04-28 信越化学工业株式会社 加成固化型有机硅组合物、有机硅固化物及光学元件
CN111484744A (zh) * 2019-01-29 2020-08-04 信越化学工业株式会社 加成固化型硅酮树脂组合物及光学元件

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6006632B2 (ja) * 2012-12-18 2016-10-12 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン組成物及び光学素子
JP5858027B2 (ja) * 2013-03-07 2016-02-10 Jsr株式会社 硬化性組成物、硬化物および光半導体装置
US10357947B2 (en) 2015-04-10 2019-07-23 Dow Toray Co., Ltd. Fluoroalkyl-containing curable organopolysiloxane composition, cured object obtained therefrom, and electronic component or display device including said cured object
JP2017088776A (ja) * 2015-11-13 2017-05-25 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン樹脂組成物、該組成物の製造方法、及び光学半導体装置
WO2018014959A1 (en) * 2016-07-21 2018-01-25 Osram Opto Semiconductors Gmbh Optoelectronic light emitting unit
JP6823578B2 (ja) * 2017-11-02 2021-02-03 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン組成物、硬化物、光学素子
JP2020132757A (ja) * 2019-02-19 2020-08-31 信越化学工業株式会社 ダイボンディング用シリコーン樹脂組成物、硬化物及び光半導体装置
JP7143814B2 (ja) * 2019-05-17 2022-09-29 信越化学工業株式会社 シリコーンゴム組成物からなるマーキングインク

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2154188A1 (en) * 2008-08-06 2010-02-17 Nitto Denko Corporation Resin composition containing fine metal oxide particles
JP2010276855A (ja) * 2009-05-28 2010-12-09 Kaneka Corp 光拡散樹脂および該樹脂を用いた発光装置
CN102268186A (zh) * 2010-06-02 2011-12-07 日东电工株式会社 热固性硅树脂用组合物
CN102399446A (zh) * 2010-09-01 2012-04-04 信越化学工业株式会社 加成固化型硅组合物、光学元件密封材料及半导体装置

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5472300A (en) 1977-11-21 1979-06-09 Shin Etsu Chem Co Ltd Preparation of polymethylsilsesquioxane
JPS6013813A (ja) 1983-07-05 1985-01-24 Toshiba Silicone Co Ltd ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法
JPH0633334B2 (ja) 1990-02-22 1994-05-02 信越化学工業株式会社 シリコーン粉末の製造方法
JPH0488023A (ja) 1990-07-30 1992-03-19 Toray Ind Inc 球状シリコーン微粒子の製造法
JP2833406B2 (ja) * 1993-03-19 1998-12-09 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン組成物
JP2832143B2 (ja) 1993-12-28 1998-12-02 信越化学工業株式会社 シリコーン微粒子およびその製造方法
JP3344286B2 (ja) 1997-06-12 2002-11-11 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン樹脂組成物
JP4009067B2 (ja) 2001-03-06 2007-11-14 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン樹脂組成物
JP4409160B2 (ja) 2002-10-28 2010-02-03 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および半導体装置
JP2004186168A (ja) 2002-11-29 2004-07-02 Shin Etsu Chem Co Ltd 発光ダイオード素子用シリコーン樹脂組成物
JP4908736B2 (ja) 2003-10-01 2012-04-04 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および半導体装置
DE102004055690A1 (de) * 2004-11-18 2006-05-24 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Siliconmassen mit langer Verarbeitungszeit und Lagerstabilität
JP2006321832A (ja) * 2005-05-17 2006-11-30 Konishi Kagaku Ind Co Ltd 光半導体封止用樹脂組成物及びこれを用いた光半導体装置
JP4591690B2 (ja) 2005-06-06 2010-12-01 信越化学工業株式会社 蛍光物質入りｌｅｄ発光装置
JP2007077252A (ja) 2005-09-13 2007-03-29 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性シリコーン組成物
JP2007126609A (ja) 2005-11-07 2007-05-24 Kaneka Corp ポリシルセスキオキサン系表面処理粒子及びそれを含有するシリコーン系硬化性組成物
JP2008045039A (ja) 2006-08-17 2008-02-28 Kaneka Corp シリコーン系重合体粒子およびそれを含有するシリコーン系組成物
JP2008159713A (ja) * 2006-12-21 2008-07-10 Momentive Performance Materials Japan Kk 発光装置
JP5608955B2 (ja) 2007-02-06 2014-10-22 日亜化学工業株式会社 発光装置及びその製造方法並びに発光装置用成形体
JP5062446B2 (ja) 2010-03-10 2012-10-31 信越化学工業株式会社 光拡散性ジメチルシリコーンゴム組成物及びｌｅｄ光拡散成型体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2154188A1 (en) * 2008-08-06 2010-02-17 Nitto Denko Corporation Resin composition containing fine metal oxide particles
JP2010276855A (ja) * 2009-05-28 2010-12-09 Kaneka Corp 光拡散樹脂および該樹脂を用いた発光装置
CN102268186A (zh) * 2010-06-02 2011-12-07 日东电工株式会社 热固性硅树脂用组合物
CN102399446A (zh) * 2010-09-01 2012-04-04 信越化学工业株式会社 加成固化型硅组合物、光学元件密封材料及半导体装置

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105670293A (zh) * 2014-12-08 2016-06-15 信越化学工业株式会社 缩合固化性硅酮树脂组合物
CN107001769A (zh) * 2014-12-08 2017-08-01 信越化学工业株式会社 加热固化型硅氧组合物、该组合物构成的固晶材料及用该固晶材料的固化物的光半导体装置
CN107001769B (zh) * 2014-12-08 2019-07-09 信越化学工业株式会社 加热固化型硅氧组合物、该组合物构成的固晶材料及用该固晶材料的固化物的光半导体装置
CN104725805A (zh) * 2015-03-31 2015-06-24 苏州维泰生物技术有限公司 一种聚乳酸-酯化淀粉-凹凸棒石复合材料及其制备方法
CN108368342A (zh) * 2016-01-08 2018-08-03 株式会社大赛璐 固化性有机硅树脂组合物及其固化物、以及光半导体装置
CN108368342B (zh) * 2016-01-08 2021-07-02 日亚化学工业株式会社 固化性有机硅树脂组合物及其固化物、以及光半导体装置
CN108070261A (zh) * 2016-11-08 2018-05-25 信越化学工业株式会社 加热固化型硅氧组合物、固晶材料、以及光半导体装置
CN110573576A (zh) * 2017-05-18 2019-12-13 陶氏东丽株式会社 含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物、其固化物以及具备该固化物的换能器等
CN110573576B (zh) * 2017-05-18 2021-09-24 陶氏东丽株式会社 含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物、其固化物以及具备该固化物的换能器
CN107523259B (zh) * 2017-10-12 2020-08-11 济南大学 一种α-570偶联剂改性的有机硅密封胶的制备
CN107523259A (zh) * 2017-10-12 2017-12-29 济南大学 一种α‑570偶联剂改性的有机硅密封胶的制备
CN109912797A (zh) * 2017-12-13 2019-06-21 信越化学工业株式会社 有机聚硅氧烷化合物和包含其的活性能量线固化性组合物
CN111073297A (zh) * 2018-10-22 2020-04-28 信越化学工业株式会社 加成固化型有机硅组合物、有机硅固化物及光学元件
CN111484744A (zh) * 2019-01-29 2020-08-04 信越化学工业株式会社 加成固化型硅酮树脂组合物及光学元件
CN111484744B (zh) * 2019-01-29 2023-05-23 信越化学工业株式会社 加成固化型硅酮树脂组合物及光学元件

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