CN104114645B - 可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种可固化组合物及其用途。一种示例性的可固化组合物可以显示优异的可加工性和可操作性。该可固化组合物在固化后显示优异的光提取效率、抗龟裂性、硬度、耐热冲击性以及粘合性等。本发明的可固化组合物可以提供一种固化产品，该固化产品在恶劣条件下显示长期的稳定耐用性和可靠性并防止该固化产品表面混浊和发粘等。

Description

可固化组合物
技术领域
本申请涉及一种可固化组合物及其用途。
背景技术
发光二极管(LED)，尤其是具有大约250至550nm发射波长的蓝光或紫外线(UV)LED，是使用GaN类化合物半导体如GaN、GaAlN、InGaN或InAlGaN的高亮度产品。此外，通过使红光LED和绿光LED与蓝光LED结合的方法，可以形成高质量的全彩影像。例如，已知有通过使蓝光或UV LED与荧光材料结合以制备白光LED的技术。此类LED正被广泛用作液晶显示器(LCD)的背光或者一般照明。
作为LED封装剂，目前广泛使用的是具有高粘合性和优异机械耐久性的环氧树脂。然而，这种环氧树脂具有较低的蓝光和UV区域的透光率以及低耐光性。因此，例如，专利文件1至3公开了用于解决上述问题的技术。然而，上述参考文件中所公开的封装剂并不具有足够的耐热性和耐光性。
硅树脂是已知的可作为在低波长区域具有优异耐光性和耐热性的材料。然而，硅树脂在固化后的表面上具有粘性。此外，为了有效应用硅树脂作为LED封装剂，需要确保其具有例如高折射率、抗龟裂性、表面硬度、粘合强度以及耐热冲击性的特性。
<现有技术文件>
<专利文件>
专利文件1：日本专利公开No.H11-274571
专利文件2：日本专利公开No.2001-196151
专利文件3：日本专利公开No.2002-226551
发明内容
技术目标
本申请提供一种可固化组合物及其用途。
技术方案
示例性的可固化组合物可以包含(A)具有脂肪族不饱和键的有机聚硅氧烷(称作“有机聚硅氧烷(A)”)和(B)同时具有至少一个烯基、至少一个芳基和至少一个环氧基的有机聚硅氧烷(称作“有机聚硅氧烷(B)”)。
有机聚硅氧烷(A)可以是具有部分交联结构的有机聚硅氧烷。术语“部分交联结构”是指如下所述的有机聚硅氧烷结构：其中衍生自可以由(R2SiO2/2)表示的双官能硅氧烷单元(以下称作“D单元”)的直链结构足够长，且部分引入可以由(RSiO3/2)表示的三官能硅氧烷单元(以下称作“T单元”)。在一个实施例中，所述部分交联结构可以是指有机聚硅氧烷中所包含的D单元相对于全部D和T单元之比(D/(D+T))为0.7或大于0.7的结构。所述(D/(D+T))之比可以为例如小于1。
在一个实施例中，所述有机聚硅氧烷(A)可以由式1的平均组成式表示。
[式1]
(R1R2 2SiO1/2)a(R3R4SiO2/2)b(R5SiO3/2)c(SiO2)d
在式1中，R1是具有至少2个碳原子的一价烃基，R2是具有1至4个碳原子的烷基，R3和R4各自独立地是具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或者具有6至25个碳原子的芳基，R5是具有1至20个碳原子的烷基或者具有6至25个碳原子的芳基，R1、R3和R4中的至少一个是烯基，a是正数，b是0或者正数，c是正数，d是0或者正数，b/a为5或大于5且b/c为5或大于5。
本申请使用的表述“有机聚硅氧烷由某一平均组成式表示”是指，该有机聚硅氧烷是由该某一平均组成式表示的单一组分或者至少两种组分的混合物或反应产物，且所述混合物或反应产物中的各个组分的平均组成由该某一平均组成式表示。
本申请使用的术语“一价烃基”是指衍生自由碳和氢所组成的有机化合物或其衍生物的单价残基。所述一价烃基包含1个或者至少2个碳原子，且可以是，例如具有1至25或者2至25个碳原子的一价烃基。所述一价烃基可以是，例如烷基、烯基或者芳基。
除非另有特别定义，本申请使用的术语“烷基”是指，具有1至20、1至16、1至12、1至8或者1至4个碳原子的烷基。所述烷基可以具有直链、支化或者环状结构，并且任选可以被至少一个取代基取代。
除非另有特别定义，本申请使用的术语“烯基”是指，具有2至20、2至16、2至12、2至8或者2至4个碳原子的烯基。所述烯基可以具有直链、支化或者环状结构，并且任选可以被至少一个取代基取代。
除非另有特别定义，本申请使用的术语“芳基”是指，具有苯环或者衍生自包含其中至少两个苯环连接或稠合结构的化合物的单价残基或其衍生物。即，在该芳基范围内，除了通常称作芳基的芳基之外，还包含芳烷基或者芳基烷基。所述芳基可以是具有6至25、6至21、6至18或者6至13个碳原子的芳基。所述芳基可以是苯基、二氯苯基、氯苯基、苯乙基、苯丙基、苄基、甲苯基、二甲苯基或者萘基，并且例如是苯基。
当烷基的定义被用于式1的术语“二价烃基”时，碳原子的下限数可以是2。
在式1的平均组成式中，所述具有1至4个碳原子的烷基可以是直链、支化或者环状烷基。所述烷基任选可以被至少一个取代基取代。在式1的平均组成式中，R2可以是例如甲基。
在本说明书中，作为能够用于任选取代一价烃基、烷基、烯基或者芳基的取代基，可以使用卤素、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、硫醇基或者上述的一价烃基(包括具有1个碳原子的一价烃基)，但本申请不仅限于此。
在式1中，R1、R3和R4中的至少一个可以是烯基。在一个实施例中，所述烯基可以以有机聚硅氧烷(A)中所包含的烯基(Ak)相对于总的硅原子(Si)的摩尔比(Ak/Si)为0.02至0.2或者0.02至0.15的量存在。当将所述摩尔比(Ak/Si)控制到0.02或大于0.02时，可以合适地保持与其它组分的反应性，且可以防止从固化产品的表面渗漏未反应组分的现象。此外，当将所述摩尔比(Ak/Si)控制到0.2或低于0.2时，可以优异地保持固化产品的抗龟裂性。
在式1的平均组成式中，a至d分别是指硅氧烷单元的摩尔比，且当它们的总和(a+b+c+d)被调节为1时，a可以是0.01至0.10或者0.01至0.21，b可以是0至1.8或者0至0.98，c可以是0.01至0.30，且d可以是0至0.3。
以式1的平均组成式表示的有机聚硅氧烷可以包含在相关领域中可能且一般以(R3SiO1/2)表示的单官能硅氧烷单元(以下称作“M单元”)、D单元、T单元和/或可以以(SiO2)表示的四官能硅氧烷单元(以下称作“Q单元”)，例如包括M、D和T单元。
所述有机聚硅氧烷(A)可以在其结构中具有衍生自T单元(以下称作“交联结构”)的结构和衍生自D单元的足够长的直链结构。在示例性的有机聚硅氧烷中，式1的平均组成式中的b/c可以是5以上、7以上、8以上或者10以上。此外，在所述平均组成式中，b/a可以是5以上、8以上或者10以上。在本申请中，b/c的上限可以是，但不仅限于，例如70、60、50、40、30或者25。此外，b/a的上限可以是，但不仅限于，例如110、100、90、80、70、60、50或者40。在式1中，b/(a+b+c+d)可以是，例如0.5以上、0.6以上或者0.7以上。b/(a+b+c+d)的上限可以是，但不仅限于，小于1或者0.98以下。在式1中，例如，b/(b+c)可以是0.5以上、0.6以上或者0.7以上。b/(b+c)的上限可以是，但不仅限于，小于1或者0.98以下。当所述有机聚硅氧烷具有上述结构时，其可以显示依据应用的合适的物理性能。
具有式1的平均组成式的有机聚硅氧烷可以包含至少一个与硅原子相连的芳基。在示例性的有机聚硅氧烷(A)中，该有机聚硅氧烷中与硅原子相连的芳基(Ar)相对于全部硅原子(Si)的摩尔比(Ar/Si)，可以是0.3以上、0.5以上或者0.7以上。在该范围内，所述有机聚硅氧烷可以保持优异的特性如折射率、光提取效率、抗龟裂性、硬度和粘度。同时，所述摩尔比(Ar/Si)的上限可以是，例如1.5或者1.3。
在一个实施例中，与具有式1的平均组成式的有机聚硅氧烷的硅原子相连的至少一个芳基可以与D单元的硅原子相连。示例性的有机聚硅氧烷可以包含至少一个与D单元的硅原子相连的芳基，且与D单元的硅原子相连的芳基(Ar-D)相对于该有机聚硅氧烷的总的硅原子(Si)的摩尔比(Ar-D/Si)可以是0.2以上、0.4以上或者0.6以上。在一个实施例中，所述摩尔比(Ar-D/Si)的上限可以是，但不仅限于，例如1.8或者1.5。
与具有式1的平均组成式的有机聚硅氧烷的硅原子相连的至少一个芳基可以与T单元的硅原子相连。
在一个实施例中，与具有式1的平均组成式的有机聚硅氧烷的硅原子相连的全部芳基可以与D和/或T单元的硅原子相连，并且满足上述摩尔比(Ar/Si和/或Ar-D/Si)。所述有机聚硅氧烷或者包含该有机硅氧烷的封装剂可以显示优异的特性如折射率、光提取效率、抗龟裂性、硬度和粘度。
在一个实施例中，所述有机聚硅氧烷(A)可以是由式2的平均组成式表示的化合物。
[式2]
(R1R2 2SiO1/2)a(R6R7SiO2/2)l(R8R9SiO2/2)m(R5SiO3/2)c
在式2中，R1、R2和R5与式1中的定义相同，R6是具有6至25个碳原子的芳基，R7、R8和R9各自独立地是具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或者具有6至25个碳原子的芳基，R1、R7、R8和R9中的至少一个是烯基，并且当a+l+m+c被调节到1时，a是0.01至0.10，l是0至0.90，m是0至0.90，且c是0.01至0.30。然而，(l+m)/a为5或大于5，且(l+m)/c为5或大于5。
在式2的平均组成式中，a、l、m和c分别是指硅氧烷单元的摩尔比。在本申请中，当(a+l+m+c)的总和被调节到1时，a是0.01至0.10，l是0至0.90，m是0至0.90，且c是0.01至0.30。此外，在本申请中，l和m的总数以式1的实验式中的b表示，且可以将a、l、m和c控制到满足式1范畴所描述的摩尔比。例如，在式2中，(l+m)/c可以为5以上、7以上、8以上或者10以上。此外，在该平均组成式中，(l+m)/a可以为5以上、8以上或者10以上。在本申请中，(l+m)/c的上限可以是，但不仅限于，例如70、60、50、40、30或者25。此外，(l+m)/a的上限也可以是，但不仅限于，例如110、100、90、80、70、60、50或者40。在式2中，(l+m)/(a+l+m+c)可以是，例如0.5以上、0.6以上或者0.7以上。(l+m)/(a+l+m+c)的上限可以是，但不仅限于，小于1或者0.98以下。在式2中，(l+m)/(l+m+c)可以是，例如0.5以上、0.6以上或者0.7以上。(l+m)/(l+m+c)的上限可以是，但不仅限于，小于1或者0.98以下。
此外，在式2的平均组成式中，l和m都不可以是0。当l和m都不是0时，l/m可以在0.4至2.0、0.4至1.5，或者0.5至1的范围内。
在一个实施例中，所述具有式1或者2的平均组成式的有机聚硅氧烷可以包含式3或者4的单元。
[式3]
[式4]
在式3和4中，R1至R8各自独立地是具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或者具有6至25个碳原子的芳基，o为0至300，且p为0至300。
示例性的有机聚硅氧烷可以包含至少一个式3或者4的单元。式3或者4的单元是其中形成所述有机聚硅氧烷的硅氧烷单元中D单元的硅原子和T单元的硅原子彼此通过氧原子直接相连的单元。在一个实施例中，如上所述，即使当所述有机聚硅氧烷是至少两个组分的混合物且各个组分的平均组成是以式1或者2的平均组成式表示时，所述有机聚硅氧烷也可以包含至少一个具有式3或者4的单元的单个组分。如下所述，通过例如使环状硅氧烷化合物与具有笼或者部分笼结构或T单元的有机聚硅氧烷反应，可以制备包含式3或者4的单元的有机聚硅氧烷。特别地，当使用上述方法时，可以制备包含式3或者4的单元以及与其结构中的烷氧基和羟基相连的硅原子数目最少的有机聚硅氧烷。
在一个实施例中，根据1H-NMR测定所获得的光谱，所述具有式1或者2的平均组成式的有机聚硅氧烷中来自与硅原子相连的烷氧基的波峰面积(OR)与来自与硅原子相连的烯基的面积(Ak)之比(OR/Ak)为0.05以下、0.03以下、0.01以下或者0.005以下或者0。在该范围内，所述有机聚硅氧烷可以显示合适的粘度，并优异地保持其它的物理性能。此外，在本申请中，所述通过1H-NMR测定的光谱是特定地根据下述示例性的实施方案中描述的方法获得的。
此外，在一个实施例中，所述具有式1或者2的平均组成式的有机聚硅氧烷可以具有通过KOH滴定测得的0.05mg KOH/g或者小于0.05mg KOH/g、0.03mg KOH/g或者小于0.03mg KOH/g、0.01mg KOH/g或者小于0.01mgKOH/g、或者0mg KOH/g的酸值。在该范围内，所述有机聚硅氧烷可以显示合适的粘度，并优异地保持其它的物理性能。此外，在本申请中，所述通过KOH滴定测得的酸值是根据下述示例性的实施方案中描述的方法测定的。
在一个实施例中，所述具有式1或者2的平均组成式的有机聚硅氧烷可以在25℃时的粘度为2,000以上、3,000以上、4,000以上、5,000以上、7,000以上、9,000以上或者9,500cP以上。在该范围内，可以合适地保持所述有机聚硅氧烷的可加工性和硬度。同时，所述粘度的上限没有特别地限制，例如，所述粘度可以为100,000以下、90,000以下、80,000以下、70,000以下或者65,000cP以下。
在一个实施例中，所述具有式1或者2的平均组成式的有机聚硅氧烷的重均分子量(Mw)可以为1,500以上、2,000以上、3,000以上、4,000以上或者5,000以上。本申请中使用的术语“重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的相对于标准聚苯乙烯的转化值。此外，除非在本说明书中另有特别定义，术语“分子量”是指重均分子量。在该范围内，可以合适地保持所述有机聚硅氧烷的模压性能、硬度和强度。同时，分子量的上限没有特别地限制，可以是14,000以下、12,000以下或者10,000以下。
所述有机聚硅氧烷可以是，例如，包含环状硅氧烷化合物和含有笼结构或者部分笼结构或者T单元的有机聚硅氧烷的混合物的反应产物。作为环状硅氧烷化合物，可以使用式5表示的化合物。此外，包含笼或者部分笼结构或者T单元的有机聚硅氧烷可以表示为式6或者7的平均组成式。
[式5]
[式6]
[ReSiO3/2]
[式7]
[RaRb 2SiO1/2]p[ReSiO3/2]q
在式5至7中，Ra是具有至少两个碳原子的一价烃基，Rb是具有1至4个碳原子的烷基，Rc至Re各自独立地是具有6至25个碳原子的芳基、具有1至20个碳原子的烷基或者具有2至20个碳原子的烯基，o为3至6，p为1至3，且q为1至10。
在式5至7中，可以根据有机聚硅氧烷具有的期望结构来确定Ra、Rc、Rd和Re的具体类型，o、p和q的具体值以及混合物中各个组分的比率。
当包含式5的化合物和具有式6和/或7的平均组成式的有机聚硅氧烷的混合物进行反应时，可以合成具有足够分子量的具有期望结构的有机聚硅氧烷，例如，具有上述的部分交联结构。
当所述混合物进行如上所述的反应时，可以制备在合成的有机聚硅氧烷中与硅原子相连的官能团如烷氧基或者羟基最少并由此显示优异物理性能的期望产物。
在一个实施例中，所述混合物可以进一步包含式8表示的化合物。
[式8]
(RaRb 2Si)2O
在式8中，Ra是具有至少两个碳原子的一价烃基，且Rb是具有1至4个碳原子的烷基。
在式8中，可以根据有机聚硅氧烷的期望结构确定Ra和Rb的具体种类以及混合物的混合比。
在一个实施例中，混合物中的各个组分的反应可以在合适的催化剂的存在下进行。因此，所述混合物可以进一步包含催化剂。作为能被所述混合物包含的催化剂，例如，可以使用碱催化剂。合适的碱催化剂可以是，但不限于，金属氢氧化物如KOH、NaOH或者CsOH；包含碱金属化合物和硅氧烷的金属硅烷醇化物(metal silanolate)；或者季铵化合物如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵。
考虑到所期望的反应性，可以适当地选择混合物中催化剂的比例，例如，相对于100重量份的混合物中的反应产物的总重量，催化剂的比例可以为0.01至30重量份，或者0.03至5重量份。在本说明书中，除非另有特别说明，单位“重量份”指的是组分间的重量比。
在一个实施例中，反应可以在合适的溶剂的存在下进行。所述混合物中的反应产物，即二硅氧烷或者有机聚硅氧烷，可以适当地与催化剂混合，且可以使用不会干扰反应性的任何类型的溶剂作为溶剂。所述溶剂可以是，但不限于，脂族烃类溶剂，如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、2,2,4-三甲基戊烷、环己烷或甲基环已烷；芳香族溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、乙基苯或甲基乙基苯；酮类溶剂，如甲乙酮、甲基异丁基酮、二乙酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、环己酮、甲基环己酮或乙酰丙酮；醚类溶剂，如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙醚、正丙基醚、异丙醚、二甘醇二甲醚、二噁英、二甲基二噁英、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚或丙二醇二甲醚；酯类溶剂，如碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯或乙二醇二乙酸酯；或者酰胺类溶剂，如N-甲基吡咯烷酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二乙基乙酰胺。
所述反应可以通过向反应产物中添加催化剂来进行。在本申请中，可以将反应温度控制在例如0至150℃或30至130℃的范围内。此外，可以将反应时间控制在例如1小时至3天的范围内。
所述包含在可固化组合物中的有机聚硅氧烷(B)包含烯基、芳基和环氧基。由于所述有机聚硅氧烷(B)，可以增加所述可固化组合物或其固化产品的粘合性。
除非另有特别定义，本申请中使用的术语“环氧基”是指，从具有3个成环原子的环醚或包括所述环醚的化合物中得到的单价残基。所述环氧基可以是缩水甘油基、环氧基烷基、环氧丙氧基烷基或者脂环族环氧基。环氧基中的烷基可以是具有1至20、1至16、1至12、1至8或1至4个碳原子的直链、支化或者环状烷基。此外，所述脂环族环氧基可以是指具有脂肪族烃环结构的单价残基，且可衍生自包含如下结构的化合物：其中形成该脂肪族烃环的两个碳原子也形成环氧基。所述脂环族环氧基可以是具有6至12个碳原子的脂环族环氧基，例如3,4-环氧基环己基乙基。
作为有机聚硅氧烷(B)，可以使用具有式9的平均组成式的有机聚硅氧烷。
[式9]
(R3SiO1/2)q(R2SiO2/2)r(RSiO3/2)s(SiO4/2)t
在式9中，R各自独立地是环氧基或一价烃基，至少一个R是烯基，至少一个R是环氧基，至少一个R是芳基，q、r、s和t各自是0或正数，(s+t)/(q+r+s+t)为0.2至0.7，并且s/(s+t)为0.8或大于0.8。
在式9中，至少一个或两个R可以是烯基。在一个实施例中，所述烯基可以以化合物(B)中包含的烯基(Ak)相对于总的硅原子(Si)的摩尔比(Ak/Si)为0.05至0.35或者0.05至0.3的量存在。在上述摩尔比(Ak/Si)范围内，可以提供一种固化产品，相对于所述可固化组合物的其它组分该固化产品显示优异的反应性，且在固化后具有优异的粘合强度，以及优异的物理性能如抗冲击性。
在式9中，还有至少一个R是环氧基。因此，借助所述环氧基，所述有机聚硅氧烷(B)可以合适地保持固化产品的强度和抗划性，并显示出对基材的优异的粘合性。在一个实施例中，所述环氧基可以以有机聚硅氧烷(B)中包含的环氧基(Ep)相对于总的硅原子(Si)的摩尔比(Ep/Si)为0.05以上、0.15以上、0.3以上或者0.5以上的量存在。在所述摩尔比(Ep/Si)范围内，可以合适地保持固化产品的交联结构，并可以优异地保持如耐热性和粘合性的特性。所述摩尔比(Ep/Si)的上限可以是，但不仅限于，例如0.7。
在式9中，至少一个R可以是芳基。由此，可以有效地控制固化产品的折射率和硬度。所述芳基可以以化合物(B)中包含的芳基(Ar)相对于总的硅原子(Si)的摩尔比(Ar/Si)为0.2至1.0或者0.25至1.0的量存在。当将摩尔比(Ar/Si)控制到0.2以上或者0.25以上时，与其它组分的相容性是优异的，且可以使固化产品的折射率和硬度最大化。此外，当将所述摩尔比(Ar/Si)控制到1.0或小于1.0时，可以合适地保持所述组合物的粘度和耐热冲击性。
在式9的平均组成式中，q、r、s和t是各个硅氧烷单元的摩尔比，且当它们的总和被调节至1时，q是0至0.7，r是0至0.5，s是0至0.8且t是0至0.2。在本申请中，s和t不能同时为0。为了使固化产品的强度、抗龟裂性以及耐热冲击性最大化，并提供对基材具有优异粘合强度的固化产品，在本申请中，(s+t)/(q+r+s+t)可以为0.2至0.7，且可以将s/(s+t)控制到0.8或大于0.8。在本申请中，s/(s+t)的上限没有特别地限制，例如所述上限可以是1.0。
所述有机聚硅氧烷(B)在25℃时的粘度可以为100以上、300以上、500以上、1,000以上、2,000以上、3,000以上、4,000以上、5,000以上、6,000以上、7,000以上、8,000以上、9,000以上或者100,000cP以上，从而可以合适地保持固化前的可加工性和固化后的硬度。
有机聚硅氧烷(B)可以具有例如1,000或大于1,000的分子量。当将分子量控制到1,000或大于1,000时，可以提供在固化之前具有优异的可加工性和可操作性，并在固化之后具有优异的抗龟裂性、耐热冲击性以及对基材的粘合性的固化产品。所述分子量的上限可以是，但不仅限于，例如5,000。在本申请中，化合物(B)的分子量可以是重均分子量或者化合物的常规分子量。
有机聚硅氧烷(B)的制备方法没有特别限制，可以是例如通常已知的有机聚硅氧烷的制备方法，或者类似于所述有机聚硅氧烷(A)的制备方法。
基于100重量份的有机聚硅氧烷(A)，有机聚硅氧烷(B)的含量可以为，例如0.1至30、0.1至20、1至20、1至15或者1至10重量份。此外，当所述可固化组合物包含后面将要描述的化合物(C)和(D)时，相对于100重量份的化合物(A)、(C)和(D)的总重量，该组合物中的有机聚硅氧烷(B)的含量可以为0.1至30、0.1至20、0.2至10或者0.5至5重量份。在上述范围内，可以提供在固化之前与树脂具有优异相容性和在固化之后具有优异的透明度、耐水性以及耐热冲击性的组合物。
所述可固化组合物可以进一步包含(C)具有交联结构的有机聚硅氧烷(在下文中，称作“有机聚硅氧烷(C)”)。
本申请中使用的术语“交联结构”是指包含T单元或者可以并一般以(SiO2)表示的四官能硅氧烷单元(以下称作“Q单元”)中的至少一个单元的有机聚硅氧烷，即，不与具有部分交联结构的有机聚硅氧烷对应的有机聚硅氧烷。
在一个实施例中，所述有机聚硅氧烷(C)可以由式10的平均组成式表示。
[式10]
(R3SiO1/2)d(R2SiO2/2)e(RSiO3/2)f(SiO4/2)g
在式10中，R各自独立地是一价烃基或者环氧基。然而，至少一个R是烯基，至少一个R是芳基，且当d+e+f+g被调节为1时，d为0.05至0.5，e为0至0.3，f为0.6至0.95，且g为0至0.2。在本申请中，(d+e)/(d+e+f+g)为0.2至0.7，e/(e+f+g)为0.3或者小于0.3，且f/(f+g)为0.8或大于0.8。
在式10中，一个或者至少两个R可以是烯基。在一个实施例中，所述烯基可以以有机聚硅氧烷(C)中包含的烯基(Ak)相对于总的硅原子(Si)的摩尔比(Ak/Si)为0.05至0.4或者0.05至0.35的量存在。当将所述摩尔比(Ak/Si)控制到0.05或大于0.05时，可以合适地保持与其它组分的反应性，且可以防止从固化产品的表面渗漏未反应组分的现象。此外，当将所述摩尔比(Ak/Si)控制到0.4或0.35以下时，可以优异地保持所述固化产品的硬度、抗龟裂性以及耐热冲击性。
在式10中，至少一个R可以是芳基。由此，可以有效地控制固化产品的折射率和硬度。所述芳基可以以有机聚硅氧烷(C)中包含的芳基(Ar)相对于总的硅原子(Si)的摩尔比(Ar/Si)为0.5至1.5或者0.5至1.2的量存在。当将摩尔比(Ar/Si)控制到0.5或大于0.5时，可以使固化产品的折射率和硬度最大化，且当将所述摩尔比(Ar/Si)控制到1.5或1.2以下时，可以合适地保持所述组合物的粘度以及耐热冲击性。
在式10的平均组成式中，d、e、f和g是指各个硅氧烷单元的摩尔比，且当它们的总和被调节为1时，d为0.05至0.5，e为0至0.3，f为0.6至0.95且g为0至0.2。然而，f和g不能同时为0。为了使固化产品的强度、抗龟裂性以及耐热冲击性最大化，在本申请中，可以将(d+e)/(d+e+f+g)控制到0.2至0.7，可以将e/(e+f+g)控制到0.3或小于0.3，并可以将f/(f+g)控制到0.8或大于0.8。在本申请中，e/(e+f+g)的下限可以为，但不仅限于，例如大于0。此外，在本申请中，f/(f+g)的上限可以为，但不仅限于，例如1.0。
有机聚硅氧烷(C)在25℃下的粘度可以为5,000以上或10,000cP以上，由此可以合适地保持固化前的可加工性和固化后的硬度。
有机聚硅氧烷(C)的分子量可以为，例如800至20,000或者800至10,000。当将分子量控制到800以上时，可以有效地保持固化前的模压性能和固化后的强度，且当将分子量控制到20,000或10,000以下时，可以将粘度保持在合适的水平。
有机聚硅氧烷(C)的制备方法没有特别限制，可以使用相关领域通常已知的制备方法，或者类似于有机聚硅氧烷(A)的制备方法。
例如，相对于100重量份的所述有机聚硅氧烷(A)，可以以50至1,000或者50至700重量份的量混入有机聚硅氧烷(C)。当将有机聚硅氧烷(C)的重量比控制到50重量份或大于50重量份时，可以优异地保持固化产品的强度，且当将有机聚硅氧烷(C)的重量比控制到1,000或者700重量份以下时，可以优异地保持抗龟裂性以及耐热冲击性。
所述可固化组合物可以进一步包含(D)直链有机聚硅氧烷(以下称作“化合物(D)”)。
所述化合物(D)可以用作交联所述可固化组合物的交联剂。作为化合物(D)，可以使用包含氢原子与硅原子相连(Si-H)结构的各类化合物。所述化合物(D)可以是直链、支化、环状或可交联的有机聚硅氧烷，并且可以是具有2至1000或者3至300个硅原子的化合物。
在一个实施例中，化合物(D)可以是式11的化合物或者由式12的平均组成式表示的化合物。
[式11]
R15 3SiO(R15 2SiO)nSiR15 3
在式11中，R15各自独立地是氢原子或者一价烃基，条件是一个或至少两个R15是氢原子且至少一个R15是芳基；且n为1至100。
[式12]
(R16 3SiO1/2)h(R16 2SiO2/2)i(R16SiO3/2)j(SiO2)k
在式12中，R16各自独立地是氢原子或者一价烃基，条件是一个或至少两个R16是氢原子且至少一个R16是芳基；且当h+i+j+k被调节为1时，h为0.1至0.8，i为0至0.5，j为0.1至0.8且k为0至0.2。
式11的化合物可以是具有至少两个氢原子与硅原子相连的直链有机聚硅氧烷，且在式11中，n可以是1至100、1至50、1至25、1至10或者1至5。
在一个实施例中，包含在化合物(D)中的与硅相连的氢原子(H)相对于总的硅原子(Si)的摩尔比(H/Si)可以为0.2至0.8或者0.3至0.75。当将所述摩尔比控制到0.2或0.3以上时，可以优异地保持所述组合物的可固化性，且当将所述摩尔比控制到0.8或0.75以下时，可以优异地保持抗龟裂性以及耐热冲击性。
此外，化合物(D)可以包含至少一个芳基，因此，式11中的至少一个R或者式12中的至少一个R可以是芳基。由此，可以有效地控制固化产品的折射率和硬度。所述芳基可以以化合物(D)中包含的芳基(Ar)相对于总的硅原子(Si)的摩尔比(Ar/Si)为0.5至1.5或者0.5至1.3的量存在。当将所述摩尔比(Ar/Si)控制到0.5或大于0.5时，固化产品的折射率和硬度可以最大化，且当将所述摩尔比(Ar/Si)控制到1.5或1.3以下时，可以合适地保持所述组合物的粘度和抗龟裂性。
化合物(D)在25℃下的粘度可以为0.1至100,000、0.1至10,000、0.1至1,000或者0.1至300cP。当化合物(D)具有上述粘度时，可以优异地保持所述组合物的可加工性和所述固化产品的硬度。
化合物(D)的分子量可以为，例如小于2,000、小于1,000或者小于800。当化合物(D)的分子量为1,000或大于1,000时，可能会降低固化产品的强度。化合物(D)的分子量的下限没有特别限制，可以是，例如250。在化合物(D)中，分子量可以是指重均分子量或者化合物的常规分子量。
化合物(D)的制备方法没有特别限制，例如，可以使用相关领域通常已知的制备方法或者类似于有机聚硅氧烷(A)的制备方法。
在一个实施例中，可以根据可固化组合物中不同组分(例如有机聚硅氧烷(A))中烯基的量来确定化合物(D)的含量。在一个实施例中，可以以使得化合物(D)中包含的与硅原子相连的氢原子(H)相对于可固化组合物中包含的总的烯基(Ak)的摩尔比(H/Ak)为0.5至2.0或0.7至1.5的范围选择所述化合物(D)。在本申请中，可固化组合物中包含的烯基可以是例如组分(A)、(B)和/或(C)中包含的烯基。在所述摩尔比(H/Ak)范围内，可以提供在固化前具有优异可加工性和可操作性，在固化后具有优异抗龟裂性、硬度、耐热冲击性和粘性，且在恶劣条件下不会白化或表面发粘的组合物。例如，相对于100重量份的化合物(A)，化合物(D)的含量可以是50至500或50至400重量份。
在一个实施例中，包含在可固化组合物中的组分可以全部包含与硅原子相连的芳基。在这种情况下，包含在可固化组合物中的总芳基(Ar)相对于包含在可固化组合物中的总的硅原子(Si)的摩尔比(Ar/Si)可以是0.5或大于0.5。包含在可固化组合物中的总的硅原子或芳基可以是包含在组分(A)、(B)、(C)和/或(D)中的硅原子或芳基。当将所述摩尔比(Ar/Si)控制到0.5或大于0.5时，可以使固化产品的透光率、折射率、粘度、抗龟裂性和硬度最大化。在本申请中，芳基的摩尔比(Ar/Si)的上限没有特别限制，可以是例如2.0或者1.5。
可固化组合物可以包含颗粒，例如无机颗粒。所述无机颗粒可以具有使得所述组合物与所述固化产品之间的折射率的差的绝对值为0.15或小于0.15的折射率范围。
当将荧光材料混入所述组合物中时，所述颗粒可以防止荧光材料在固化操作中的沉淀问题，或者所述颗粒通过增加耐热性、耐热保护性和抗龟裂性来改进整体可靠性。此外，基于上述的折射率范围，所述颗粒的作用如上所述，并能保持所述组合物或固化产品的透明度，由此增加用于装置时的亮度。
作为所述颗粒，可以使用相关领域所用的各类颗粒，该颗粒具有不含该颗粒的组合物与其固化产品之间折射率的差的绝对值0.15或小于0.15。该颗粒具有不含所述颗粒的组合物与其固化产品之间的折射率的差的绝对值0.1以下或者0.07以下。例如，所述颗粒可以是硅石(SiO2)、有机硅石、氧化铝、铝硅石、二氧化钛、氧化锆、氧化铯、二氧化铪、五氧化二铌、五氧化钽、氧化铟、氧化锡、氧化锡铟、氧化锌、硅、硫化锌、碳酸钙、硫酸钡、硅铝酸盐或氧化镁，并且可以是多孔或者中空颗粒。
所述颗粒的平均直径可以是，例如1nm至50μm或者2nm至10μm。当所述平均直径是1nm或大于1nm时，所述颗粒可以被均匀地分散在所述组合物或其固化产品中，并且当所述平均直径是50μm或小于50μm时，可以有效地进行所述颗粒的分散且可以防止所述颗粒的沉淀。
相对于100重量份的化合物(A)，所述颗粒的含量可以为0.1至30或者0.2至10重量份。当所述颗粒的含量是0.1重量份或大于0.1重量份时，可以确保对磷光体沉淀的优异抑制或者提高装置的可靠性，并且当所述颗粒的含量是30重量份或小于30重量份时，可以优异地保持可加工性。
所述组合物可以进一步包含氢化硅烷化催化剂。作为氢化硅烷化催化剂，可以使用相关领域已知的全部常规组分。作为此类催化剂，可以使用铂-、钯-或铑-类催化剂。在本说明书中，考虑到催化剂的效率，可以使用铂-类催化剂，所述铂-类催化剂可以是，但不限于，氯铂酸、四氯化铂、铂的烯烃复合物、铂的烯基硅氧烷复合物或者铂的羰基复合物。
氢化硅烷化催化剂的含量没有特别限制，只要所述氢化硅烷化催化剂的含量为催化量，即，能够用作催化剂的量即可。通常，基于铂、钯或铑的原子量，所述氢化硅烷化催化剂的用量为0.1至500ppm或者0.2至100ppm。
本申请的另一方面提供一种半导体装置。所述示例性的半导体装置可以通过包含上述可固化组合物的固化产品的封装剂封装。
通过封装剂封装的半导体装置的实例包括：二极管、晶体管、闸流管、光电耦合器、CCD、固相图像采集二极管、单片IC、混合IC、LSI、VLSI或者发光二极管(LED)。
在一个实施例中，所述半导体装置可以是LED。
所述LED可以是通过在基片上层叠半导体材料形成的。所述半导体材料可以是，但不限于，GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGaInP、GaN、InN、AlN、InGaAlN或者SiC。此外，作为所述基片，可以使用蓝宝石、尖晶石、SiC、Si、ZnO或者GaN单晶体。
此外，为了制备LED，如有需要，可以在基片和半导体材料之间形成缓冲层。作为缓冲层，可以使用GaN或者AlN。在基片上层叠半导体材料的方法可以是，但不仅限于，MOCVD、HDVPE或者液态生长。此外，LED的结构可以是，例如包括MIS接合、PN接合和PIN接合的单质接合，异质接合或者双异质接合。此外，所述LED可以使用单或多量子井结构形成。
在一个实施例中，LED的发射波长可以是，例如250至550nm、300至500nm或者330至470nm。所述发射波长是指主要发射峰波长。当LED发射波长被设定在上述范围内时，可以获得具有较长寿命、高能效率和高色彩显示的白光LED。
可以使用上述组合物封装LED。此外，LED的封装可以仅使用上述组合物进行，以及在某些情况下，可以与上述组合物组合使用其它封装剂。当组合使用两种封装剂时，可以在使用上述组合物封装之后再用另一种封装剂封装已被封装的LED，或者用其它封装剂封装所述LED后再用上述组合物封装。作为其它封装剂，可以使用环氧树脂、硅树脂、丙烯酸树脂、脲树脂、酰亚胺树脂或者玻璃。
为了用所述组合物封装所述LED，例如，可以使用包括先注射所述组合物进入塑模、将固定有LED的引线框架浸入其中和固化所述组合物的方法，或者包括将所述组合物注入LED插入其中的塑模中和固化所述组合物的方法。作为所述组合物的注射方法，可以使用分配器注射、转移模塑或者注塑。此外，作为其它封装方法，可以包括将所述组合物滴于LED上、通过丝网印刷或者使用掩模涂覆所述组合物和固化所述组合物的方法，以及将所述组合物注入其底部通过分配器设置有LED的杯中和固化所述组合物的方法。
此外，如有必要，所述组合物可以被用作将LED固定至引线端子或包装的金刚石材料，或者作为LED上的钝化层或包装基材。
当需要固化所述组合物时，所述固化没有特别的限制，例如可以通过使所述组合物在60至200℃的温度下保持10分钟至5小时来进行，或者使用至少两个于适当温度下进行适量时间的步骤来逐步进行。
封装剂的形状没有特别的限制，例如可以是子弹型透镜形、平面或薄膜形。
此外，还可以根据相关领域已知的常规方法额外地增强所述LED的性能。为了增强性能，例如，可以使用于LED的背面布置反射层或集光层的方法、于其底部形成互补着色部分的方法、配制能吸收比LED的主要发射峰的波长短的光的吸收层的方法、封装LED并进一步用轻质材料塑模所述LED的方法、将LED插入待固定通孔的方法或者通过倒装芯片接触法使LED与读取元件接触以提取来自基材方向的光的方法。
所述LED可以被有效地应用于，例如液晶显示器(LCD)的背光、灯光、各种类型的传感器、打印机和复印机的光源、移动式计量器的光源、信号灯、指示灯、显示设备、平面型LED的光源、显示器、装饰灯或者各种类型的发光器。
技术效果
示例性的可固化组合物显示优异的可加工性和可操作性。此外，所述可固化组合物在固化后显示优异的光提取效率、抗龟裂性、硬度、耐热冲击性以及粘合性。此外，所述组合物可以提供在恶劣条件下显示长期稳定耐久性和可靠性且无白化和表面发粘的封装剂。
具体实施方式
以下将参考根据本申请的实施例和未根据本申请的对比实施例，更详细地描述根据本申请的可固化组合物，但本申请的范围不限于下列实施例。
在下文中，缩写“Vi”是指乙烯基、缩写“Ph”是指苯基、缩写“Me”是指甲基和缩写“Ep”是指3-环氧丙氧基丙基。
此外，通过下列方法测定物理性能：
1.有机聚硅氧烷的1H-NMR的测定
使用Varian Unity Inova 500MHz NMR进行1H-NMR的测定。溶剂是丙酮-d6，且测定条件如下：
脉冲序列：s2pul
扫描宽度：8012.8Hz
采集时间：2.045秒
延迟时间：2秒
脉冲宽度：45°脉冲(8.10微秒)
扫描数：16
2.有机聚硅氧烷酸值的测定
通过混合500mL的甲苯、495mL的异丙醇(IPA)和5mL的蒸馏水制备测定用溶剂。此外，制备0.1N的KOH溶液(溶剂：IPA)作为碱溶液，并制备α-萘酚苯甲醇(pH：0.8～8.2黄色，10.0蓝绿色)作为指示剂。接着，在取用大约1－2克样品并将其溶于6g的测定用溶剂之后，向其中加入指示剂，然后用所述碱溶液滴定得到的混合物。使用完成滴定时所使用的碱溶液的量测定酸值，单位为mg KOH/g。
3.表面粘性的评价
将可固化组合物注入塑模并在150℃下固化1小时。随后，用手触摸制备的固化产品的表面，并根据下列标准评价表面的粘性：
<用于评价表面粘性的标准>
○：表面不发粘
Δ：表面轻微发粘
×：表面非常粘
4.装置特性的评价
使用由聚邻苯二甲酰胺(PPA)制备的6020LED包装评价装置的特性。具体地，将所述可固化组合物置于PPA杯中，在70℃下保持30分钟，在150℃下固化1小时，由此制备表面-装配的LED。然后，根据下列方法进行热冲击测试和长期可靠性测试。
(1)热冲击测试
将制备的LED在-40℃下保持30分钟然后在100℃下保持30分钟，这被设定为一个循环，然后重复10次这样的循环。将所述LED保持在室温下，然后通过检查剥离状态来评价它们的耐热冲击性。在所述评价中，用相同的可固化组合物制备的10个LED分别接受上述测试，并将剥离的LED数目示于表1中(剥离的LED数目/LED总数目(10))。
(2)长期可靠性测试
通过于85℃和85％相对湿度条件下供应30mA的电流来运行制备的LED达200小时。随后，根据下列标准测定和评价运行之后的最终亮度相对于运行之前的初始亮度的降低比率。
<评价标准>
○：亮度对初始亮度的减少比率为10％或小于10％
×：亮度对初始亮度的减少比率为大于10％
合成实施例1
混合55.00克的八甲基环四硅氧烷、120.4克的八苯基环四硅氧烷、9.6克的四甲基四乙烯基环四硅氧烷、17.4克的八苯基-多面体低聚倍半硅氧烷(八苯基-POSS)和15.7克的二乙烯基四甲基二硅氧烷，并将0.6毫升的氢氧化四甲铵(TMAH)作为催化剂混入所述混合物中。然后，使所述其中混有催化剂的混合物在115℃下反应大约20小时。反应后除去反应产物中的低分子量物质，由此获得由式A表示的透明的油型有机聚硅氧烷(A)。该有机聚硅氧烷的25℃粘度为35,200cP、分子量为大约5,100。此外，通过1H-NMR测定的有机聚硅氧烷光谱显示，未观察到来自烷氧基的波峰，且测定的酸值为大约0.008。
[式A]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]18[Ph2SiO2/2]15[ViMeSiO2/2]3[PhSiO3/2]2
合成实施例2
除了不使用四甲基四乙烯基环四硅氧烷以及混合的八苯基-POSS和二乙烯基四甲基二硅氧烷的量分别被改变为8.7克和12.6克之外，以合成实施例1所述的方法合成一种有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷由式B表示，并以透明油剂的形式存在。该有机聚硅氧烷(B)的25℃粘度为19,600cP、分子量为大约5,000。此外，通过1H-NMR测定的有机聚硅氧烷的光谱显示，未观察到来自烷氧基的波峰，且测定的酸值为大约0.009。
[式B]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]20[Ph2SiO2/2]16[PhSiO3/2]2
合成实施例3
混合60.00克的八甲基环四硅氧烷、106.96克的八苯基环四硅氧烷、17.44克的八苯基-POSS和12.56克的二乙烯基四甲基二硅氧烷，并将0.63毫升的氢氧化四甲铵(TMAH)作为催化剂混入所述混合物中。然后，使所述其中混有催化剂的混合物在115℃下反应大约20小时，由此获得由式C表示的透明的油型聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷的25℃粘度为21,000cP、分子量为大约6,400。此外，通过1H-NMR测定的有机聚硅氧烷的光谱显示，未观察到来自烷氧基的波峰，且测定的酸值为大约0.006mg KOH/g。
[式C]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]22[Ph2SiO2/2]15[PhSiO3/2]5
合成实施例4
除了混合的二乙烯基四甲基二硅氧烷的量被改变为6.28克之外，以合成实施例3所述的方法合成一种聚硅氧烷。该聚硅氧烷由式D表示，并以透明油剂的形式存在。该聚硅氧烷的25℃粘度为58,600cP、分子量为大约9,700。此外，在通过1H-NMR测定的光谱中，未观察到来自烷氧基的波峰，且测定的酸值为大约0.009mg KOH/g。
[式D]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]40[Ph2SiO2/2]27[PhSiO3/2]9
合成实施例5
除了混合的八苯基-POSS和二乙烯基四甲基二硅氧烷的量分别被改变为34.88克和15.72克之外，以合成实施例3所述的方法合成一种聚硅氧烷。该聚硅氧烷由式E表示，并以透明油剂的形式存在。该聚硅氧烷的25℃粘度为33,200cP、分子量为大约4,600。此外，在通过1H-NMR测定的光谱中，未观察到来自烷氧基的波峰，且测定的酸值为大约0.008mg KOH/g。
[式E]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]19[Ph2SiO2/2]12[PhSiO3/2]6
合成实施例6
除了混合的八甲基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷和二乙烯基四甲基二硅氧烷的量分别被改变为55.00克、120.34克和18.85克之外，以合成实施例3所述的方法合成一种聚硅氧烷。该聚硅氧烷由式F表示，并以透明油剂的形式存在。该聚硅氧烷的25℃粘度为24,400cP、分子量为大约4,200。此外，在通过1H-NMR测定的光谱中，未观察到来自烷氧基的波峰，且测定的酸值为大约0.008mg KOH/g。
[式F]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]14[Ph2SiO2/2]11[PhSiO3/2]3
合成实施例7
除了混合的二乙烯基四甲基二硅氧烷的量被改变为12.56克之外，以合成实施例6所述的方法合成一种聚硅氧烷。该聚硅氧烷由式G表示，并以透明油剂的形式存在。该聚硅氧烷的25℃粘度为47,000cP、分子量为大约5,500。此外，在通过1H-NMR测定的光谱中，未观察到来自烷氧基的波峰，且测定的酸值为大约0.007mg KOH/g。
[式G]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]21[Ph2SiO2/2]17[PhSiO3/2]4
合成实施例8
除了混合183.71克的四甲基四苯基环四硅氧烷代替八甲基环四硅氧烷和八苯基环四硅氧烷，以及混合的二乙烯基四甲基二硅氧烷的量被改变为12.10克之外，以合成实施例3所述的方法合成一种聚硅氧烷。该聚硅氧烷由式H表示，并以透明油剂的形式存在。该聚硅氧烷的25℃粘度为19,800cP，分子量为大约4,800。此外，通过1H-NMR测定的有机聚硅氧烷的光谱显示，未观察到来自烷氧基的波峰，且测定的酸值为大约0.008mg KOH/g。
[式H]
[ViMe2SiO1/2]2[MePhSiO2/2]32[PhSiO3/2]4
合成实施例9
混合30.0克的八甲基环四硅氧烷、53.5克的八苯基环四硅氧烷、8.7克的八苯基-POSS和6.3克的二乙烯基四甲基二硅氧烷，并将0.3毫升的TMAH作为催化剂混入所述混合物中。然后，使所述其中混有催化剂的混合物在115℃下反应大约20小时。反应结束后从反应产物中去除低分子量物质，由此获得由式I表示的透明的油型聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷的25℃粘度为21,100cP，分子量为大约6,100。此外，通过1H-NMR测定的有机聚硅氧烷的光谱显示，未观察到来自烷氧基的波峰，且测定的酸值为大约0.01mg KOH/g。
[式I]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]23[Ph2SiO2/2]15[PhSiO3/2]4
合成实施例10
除了混合的八苯基-POSS的量被改变为4.4克之外，以合成实施例9所述的方法合成一种聚硅氧烷。该聚硅氧烷由式J表示，并以透明油剂的形式存在。该聚硅氧烷的25℃粘度为10,200cP，分子量为大约5,600。此外，在通过1H-NMR测定的光谱中，未观察到来自烷氧基的波峰，且测定的酸值为大约0.009mg KOH/g。
[式J]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]24[Ph2SiO2/2]16[PhSiO3/2]2
合成实施例11
除了混合的二乙烯基四甲基二硅氧烷的量被改变为9.4克之外，以合成实施例9所述的方法合成一种聚硅氧烷。该聚硅氧烷由式K表示，并以透明油剂的形式存在。该聚硅氧烷的25℃粘度为12,200cP，分子量为大约4,700。此外，在通过1H-NMR测定的光谱中，未观察到来自烷氧基的波峰，且测定的酸值为大约0.008mg KOH/g。
[式K]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]17[Ph2SiO2/2]11[PhSiO3/2]4
合成实施例12
除了混合的八甲基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷和二乙烯基四甲基二硅氧烷的量分别被改变为27.2克、60.2克和7.9克之外，以合成实施例9所述的方法合成一种聚硅氧烷。该聚硅氧烷由式L表示，并以透明油剂的形式存在。该聚硅氧烷的25℃粘度为33,200cP，分子量为大约4,600。此外，在通过1H-NMR测定的光谱中，未观察到来自烷氧基的波峰，且测定的酸值为大约0.007mg KOH/g。
[式L]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]18[Ph2SiO2/2]15[PhSiO3/2]2
合成实施例13
除了使用12.5克的如式[ViMe2SiO1/2][PhSiO3/2]3.5表示的分子量为1,520的聚硅氧烷代替八苯基-POSS，以及混合的二乙烯基四甲基二硅氧烷的量被改变为6.1克之外，以合成实施例9所述的方法合成一种聚硅氧烷。该聚硅氧烷由式M表示，并以透明油剂的形式存在。该聚硅氧烷的25℃粘度为15,500cP，分子量为大约5,300。此外，在通过1H-NMR测定的光谱中，未观察到来自烷氧基的波峰，且测定的酸值为大约0.012mg KOH/g。
[式M]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]20[Ph2SiO2/2]13[PhSiO3/2]4
合成实施例14
将89.0克的二甲氧基二甲基硅烷、148.4克的二甲氧基二苯基硅烷、14.7克的二甲氧基甲基乙烯基硅烷、15.7克的二乙烯基四甲基二硅氧烷和26.7克的苯基三甲氧基硅烷溶于330克的甲苯中制得溶液，然后进一步将61.0克的水和7.9毫升的硝酸混入该溶液中。随后，所述混合物在100℃反应大约7小时。反应结束之后，在室温下冷却反应溶液，并用水冲洗直至反应溶液变为中性。然后，向溶液中添加0.1克的KOH，并由此进行脱水缩合。反应之后，用乙酸(AcOH)中和反应溶液并用水冲洗直至反应溶液变为中性，通过减压蒸馏除去溶剂，由此获得一种有机聚硅氧烷。所获得的有机聚硅氧烷由式N表示，并以透明油剂的形式存在，且具有大量环状低分子量物质。由于该有机聚硅氧烷具有类似于低分子量物质的分子量，因此其难以进行分离。此外，通过1H-NMR测定的有机聚硅氧烷的光谱显示，来自OMe/Vi的峰面积为大约0.2，由此可以证实在其结构中存在大量甲氧基。此外，测定的酸值为大约0.270。反应溶液的25℃粘度为2,300cP，这是一个非常低的值。
[式N]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]19[Ph2SiO2/2]10[ViMeSiO2/2]3[PhSiO3/2]2[OMe]1
合成实施例15
除了使用13.4克的苯基三甲氧基硅烷代替八苯基-POSS之外，以与合成实施例14所述的相同方法合成一种有机聚硅氧烷。合成的有机聚硅氧烷由式O表示，具有大量的环状低分子量物质。由于该有机聚硅氧烷具有类似于低分子量物质的分子量，因此其难以进行分离。此外，通过1H-NMR测定的有机聚硅氧烷的光谱显示，来自OMe/Vi的峰面积为大约0.7，由此可以证实在其结构中存在大量甲氧基。此外，测定的酸值为大约0.276。反应溶液的25℃粘度为2,800cP，这是一个非常低的值。
[式O]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]20[Ph2SiO2/2]16[PhSiO3/2]2[OMe]1.4
实施例1
通过已知方法，使式B-1、C-1和D-1表示的化合物与合成实施例1制备的有机聚硅氧烷(A)混合(混合量：有机聚硅氧烷(A)：100克，式B-1的化合物：100克，式C-1的化合物：50克和式D-1的化合物：4克)，由此制备能通过硅氢化固化的可固化组合物。随后，使催化剂(铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)与所述组合物混合以具有5ppm的Pt(0)含量，均化混合该混合物，并使用消泡剂除去气泡，由此完成所述可固化组合物的制备。
[式B-1]
(ViMe2SiO1/2)2(PhSiO3/2)8
[式C-1]
(HMe2SiO1/2)2(HMeSiO2/2)0.5(Ph2SiO2/2)1.5
[式D-1]
(ViMe2SiO1/2)(EpMeSiO2/2)(PhMeSiO2/2)0.5(PhSiO3/2)3
实施例2
通过已知方法，使式B-2、C-2、C-3和D-1表示的化合物与合成实施例2制备的有机聚硅氧烷(B)混合(混合量：有机聚硅氧烷(B)：50克，式B-2的化合物：100克，式C-2的化合物：40克，式C-3的化合物：10克和式D-1的化合物：4克)，由此制备能通过硅氢化固化的可固化组合物。随后，使催化剂(铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)与所述组合物混合以具有5ppm的Pt(0)含量，使该混合物均匀混合，并使用消泡剂除去气泡，由此完成所述可固化组合物的制备。
[式B-2]
(ViMe2SiO1/2)(MePhSiO2/2)(PhSiO3/2)8
[式C-2]
(HMe2SiO1/2)3(Ph2SiO2/2)1.5
[式C-3]
(HMe2SiO1/2)3(PhSiO3/2)3
[式D-1]
(ViMe2SiO1/2)(EpMeSiO2/2)(PhMeSiO2/2)0.5(PhSiO3/2)3
实施例3
除了使40克的合成实施例3制备的有机聚硅氧烷(C)、100克的式B-2的化合物、35克的式C-4的化合物和4克的式D-2的化合物混合，并混入催化剂之外，以与实施例1所述的相同方法制备一种可固化组合物。
[式B-2]
(ViMe2SiO1/2)(MePhSiO2/2)(PhSiO3/2)8
[式C-4]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)1.2
[式D-2]
(ViMe2SiO1/2)(EpMeSiO2/2)1.5(PhMeSiO2/2)0.5(PhSiO3/2)3
实施例4
除了使40克的合成实施例4制备的有机聚硅氧烷(D)、100克的式B-2的化合物、35克的式C-4的化合物和4克的式D-2的化合物混合，并混入催化剂之外，以与实施例1所述的相同方法制备一种可固化组合物。
[式B-2]
(ViMe2SiO1/2)(MePhSiO2/2)(PhSiO3/2)8
[式C-4]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)1.2
[式D-2]
(ViMe2SiO1/2)(EpMeSiO2/2)1.5(PhMeSiO2/2)0.5(PhSiO3/2)3
实施例5
除了使40克的合成实施例5制备的有机聚硅氧烷(E)、100克的式B-2的化合物、35克的式C-4的化合物和4克的式D-2的化合物混合，并混入催化剂之外，以与实施例1所述的相同方法制备一种可固化组合物。
[式B-2]
(ViMe2SiO1/2)(MePhSiO2/2)(PhSiO3/2)8
[式C-4]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)1.2
[式D-2]
(ViMe2SiO1/2)(EpMeSiO2/2)1.5(PhMeSiO2/2)0.5(PhSiO3/2)3
实施例6
除了使40克的合成实施例6制备的有机聚硅氧烷(F)、100克的式B-2的化合物、35克的式C-4的化合物和4克的式D-2的化合物混合，并混入催化剂之外，以与实施例1所述的相同方法制备一种可固化组合物。
[式B-2]
(ViMe2SiO1/2)(MePhSiO2/2)(PhSiO3/2)8
[式C-4]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)1.2
[式D-2]
(ViMe2SiO1/2)(EpMeSiO2/2)1.5(PhMeSiO2/2)0.5(PhSiO3/2)3
实施例7
除了使40克的合成实施例7制备的有机聚硅氧烷(G)、100克的式B-2的化合物、35克的式C-4的化合物和4克的式D-2的化合物混合，并混入催化剂之外，以与实施例1所述的相同方法制备一种可固化组合物。
[式B-2]
(ViMe2SiO1/2)(MePhSiO2/2)(PhSiO3/2)8
[式C-4]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)1.2
[式D-2]
(ViMe2SiO1/2)(EpMeSiO2/2)1.5(PhMeSiO2/2)0.5(PhSiO3/2)3
实施例8
除了使40克的合成实施例8制备的有机聚硅氧烷(H)、100克的式B-2的化合物、35克的式C-4的化合物和4克的式D-2的化合物混合，并混入催化剂之外，以与实施例1所述的相同方法制备一种可固化组合物。
[式B-2]
(ViMe2SiO1/2)(MePhSiO2/2)(PhSiO3/2)8
[式C-4]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)1.2
[式D-2]
(ViMe2SiO1/2)(EpMeSiO2/2)1.5(PhMeSiO2/2)0.5(PhSiO3/2)3
实施例9
除了使40克的合成实施例9制备的有机聚硅氧烷(I)、100克的式B-2的化合物、35克的式C-4的化合物和4克的式D-2的化合物混合，并混入催化剂之外，以与实施例1所述的相同方法制备一种可固化组合物。
[式B-2]
(ViMe2SiO1/2)(MePhSiO2/2)(PhSiO3/2)8
[式C-4]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)1.2
[式D-2]
(ViMe2SiO1/2)(EpMeSiO2/2)1.5(PhMeSiO2/2)0.5(PhSiO3/2)3
实施例10
除了使40克的合成实施例10制备的有机聚硅氧烷(J)、100克的式B-2的化合物、35克的式C-4的化合物和4克的式D-2的化合物混合，并混入催化剂之外，以与实施例1所述的相同方法制备一种可固化组合物。[式B-2]
(ViMe2SiO1/2)(MePhSiO2/2)(PhSiO3/2)8
[式C-4]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)1.2
[式D-2]
(ViMe2SiO1/2)(EpMeSiO2/2)1.5(PhMeSiO2/2)0.5(PhSiO3/2)3
实施例11
除了使40克的合成实施例11制备的有机聚硅氧烷(K)、100克的式B-2的化合物、35克的式C-4的化合物和4克的式D-2的化合物混合，并混入催化剂之外，以与实施例1所述的相同方法制备一种可固化组合物。
[式B-2]
(ViMe2SiO1/2)(MePhSiO2/2)(PhSiO3/2)8
[式C-4]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)1.2
[式D-2]
(ViMe2SiO1/2)(EpMeSiO2/2)1.5(PhMeSiO2/2)0.5(PhSiO3/2)3
实施例12
除了使40克的合成实施例12制备的有机聚硅氧烷(L)、100克的式B-2的化合物、35克的式C-4的化合物和4克的式D-2的化合物混合，并混入催化剂之外，以与实施例1所述的相同方法制备一种可固化组合物。
[式B-2]
(ViMe2SiO1/2)(MePhSiO2/2)(PhSiO3/2)8
[式C-4]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)1.2
[式D-2]
(ViMe2SiO1/2)(EpMeSiO2/2)1.5(PhMeSiO2/2)0.5(PhSiO3/2)3
实施例13
除了使40克的合成实施例13制备的有机聚硅氧烷(M)、100克的式B-2的化合物、35克的式C-4的化合物和4克的式D-2的化合物混合，并混入催化剂之外，以与实施例1所述的相同方法制备一种可固化组合物。
[式B-2]
(ViMe2SiO1/2)(MePhSiO2/2)(PhSiO3/2)8
[式C-4]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)1.2
[式D-2]
(ViMe2SiO1/2)(EpMeSiO2/2)1.5(PhMeSiO2/2)0.5(PhSiO3/2)3
对比实施例1
除了使用合成实施例14制备的有机聚硅氧烷(N)代替有机聚硅氧烷(A)之外，以与实施例1所述的相同方法制备一种可固化组合物。
对比实施例2
除了使用合成实施例15制备的有机聚硅氧烷(O)代替有机聚硅氧烷(B)之外，以与实施例2所述的相同方法制备一种可固化组合物。
对比实施例3
除了没有使用有机聚硅氧烷(C)之外，以与实施例3所述的相同方法制备一种可固化组合物。
各个可固化组合物测得的物理性能如表1所示。
[表1]
表面粘性 耐热冲击性 可靠性
实施例1 O 0/10 O
实施例2 O 0/10 O
实施例3 O 0/10 O
实施例4 O 0/10 O
实施例5 O 0/10 O
实施例6 O 0/10 O
实施例7 O 0/10 O
实施例8 O 0/10 O
实施例9 O 0/10 O
实施例10 O 0/10 O
实施例11 O 0/10 O
实施例12 O 0/10 O
实施例13 O 0/10 O
对比实施例1 O 6/10 X
对比实施例2 O 7/10 X
对比实施例3 O 9/10 X

Claims (14)

1.一种可固化组合物，包含：
(A)具有式1的平均组成式的有机聚硅氧烷,
其中，根据1H-NMR光谱，所述有机聚硅氧烷(A)中与硅原子相连的烷氧基的波峰面积(OR)与来自与硅原子相连的烯基的面积(Ak)之比(OR/Ak)为0.05或小于0.05，
其中，所述有机聚硅氧烷(A)是包含式5的化合物与式6或7的平均组成式所表示的有机聚硅氧烷的混合物的反应产物；并且
其中，所述有机聚硅氧烷(A)通过KOH滴定获得的酸值为0.05mg KOH/g或小于0.05mg KOH/g；和
(B)包含烯基、环氧基和芳基的有机聚硅氧烷；
[式1]
(R1R2 2SiO1/2)a(R3R4SiO2/2)b(R5SiO3/2)c(SiO2)d
其中，R1是具有至少2个碳原子的一价烃基，R2是具有1至4个碳原子的烷基，R3和R4各自独立地是具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或者具有6至25个碳原子的芳基，R5是具有1至20个碳原子的烷基或者具有6至25个碳原子的芳基，条件是R1、R3和R4中的至少一个是烯基；a是正数；b是正数；c是正数；d是0或者正数；b/a为5或大于5，b/c为5或大于5，且b/(b+c)为0.7或大于0.7，
[式5]
[式6]
[ReSiO3/2]
[式7]
[RaRb 2SiO1/2]p[ReSiO3/2]q
其中，Ra是具有至少2个碳原子的一价烃基，Rb是具有1至4个碳原子的烷基，Rc至Re各自独立地是具有6至25个碳原子的芳基、具有1至20个碳原子的烷基或者具有2至20个碳原子的烯基，o为3至6，p为1至3，且q为1至10。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述有机聚硅氧烷(A)中的烯基相对于该有机聚硅氧烷(A)中的硅原子的摩尔比(Ak/Si)为0.02至0.2。
3.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述有机聚硅氧烷(A)中的芳基相对于该有机聚硅氧烷(A)中的硅原子的摩尔比(Ar/Si)为0.3或大于0.3。
4.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中式1的b/(a+b+c+d)为0.5或大于0.5。
5.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述有机聚硅氧烷(A)具有式2的平均组成式：
[式2]
(R1R2 2SiO1/2)a(R6R7SiO2/2)l(R8R9SiO2/2)m(R5SiO3/2)c
其中，R1、R2和R5与式1中的定义相同，R6是具有6至25个碳原子的芳基，R7、R8和R9各自独立地是具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或者具有6至25个碳原子的芳基，条件是R1、R7、R8和R9中的至少一个是烯基；并且，当a+l+m+c被设定为1时，a是0.01至0.10，l是0至0.90，m是0至0.90，且c是0.01至0.30，(l+m)/a为5或大于5，(l+m)/c为5或大于5，(l+m)/(l+m+c)为0.7或大于0.7。
6.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述有机聚硅氧烷(B)具有式9的平均组成式：
[式9]
(R3SiO1/2)q(R2SiO2/2)r(RSiO3/2)s(SiO4/2)t
其中，R各自独立地是环氧基或一价烃基，条件是至少一个R是烯基、至少一个R是环氧基且至少一个R是芳基；以及q、r、s和t各自是0或正数，条件是(s+t)/(q+r+s+t)为0.2至0.7，并且s/(s+t)为0.8或大于0.8。
7.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述有机聚硅氧烷(B)中的烯基相对于该有机聚硅氧烷(B)中的硅原子的摩尔比(Ak/Si)为0.05至0.35。
8.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述有机聚硅氧烷(B)中的环氧基(Ep)相对于该有机聚硅氧烷(B)中所包含的硅原子的摩尔比(Ep/Si)为0.05或大于0.05。
9.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述有机聚硅氧烷(B)中的芳基相对于该有机聚硅氧烷(B)中的硅原子的摩尔比(Ar/Si)为0.2至1.0。
10.根据权利要求1所述的可固化组合物，进一步包含具有式10的平均组成式的有机聚硅氧烷：
[式10]
(R14 3SiO1/2)d(R14 2SiO2/2)e(R14SiO3/2)f(SiO4/2)g
其中，R14各自独立地是一价烃基或者环氧基，条件是至少一个R14是烯基并且至少一个R14是芳基；以及，当d+e+f+g被设定为1时，d为0.05至0.5，e为0至0.3，f为0.6至0.95，g为0至0.2，f和g不同时为0，(d+e)/(d+e+f+g)为0.2至0.7，e/(e+f+g)为0.3或小于0.3，并且f/(f+g)为0.8或大于0.8。
11.根据权利要求1所述的可固化组合物，进一步包含式11的化合物或者具有式12的平均组成式的化合物：
[式11]
R15 3SiO(R15 2SiO)nSiR15 3
其中，R15各自独立地是氢原子或者一价烃基，条件是一个或至少两个R15是氢原子且至少一个R15是芳基；且n为1至100：
[式12]
(R16 3SiO1/2)h(R16 2SiO2/2)i(R16SiO3/2)j(SiO2)k
其中，R16各自独立地是氢原子或者一价烃基，条件是一个或至少两个R16是氢原子且至少一个R16是芳基；且当h+i+j+k被设定为1时，h为0.1至0.8，i为0至0.5，j为0.1至0.8且k为0至0.2，条件是i和k不同时为0。
12.一种发光二极管，所述发光二极管由权利要求1所述的可固化组合物的固化产品封装。
13.一种液晶显示器，所述液晶显示器包括权利要求12所述的发光二极管。
14.一种发光装置，所述发光装置包括权利要求12所述的发光二极管。
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