JP5149022B2 - 光半導体封止用シリコーン組成物及びそれを用いた光半導体装置 - Google Patents

光半導体封止用シリコーン組成物及びそれを用いた光半導体装置 Download PDF

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Description

本発明は、例えばLED(発光ダイオード)などの光半導体素子を封止する光半導体封止用シリコーン組成物及びそれを用いた光半導体装置に関する。
光半導体装置として知られるLEDランプは、光半導体素子として発光ダイオード(LED)を有し、支持基材にダイボンドされたLEDを透明な樹脂からなる封止剤で封止した構成である。このLEDを封止する封止剤としては、従来からエポキシ樹脂ベースの組成物が汎用されていた。
しかし、エポキシ樹脂ベースの封止剤では、近年の半導体パッケージの小型化やLEDの高輝度化にともなう発熱量の増大や光の短波長化によってクラッキングや黄変が発生しやすく、信頼性の低下を招いていた。
そこで、優れた耐熱性を有する点から、封止剤としてシリコーン組成物が使用されている。特に、付加反応硬化型のシリコーン組成物は、加熱により短時間で硬化するため生産性がよく、LEDの封止剤として適している(例えば特許文献1参照)。
しかしながら、シリコーン組成物は、一般に気体透過性に優れるため、外部環境からの影響を受けやすい。LEDランプが大気中の硫黄化合物や排気ガスなどに曝されると、硫黄化合物などがシリコーン組成物の硬化物を透過して、該硬化物で封止された支持基材上の金属電極、特にAg電極を経時的に腐食して黒変させる。
特開2004−292714号公報
本発明の目的は、このような課題に対処するためになされたもので、金属電極の腐食を防止することが可能な光半導体封止用シリコーン組成物およびそれを用いた高信頼性の光半導体装置を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ベースポリマーの(A)成分について、アルケニル基を含有し、SiO4/2単位を少なくとも10%含む三次元網目状のポリオルガノシロキサンを(A)成分全体の5重量%以上配合し、硬化後の透湿度を100g/m・24時間以下とすることによって、光半導体素子を実装する支持基材に配置された金属電極、特にAg電極の腐食を防止可能な光半導体封止用シリコーン組成物およびそれを用いた高信頼性の光半導体装置が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の光半導体封止用シリコーン組成物は、
(A)下記(A1)を含むアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン 100重量部(但し、(A1)の配合量が(A)成分全体の5重量%以上となる量)
(A1)平均単位式:
(R SiO 1/2 [(CH )R SiO 2/2 b1 [R SiO 2/2 b2 [(CH SiO 2/2 b3 (R SiO 3/2 (SiO 4/2 (式中、R はビニル基、フェニル基又はメチル基であり、R はビニル基であり、R はフェニル基であり、aは正数であり、b1は正数であり、b2は0又は正数であり、b3は0又は正数であり、cは0又は正数であり、dは正数であり、0<a/(c+d)<0.4であり、0<(b1+b2+b3)/(c+d)<0.1であり、0.1≦d/(a+b1+b2+b3+c+d)<0.4となる数である。)で表されるポリオルガノシロキサン、
(B)25℃における粘度が1000mPa・s以下であり、1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を2個以上有するポリオルガノシロキサンまたはオルガノシロキサンオリゴマー 前記(A)成分のケイ素原子に結合したアルケニル基1モルに対して、ケイ素原子に結合した水素原子が0.3〜4.0モルとなる量、
(C)接着性付与剤 0.1〜20重量部、
および
(D)白金系触媒 触媒量
を含有し、硬化後の透湿度が100g/m・24時間以下であることを特徴とする。
また、本発明の光半導体装置は、光半導体封止用シリコーン組成物の硬化物により、光半導体素子が封止されてなることを特徴とする。
上記構成により、金属電極の腐食を防止することが可能な光半導体封止用シリコーン組成物及びそれを用いた光半導体装置を提供することができる。
以下、本発明の光半導体封止用シリコーン組成物について詳細に説明する。
[(A)成分]
(A)成分は、本発明の特徴を付与する成分である。すなわち、LEDランプが過酷な外部環境に曝されて、例えば大気中の硫黄化合物がLEDランプの封止剤(本組成物の硬化物)を透過した場合に、この封止剤で封止された金属電極、特にAg電極の腐食を効果的に抑制する成分である。
(A)成分は、(A1)1分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を平均1個以上有し、SiO4/2単位を有する三次元網目状のポリオルガノシロキサンを含む。(A1)は、硬化後の透湿度を100g/m・24時間以下に調整しやすくする上で、さらにケイ素原子に結合したフェニル基を有することが好ましい。(A1)におけるフェニル基の含有量は、好ましくは、ケイ素原子に結合した全有機基中の15〜70モル%であり、より好ましくは30〜70モル%である。
(A1)は、平均単位式:
(R SiO1/2(R SiO2/2(RSiO3/2(SiO4/2
で表される。
式中、Rは、置換もしくは非置換の1価炭化水素基であり、アルケニル基を必ず含む。
としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基のようなアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペテニル基、ヘキセニル基のようなアルケニル基;フェニル基、トリル基のようなアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基のようなアラルキル基;ならびにこれらの基の水素原子の少なくとも一部がフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子やシアノ基で置換された基、例えばクロロメチル基、2−ブロモエチル基、3−クロロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基等のハロゲン置換アルキル基、シアノ置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、ビニル基、フェニル基である。
また、aは正数であり、bは0又は正数であり、cは0又は正数であり、dは正数であり、0<a/(c+d)<0.4であり、0≦b/(c+d)<0.1であり、0.1≦d/(a+b+c+d)<0.4、好ましくは0.2<d/(a+b+c+d)<0.4となる数である。
アルケニル基の結合位置は、制限されず、R SiO1/2単位のSi原子に結合しても、R SiO2/2単位のSi素原子に結合しても、RSiO3/2単位のSi原子に結合してもよい。フェニル基の結合位置についても、同様である。
(A1)としては、例えば、下記のようなポリオルガノシロキサンが挙げられる。
[(C)(CHSiO1/2[(CH=CH)(CHSiO1/2(SiO4/2

[(CHSiO1/2[(CSiO2/2[(CH=CH)CHSiO2/2(SiO4/2

[(CH=CH)(CHSiO1/2[(CHSiO1/2[(CSiO2/2[(CH=CH)CHSiO2/2(SiO4/2

[(CH=CH)(CHSiO1/2[(CSiO2/2(SiO4/2

[(CH=CH)(CHSiO1/2[(CHSiO2/2[(C)SiO3/2(SiO4/2

[(CHSiO1/2[(CH=CH)CHSiO2/2[(CH=CH)SiO3/2[(C)SiO3/2(SiO4/2

[(CH=CH)(CHSiO1/2[(CHSiO1/2[(CSiO2/2[(CH=CH)SiO3/2(SiO4/2

[(CHSiO1/2[(CH=CH)(CHSiO1/2[(C)SiO3/2(SiO4/2

[(CHSiO1/2[(CH=CH)(CHSiO1/2[(C)SiO3/2[(CH=CH)SiO3/2(SiO4/2

[(CH=CH)(CHSiO1/2[(C)SiO3/2(SiO4/2
式中、sは0又は正数であり、tは0又は正数であり、uは0又は正数であり、lは0又は正数であり、mは0又は正数であり、nは0又は正数であり、hは0又は正数であり、iは0又は正数であり、jは0又は正数であり、kは正数である。s+t+u=aであり、l+m+n=bであり、h+i+j=cであり、k=dである。a、b、c、dは、前記規定のとおりである。
このような(A1)の屈折率は、好ましくは、1.45〜1.57であり、より好ましくは1.50〜1.57である。なお、屈折率は、周知の屈折率計(例えば、アタゴ社製、No.25638)を用いて測定することができる。
(A1)の製造方法としては、周知の方法を用いればよく、例えば、各単位源となる化合物を上述した割合で組み合わせた後、酸、アルカリの存在下で共加水分解する方法等が挙げられる。一般に、加水分解工程を経て製造された(A1)のようなシリコーンレジンは、末端官能基としてシラノール基(Si−OH)を含有している場合があるため、必要に応じて、このシラノール基を例えば、1,1,3,3−テトラメチルジビニルジシラザンのようなシラノール基反応性ケイ素化合物で処理してもよい。これによって、良好な硬化性が得られる。
上記(A1)に加えて、(A)成分には、さらに、(A2)1分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を平均1個以上有する直鎖状のポリオルガノシロキサンを含有してもよい。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、組成物の硬化速度、硬化物の物性の点から、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子、特に、分子鎖両末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
(A2)のアルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基のようなアルキル基;フェニル基、トリル基のようなアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基のようなアラルキル基;ならびにこれらの基の水素原子の少なくとも一部がフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子やシアノ基で置換された基、例えばクロロメチル基、2−ブロモエチル基、3−クロロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基等のハロゲン置換アルキル基、シアノ置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。フェニル基を含むことで、硬化後の透湿度を100g/m・24時間以下に調整しやすくすることができる。フェニル基の含有量は、ケイ素原子に結合した全有機基中の15〜70モル%、好ましくは30〜70モル%である。フェニル基の結合位置は、特に制限されず、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していてもよい。
このような(A2)の屈折率は、(A1)と同様に、1.45〜1.57であることが好ましく、より好ましくは1.50〜1.57である。
(A2)としては、例えば、下記のようなポリオルガノシロキサンが挙げられる。
Figure 0005149022
Figure 0005149022
式中、Viはビニル基である。p、qは、p+qが10〜100、好ましくは20〜70である。なお、pおよびqは、(A2)の一般式での組成、数値を示しているにすぎず、分子レベルを制限するものではない。
(A2)の25℃における粘度は、1〜100,000mPa・sであり、好ましくは100〜10000mPa・sである。1mPa・s未満であると、硬化後の物性が低下し易くなる。一方、100,000mPa・sを超えると、組成物の流動性が低下して作業性が悪化し易くなる。
(A1)と(A2)の配合割合は、(A1)の配合量が(A)成分全体(100重量部)の5重量%以上、好ましくは5〜70重量%となる量割合である。(A1)の配合量が(A)成分全体の5重量%未満であると、金属電極の腐食防止の効果が十分に得られない。
[(B)成分]
(B)成分は架橋剤であり、1分子中にケイ素原子に結合した水素原子(Si−H基)を2個以上、好ましくは3個以上有するポリオルガノシロキサン、もしくはオルガノシロキサンオリゴマーである。1分子中のケイ素原子数は3〜400、好ましくは、4〜300であり、シロキサンオリゴマーの場合には、ケイ素原子数が2〜50、好ましくは4〜20である。
(B)成分としては、平均組成式:
SiO[4−(x+y)]/2
で示されるものが用いられる。
式中、Rは、脂肪族不飽和炭化水素基を除く、置換または非置換の1価炭化水素基である。Rとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基のようなアルキル基;フェニル基、トリル基のようなアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基のようなアラルキル基;およびこれらの基の水素原子の一部または全部がフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子やシアノ基で置換されているもの、例えばクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などの炭素数1〜12の1価炭化水素基が挙げられ、なかでも、合成のし易さ、コストの点から、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
x、yは、それぞれ正数であり、0.8≦x≦2.2、0.002≦y≦1、0.8<x+y<3を満足する正数であり、好ましくは、1≦x≦2.2、0.01≦y≦1、1.8≦x+y≦2.5を満足する正数である。
水素原子は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
(B)成分の分子構造としては、直鎖状、分岐鎖状、環状または三次元網目状のいずれでもよいが、R HSiO1/2単位(Rは前記規定のとおり)とSiO4/2単位とを含有する三次元網目状であることが好ましい。
(B)成分の25℃における粘度は、1000mPa・s以下、好ましくは1〜500mPa・sである。
(B)成分の配合量は、(A)成分のケイ素原子に結合したアルケニル基((A1)のケイ素原子に結合したアルケニル基と(A2)のケイ素原子に結合したアルケニル基との合計)1モルに対して、ケイ素原子に結合した水素原子が0.3〜4.0モルとなる量、好ましくは0.5〜2.0モルとなる量である。0.3モル未満であると、十分な架橋が得られない。一方、4.0モルを越えると、未反応のSi−H基が残存し、硬化後の物性が経時変化しやすい。
[(C)成分]
(C)成分は、組成物に接着性を付与する成分であり、公知のものを使用できる。
(C)成分は、オルガノシラン、またはケイ素原子数2〜50個、好ましくは4〜20個のオルガノシロキサンオリゴマーを用いることができる。(C)成分は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基及び/又はアルケニルオキシ基を有し、かつ、Si−H基、アルケニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、エステル基、無水カルボキシ基、アミノ基及びアミド基から選ばれる少なくとも1個の反応性官能基を有することが好ましい。
(C)成分としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性基含有アルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(メトキシエトキシ)シラン等のアルケニル基含有アルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル基又はメタクリル基含有アルコキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシランなどのアルコキシシランが挙げられる。また、オルガノシロキサンオリゴマーとしては、下記のような化合物が挙げられる。
Figure 0005149022
Figure 0005149022
Figure 0005149022
(C)成分は、1種単独または2種以上を併用してもよく、これらの反応生成物であってもよい。
(C)成分の配合量は、(A)成分100重量部に対して0.1〜20重量部、好ましくは1〜10重量部である。配合量が0.1重量部未満では、十分な接着性が得られない。一方、20重量部を越えると、コストの点で不経済である。
[(D)成分]
(D)成分の白金系触媒は、組成物の硬化を促進させる成分である。
(D)成分としては、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の白金系触媒を使用することができ、例えば白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテートなどが挙げられる。
(D)成分の配合量は、硬化に必要な量であればよく、所望の硬化速度などに応じて適宜調整することができる。通常、組成物の合計重量に対して、白金元素に換算して0.5〜300ppm、好ましくは、硬化物の透明性、コストの点から、1〜20ppmである。
[その他任意成分]
本発明の光半導体封止用シリコーン組成物は、上記(A)〜(D)の各成分を基本成分とし、これらに必要に応じて、反応抑制剤、補強性あるいは非補強性の微粉末充填剤、染料、顔料、難燃性付与剤、耐熱性向上剤、耐酸化劣化剤、波長調整剤、溶剤等を、硬化後の透明性に影響を与えない範囲で、かつ本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。
本発明の光半導体封止用シリコーン組成物の製造方法としては、各成分の添加順序は特に限定されるものではなく、(A)〜(D)の基本成分と上述した任意成分を周知の混練機で混練する方法等が挙げられる。また、2液に分けて保存し、使用時にこの2液を混合して用いてもよく、この場合には、(A)成分の一部と(D)成分を混合したものを(I)液とし、残りの(A)成分、(B)成分、(C)成分及びその他任意成分(例えば反応抑制剤など)を混合したものを(II)液とし、(I)液と(II)液を混合することもできる。混練機としては、必要に応じて加熱手段及び冷却手段を備えた例えばプラネタリーミキサー、3本ロール、ニーダー、品川ミキサー等が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用することができる。
光半導体封止用シリコーン組成物は液状であり、25℃における粘度は1〜100Pa・sであることが好ましい。粘度が100Pa・sを超えると、例えばLEDにポッティングする際にディスペンサーの目詰まりを生じやすい。一方、1Pa・s未満であると、ポッティングする際に液ダレを起しやすい。
光半導体封止用シリコーン組成物の硬化方法は、特に限定されず、室温もしくは50〜200℃で加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。加熱する場合、加熱時間は、加熱温度に応じて適宜調整することができる。硬化物は、透明な硬質のゴム状もしくは可撓性を有するレジン状である。
硬化後の透湿度は、100g/m・24時間以下、好ましくは70g/m・24時間以下である。透湿度は、JIS Z 0208(40℃、相対湿度90%、カップ法)に準拠して得られる値である。透湿度が100g/m・24時間を越えると、LEDランプが大気中の硫黄化合物や排気ガスなどに曝された場合に、硫黄化合物などが本組成物の硬化物を透過しやすくなり、該硬化物で封止された支持基材上の金属電極、特にAg電極が腐食される場合がある。
硬化後の線膨張係数は、10〜290×10−6/℃であり、好ましくは10〜250×10−6/℃である。一般に、LEDを実装する支持基材として、機械的強度に優れる点からポリフタルアミド樹脂やセラミックスなどが多用されているが、これらの材料から構成される支持基材と、従来のシリコーン組成物の硬化物との間では線膨張係数の違いから、剥離を生じやすい。本組成物は硬化後、上記線膨張係数の範囲を有しており、これは支持基材の構成材料(例えばポリフタルアミド樹脂、液晶ポリマー、セラミックスなど)の線膨張係数に近い値である。これによって、支持基材と硬化物との間に発生する残存応力の影響を緩和することができ、長期にわたり優れた接着性を有することができる。
次に、本発明の光半導体装置について図面を参照して説明する。図1は、本発明に係る光半導体装置の一例を示す断面図であり、LEDランプを示している。
光半導体装置1は、光半導体素子(LED)2と、ポリフタルアミド樹脂から構成された支持基材3と、Agメッキされたリード電極5と、光半導体封止用シリコーン組成物の硬化物4と、を備えている。光半導体素子(LED)2は、光半導体封止用シリコーン組成物の硬化物4で封止されている。
この光半導体装置1は、例えば以下のようにして作製される。
まず、Agメッキされたリード電極5を有し、ポリフタルアミド樹脂から構成された支持基材3に光半導体素子(LED)2をダイボンドし、光半導体素子2とリード電極5とをボンディングワイヤで接続する。
次に、光半導体素子2に上述した光半導体封止用シリコーン組成物をポッティングした後、例えば150℃で1時間加熱して硬化させ、硬化物4を形成する。
このようにして得られる光半導体装置1は、光半導体封止用シリコーン組成物の硬化物4で光半導体素子2が封止されているため、装置1が過酷な外部環境に曝されて、大気中の硫黄化合物などが硬化物4内に透過するような場合にも、Agメッキされたリード電極5の腐食を抑制することができ、信頼性に優れている。
なお、上記実施形態では、光半導体素子2の一例としてLEDを用いて説明したが、これ以外に、例えばフォトトランジスタ、フォトダイオード、CCD、太陽電池モジュール、EPROM、フォトカプラなどに適用することもできる。
また、支持基材3の構成材料の一例として、ポリフタルアミド樹脂を用いて説明したが、これ以外に、各種繊維強化プラスチック、セラミックス等を用いることもできる。
本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例中、粘度は25℃において測定した値であり、屈折率は屈折率計(アタゴ社製、No.25638)を用いて25℃において測定した値である。また、実施例および比較例で得られた光半導体封止用シリコーン組成物は、以下のようにして評価し、結果を表1に示した。
[透湿度]
光半導体封止用シリコーン組成物を150℃で1時間加熱してテストピースを作製した。このテストピースを用いて、JIS Z 0208(温度40℃、相対湿度90%)に準拠して測定した。
[腐食性試験]
光半導体封止用シリコーン組成物を銀メッキ板に0.1mm厚で塗布し、150℃で1時間放置して硬化させてテストピースを作製した。このテストピースを硫黄結晶0.1gとともに100ccガラス瓶に入れ密閉して70℃で放置し、所定時間ごとに(1日後、3日後)シリコーンゴムを剥がして、銀メッキ板の腐食の程度を目視で観察した。腐食なし(変色なし)を○とし、多少の腐食(薄い変色)を△とし、黒変を×とした。
[線膨張係数]
光半導体封止用シリコーン組成物を150℃で1時間加熱して6mm×6mm×6mmのテストピースを作製した。このテストピースを用いて、TMA(熱機械的分析)により25〜150℃の範囲で測定した。
[(A1−1)シリコーンレジンの合成例]
[(C)SiO3/252[(CH=CH)SiO3/211[(CHSiO]37で表されるポリオルガノシロキサンの50%トルエン溶液70重量部と、(A1−2)の50%キシレン溶液30重量部を混合し、水酸化セリウム1000ppmとともに5時間加熱還流させた。中和剤としてエチレンクロロヒドリンを添加し、115℃で2時間中和処理を行った。冷却後、助剤ろ過を行い、(A1−1)の溶液を得た。
[(A1−2)シリコーンレジンの合成例]
テトラエトキシシラン1160重量部、メチルビニルジクロロシラン100重量部、トリメチルクロロシラン100重量部、キシレン100重量部を混合し、水を用いて加水分解を行った。80℃以下で1時間の撹拌後、分液しキシレン溶液を得た。さらにキシレン200重量部と水酸化カリウムを200ppmとなるように加え、2時間加熱還流を行った。中和剤としてリン酸を用いて、80℃で1時間撹拌した。冷却後、助剤ろ過を行い、(A1−2)のキシレン溶液を得た。
[(A1−3)シリコーンレジンの合成例]
フェニルトリクロロシラン70重量部、ジフェニルジクロロシラン137重量部、メチルビニルジクロロシラン17重量部、ジメチルジクロロシラン1.3重量部、キシレン150重量部を混合し、水を用いて加水分解を行った。80℃で2時間の撹拌後、分液しキシレン溶液を得た。水酸化カリウムを200ppmとなるように加え、2時間加熱還流を行った。中和剤としてリン酸を用いて、80℃で1時間撹拌した。冷却後、助剤ろ過を行い、(A1−3)のキシレン溶液を得た。なお、(A1−1)、(A1−2)、(A1−3)の各溶液使用に際しては、(A2−1)または(A2−2)と混合後、溶剤成分を減圧加熱除去し使用した。
[実施例1]
(A1−1)式:
(SiO21.5[(C)SiO3/253[(CH=CH)SiO3/2[(CH=CH)CHSiO][(CHSiO1/215.5
で表されるポリオルガノシロキサン8重量部、(A2−1)粘度が4000mPa・sであり、式:
[(CH=CH)(CHSiO1/2][(CSiO]15[(CHSiO]20[(CH=CH)(CHSiO1/2
で表され、両末端にビニル基を含有したポリオルガノシロキサン92重量部、(B)粘度が20mPa・sであり、式:
(SiO[H(CHSiO1/2
で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン5.5重量部、(C)接着性付与剤として、CH=C(CH)COO(CHSi(OCHと[(CH)HSiO][(CHSiO]との反応生成物1.5重量部、(D)ビニルダイマー白金錯体0.03重量部(白金量として5ppm)をプラネタリーミキサーで混練して、光半導体封止用シリコーン組成物を得た。この組成物の特性を測定し、結果を表1に示した。
[比較例1]
(A1−3)式:
[(C)SiO3/233[(CSiO]54[(CH=CH)CHSiO]12[(CHSiO]
で表されるポリオルガノシロキサン40重量部、(A2−1)粘度が4000mPa・sであり、式:
[(CH=CH)(CHSiO1/2][(CSiO]15[(CHSiO]20[(CH=CH)(CHSiO1/2
で表され、両末端にビニル基を含有したポリオルガノシロキサン60重量部、(B)粘度が20mPa・sであり、式:
(SiO[H(CHSiO1/2
で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン9.5重量部、(C)接着性付与剤として、CH=C(CH)COO(CHSi(OCHと[(CH)HSiO][(CHSiO]との反応生成物1.5重量部、(D)ビニルダイマー白金錯体0.03重量部(白金量として5ppm)をプラネタリーミキサーで混練して、光半導体封止用シリコーン組成物を得た。この組成物の特性を測定し、結果を表1に示した。
[比較例2]
(A2−1)粘度が4000mPa・sであり、式:
[(CH=CH)(CHSiO1/2][(CSiO]15[(CHSiO]20[(CH=CH)(CHSiO1/2
で表されるポリオルガノシロキサン100重量部、(B)粘度が20mPa・sであり、式:
(SiO[H(CHSiO1/2
で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン6.5重量部、(C)接着性付与剤として、CH=C(CH)COO(CHSi(OCHと[(CH)HSiO][(CHSiO]との反応生成物1.5重量部、(D)ビニルダイマー白金錯体0.03重量部(白金量として5ppm)をプラネタリーミキサーで混練して、光半導体封止用シリコーン組成物を得た。この組成物の特性を測定し、結果を表1に示した。
[比較例3]
(A1−2)式:
(SiO56[(CH=CH)CHSiO][(CHSiO1/237
で表されるポリオルガノシロキサン10重量部、(A2−2)粘度3000mPa・s、式:
[(CH=CH)(CHSiO1/2][(CHSiO]500[(CH=CH)(CHSiO1/2
で表され、両末端にビニル基を含有したポリオルガノシロキサン90重量部、(B)粘度が20mPa・sであり、式:
(SiO[H(CHSiO1/2
で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン3重量部、(C)接着性付与剤として、CH=C(CH)COO(CHSi(OCHと[(CH)HSiO][(CHSiO]との反応生成物1.5重量部、(D)ビニルダイマー白金錯体0.03重量部(白金量として5ppm)をプラネタリーミキサーで混練して、光半導体封止用シリコーン組成物を得た。この組成物の特性を測定し、結果を表1に示した。
Figure 0005149022
表1から明らかなように、(A1−1)ビニル基とフェニル基を有し、SiO単位を10%以上有する三次元網目状のポリオルガノシロキサンを(A)成分全体の8重量%配合し、残りを(A2−1)フェニル基を有し、両末端にビニル基を含有したポリオルガノシロキサンを配合した実施例1は、硬化後の透湿度が100g/m・24時間以下である。これにより、Agメッキ板を使用した腐食性試験では、実施例は1日経過後で変色がなく、3日経過しても変色(腐食)抑制の効果がある。
また、硬化後の線膨張係数は、10〜290×10−6/℃であり、LEDのような光半導体素子を実装する支持基材の構成材料(例えばポリフタルアミド樹脂、セラミックスなど)の線膨張係数に近い値にすることができる。これにより、支持基材と本組成物の硬化物との間に発生する残存応力の影響を緩和することができ、長期にわたり優れた接着性を有することができる。
本発明の光半導体装置の構成の一例を模式的に示す断面図。
符号の説明
1…光半導体装置、2…光半導体素子(LED)、3…支持基材、4…光半導体封止用組成物の硬化物、5…リード電極(Agメッキ)、6…ボンディングワイヤ。

Claims (7)

  1. (A)下記(A1)を含むアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン 100重量部(但し、(A1)の配合量が(A)成分全体の5重量%以上となる量)
    (A1)平均単位式:
    (R SiO 1/2 [(CH )R SiO 2/2 b1 [R SiO 2/2 b2 [(CH SiO 2/2 b3 (R SiO 3/2 (SiO 4/2
    (式中、R はビニル基、フェニル基又はメチル基であり、R はビニル基であり、R はフェニル基であり、aは正数であり、b1は正数であり、b2は0又は正数であり、b3は0又は正数であり、cは0又は正数であり、dは正数であり、0<a/(c+d)<0.4であり、0<(b1+b2+b3)/(c+d)<0.1であり、0.1≦d/(a+b1+b2+b3+c+d)<0.4となる数である。)で表されるポリオルガノシロキサン、
    (B)25℃における粘度が1000mPa・s以下であり、1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を2個以上有するポリオルガノシロキサンまたはオルガノシロキサンオリゴマー 前記(A)成分のケイ素原子に結合したアルケニル基1モルに対して、ケイ素原子に結合した水素原子が0.3〜4.0モルとなる量、
    (C)接着性付与剤 0.1〜20重量部、
    および
    (D)白金系触媒 触媒量
    を含有し、硬化後の透湿度が100g/m・24時間以下であることを特徴とする光半導体封止用シリコーン組成物。
  2. 前記(A1)が、さらにケイ素原子に結合したフェニル基を含有することを特徴とする請求項1に記載の光半導体封止用シリコーン組成物。
  3. 前記(A)成分は、(A2)25℃における粘度が1〜100,000mPa・sであり、1分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を平均1個以上有する直鎖状のポリオルガノシロキサンをさらに含むことを特徴とする請求項1又は2記載の光半導体封止用シリコーン組成物。
  4. 前記(A2)が、ケイ素原子に結合したフェニル基を有することを特徴とする請求項3に記載の光半導体封止用シリコーン組成物。
  5. 硬化後の線膨張係数が、10〜290×10 −6 /℃であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の光半導体封止用シリコーン組成物。
  6. 請求項1乃至5のいずれか1項に記載の光半導体封止用シリコーン組成物の硬化物により、光半導体素子が封止されてなることを特徴とする光半導体装置。
  7. 前記光半導体素子が、LED(発光ダイオード)であることを特徴とする請求項6に記載の光半導体装置。
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