KR101295434B1

KR101295434B1 - 자기 접착성 오르가노폴리실록산 조성물

Info

Publication number: KR101295434B1
Application number: KR1020060056312A
Authority: KR
Inventors: 다다시 아라끼; 다께시 미야오
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-06-23
Filing date: 2006-06-22
Publication date: 2013-08-09
Also published as: TW200712158A; US20060293445A1; CN1974669B; KR20060134846A; JP4586981B2; TWI428413B; CN1974669A; US7632909B2; JP2007002088A

Abstract

종래의 부가 경화형 오르가노폴리실록산 조성물에 대해서는 접착성이 부족하였던 금속, 플라스틱 등의 기재에 대하여 상온 또는 저온 경화에서도 양호하게 접착할 수 있는 경화물을 제공하는 자기 접착성 오르가노폴리실록산 조성물을 제공한다.

본 발명은 (A) 1 분자 중에 규소 원자 결합 알케닐기를 2개 이상 함유하는 오르가노폴리실록산,

(B) 1 분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자를 2개 이상 함유하는 오르가노하이드로젠 폴리실록산,

(C) 히드로실릴화 반응용 촉매,

(D) (i) 티탄 킬레이트 촉매 및(또는) 화학식 Ti(OR¹)₄로 표시되는 오르가녹시티탄(R¹은 탄소수 2 내지 10의 1가 탄화수소기임) 및 (ii) 실란 커플링제를, (i)과 (ii) 성분의 혼합 비율이 질량비〔(ii)/(i)〕로 0.2 내지 5.0의 범위가 되도록 미리 혼합하고, 숙성을 실시하여 형성된 접착 성분을 필수 성분으로 포함하는 자기 접착성 오르가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다.

오르가노폴리실록산, 규소 원자, 실란 커플링제, 경화물

Description

자기 접착성 오르가노폴리실록산 조성물 {SELF-ADHESIVE ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITION}

[특허 문헌 1] 일본 특허 공고 (소)53-13508호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공고 (소)59-5219호 공보

본 발명은 상온 또는 저온에서 경화하고, 프라이머를 사용하지 않더라도 금속, 플라스틱 등의 기재, 특히 플라스틱에 견고하게 접착하는 경화물을 형성할 수 있는 자기 접착성 오르가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다.

규소 원자에 결합된 알케닐기를 함유하는 오르가노폴리실록산과 규소 원자에 결합된 수소 원자(SiH기)를 함유하는 오르가노하이드로젠 폴리실록산을 포함하는 부가 경화형 오르가노폴리실록산 조성물을 백금계 촉매의 존재하에서 부가 반응시켜 탄성 경화물을 얻을 수 있는 것은 잘 알려져 있고, 각종 조성물이 제안되어 있다.

그러나, 이들 조성물로부터 얻어지는 경화물은 모두 금속, 수지 등과의 접착성이 떨어지기 때문에, 이를 전기 회로의 폿팅이나 코팅, 모터용 코일의 함침, 텔 레비젼 셋트용 플라이백 트랜스의 함침, 반도체칩의 회로 기판으로의 접합, 구조체의 접합부 접착, 필름상 또는 직물상 수지 등의 함침이나 코팅에 사용한 경우에 박리가 발생하고, 필요로 하는 특성을 얻을 수 없는 등의 불리한 점이 있었다.

그 때문에, 다양한 기재에 대하여 양호한 접착성을 갖는 부가 경화형 오르가노폴리실록산 조성물을 얻기 위해 종래부터 검토가 이루어져 왔다. 예를 들면, 일본 특허 공고 (소)53-13508호 공보(특허 문헌 1)에는 비닐기 함유 디오르가노폴리실록산, 에폭시기 및(또는) 에스테르기를 갖는 오르가노하이드로젠 폴리실록산 100 내지 1 질량부, 및 에폭시기 또는 에스테르기를 함유하지 않는 오르가노하이드로젠 폴리실록산 0 내지 99 질량부를 포함하는 부가 경화형 조성물이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공고 (소)59-5219호 공보(특허 문헌 2)에는 트리알콕시실릴기, 옥실란기 및 히드로실릴기를 1 분자 중에 갖는 오르가노폴리실록산을 함유하는 부가 경화형 오르가노폴리실록산 조성물이 기재되어 있다.

그러나, 이들 종래의 부가 경화형 오르가노폴리실록산 조성물의 접착 성능은 다른 수지계 접착제, 예를 들면 에폭시계 접착제와 비교하면 충분하지 않고, 금속, 플라스틱 등의 기재, 특히 플라스틱에 대한 접착 유지 능력이 떨어지는 문제점이 있어 접착 성능의 추가적인 향상이 요망되었다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 부가 경화형 오르가노폴리실록산 조성물에 대해서는 접착성이 부족하였던 금속, 플라스틱 등의 기재, 특히 플라스틱에 대하여 상온 또는 저온 경화에서도 양호하게 접착할 수 있는 경화물을 제공하는 자기 접착성 오르가노폴리실록산 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 부가 경화형 오르가노폴리실록산 조성물에 티탄 킬레이트 촉매 및(또는) 하기 화학식 1로 표시되는 오르가녹시티탄과 실란 커플링제를 미리 혼합하여 숙성을 실시한 접착 성분을 배합함으로써, 종래의 부가 경화형 오르가노폴리실록산 조성물에 대해서는 접착성이 부족하였던 금속, 플라스틱 등의 기재, 특히 플라스틱에 대하여 상온 또는 저온 경화에서도 양호하게 접착할 수 있는 경화물을 제공하는 자기 접착성 오르가노폴리실록산 조성물을 얻을 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은

(A) 1 분자 중에 규소 원자에 결합된 알케닐기를 2개 이상 함유하는 오르가노폴리실록산: 100 질량부,

(B) 1 분자 중에 규소 원자에 결합된 수소 원자를 2개 이상 함유하는 오르가노하이드로젠 폴리실록산: 본 성분 중에 포함되는 규소 원자에 결합된 수소 원자의 수가 (A) 성분 중의 규소 원자에 결합된 알케닐기 1개당 0.5 내지 3.0개가 되는 양,

(C) 히드로실릴화 반응용 촉매: 유효량, 및

(D) (i) 티탄 킬레이트 촉매 및(또는) 하기 화학식 1로 표시되는 오르가녹시 티탄 및 (ii) 실란 커플링제를, (i)과 (ii) 성분의 혼합 비율이 질량비〔(ii)/(i)〕로 0.2 내지 5.0의 범위가 되도록 미리 혼합하고, 숙성을 실시하여 형성된 접착 성분: 0.2 내지 10 질량부를 필수 성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 자기 접착성 오르가노폴리실록산 조성물을 제공한다.

Ti(OR¹)₄

식 중, R¹은 탄소원자수 2 내지 10의 1가 탄화수소기이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

[(A) 성분]

(A) 성분의 오르가노폴리실록산은 본 발명의 조성물의 베이스 중합체이고, 1 분자 중에 규소 원자에 결합된 알케닐기를 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 6개 함유한다.

(A) 성분의 분자 구조는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 직쇄상, 환상, 분지쇄상, 일부 분지를 갖는 직쇄상, 3차원 망상 구조를 들 수 있지만, 주쇄가 기본적으로 디오르가노실록산 단위의 반복으로 이루어지며, 분자쇄 양말단이 트리오르가노실록시기로 봉쇄된 직쇄상의 디오르가노폴리실록산이 바람직하게 사용된다.

(A) 성분의 25 ℃에서의 점도는 100 내지 500,000 mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 500 내지 100,000 mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 점도가 이 범위 내이면, 조성물의 취급 작업성과 상기 조성물로부터 얻어지는 실리 콘 고무의 물리적 강도를 충분히 확보할 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 점도는 회전 점도계에 의해 측정될 수 있다(이하 동일).

여기서, (A) 성분 중의 규소 원자에 결합된 알케닐기로서는 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기 등의, 탄소원자수가 바람직하게는 2 내지 8개, 보다 바람직하게는 2 내지 4개인 것을 들 수 있고, 특히 비닐기인 것이 바람직하다. (A) 성분의 오르가노폴리실록산이 직쇄상 구조를 갖는 경우, 상기 알케닐기는 분자쇄 말단 및 분자쇄 측쇄 중 어느 한쪽에서만 규소 원자에 결합될 수도 있고, 그 양쪽에서 규소 원자에 결합될 수도 있다.

(A) 성분 중의 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합하는 유기기로서는 예를 들면, 알킬기, 특히 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기 등의 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기; 아릴기, 특히 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 탄소원자수 6 내지 14의 아릴기; 아르알킬기, 특히 벤질기, 페네틸기 등의 탄소원자수 7 내지 14의 아르알킬기; 할로겐화 알킬기, 특히 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 탄소원자수 1 내지 3의 할로겐화 알킬기 등의 비치환 또는 할로겐 치환 1가 탄화수소기 등을 들 수 있고, 특히 메틸기, 페닐기인 것이 바람직하다.

(A) 성분의 구체예로서는 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸비닐폴리실록산, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록 산, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 메틸비닐폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 화학식 R² ₃SiO₀ _.5로 표시되는 실록산 단위(R²는 알케닐기 이외의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이다. 이하 동일)와 화학식 R² ₂R³SiO₀ _.5로 표시되는 실록산 단위(R³은 알케닐기이다. 이하 동일)와 화학식 R² ₂SiO로 표시되는 실록산 단위와 화학식 SiO₂로 표시되는 실록산 단위로 이루어지는 공중합체, 화학식 R² ₃SiO₀ _.5로 표시되는 실록산 단위와 화학식 R² ₂R³SiO_0.5로 표시되는 실록산 단위와 화학식 SiO₂로 표시되는 실록산 단위로 이루어지는 공중합체, 화학식 R² ₂R³SiO₀ _.5로 표시되는 실록산 단위와 화학식 R² ₂SiO로 표시되는 실록산 단위와 화학식 SiO₂로 표시되는 실록산 단위로 이루어지는 공중합체, 화학식 R²R³SiO로 표시되는 실록산 단위와 화학식 R²SiO₁ _.5로 표시되는 실록산 단위 또는 화학식 R³SiO₁ _.5로 표시되는 실록산 단위로 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 화학식 중의 R²로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 중의 R³으로서는 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기 등을 들 수 있다.

[(B) 성분]

(B) 성분의 오르가노하이드로젠 폴리실록산은 (A) 성분과 반응하여 가교제로서 작용하는 것이다. (B) 성분의 분자 구조에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 선상, 환상, 분지상, 3차원 망상 구조(수지상) 등의 종래 제조되었던 각종 오르가노하이드로젠 폴리실록산을 사용할 수 있다.

(B) 성분의 오르가노하이드로젠 폴리실록산은 1 분자 중에 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상(통상적으로 3 내지 500개, 바람직하게는 3 내지 200개, 보다 바람직하게는 3 내지 100개 정도)의 규소 원자에 결합된 수소 원자(즉, 히드로실릴기 또는 SiH기)를 갖는다. (B) 성분의 오르가노하이드로젠 폴리실록산이 선상 구조를 갖는 경우, 이들 SiH기는 분자쇄 말단 및 분자쇄 측쇄 중 어느 한쪽에만 위치할 수도 있고, 그 양쪽에 위치할 수도 있다.

(B) 성분의 1 분자 중의 규소 원자의 수(중합도)는 바람직하게는 2 내지 1,000, 보다 바람직하게는 3 내지 300, 더욱 바람직하게는 4 내지 150 정도이다. 또한, (B) 성분의 25 ℃에서의 점도는 바람직하게는 0.1 내지 5,000 mPa·s, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1,000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 3 내지 500 mPa·s 정도이다. 점도가 너무 낮으면, 혼합시의 작업성이 악화될 뿐만 아니라, 혼합 후의 마무리 점도가 너무 낮고, 경화 시간이 길어지는 경우가 있으며, 점도가 너무 높으면, 혼합 작업성이 나빠져 균일 혼합을 하기 어려워지는 경우가 있다.

(B) 성분으로서는 예를 들면, 하기 평균 조성식 2로 표시되는 오르가노하이드로젠 폴리실록산이 바람직하게 사용된다.

R⁴ _aH_bSiO_(4-a-b)/2

식 중, R⁴는 지방족 불포화기를 제외한, 탄소원자수가 바람직하게는 1 내지 14개, 보다 바람직하게는 1 내지 10개인, 규소 원자에 결합한 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, a 및 b는 바람직하게는 0.7≤a≤2.1, 0.001≤b≤1.0, 및 0.8≤a＋b≤3.0, 보다 바람직하게는 0.9≤a≤2.0, 0.01≤b≤1.0, 및 1.0≤a＋b≤2.5를 충족시키는 양수이다.

상기 R⁴로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기; 이들 탄화수소기 중의 수 소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자로 치환한 기, 예를 들면, 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 알킬기, 아릴기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다.

(B) 성분의 구체예로서는 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(디메틸하이드로젠실록시)메틸실란, 트리스(디메틸하이드로젠실록시)페닐실란, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠 폴리실록산, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산, 화학식 R² ₃SiO₀ _.5로 표시되는 실록산 단위(R²는 (A) 성분에 대하여 정의 및 예시한 바와 같다. 이하 동일)와 화학식 R² ₂HSiO₀ _.5로 표시되는 실록산 단위와 화학식 SiO₂로 표시되는 실록산 단위로 이루어지는 오르가노폴리실록산 공중합체, 화학식 R² ₂HSiO₀ _.5로 표시되는 실록산 단위와 화학식 SiO₂로 표시 되는 실록산 단위로 이루어지는 오르가노폴리실록산 공중합체, 화학식 R²HSiO로 표시되는 실록산 단위와 화학식 R²SiO₁ _.5로 표시되는 실록산 단위 또는 화학식 HSiO₁ _.5로 표시되는 실록산 단위로 이루어지는 오르가노폴리실록산 공중합체를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

(B) 성분은 공지된 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 일반적인 제조 방법, 예를 들면, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라하이드로시클로테트라실록산(경우에 따라서는 상기 시클로테트라실록산과 옥타메틸시클로테트라실록산의 혼합물)과 헥사메틸디실록산, 1,3-디하이드로-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등의 말단 기원이 되는 실록산 화합물을, 또는 옥타메틸시클로테트라실록산과 1,3-디하이드로-1,1,3,3-테트라메틸디실록산을, 황산, 트리플루오로메탄술폰산, 메탄술폰산 등의 촉매의 존재하에 -10 내지 ＋40 ℃ 정도의 온도에서 평형화시킴으로써 용이하게 (B) 성분을 얻을 수 있다.

(B) 성분의 배합량은 (A) 성분 중의 규소 원자에 결합된 알케닐기 1몰당 본 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합된 수소 원자(SiH기)의 양이 0.5 내지 3.0몰, 바람직하게는 0.6 내지 1.5 몰의 범위 내가 되는 양이다. (B) 성분의 배합량이 너무 적으면 조성물이 충분히 경화되지 않고, 반대로 너무 많으면 얻어지는 실리콘 고무의 내열성이 극단적으로 떨어진다.

[(C) 성분]

(C) 성분의 히드로실릴화 반응용 촉매는 (A) 성분 중의 알케닐기와 (B) 성분 중의 SiH기의 부가 반응을 촉진하는 것이면 어떠한 촉매를 사용하여도 바람직하다. 히드로실릴화 반응용 촉매로서는 예를 들면, 염화백금산, 알코올 변성 염화백금산, 염화백금산과 올레핀류, 비닐실록산 또는 아세틸렌 화합물과의 배위 화합물 등의 백금계 촉매; 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 등의 팔라듐계 촉매; 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 로듐계 촉매를 들 수 있지만, 특히 바람직하게는 백금계 촉매이다.

(C) 성분의 배합량은 히드로실릴화 반응용 촉매로서의 경화 유효량이면 특별히 제한되지 않지만, (A) 및 (B) 성분의 합계량에 대하여 촉매 금속 원소로 환산하여 질량 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 1,000 ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 500 ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 ppm의 범위이다. 상기 첨가량이 이 범위이면 부가 반응이 충분히 촉진되고, 경화가 충분하여 경제적으로 유리하다.

[(D) 성분]

본 발명에 사용되는 (D) 성분의 접착 성분은 (i) 티탄 킬레이트 촉매 및(또는) 하기 화학식 1로 표시되는 오르가녹시티탄과 (ii) 실란 커플링제를 미리 혼합하여 숙성을 실시한 접착 성분으로, 본 발명에 접착성을 부여하기 위한 필수 성분이다.

<화학식 1>

Ti(OR¹)₄

식 중, R¹은 탄소원자수 2 내지 10의 1가 탄화수소기이다.

여기서, 상기 화학식 중의 R¹은 탄소원자수 2 내지 10의 1가 탄화수소기이고, 예를 들면, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기 등의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다.

(D) 성분에 사용되는 티탄 킬레이트 촉매로서는 예를 들면, 디이소프로폭시비스(아세토아세트산에틸)티탄, 티탄아세틸아세토네이트, 티탄에틸아세토네이트, 티탄옥탄디올레에이트, 디부톡시비스(아세토아세트산에틸)티탄 등을 들 수 있다.

또한, 화학식 1로 표시되는 오르가녹시티탄으로서는 예를 들면, 테트라-tert-부톡시티탄, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라 n-부틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라이소부틸티타네이트, 테트라(2-메틸-2-부톡시)티타네이트, 테트라 n-프로필티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라헥실티타네이트, 테트라옥틸티타네이트, 테트라노닐티타네이트, 테트라데실티타네이트 등을 들 수 있다.

한편, (D) 성분에 사용되는 실란 커플링제로서는 (메트)아크릴로일기 함유 실란 커플링제, 에폭시기 함유 실란 커플링제 등이 예시되고, 그 중에서도 에폭시기 함유 실란 커플링제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 에폭시기 함유 실란 커플링제의 구체예로서는 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시 독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸트리에톡시실란 등이 예시된다.

상기 티탄 킬레이트 촉매 및(또는) 화학식 1로 표시되는 오르가녹시티탄(이하, 이들을 티탄 촉매라 함)과 실란 커플링제는 미리 혼합하여 숙성시키는 것이 필요하다. 여기서, 숙성이란 티탄 촉매의 알콕시기 일부와 실란 커플링제의 알콕시기 일부를 에스테르 교환 반응시키는 것 및(또는) 공기 등에 포함된 수분으로 실란 커플링제의 일부를 티탄 촉매로 가수분해시키고, 올리고머화시키는 것을 의미한다.

상기 티탄 촉매 (i)와 실란 커플링제 (ii)의 혼합 비율은 질량 비율〔(ii)/(i)〕로 0.2 내지 5.0의 범위이고, 바람직하게는 0.5 내지 3.0의 범위이다. 질량 비율이 0.2보다 작은 경우, 충분한 접착성을 얻을 수 없고, 5.0보다 큰 경우, 조성물의 경화성의 지연이나 경화 후의 고무 물성·기계 특성 등이 나빠질 뿐더러 가격면에서도 불리해진다.

또한, 티탄 촉매와 실란 커플링제를 숙성시키는 조건으로서는 숙성을 촉진시킬 수 있다는 점에서 열에 의한 숙성이 바람직하다. 열에 의한 숙성 조건으로서는 온도 40 내지 100 ℃의 범위 내에서 1 내지 1,000 시간 수행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 80℃의 범위 내에서 5 내지 100 시간 숙성시키는 것이 바람직하다. 40 ℃보다 낮은 온도의 경우, 숙성이 평형에 도달하지 않기 때문에 충분한 접착성을 얻을 수 없게 되고, 또한 100 ℃보다 높은 온도의 경우에는 (D) 성분 중에 포함된 티탄 촉매의 촉매 능력이 저하될 우려가 있다. 또한, 열에 의한 처리가 너무 짧으면 충분한 접착성이 얻어지지 않을 가능성이 있다. 반대로, 열에 의한 처리가 너무 긴 경우, (D) 성분의 제조에 시간이 너무 걸려 생산성이 나빠질 우려가 있다. 한편, 열에 의한 처리가 극단적으로 너무 긴 경우, 예를 들면, 10,000 시간 이상이 되면, (D) 성분이 자기 경화되거나 촉매로서의 활성이 저하될 가능성이 있다.

(D) 성분의 배합량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.2 내지 10 질량부의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 5 질량부의 범위로 사용된다. 0.2 질량부 미만이면 충분한 접착성이나 경화물이 얻어지지 않고, 목적으로 하는 고무 탄성을 갖는 조성물을 얻기 어려우며, 10 질량부를 초과하면 얻어지는 경화물의 기계 특성이 저하될 뿐만 아니라, 경화성이 나빠진다.

[기타 성분]

본 발명의 오르가노폴리실록산 조성물에는 상기 (A) 내지 (D) 성분 뿐만 아니라, 추가로 (E) 성분으로서 비반응성 실리콘 오일을 배합할 수 있다. (E) 성분은 임의 성분으로서 조성물 중에 반드시 첨가할 필요는 없다.

(E) 성분의 비반응성 실리콘 오일로서는 바람직하게는 양말단이 트리메틸실릴기로 봉쇄된 폴리디메틸실록산을 배합하는 것이 바람직하다. 이 성분을 배합함으로써 유동성, 경화 후의 고무 물성을 조정할 수 있다.

비반응성 실리콘 오일의 점도(25 ℃)는 5 내지 50,000 mPa·s, 특히 50 내지 5,000 mPa·s인 것이 바람직하다.

비반응성 실리콘 오일의 배합량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0 내지 50 질량부로 할 수 있고, 배합하는 경우, 1 내지 50 질량부인 것이 바람직하다.

본 조성물에 있어서는, 임의의 성분으로서 부가 반응 촉매에 대하여 경화억제 효과를 갖는다고 여겨지는 종래 공지된 모든 제어제 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서는 예를 들면, 트리페닐포스핀 등의 인 함유 화합물, 트리부틸아민이나 테트라메틸에틸렌디아민, 벤조트리아졸 등의 질소 함유 화합물, 황 함유 화합물, 1-에티닐-1-헥산올 등의 아세틸렌계 화합물, 트리알릴이소시아누르산, 하이드로퍼옥시 화합물, 말레산 유도체 등을 들 수 있다. 제어제 화합물에 의한 경화 지연 효과의 정도는 제어제 화합물의 화학 구조에 따라 크게 다르다. 따라서, 제어제 화합물의 첨가량은 사용하는 개개의 제어제 화합물에 대하여 최적의 양으로 조정해야 하지만, 그와 같은 조정은 당업자에게 공지된 방법에 의해 용이하게 수행할 수 있다. 일반적으로는 첨가량이 너무 적으면, 실온에서 본 발명의 조성물의 장기 저장 안정성을 얻을 수 없고, 반대로 첨가량이 너무 많으면, 상기 조성물의 경화가 저해된다.

또한, 그 밖의 임의 성분으로서, 예를 들면, 흄드(fumed) 실리카, 결정성 실리카, 침강성 실리카, 중공 충전재, 실세스퀴옥산, 흄드 이산화티탄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화철, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산아연, 층상 마이커, 카본 블랙, 규조토, 유리 섬유 등의 무기 충전제, 및 이들 충전제를 오르가노알콕시실란 화합물, 오르가노클로로실란 화합물, 오르가노실라잔 화합물, 저분자량 실록산 화합물 등의 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리한 충전제 등을 들 수 있다. 또한, 충전제로서는 실리콘 고무 분말, 실리콘 레진 분말 등도 들 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 임의 성분으로서, 예를 들면, 규소 원자에 결합된 수소 원자 또는 알케닐기를 1 분자 중에 1개 함유하는 오르가노폴리실록산, 규소 원자에 결합된 수소 원자 및 알케닐기를 전혀 함유하지 않는 오르가노폴리실록산, 유기 용제, 크리프 경화 방지제, 내열성 부여제, 난연성 부여제, 가소제, 틱소트로피 부여제, 안료, 염료, 방균제 등이 포함되어 있을 수 있다.

[조성물의 용도]

본 발명의 자기 접착성 오르가노폴리실록산 조성물은 상온(통상적으로 20 ℃ 이상 30 ℃ 미만) 또는 저온(-10 ℃ 이상 20 ℃ 미만)에서도 양호한 경화성을 나타내고, 프라이머를 사용하지 않더라도 금속, 플라스틱 등의 기재에 견고하게 접착한다. 따라서, 상기 조성물은 실링재, 폿팅재, 코팅재 등으로서 예를 들면, 전자 기판 등의 코팅재 또는 실링재로서 사용할 수 있다.

한편, 본 발명의 오르가노폴리실록산 조성물의 경화 조건은 공지된 부가 반응 경화형 실리콘 고무 조성물과 동일할 수 있고, 예를 들면 상온에서도 충분히 경화되지만, 필요에 따라 가열할 수 있다.

<실시예>

이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기 예에 있어서, 부는 질량부를 나타내고, 점도는 회전 점도계에 의해 측정한 25 ℃에서의 값을 나타낸다.

[합성예 1]

내용적 1 리터의 밀폐식 용기에 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 300 g과 디이소프로폭시비스(아세토아세트산에틸)티탄 300 g을 혼합하고, 밀폐 조건하에서 70 ℃에서 24 시간 숙성하여 담황색 투명 액체를 얻었다. 얻어진 숙성 접착 성분을 ²⁹Si-NMR 측정한 결과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 Si 피크가 분열되었음이 확인되었고, 에스테르 교환 반응 및 가수 분해 반응이 숙성에 의해 일어났음을 확인하였다. 이 숙성 접착 성분을 숙성 접착 성분 A로 하였다.

[합성예 2]

내용적 1 리터의 밀폐식 용기에 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 300 g과 테트라-tert-부톡시티탄 300 g을 혼합하고, 밀폐 조건하에서 70 ℃에서 24 시간 숙성하여 담황색 투명 액체를 얻었다. 얻어진 숙성 접착 성분을 ²⁹Si-NMR 측정한 결과, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 Si 피크가 분열되었음이 확인되었고, 에스테르 교환 반응 및 가수 분해 반응이 숙성에 의해 일어났음을 확인하였다. 이 숙성 접착 성분을 숙성 접착 성분 B로 하였다.

[실시예 1]

(A) 분자쇄 양말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된, 점도가 15,000 mPa·s인 디메틸폴리실록산 100부에 (B) 점도가 7 mPa·s인 분자쇄 양말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠 폴리실록산(SiH기의 함유량＝30 질량％) 2.2부((B) 성분 중의 SiH기/(A) 성분 중의 비닐기(몰비)＝0.8), (C) 염화백금산과 디비닐테트라메틸디실록산의 착체를 (A) 및 (B) 성분의 합계량에 대하여 백금 금속 원소로 환 산하여 질량 기준으로 1,000 ppm, (D) 숙성 접착 성분 A 1부, 경화 제어제(2,4,6,8-테트라비닐-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산/양말단 메틸기 봉쇄 폴리디메틸실록산＝5:95(질량비)) 0.05부를 습기 차단하에서 균일해질 때까지 혼합하여 조성물을 제조하였다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서, 숙성 접착 성분 A 대신에 숙성 접착 성분 B를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 수법으로 조성물을 제조하였다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서, 숙성 접착 성분 A 대신에 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.5부와 디이소프로폭시비스(아세토아세트산에틸)티탄 0.5부를 70 ℃/24 시간의 숙성을 수행하지 않고 첨가한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 수법으로 조성물을 제조하였다.

[비교예 2]

실시예 2에 있어서, 숙성 접착 성분 B 대신에 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.5부와 테트라-tert-부톡시티탄 0.5부를 70 ℃/24 시간의 숙성을 수행하지 않고 첨가한 점 이외에는 실시예 2와 동일한 수법으로 조성물을 제조하였다.

[비교예 3]

실시예 1에 있어서, 숙성 접착 성분 A 대신에 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 10 g과 디이소프로폭시비스(아세토아세트산에틸)티탄 100 g을 혼합(티탄 촉매 중의 실란 커플링제의 질량 비율＝0.10)하여 70 ℃에서 24 시간 혼합한 숙성 촉 매 1부를 첨가한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 수법으로 조성물을 제조하였다.

[비교예 4]

실시예 1에 있어서, 숙성 접착 성분 A 대신에 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 100 g과 디이소프로폭시비스(아세토아세트산에틸)티탄 15 g을 혼합(티탄 촉매 중의 실란 커플링제의 질량 비율＝6.7)하여 70 ℃에서 24 시간 혼합한 숙성 촉매 1부를 첨가한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 수법으로 조성물을 제조하였다.

이들 실시예 및 비교예의 조성물에 대하여 임의의 용기에 각 성분을 정량 배합하여 균일해질 때까지 혼합한 후, 그 혼합물이 용기를 기울이더라도 유동하지 않게 될 때까지의 시간을 육안으로 확인하였다. 이것을 유동 정지 시간이라 정의하여 상기 방법으로 유동 정지 시간을 측정함과 동시에, 회전 점도계에 의해 25 ℃에서의 점도를 측정하였다.

또한, 상기 실시예 및 비교예의 조성물을 2 mm 두께의 시트상으로 성형하고, 상온하/3일간, 및 120 ℃/1 시간에서 경화하여 그의 고무 물성(경도, 신장률, 인장 강도)을 JIS K 6249에 준하여 측정하였다. 동시에, 제조한 조성물을 10×50×2 mm 두께의 수지 피착체에 도포하고, 실온하에 방치하여 고무 탄성체로 만든 후, 얻어진 경화물을 인장함으로써 피착체의 접착성을 육안으로 확인하였다. 여기서, 피착체는 PPS(폴리페닐렌 설파이드) 수지, SPS(신디오택틱 폴리스티렌) 수지, PBT(폴리부틸렌 테레프탈레이트) 수지, 구리를 선정하였다. 실시예 및 비교예의 결과를 표 1에 나타내었다.

본 발명의 자기 접착성 오르가노폴리실록산 조성물은, 종래의 부가 경화형 오르가노폴리실록산 조성물에 대해서는 접착성이 부족하였던 금속, 플라스틱 등의 기재, 특히 플라스틱에 대하여 상온 또는 저온 경화에서도 양호하게 접착할 수 있다.

Claims

(A) 1 분자 중에 규소 원자에 결합된 탄소원자수 2 내지 8의 알케닐기를 2개 이상 함유하는 오르가노폴리실록산: 100 질량부,

(B) 1 분자 중에 규소 원자에 결합된 수소 원자를 2개 이상 함유하는 오르가노하이드로젠 폴리실록산: 본 성분 중에 포함되는 규소 원자에 결합된 수소 원자의 수가 (A) 성분 중의 규소 원자에 결합된 알케닐기 1개당 0.5 내지 3.0개가 되는 양,

(C) 히드로실릴화 반응용 촉매: (A) 및 (B) 성분의 합계량에 대하여 촉매 금속 원소로 환산하여 질량 기준으로 0.1 내지 1,000 ppm, 및

(D) (i) 티탄 킬레이트 촉매 및(또는) 하기 화학식 1로 표시되는 오르가녹시티탄 및 (ii) 실란 커플링제를, (i)과 (ii) 성분의 혼합 비율이 질량비〔(ii)/(i)〕로 0.2 내지 5.0의 범위가 되도록 미리 혼합하고, 온도 40 내지 100 ℃의 범위 내에서 1 내지 1,000 시간 동안 열에 의한 숙성을 실시하여 형성된 접착 성분: 0.2 내지 10 질량부

를 필수 성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 자기 접착성 오르가노폴리실록산 조성물.

<화학식 1>

Ti(OR¹)₄

식 중, R¹은 탄소원자수 2 내지 10의 1가 탄화수소기이다.
제1항에 있어서, (ii) 실란 커플링제가 에폭시기 함유 실란 커플링제인 자기 접착성 오르가노폴리실록산 조성물.