KR101720220B1 - 오르가노 폴리실록산 조성물 - Google Patents

오르가노 폴리실록산 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 주 수지인 실리콘 수지에 디페닐기를 도입하여 페닐 함량을 일정 함량 이상으로 유지함으로써 일정 수준 이상의 굴절률 및 가스 배리어를 유지할 수 있는 오르가노폴리실록산 조성물, 상기 조성물의 경화물을 포함하는 발광 다이오드 소자용 봉지재 및 발광 다이오드 소자가 상기 봉지재에 의해 봉지된 발광 다이오드 장치에 관한 것이다.

Description

오르가노 폴리실록산 조성물{Organopolysiloxane composition}
본 발명은 오르가노 폴리실록산 조성물에 관한 것이다.
종래의 일반적인 발광 다이오드(LED) 소자의 밀봉 재료로서 에폭시 수지가 사용되어 왔다. 에폭시 수지는 투광도는 우수하지만, 탄성률이 높기 때문에 다양한 온도 조건 및 온도 변화 시에 와이어, 칩, 에폭시 수지 사이에 균열이 발생하고 와이어 본딩이 단선되는 경우가 발생하여, 반도체 재료의 결정 구조가 무너짐에 따라 발광 효율이 저하될 수 있다. 또한 에폭시 수지는 더 밝고, 더 짧은 파장의 빛에 대한 내열성 및 내광성 측면에서 불만족스러운 물성을 나타낸다. 자외선 등이 에폭시 수지에 투과될 경우, 유기 고분자의 결합이 파괴되어 수지의 광학적, 화학적 특성을 떨어뜨린다. 그에 따라, 에폭시 수지 재질의 봉지재 자체가 황색으로 변화하고, 이것이 광선의 색상에 영향을 미쳐서 발광장치의 수명을 저하시킨다.
한편, 위의 문제들을 해결하기 위한 방안으로 실리콘 수지 적용이 제안되어 왔다. 실리콘은 유기수지와 비교하여 내열성, 내후성 등이 에폭시 수지보다 우수하고, 투명할 뿐 아니라, 변색되거나 물리적으로 열화되기 어렵기 때문에 발광다이오드 분야에 적용되는 사례가 늘어나고 있다. 그러나, 실리콘 수지는 기계적 강도, 화학적 안정성은 우수한 반면, 휘도 면에서 불만족스러운 물성을 나타내므로, 보다 높은 휘도를 확보하기 위한 연구가 지속적으로 행해지고 있는 실정이다.
예컨대, 일본 공개특허 제2002-265787호에는 실록산 가교 밀도를 증대시키는 것 및 방향족 환간의 π-π 상호 작용이 경화물의 굴절률 등의 향상에 중요한 요소임을 이용하여, 페닐기 및 알케닐기를 갖는 특정한 오르가노 폴리실록산 및 페닐기를 갖는 특정한 오르가노 하이드로겐 폴리실록산을 부가 경화시켜 고경도, 고투명의 실리콘 수지 조성물에 대한 기술이 개시된 바 있다.
또한, 수분 및 산소에 취약한 발광 다이오드 소자의 밀봉에 고 가스 배리어(gas barrier)가 필수적이다. 따라서, 일정 수준 이상의 가스 배리어를 갖는 봉지용 조성물이 필요한 실정이다.
본 발명은 주 수지인 실리콘 수지에 디페닐기를 도입하여 페닐 함량을 일정 함량 이상으로 유지하여 일정 수준 이상의 굴절률 및 가스 배리어를 유지할 수 있는 액상 오르가노폴리실록산 조성물, 상기 조성물의 경화물을 포함하는 발광 다이오드 소자용 봉지재 및 발광 다이오드 소자가 상기 봉지재에 의해 봉지된 발광 다이오드 장치를 제공하는 것을 그 기술적 과제로 한다.
본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 두께 2 mm의 경화 상태 시편에 대하여, ASTM D3985로 측정한 산소투과도가 250 cc/m2*day 이하이고 ASTM D1747로 측정한 굴절률이 1.55 이상이다.
본 발명의 발광 다이오드 소자용 봉지재는 상기 조성물의 경화물을 포함한다.
본 발명의 발광 다이오드 장치는 발광 다이오드 소자가 상기 봉지재에 의해 봉지된 것이다.
본 발명에 따르면, 주 수지인 실리콘 수지에 디페닐기를 도입하여 페닐 함량을 일정 함량 이상으로 유지함으로써 일정 수준 이상의 굴절률 및 가스 배리어를 유지할 수 있는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 발광 다이오드 소자용 봉지재 및 이를 이용한 발광 다이오드 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 Me는 메틸기, Ph는 페닐기, Vi는 비닐기를 나타낸다.
본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 두께 2 mm의 경화 상태 시편에 대하여, ASTM D3985로 측정한 산소투과도가 250 cc/m2*day 이하이고 ASTM D1747로 측정한 굴절률이 1.55 이상이다.
특별히 한정하지 않으나, 상기 조성물 내의 페닐 함량은 40 내지 60 몰%일 수 있다. 페닐 함량이 너무 낮은 경우 상기 조성물의 경화물의 산소투과도가 너무 높아지고 굴절률이 낮아질 수 있으며, 반대로 페닐 함량이 너무 높은 경우 황변현상이 나타날 수 있으며 유동성이 떨어질 수 있다.
본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 하기 화학식 1 내지 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다.
Figure 112015081173932-pat00001
상기 식에서,
R1 내지 R3 및 R7 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 알케닐기를 제외한 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기이고, 단 R1 내지 R3 중 하나 이상과 R7 내지 R9 중 하나 이상은 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이고,
R4 내지 R6 및 R10은 각각 독립적으로 알케닐기를 제외한 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기이며,
a, b, c 및 d는 각각 0<a<1, 0≤b<1, 0<c<1, 0≤d<1 및 a+b+c+d=1을 만족한다.
보다 구체적으로, 상기 식에서 치환기는,
R1 내지 R3 및 R7 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, 단 R1 내지 R3 중 하나 이상과 R7 내지 R9 중 하나 이상은 탄소수 2 내지 8의 알케닐기이고,
R4 내지 R6 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이며,
a, b, c 및 d는 각각 0<a<0.7, 0.1≤b<0.6, 0<c<0.9, 0≤d<0.5 및 a+b+c+d=1을 만족한다.
보다 구체적으로, 상기 식에서 치환기는,
R1 내지 R3 및 R7 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 4의 알케닐기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, 단 R1 내지 R3 중 하나 이상과 R7 내지 R9 중 하나 이상은 탄소수 2 내지 4의 알케닐기이고,
R4 내지 R6 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다.
상기 식에서 치환기의 정의는 구체적인 예를 들어,
R1 내지 R3 및 R7 내지 R9는 각각 독립적으로 비닐, 알릴, 부테닐, 또는 헥세닐, 메틸, 에틸, 프로필, 사이클로헥실, 페닐, 톨릴, 또는 나프틸이고, 단 R1 내지 R3 중 하나 이상과 R7 내지 R9 중 하나 이상은 비닐, 알릴, 부테닐, 또는 헥세닐이고,
R4 내지 R6 및 R10은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 사이클로헥실, 페닐, 톨릴, 또는 나프틸이며,
a, b, c 및 d는 각각 0.05≤a≤0.7, 0.1≤b≤0.4, 0.3≤c≤0.7, 0≤d<0.3 및 a+b+c+d=1을 만족할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 주 수지로서 M 단위(R1R2R3SiO1/2), D 단위(R4R5SiO2 /2), T 단위(R6SiO3 /2) 및 Q 단위(SiO4 / 2)를 포함한다. 상기 단위 중에서 M 단위만이 반응기인 알케닐기를 가지고, D 단위, T 단위 및 Q 단위에는 반응기를 가지지 않아 후경화를 억제할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 예를 들어 하기 화합물을 포함할 수 있다.
Figure 112015081173932-pat00002
Figure 112015081173932-pat00003
상기 식에서 a, b, c 및 d는 상술한 바와 같다.
상기 화학식 1의 화합물은 전체 조성물 중에서 50 내지 90 중량%, 예를 들어 55 내지 85 중량%, 또는 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 화학식 1의 화합물의 함량을 상기 범위로 조절함으로써, 충분한 기계적 강도를 확보하고, 동시에 높은 가교밀도로 인한 가요성 저하를 방지할 수 있다.
화학식 1의 화합물은 중량평균분자량이 1000 내지 1800, 바람직하게는 1100 내지 1700, 더 바람직하게는 1200 내지 1600일 수 있다.
또한 Ph 함량은 60 내지 85 몰%, 바람직하게는 60 내지 80 몰%, 더 바람직하게는 60 내지 75 몰%이고, Vi 함량은 5 내지 13.5 몰%, 바람직하게는 7 내지 13 몰%, 더 바람직하게는 9 내지 12.8 몰%일 수 있으며, R/Si는 1.4 내지 3, 바람직하게는 1.5 내지 2.5, 더 바람직하게는 1.55 내지 2.2일 수 있다.
바람직한 실시예에서 화학식 1의 화합물은 디페닐기를 포함한다.
특별히 한정하지 않으나, 화학식 1의 화합물은 디페닐기를 5 내지 40몰%, 바람직하게는 10 내지 30 몰%, 보다 바람직하게는 15 내지 20 몰% 포함한다. 이보다 함량이 낮을 경우 배리어 성능이 낮아지고, 이보다 함량이 높을 경우 경화물이 상온에서 끈적임이 발생할 수 있다. 디페닐기를 포함할 경우 고배리어 성의 봉지층을 형성하는 효과가 있다.
본 발명의 조성물은 상기 화학식 1의 화합물 이외에 가교제로서 화학식 2의 화합물을 포함한다.
화학식 2의 화합물은 T 단위 말단에 알케닐기인 반응기를 가진다.
상기 화학식 2의 화합물은 예를 들어 하기 화합물을 포함할 수 있다.
Figure 112015081173932-pat00004
상기 화학식 2의 화합물은 전체 조성물 중에서 1 내지 15 중량%, 예를 들어 2 내지 12 중량%, 또는 3 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 화학식 2의 화합물의 함량을 상기 범위로 조절함으로써, 가교반응이 완전히 진행되지 못해 후경화가 진행되는 것을 방지하고, 과량의 미반응 알케닐기에 의한 황변 발생을 예방할 수 있다.
화학식 2의 화합물은 중량평균분자량이 400 내지 1000, 바람직하게는 500 내지 900, 더 바람직하게는 550 내지 900일 수 있다.
또한 ph함량은 5 내지 50 몰%, 바람직하게는 7 내지 30 몰%, 더 바람직하게는 8 내지 25 몰%이고, Vi 함량은 10 내지 50 몰%, 바람직하게는 13 내지 40 몰%, 더 바람직하게는 15 내지 35 몰%일 수 있으며, R/Si는 1 내지 3, 바람직하게는 1.3 내지 2.8, 더 바람직하게는 1.5 내지 2.8일 수 있다.
하이드로겐 가교제
하이드로겐 가교제는 아릴기를 1개 이상 가지고 규소결합수소를 2개 이상 가진다.
또한 전체 조성물 중에서 5 내지 45 중량%, 예를 들어 10 내지 40 중량%, 또는 15 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 함량이 상기 범위 보다 낮은 경우에는 충분한 가교밀도 확보가 어려워 미경화가 발생하거나 기계적 물성이 저하될 수 있고, 상기 범위보다 높은 경우에는 과량의 수소반응기로 인하여 경화 시 탈수소 반응으로 인한 봉지재 내부의 공극 형성 및 표면 보이드 형성으로 광효율 저하가 발생할 수 있다.
접착촉진제
본 발명의 조성물은 접촉하는 기재에 대한 접착력의 부가적 개선을 제공하기 위하여, 접착부여제 또는 접착촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 이 접착촉진제는 바람직하게는 하이드로실릴화 반응-경화성 오르가노폴리실록산 조성물용으로 공지된 것과 같은 유기규소 화합물계 접착촉진제이다.
전체 조성물 중에서 1 내지 10중량%, 예를 들어 1 내지 8 중량%, 또는 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 함량이 상기 범위 보다 낮은 경우에는 기재에 대한 접착력이 부족할 수 있고, 상기 범위보다 높은 경우에는 경화가 지연될 수 있다.
통상적인 예로, 각 경우에 트리알콕시실옥시 그룹(예: 트리메톡시실옥시, 트리에톡시실옥시) 또는 트리알콕시실릴알킬 그룹(예: 트리메톡시실릴에틸, 트리에톡시실릴에틸)과, 하이드로실릴 그룹, 규소-결합 알케닐 그룹(예: 비닐, 알릴), 규소-결합 메타크릴옥시알킬 그룹(예: 3-메타크릴옥시프로필) 및 규소-결합 에폭시-관능성 알킬그룹(예: 3-글리시독시프로필, 4-글리시독시부틸, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 및 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 관능기를 갖는, 오르가노실란 및 대략 4 내지 20개의 규소 원자를 갖는 직쇄상, 분지상 및 환상 구조의 오르가노실록산 올리고머가 있다. 다른 통상적인 예로 에폭시-관능성 에틸폴리실리케이트 및 아미노알킬트리알콕시실란과 에폭시-관능성 알킬트리알콕시실란의 반응물이 있다.
구체적인 예는 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 하이드로겐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에톡시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란과 3-아미노프로필트리에톡시실란의 반응물, 실란올-말단봉쇄된 메틸비닐실록산 올리고머, 실란올-말단봉쇄된 메틸페닐실록산 올리고머와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 축합 반응물, 실란올-말단봉쇄된 메틸비닐실록산 올리고머와 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란의 축합 반응물 및 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
하이드로실릴화 촉매
본 발명에 의한 접착촉진제를 포함하는 경화성 오르가노실록산 조성물에 포함되는 하이드로실릴화 반응용 촉매는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 백금족 원소 또는 백금족 원소 화합물 형태인 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어 백금계 촉매, 로듐계 촉매 및 팔라듐계 촉매를 사용할 수 있다.
백금계 촉매로는 백금 미분말, 백금흑(platinum black), 염화백금산, 염화백금산의 알콜 변성물, 염화백금산/디올레핀 착체, 백금/올레핀 착체, 백금-카보닐 착체 [예컨대, 백금 비스(아세토아세테이트) 및 백금 비스 (아세틸아세토네이트)], 염화백금산/알케닐실록산 착체 [예컨대, 염화백금산/디비닐 테트라메틸 디실록산 착체 및 염화백금산/테트라비닐테트라메틸 사이클로테트라실록산 착체], 백금/알케닐 실록산 착체 [예컨대, 백금/디비닐테트라메틸디실록산착체 및 백금/테트라비닐테트라메틸사이클로테트라실록산 착체] 및 염화백금산과 아세틸렌 알콜의 착체 등을 사용할 수 있다. 가장 바람직하게는 백금/알케닐실록산 착체를 사용할 수 있다.
상기 착체를 위한 알케닐실록산으로는 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 앞의 알케닐실록산의 메틸 부분을, 예를 들어 에틸, 페닐 등으로 치환함으로써 수득한 알케닐실록산 올리고머, 및 앞의 알케닐실록산의 비닐을, 예를 들어 알릴 또는 헥세닐로 치환함으로써 수득한 알케닐실록산 올리고머 등을 사용할 수 있다. 이중에서도 우수한 안정성을 갖는 백금/알케닐실록산 착체를 생성하기 때문에, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 바람직하다.
상기 백금-실록산착체는 자일렌 등의 유기 용매에 용해된 상태로 조성물에 포함될 수 있다.
하이드로실릴화 반응용 촉매는 본 발명의 조성물의 경화를 촉진하는 양으로 배합되지만, 이의 배합량은 특별히 한정되지 않는다. 하이드로실릴화 반응용 촉매는 전체 조성물 중에서 0.1 내지 100ppm으로 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.5내지 30ppm으로 포함될 수 있다. 너무 적게 포함되는 경우 경화 시 경화속도가 느려지거나 아예 경화가 되지 않을 수가 있고, 너무 많이 포함되는 경우 착색과 같은 문제가 발생하여 기능상 문제가 발생할 수 있다.
반응 지연제
상기 경화성 오르가노실록산 조성물은 필요에 따라 미량의 반응 지연제를 포함하는데, 반응 지연제로는 예를 들어 1-Ethynyl-1-cyclohexanol 등을 사용할 수 있다. 반응 지연제의 함량은 조성물 전체 중량에 대하여 0.08 중량% 이하인 것이 바람직하다. 반응 지연제의 하한치는 예를 들어 0.0001 중량%일 수 있다. 특히, 반응 지연제가 너무 많이 포함되는 경우, 경화속도가 느려지는 경우가 발생할 수 있다.
임의성분
또한 본 발명의 조성물은 또한 본 발명의 목적에 손상을 주지 않는 한, 무기질 충전제(예: 실리카, 유리, 알루미나, 산화아연 등); 실리콘 고무 분말; 수지 분말(예: 실리콘 수지, 폴리메타크릴레이트 수지 등); 내열제; 산화방지제; 라디칼 스케벤져; 광안정제; 염료; 안료; 및 난연성 부가제 등으로부터 선택되는 1종 이상의 부가적인 임의 성분을 추가로 배합할 수 있다.
본 발명의 경화성 오르가노실록산 조성물은 그 용도가 특별히 제한되지는 않지만, 반도체 광디바이스 소자 밀봉용 또는 광학 렌즈용으로 특히 유용하게 적용될 수 있다.
또한 본 발명의 다른 측면에 따르면, 경화물을 포함하는 발광 다이오드 소자용 봉지재로서, 상기 경화물이 상기 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 발광 다이오드 소자용 봉지재가 제공된다. 또한 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 발광 다이오드 소자를 포함하는 발광 다이오드 장치로서, 상기 발광 다이오드 소자가 상기 봉지재에 의해 봉지된 것을 특징으로 하는 발광 다이오드 장치가 제공된다.
이하, 본 발명의 발광 다이오드 장치에 대해 상세히 기술한다.
본 발명의 발광 다이오드 장치는 그 안에 발광 다이오드 소자가 앞서 기술한 본 발명에 따른 조성물의 경화물에 의해 봉지됨을 특징으로 한다. 본 발명에 사용된 조성물은 이러한 발광 다이오드 소자 이외에 반도체 레이저 소자, 유기 EL, 포토다이오드(photodiode) 소자, 포토트랜지스터 소자, 고체 촬상 소자 및 포토커플러용 수광 및 발광 소자에 사용될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 조성물을 발광장치에 적용하기 위하여 사용하는 디스펜싱, 몰딩성형 등의 기술은 당해 분야에 공지되어 있으며, 본 발명에서 사용 가능하다. 본 발명에서는 디스펜싱 공정을 통하여 표면 실장형 LED 리드프레임에 실리콘 조성물을 도포할 수 있다. 본 발명의 실리콘 조성물에는 형광체로서 실리케이트(silicate) 혹은 나이트라이드(nitride) 계열을 사용할 수 있으나, 형광체의 종류는 이에 한정되는 것이 아니다. 표면 실장형 LED 리드프레임은 정진넥스텍의 open tool, top-view 3528 4 pad B type을 사용할 수 있고, 상기의 리드프레임에 다이-본딩, 와이어-본딩 후 실리콘 조성물을 디스펜싱하여 50 내지 200℃의 오븐에서 경화반응을 진행할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물의 실시예 및 비교예를 아래에 상세히 설명한다. 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물의 경화 전/후의 물성은 아래에 표시된 방법에 의해 측정하였다.
[경화성 오르가노 폴리실록산의 점도]
점도는 Anton Paar사에서 제작한 레오미터(Rheometer, 모델명 MCR301, MCR302)를 이용하여 25℃에서 측정하였다.
[굴절률]
굴절률은 25℃에서 아베 굴절계(Abbe refractometer)를 이용하여 589 nm에서 측정하였다. (ASTM D1747)
[경도]
경화성 오르가노 폴리실록산 조성물을 2 mm 두께의 시편을 성형할 수 있는 몰드에서 150℃, 3시간 동안 경화한 후 3겹을 겹쳐서 Shore D형 경도계로 25℃에서 측정하였다.
[산소투과도]
ASTM D3985에 따라, 23℃에서 Mocon社 OX-Tran 2/61를 이용하여 산소투과도를 측정하였다.
합성실시예 1
콘덴서, 온도계, 질소주입용 라인 및 교반기가 장착된 플라스크에 페닐트리메톡시실란 103.01 g, 디비닐테트라메틸디실록산 20.15 g, 디메톡시디페닐실란 70.53 g을 투입하고 교반하면서 ρ-톨루엔술폰산 0.35 g, 증류수를 서서히 적가하였다. 그 후 톨루엔 141.82 g을 투입하고 증류수 투입 및 교반을 멈추어 중성이 될 때까지 층분리를 실시하였다. 다음 단계로 포타슘하이드록사이드 10% 수용액 0.4 g, 증류수를 투입하고 톨루엔을 환류하면서 잔류 메톡시기 및 하이드록시기가 없어질 때까지 축합수를 회수하였다. 마지막으로 160℃, 1 torr에서 2시간 동안 감압증류하여 중량평균분자량(M.W.) 1,300, R/Si 1.70, 비닐함량 11.76몰%, 페닐함량 64.71몰%인 무색투명한 고상 오르가노 폴리실록산을 얻었다.
합성실시예 2
콘덴서, 온도계, 질소주입용 라인 및 교반기가 장착된 플라스크에 페닐트리메톡시실란 95.14 g, 디비닐테트라메틸디실록산 20.15 g, 디메톡시디페닐실란 80.33 g을 투입하고 교반하면서 ρ-톨루엔술폰산 0.35 g, 증류수를 서서히 적가하였다. 그 후 톨루엔 141.82 g을 투입하고 증류수 투입 및 교반을 멈추어 중성이 될 때까지 층분리를 실시하였다. 다음 단계로 포타슘하이드록사이드 10% 수용액 0.4 g, 증류수를 투입하고 톨루엔을 환류하면서 잔류 메톡시기 및 하이드록시기가 없어질 때까지 축합수를 회수하였다. 마지막으로 160℃, 1 torr에서 2시간 동안 감압증류하여 중량평균분자량(M.W.) 1,350, R/Si 1.65, 비닐함량 12.12몰%, 페닐함량 63.64몰%인 무색투명한 고상 오르가노 폴리실록산을 얻었다.
합성실시예 3
콘덴서, 온도계, 질소주입용 라인 및 교반기가 장착된 플라스크에 페닐트리메톡시실란 110.91 g, 디비닐테트라메틸디실록산 20.15 g, 디메톡시디페닐실란 55.27 g을 투입하고 교반하면서 ρ-톨루엔술폰산 0.35 g, 증류수를 서서히 적가하였다. 그 후 톨루엔 141.82 g을 투입하고 증류수 투입 및 교반을 멈추어 중성이 될 때까지 층분리를 실시하였다. 다음 단계로 포타슘하이드록사이드 10% 수용액 0.4 g, 증류수를 투입하고 톨루엔을 환류하면서 잔류 메톡시기 및 하이드록시기가 없어질 때까지 축합수를 회수하였다. 마지막으로 160℃, 1 torr에서 2시간 동안 감압증류하여 중량평균분자량(M.W.) 1,450, R/Si 1.60, 비닐함량 12.50몰%, 페닐함량 62.50몰%인 무색투명한 고상 오르가노 폴리실록산을 얻었다.
합성비교예 1
콘덴서, 온도계, 질소주입용 라인 및 교반기가 장착된 플라스크에 페닐트리메톡시실란 100 g, 디비닐테트라메틸디실록산 11.75 g을 투입하고 교반하면서 ρ-톨루엔술폰산 0.17 g, 증류수를 서서히 적가하였다. 그 후 톨루엔 89.4 g을 투입하고 증류수 투입 및 교반을 멈추어 중성이 될 때까지 층분리를 실시하였다. 다음 단계로 포타슘하이드록사이드 10% 수용액 0.22 g, 증류수를 투입하고 톨루엔을 환류하면서 잔류 메톡시기 및 하이드록시기가 없어질 때까지 축합수를 회수하였다. 마지막으로 160℃, 1 torr에서 2시간 동안 감압증류하여 중량평균분자량(M.W.) 1,900, R/Si 1.37, 비닐함량 13.55몰%, 페닐함량 59.36몰%인 무색투명한 고상 오르가노 폴리실록산을 얻었다.
합성비교예 2
콘덴서, 온도계, 질소주입용 라인 및 교반기가 장착된 플라스크에 페닐트리메톡시실란 100 g, 디비닐테트라메틸디실록산 2.94 g, 메틸트리메톡시실란 8.81 g을 투입하고 교반하면서 ρ-톨루엔술폰산 0.17 g, 증류수를 서서히 적가하였다. 그 후 톨루엔 89.4 g을 투입하고 증류수 투입 및 교반을 멈추어 중성이 될 때까지 층분리를 실시하였다. 다음 단계로 포타슘하이드록사이드 10% 수용액 0.22 g, 증류수를 투입하고 톨루엔을 환류하면서 잔류 메톡시기 및 하이드록시기가 없어질 때까지 축합수를 회수하였다. 마지막으로 160℃, 1 torr에서 2시간 동안 감압증류하여 중량평균분자량(M.W.) 1,900, R/Si 1.39, 비닐함량 4.19몰%, 페닐함량 58.1몰%인 무색투명한 고상 오르가노 폴리실록산을 얻었다.
[실시예 및 비교예]
경화성 오르가노실록산 조성물을 하기와 같이 혼합한 조성물에 상기에서 합성한 서로 다른 오르가노 폴리실록산(합성실시예 1 내지 3 및 합성비교예 1 내지 2)을 동일함량으로 투입하여 적용실시예 1 내지 3 및 적용비교예 1 내지 2를 제조하고 이를 ASTM D3985로 산소투과도를, ASTM D1747로 굴절률을 측정하였다.
혼합조성물
A. 화학식 1의 화합물
A-1-1. 합성실시예 1에서 합성한 오르가노 폴리실록산
A-1-2. 합성실시예 2에서 합성한 오르가노 폴리실록산
A-1-3. 합성실시예 3에서 합성한 오르가노 폴리실록산
A-2-1. 합성비교예 1에서 합성한 오르가노 폴리실록산
A-2-2. 합성비교예 2에서 합성한 오르가노 폴리실록산
B-1. 화학식 2의 화합물
평균화학식 (C6H5SiO3 / 2)0.25[(CH3)2(CH2=CH)SiO1 / 2)0.75로 표시되고 중량평균분자량이 700인 오르가노 폴리실록산
C-1. 하이드로겐 가교제
평균화학식 [(C6H5)2SiO2 / 2]0.33[(CH3)2HSiO1/2)0 .67로 표시되고 중량평균분자량이 330인 오르가노 폴리실록산
D-1. 접착촉진제
평균화학식 [(CH3)(C6H5)SiO2 / 2]0.46[(CH3)(CH2=CH)SiO2 / 2]0.15[(*Gp)SiO3/2)]0.39로 표시되고 중량평균분자량이 330인 오르가노 폴리실록산 (*Gp=3-glycidoxypropyl)
E-1. 하이드로실릴화 촉매
1,3-디비닐테트라메틸디실록산의 백금 착물
Figure 112015081173932-pat00005
F-1. 반응 지연제 및 첨가제
반응지연제: 1-에티닐-1-사이클로헥사놀
첨가제: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
A를 제외한 B-1 내지 F-1을 동일한 비율로 혼합한 경화성 오르가노폴리실록산 샘플(G-1) 5종을 준비하고 하기 표 1에 표시된 각각의 오르가노 폴리실록산 (A-1-1 내지 A-2-2)를 동량으로 각각의 샘플에 투입하여 표 2와 같이 물성을 평가하였다. 상기 G-1 100 중량부를 기준으로 B-1 내지 F-1의 비율은 13.31:78.74:7.11:0.02:0.82이었다.
Figure 112015081173932-pat00006
Figure 112015081173932-pat00007
표 1 및 2에 따르면, 본 발명에 따른 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물은 주 수지인 실리콘 수지에 디페닐기를 도입하여 적절한 함량의 페닐 함량을 유지함으로써, 경화 후 산소투과도가 낮아지고 굴절률이 높아짐을 알 수 있었다. 그러나, 비교예 1 및 2의 경우 페닐 함량이 낮아 산소투과도가 높아지고 굴절률이 낮아졌다.

Claims (8)

  1. 조성물 총 100 중량%에 대해 하기 화학식 1의 화합물 50 내지 90 중량%, 하기 화학식 2의 화합물 1 내지 15 중량%, 하이드로겐 가교제 5 내지 45 중량% 및 접착촉진제 1 내지 10 중량%를 포함하고,
    두께 2 mm의 경화 상태 시편에 대하여, ASTM D3985로 측정한 산소투과도가 250 cc/m2*day 이하이고 ASTM D1747로 측정한 굴절률이 1.55 이상이며,
    조성물 내의 페닐 함량은 40 내지 60 몰%인, 경화성 오르가노폴리실록산 조성물:
    Figure 112017009986161-pat00009

    상기 식에서,
    R1 내지 R3 및 R7 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 알케닐기를 제외한 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기이고, 단 R1 내지 R3 중 하나 이상과 R7 내지 R9 중 하나 이상은 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이고,
    R4 내지 R6 및 R10은 각각 독립적으로 알케닐기를 제외한 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기이며,
    a, b, c 및 d는 각각 0<a<1, 0≤b<1, 0<c<1, 0≤d<1 및 a+b+c+d=1을 만족한다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R3 및 R7 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, 단 R1 내지 R3 중 하나 이상과 R7 내지 R9 중 하나 이상은 탄소수 2 내지 8의 알케닐기이고,
    R4 내지 R6 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이며,
    a, b, c 및 d는 각각 0<a<0.7, 0.1≤b<0.6, 0<c<0.9, 0≤d<0.5 및 a+b+c+d=1을 만족하는 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R3 및 R7 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 4의 알케닐기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, 단 R1 내지 R3 중 하나 이상과 R7 내지 R9 중 하나 이상은 탄소수 2 내지 4의 알케닐기이고,
    R4 내지 R6 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴기인 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R3 및 R7 내지 R9는 각각 독립적으로 비닐, 알릴, 부테닐, 헥세닐, 메틸, 에틸, 프로필, 사이클로헥실, 페닐, 톨릴, 또는 나프틸이고, 단 R1 내지 R3 중 하나 이상과 R7 내지 R9 중 하나 이상은 비닐, 알릴, 부테닐, 또는 헥세닐이고,
    R4 내지 R6 및 R10은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 사이클로헥실, 페닐, 톨릴, 또는 나프틸이며,
    a, b, c 및 d는 각각 0.05≤a≤0.7, 0.1≤b≤0.4, 0.3≤c≤0.7, 0≤d<0.3 및 a+b+c+d=1을 만족하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  7. 경화물을 포함하는 발광 다이오드 소자용 봉지재로서, 상기 경화물이 제1항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 발광 다이오드 소자용 봉지재.
  8. 발광 다이오드 소자를 포함하는 발광 다이오드 장치로서, 상기 발광 다이오드 소자가 제7항에 따른 봉지재에 의해 봉지된 것을 특징으로 하는 발광 다이오드 장치.
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