JP4009067B2 - 付加硬化型シリコーン樹脂組成物 - Google Patents

付加硬化型シリコーン樹脂組成物 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気・電子機器、ＯＡ機器、精密機器等の各種分野で有用な付加硬化型シリコーン樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーン樹脂は、耐熱・耐寒性、電気絶縁性、耐候性、撥水性、透明性等に優れた樹脂として広く知られており、電気・電子機器、ＯＡ機器、自動車、精密機器、建築材料等の各種分野で使用されている。
【０００３】
また、近年、特に透明な有機材料は加工性、軽量化、低コスト、耐衝撃性等の点から例えば光学用レンズ等の分野で無機ガラス材料に替わる材料として期待されている。中でもシリコーン系の樹脂は透明性、光学特性等において他の有機材料に比べて優れており、無機ガラス材料等の代替材料としての期待は高い。
【０００４】
シリコーン樹脂のなかでも、特開平11-1619号公報に開示されているような付加硬化型シリコーン樹脂組成物は無溶剤型で溶剤型の縮合硬化型シリコーンワニス等に比べて成形性が良いこと、溶剤をほとんど含まないために環境にやさしいこと等の長所を備えている。また、シリコーン樹脂はその成形性の良さからキートップ用組成物としても使用されているが、携帯電話等の小型かつ軽量な機器への使用にはキートップ部材の薄型化が必要とされており、キートップ用の組成物のさらなる強度の改善が望まれている。
【０００５】
しかし、特開平11-1619号公報に開示されているようなシリコーン樹脂組成物は強度の点で上記のような用途に耐えうる材料となっていないのが現実である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上に述べたような期待に応えるべく、本発明の目的は、硬化後の硬化物が、透明で、高強度特に高曲げ強度を有し、かつ高硬度である付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意研究を行なった結果、硬化物の強度、特に曲げ強度及び硬度を向上させるためには、シロキサンの架橋密度を増大させること、及び、芳香環同士のπ−π相互作用が重要であることを見出し、フェニル基及びアルケニル基を有する特定のオルガノポリシロキサンと、フェニル基を有する特定のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加硬化させることにより本目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、
(A)平均組成式(1)
R1 aR2 bR3 cSiO(4-a-b-c)/2 (1)
（式中、R1はフェニル基、R2は炭素原子数2〜10のアルケニル基、R3はフェニル基及びアルケニル基以外の一価の炭化水素基、水酸基及びアルコキシ基より選択される一価の基であり、ａ、ｂ及びｃは、0.5≦a≦1.0、0.2≦b≦0.5、0.2≦c≦0.8かつ1.0＜a＋b＋c＜2.0を満足する正数である。）
で表され、１分子中にフェニル基と２個以上のアルケニル基とを含有し、全Si原子に対する≡Si-R2基及びRSi03/2単位(RはR1又はR3)を構成するSi原子の合計の割合が70mol％以上であるオルガノポリシロキサン 100重量部
(B)平均組成式(2)
R4 dHeR5 fSiO(4-d-e-f)/2 (2)
（式中、R4はフェニル基、R5はフェニル基以外の一価の炭化水素基、水酸基及びアルコキシ基より選択される一価の基であり、ｄ、ｅ及びｆは、0.4≦d≦1.0、0.5≦e≦0.8、0.7≦f≦1.2かつ1.8＜d＋e＋f＜3.0を満足する正数である。）
で表される1分子中にフェニル基と2個以上のSiH基とを含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 1〜100重量部
(C)ヒドロシリル化反応用触媒 有効量
を含有することを特徴とする付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
−(A)成分−
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物の必須成分である(A)成分は、平均組成式(1)
R1 aR2 bR3 cSiO(4-a-b-c)/2 (1)
（式中、R1はフェニル基、R2は炭素原子数2〜10のアルケニル基、R3はフェニル基及びアルケニル基以外の一価の炭化水素基、水酸基及びアルコキシ基より選択される一価の基であり、ａ、ｂ及びｃは、0.5≦a≦1.0、0.2≦b≦0.5、0.2≦c≦0.8かつ1.0＜a＋b＋c＜2.0を満足する正数である。）
で表され、１分子中にフェニル基と２個以上のアルケニル基とを含有し、全Si原子に対する≡Si-R2基及びRSi03/2単位(RはR1又はR3)を構成するSi原子の合計の割合が70mol％以上であるオルガノポリシロキサンである。
【００１０】
平均組成式(1)において、1.0＜a＋b＋c＜2.0（すなわち、2.0/2＜(4-a-b-c)/2＜3.0/2）から理解されるように、このオルガノポリシロキサンは分子中にRSiO3/2単位及びSiO2単位を1種又は2種以上含有する分岐状あるいは3次元綱目構造のものであり、≡Si-R2基のR2で示されるアルケニル基が平均組成式(2)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの水素とヒドロシリル化反応をして分岐状あるいは3次元網目構造をさらに形成する。好ましくは1.3＜a＋b＋c＜1.7である。また、このオルガノポリシロキサンはR2Si03/2単位を含んでいても、末端がR3 3SiO1/2で封鎖されていてもよい。
【００１１】
平均組成式(1)において、R1はフェニル基であり、R2は炭素原子数2〜10のアルケニル基であり、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等が挙げられ、中でもビニル基が好ましい。
【００１２】
また、平均組成式(1)において、R3はフェニル基及びアルケニル基以外の一価の炭化水素基、水酸基及びアルコキシ基より選択される一価の基であり、該炭化水素基としては炭素原子数1〜20、よりましくは1〜10の同一又は異種の置換又は非置換の1価炭化水素が挙げられ、このような炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等の飽和炭化水素基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のフェニル基を除くアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基、シアノ置換炭化水素等が挙げられ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等の非置換のアルコキシ基の他、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられる。これらの中で特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基等である。
【００１３】
平均組成式(1)において、フェニル基の含有量を示すａは0.5≦a≦1.0、好ましくは0.55≦a≦0.95である。フェニル基含有量がこの範囲より少ないと硬化物は必要な曲げ強度及び硬度が得られず、また多過ぎると硬化物は必要な硬度及び強度が得られないばかりか組成物の高粘度化による作業性の悪化という問題も出てくる。
【００１４】
平均組成式(1)において、アルケニル基の含有量を示すbは0.2≦b≦0.5、好ましくは0.25≦b≦0.45である。bが0.2より少ないと反応硬化物は必要な曲げ強度及び硬度が得られず、0.5より多いと架橋点が多すぎるため反応硬化物が脆くなってしまう。また、平均組成式(1)で表わされるオルガノポリシロキサンは平均組成式(2)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化反応して架橋構造を形成するということから、平均組成式(1)で表されるオルガノポリシロキサン1分子中にアルケニル基は少なくとも2個含まれている必要がある。
【００１５】
平均組成式(1)において、R3で表される一価の基の含有量を示すcは、付加硬化型シリコーン樹脂組成物が適度な作業性を有するために必要な適度な粘度を有し、かつ、硬化後に良好な3次元網目構造を有するという点から0.2≦c≦0.8、好ましくは0.25≦c≦0.7とする。
【００１６】
さらに、組成物の熱硬化物が必要な強度及び硬度を有するためには、ａ、ｂ及びｃが上記条件を満たし、さらに硬化物の架橋度、分岐度の尺度となる平均組成式(1)で表わされるオルガノポリシロキサンの全Si原子に対する≡Si-R2基及びRSi03/2単位(RはR1又はR3)を構成するSi原子の合計の割合が70mol％以上、好ましくは75〜95mol％であることが必要がある。
【００１７】
−(B)成分−
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物の必須成分である(B)成分は、平均組成式(2)
R4 dHeR5 fSiO(4-d-e-f)/2 (2)
（式中、R4はフェニル基、R5はフェニル基以外の一価の炭化水素基、水酸基及びアルコキシ基より選択される一価の基であり、ｄ、ｅ及びｆは、0.4≦d≦1.0、0.5≦e≦0.8、0.7≦f≦1.2かつ1.8＜d＋e＋f＜3.0を満足する正数である。）
で表される1分子中にフェニル基と2個以上のSiH基とを含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【００１８】
平均組成式(2)において、R4はフェニル基であり、R5はフェニル基及び水素原子以外の一価の炭化水素基、水酸基及びアルコキシ基より選択される一価の基であり、該炭化水素基としては、炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜10の同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素が挙げられ、このような炭化水素基としては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等の飽和炭化水素基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のフェニル基を除くアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基、シアノ置換炭化水素等が挙げられる。また、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等の非置換のアルコキシ基の他、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられる。これらの中で特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基等である。
【００１９】
平均組成式(2)において、フェニル基の含有量を示すdは0.4≦d≦1.0、好ましくは0.5≦d≦1.0であり、ｄが0.4より少ないと反応硬化物は必要な強度が得られず、また1.0より多い場合には硬化性が低下するため反応硬化物は必要な硬度及び強度が得られなくなる。
【００２０】
平均組成式(2)において、ケイ素原子結合水素原子含有量を示すeは0.5≦e≦0.8、好ましくは0.6≦e≦0.8であり、ｅが0.5より少ないと反応硬化物は必要な硬度が得られず、また0.8より多いと架橋点が多すぎるため反応硬化物が脆くなってしまうばかりか、（A）成分との相溶性が低下する。また、(B)成分は(A)成分の架橋剤として作用するので1分子中に少なくとも2個以上のSiH基を含有していることが必要である。
【００２１】
平均組成式(2)において、R5で表される一価の基の含有量を示すfは、0.7≦f≦1.2、好ましくは0.8≦f≦1.1とする。fが0.7より少ないと硬化物の硬度が不十分となり、1.2より多いと硬化物の硬度、強度が不十分となる。
【００２２】
平均組成式(2)において、d、e、fはさらに1.8＜d＋e＋f＜3.0、好ましくは2.0＜d＋e＋f＜2.5を満足するものである。(B)成分は(A)成分と混合した後に適当な作業性を持たせるために低粘度であることが好ましく、1.8＜d＋e＋f＜3.0 とすることによって直鎖構造が多くて低粘度とすることができる。なお、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子内に分岐構造を有していても特にかまわない。
【００２３】
(B)成分の配合量は(A)成分100重量部に対して、１〜100重量部、好ましくは５〜50重量部とする。また、(A)成分中のアルケニル基１molに対する(B)成分中のケイ素原子結合水素原子(即ち、SiH基)が0.5〜3mol、特に0.7〜2.0molとなる量であることが好ましい。
【００２４】
−(C)成分−
(C)成分であるヒドロシリル化反応用触媒は(A)成分のアルケニル基と(B)成分のケイ素原子結合水素原子(即ち、SiH基)とのヒドロシリル化反応による架橋触媒となるもので、例えば、白金黒、塩化第2白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、さらにパラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒が挙げられる。なお、このヒドロシリル化反応触媒は有効量（即ち、所謂触媒量）で用いられ、金属換算で通常(A)成分に対し1〜500ppm、好ましくは2〜100ppmである。
【００２５】
本発明の組成物には上記(A)〜(C)成分に加え、硬化性、ポットライフを与えるためのヒドロシリル化反応制御剤や硬度・粘度を調節するための反応性又は非反応性の直鎖状又は環状の低分子オルガノポリシロキサン等を本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。
また、必要に応じて微粒子状シリカ、酸化チタン等の無機充填剤や顔料、難燃剤、耐熱剤、耐酸化劣化剤等を配合してもよい。
【００２６】
本発明の、付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、硬化性や作業性等より500Ｐ以下、特に１〜350Ｐであることが好ましい。
【００２７】
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、加熱することにより速やかに硬化し、200℃で2時間熱硬化させた場合、その硬化物はJIS K6911に準じて測定した曲げ強度が29.4MPa(3.00kgf/mm2)以上、バーコル硬度計でJIS K7060に準じて測定した硬度がショアＤで60以上となる。
【００２８】
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化物がショアＤで60以上という硬度を有するためには、(A)成分の全Si原子に対する≡Si-R2基及びRSi03/2単位(RはR1又はR3)を構成するSi原子の合計の割合が70mol％以上であり、かつ(B)成分のケイ素原子結合水素原子の含有量がSi原子１個に対して0.5〜0.8（0.5≦e≦0.8）という範囲にあることが必要であり、ショアＤ60以上の硬度を必要条件として(A)成分及び(B)成分のフェニル基の含有量を増やしていくことで29.4MPa(3.00kgf/mm2)以上、必要に応じて34.3MPa(3.5kgf/mm2)以上、さらには39.2MPa(4.0kgf/mm2)以上という高い曲げ強度が得られる。
【００２９】
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を熱硬化させて得られる硬化物が所望の透明性を有するためには、(A)及び(B)成分は相溶性が良いことが必要であり、(A)成分と(B)成分の各屈折率が1.47〜1.57の範囲にあることが好ましく、特に(A)成分と(B)成分の屈折率の差が0.08以下であることが好ましい。このような(A)成分、(B)成分及び(C)成分のみを配合た組成物を熱硬化して得られる硬化物は、波長589nmの透過率が85％以上の高透明なものとなる。
【００３０】
【実施例】
以下実施例及び比較例にて、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。曲げ強度はJIS K6911に準じて、硬度はJIS K7060に準じてバーコル硬度計を用いたショアＤで、屈折率はアッベ屈折計(アタゴ社製１Ｔ)で、透過率は自記分光光度計(日立U−3400）で測定した。
【００３１】
合成例１：アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンの合成
フェニルトリクロロシラン116.3g(55mol％)、ジメチルジクロロシラン19.4g(15mol％)及びメチルビニルジクロロシラン42.3g(30mol％)の混合物を、フラスコ内であらかじめ80℃に加熱した水500g及びトルエン200gの混合溶媒に攪拌しながら1時間かけて滴下し、滴下終了後さらに2時間熟成させて共加水分解縮合物のトルエン溶液を得た。この溶液を静置して室温まで冷却した後、分離した水層を除去し、引き続き水を混合して攪拌後静置し、水層を除去するという水洗浄操作をトルエン層が中性になるまで行ない、反応を停止させた。得られたポリオルガノシロキサンのトルエン溶液をろ過し、不純物を除去し、さらに、減圧蒸留によってトルエンを除去し、下記平均組成式(A)で表され、屈折率が1.5263のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン125gを得た。
(C6H5)0.55(CH2=CH)0.30(CH3)0.60SiO1.275 (A)
【００３２】
合成例２：アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンの合成
合成例１と同様の手順でフェニルトリクロロシラン55mol％、ジフェニルジクロロシラン15mol％、メチルビニルジクロロシラン30mol％の共加水分解によって、下記平均組成式(B)で表され、屈折率が1.5569のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンを得た。
(C6H5)0.85(CH2=CH)0.30(CH3)0.30SiO1.275 (B)
【００３３】
合成例３：アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンの合成
合成例１と同様の手順でフェニルトリクロロシラン45mol％、ジフェニルジクロロシラン15mol％、メチルビニルジクロロシラン40mol％の共加水分解によって、下記平均組成式(C)で表され、屈折率が1.5450のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンを得た。
(C6H5)0.75(CH2=CH)0.40(CH3)0.40SiO1.225 (C)
【００３４】
合成例４：アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンの合成
合成例１と同様の手順でフェニルトリクロロシラン40mol％、メチルビニルジクロロシラン60mol％の共加水分解によって、下記平均組成式(D)で表され、屈折率が1.5070のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンを得た。
(C6H5)0.40(CH2=CH)0.60(CH3)0.60SiO1.20 (D)
【００３５】
合成例５：アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンの合成
合成例１と同様の手順でメチルトリクロロシラン10mol％、フェニルトリクロロシラン40mol％、ジメチルジクロロシラン42mol％、メチルビニルジクロロシラン8mol％の共加水分解によって、下記平均組成式(E)で表され、屈折率が1.5150のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンを得た。
(C6H5)0.40(CH2=CH)0.08(CH3)1.02SiO1.25 (E)
【００３６】
合成例６：オルガノハイドロジェンポリシロキサンの合成
1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン53.6g(22mol％)、ジフェニルジメトキシシラン195.2g(44mol％)及び1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン144.0g(33mol％)を仕込んだフラスコに10℃にて濃硫酸17.8g、純水15.4gを順次添加し12時間攪拌して加水分解及び平衡化反応をさせた。この反応液に水5.9g、トルエン195.8gを加えて攪拌し反応を停止させた後、水を混合して攪拌後静置し、水層を除去するという水洗浄操作をトルエン層が中性になるまで行った。さらに、減圧蒸留によってトルエンを除去し得られたオルガノハイドロジェンポリシロキサンをろ過し、不純物を除去して下記平均組成式(F)で表され、屈折率が1.4904のオルガノハイドロジェンポリシロキサン314gを得た。
(C6H5)0.40H0.80(CH3)1.00SiO0.90 (F)
【００３７】
合成例７：オルガノハイドロジェンポリシロキサンの合成
合成例６と同様の手順で1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン29mol％、ジフェニルジメトキシシラン57mol％、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン14mol％の加水分解及び平衡化反応によって、下記平均組成式(G)で表され、屈折率が1.5201のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを得た。
(C6H5)0.67H0.67(CH3)1.00SiO0.83 (G)
【００３８】
合成例８：オルガノハイドロジェンポリシロキサンの合成
合成例６と同様の手順で1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン11mol％、ジフェニルジメトキシシラン21mol％、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン68mol％の加水分解及び平衡化反応によって、下記平均組成式(H)で表され、屈折率が1.4353のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを得た。
(C6H5)0.13H0.93(CH3)1.00SiO0.97 (H)
【００３９】
合成例９：オルガノハイドロジェンポリシロキサンの合成
合成例６と同様の手順でヘキサメチルジシロキサン12mol％、ジフェニルジメトキシシラン50mol％、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン19mol％、オクタメチルシクロテトラシロキサン19mol％の加水分解及び平衡化反応によって、下記平均組成式(I)で表され、屈折率が1.4630のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを得た。
(C6H5)0.44H0.33(CH3) 1.33 SiO 0.95 (I)
【００４０】
合成例10：オルガノハイドロジュンポリシロキサンの合成
合成例６と同様の手順でヘキサメチルジシロキサン31mol％、ジフェニルジメトキシシラン31mol％、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン38mol％の加水分解及び平衡化反応によって、下記平均組成式(J)で表され、屈折率が1.5528のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを得た。
(C6H5)0.25H0.63(CH3)1.38SiO0.87 (J)
【００４１】
実施例１
合成例１で得た(A)で示されるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン100重量部と合成例６で得た(F)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン25.1重量部、サーフィノール61(日信化学製の反応制御剤)を0.5重量部、PL52(信越化学製の白金触媒)0.5重量部を混合し、粘度125ポイズの付加硬化型シリコーン樹脂組成物を得た。
【００４２】
これを脱泡後、長さ100mm×幅4mm×厚さ10mmの金型に流しこみ、そのまま200℃で30分間硬化させた。これを金型から取りだし200℃で90分間ポストキュアを行なった。得られた硬化物は曲げ強度が32.0MPa(3.26kgf/mm2)、ショアＤ硬度が70であり、波長589nmの透過率が90.7％であった。
【００４３】
実施例２
合成例１で得た(A)で示されるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン100重量部と合成例７で得た(G)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン36.8重量部、サーフィノール61を0.5重量部、PL52(信越化学製の白金触媒)0.5重量部を混合し、付加硬化型シリコーン樹脂組成物を得た。
【００４４】
これを脱泡後、長さ100mm×幅4mm×厚さ10mmの金型に流しこみ、そのまま200℃で30分間硬化させた。これを金型から取りだし200℃で90分間ポストキュアを行なった。得られた硬化物は曲げ強度が31.7MPa(3.23kgf/mm2)、ショアＤ硬度が64であり、波長589nmの透過率が90.1％であった。
【００４５】
実施例３
合成例２で得た(B)で示されるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン100重量部と合成例７で得た(G)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン31.3重量部、サーフィノール61を0.5重量部、PL52(信越化学製の白金触媒)0.5重量部を混合し、粘度250ポイズの付加硬化型シリコーン樹脂組成物を得た。
【００４６】
これを脱泡後、長さ100mm×幅4mm×厚さ10mmの金型に流しこみ、そのまま200℃で30分間硬化させた。これを金型から取りだし200℃で90分間ポストキュアを行なった。得られた硬化物は曲げ強度が44.1MPa(4.50kgf/mm2)、ショアＤ硬度が67であり、波長589nmの透過率が86.2％であった。
【００４７】
実施例４
合成例３で得た(C)で示されるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン100重量部と合成例７で得た(G)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン43.2重量部、サーフィノール61を0.5重量部、PL52(信越化学製の白金触媒)0.5重量部を混合し、粘度49ポイズの付加硬化型シリコーン樹脂組成物を得た。
【００４８】
これを脱泡後、長さ100mm×幅4mm×厚さ10mmの金型に流しこみ、そのまま200℃で30分間硬化させた。これを金型から取りだし200℃で90分間ポストキュアを行なった。得られた硬化物は曲げ強度が39.9MPa(4.07kgf/mm2)、ショアＤ硬度が68であり、波長589nmの透過率が89.7％であった。
【００４９】
比較例１
合成例４で得た(D)で示されるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン100重量部と合成例６で得た(F)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン52.5重量部、サーフィノール61を0.5重量部、PL52(信越化学製の白金触媒)0.5重量部を混合し、付加硬化型シリコーン樹脂組成物を得た。
【００５０】
これを脱泡後、長さ100mm×幅4mm×厚さ10mmの金型に流しこみ、そのまま200℃で30分間硬化させた。これを金型から取りだし200℃で90分間ポストキュアを行なった。得られた硬化物は曲げ強度が21.4MPa(2.18kgf/mm2)、ショアＤ硬度が75であり、波長589nmの透過率が89.5％であった。
【００５１】
比較例２
合成例１で得た(A)で示されるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン100重量部と合成例８で得た(H)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン16.9重量部、サーフィノール61を0.5重量部、PL52(信越化学製の白金触媒)0.5重量部を混合し、付加硬化型シリコーン樹脂組成物を得た。
【００５２】
これを脱泡後、長さ100mm×幅4mm×厚さ10mmの金型に流しこみ、そのまま200℃で30分間硬化させた。これを金型から取りだし200℃で90分間ポストキュアを行なった。得られた硬化物は濁っており、曲げ強度が24.8MPa(2.53kgf/mm2)、ショアＤ硬度が64であった。
【００５３】
比較例３
合成例１で得た(A)で示されるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン100重量部と合成例９で得た(I)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン66.6重量部、サーフィノール61を0.5重量部、PL52(信越化学製の白金触媒)0.5重量部を混合し、付加硬化型シリコーン樹脂組成物を得た。
【００５４】
これを脱泡後、長さ100mm×幅4mm×厚さ10mmの金型に流しこみ、そのまま200℃で30分間硬化させた。これを金型から取りだし200℃で90分間ポストキュアを行なった。得られた硬化物は曲げ強度が20.4MPa(2.08kgf/mm2)、ショアＤ硬度が50であり、波長589nmの透過率が86.2％であった。
【００５５】
比較例４
合成例５で得た(E)で示されるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン100重量部と合成例10で得た(J)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン30重量部、(C6H5)(CH2=CH)(CH3)SiOSi(C6H5)(CH2=CH)(CH3)3重量部、サーフィノール61を0.5重量部、PL52(信越化学製の白金触媒)0.5重量部を混合し、付加硬化型シリコーン樹脂組成物を得た。
【００５６】
これを脱泡後、長さ100mm×幅4mm×厚さ10mmの金型に流しこみ、そのまま150℃で5分間硬化させた。これを金型から取りだし180℃で120分間ポストキュアを行なった。得られた硬化物は曲げ強度が14.7MPa(1.50kgf/mm2)、ショアＤ硬度が70であり、波長589nmの透過率が88.5％であった。
【００５７】
上記の実施例及び比較例に使用した各ポリシロキサン及び各硬化物のパラメータを表１に示した。
【００５８】
【表１】
Figure 0004009067
【００５９】
【発明の効果】
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化した硬化物は、透明で、高強度特に高曲げ強度を有し、かつ高硬度である。したがって、電気・電子機器、OA機器、精密機器等の各種分野で有効に用いられる。

Claims (7)

  1. (A)平均組成式(1)
    R1 aR2 bR3 cSiO(4-a-b-c)/2 (1)
    （式中、R1はフェニル基、R2は炭素原子数2〜10のアルケニル基、R3はフェニル基及びアルケニル基以外の一価の炭化水素基、水酸基及びアルコキシ基より選択される一価の基であり、ａ、ｂ及びｃは、0.5≦a≦1.0、0.2≦b≦0.5、0.2≦c≦0.8かつ1.0＜a＋b＋c＜2.0を満足する正数である。）
    で表され、１分子中にフェニル基と２個以上のアルケニル基とを含有し、全Si原子に対する≡Si-R2基及びRSi03/2単位(RはR1又はR3)を構成するSi原子の合計の割合が70mol％以上であるオルガノポリシロキサン 100重量部
    (B)平均組成式(2)
    R4 dHeR5 fSiO(4-d-e-f)/2 (2)
    （式中、R4はフェニル基、R5はフェニル基以外の一価の炭化水素基、水酸基及びアルコキシ基より選択される一価の基であり、ｄ、ｅ及びｆは、0.4≦d≦1.0、0.5≦e≦0.8、0.7≦f≦1.2かつ1.8＜d＋e＋f＜3.0を満足する正数である。）
    で表される1分子中にフェニル基と2個以上のSiH基とを含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 1〜100重量部
    (C)ヒドロシリル化反応用触媒 有効量
    を含有することを特徴とするキートップ用付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
  2. 平均組成式(1)で表わされるオルガノポリシロキサン及び平均組成式(2)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの各屈折率が1.47〜1.57であることを特徴とする請求項１に記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
  3. 平均組成式(1)で表されるオルガノポリシロキサンの屈折率と平均組成式(2)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの屈折率の差が0.08以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載された付加硬化型シリコーン樹脂組成物を熱硬化させて得られるキートップ。
  5. 曲げ強度(JIS K6911)が29.4MPa(3.00kgf/mm2)以上であることを特徴とする請求項４に記載のキートップ。
  6. バーコル硬度計で測定(JIS K7060)した硬度(ショアＤ)が60以上であることを特徴とする請求項４に記載のキートップ。
  7. 波長589nmの光の透過率が85％以上であることを特徴とする請求項４に記載のキートップ。
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