KR102208498B1 - 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 전기·전자 부품의 보호제 또는 접착제 조성물 - Google Patents

경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 전기·전자 부품의 보호제 또는 접착제 조성물 Download PDF

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Abstract

[과제] 각종 기재에 대하여, 특히 소량 또는 박층상이어도 초기 접착성의 개선 효과가 뛰어나며, 경화 후는, 특히 접착 내구성이 뛰어나고 그리고 높은 접착 강도를 실현할 수 있는 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 및 전기·전자 부품의 보호제 또는 접착제 조성물을 제공한다. [해결 수단] (A) 적어도 2개의 알케닐기를 가지는 오가노폴리실록산, (B) 1분자 중에 1개의 규소 원자 결합 수소 원자를 가지고, 또한 적어도 1개의 트리알콕시실릴기를 가지는 트리알콕시실릴 함유 실록산, (C) 1분자 중에 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 쇄상 또는 환상 오가노폴리실록산, (D) 1분자 중에 적어도 3개의 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 쇄상 오가노폴리실록산, (E) 촉매량의 하이드로실릴화 반응용 촉매, 및 (F) 촉매량의 축합 반응용 촉매, (G) 접착 촉진제를 함유하여 이루어지는 경화성 오가노폴리실록산 조성물.

Description

경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 전기·전자 부품의 보호제 또는 접착제 조성물
본 발명은 실온∼50℃ 이하의 가온에 의해 용이하게 경화하고, 특히 박층상이더라도 각종 기재에 대한 접착성이 뛰어난 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 관한 것이며, 추가로 당해 경화성 오가노폴리실록산 조성물로 이루어지는 전기·전자 부품의 보호제 또는 접착제 조성물, 이들 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 의해 전기·전자 부품이 봉지 또는 시일(seal)되어 이루어지는 전기·전자 기기에 관한 것이다.
경화성 오가노폴리실록산 조성물은 전기·전자 부품의 보호제 조성물로서 널리 사용되고 있지만, 보호재로서의 신뢰성 및 내구성의 견지에서 경화 도중에 접촉하는 기재에 대하여 뛰어난 자기접착성을 나타내는 것이 요구된다. 특히, 최근에는 전기·전자 부품의 소형화, 다용도화와 콤팩트화, 경량화가 요구되고, 또한 다양한 용도에 대응한 형상의 복잡화가 진행되고, 소량으로의 접착, 박막상으로의 접착 등 종래와는 다른 접착 형태로도 이용되는 접착제 내지 보호제가 요구되도록 되어 오고 있다.
예를 들면, 본건 출원인들은, 미세정(未洗淨)의 알루미늄 다이 캐스트 등에 대한 접착성이 뛰어나고, 100℃ 정도의 가열에 의해 경화하는, 1분자 중에 특정한 알콕시실릴기 및 알케닐기를 가지는 오가노폴리실록산을 함유하는 하이드로실릴화 반응 경화형의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제안하고 있다(특허문헌 1). 또한, 동(同) 문헌에는, 티탄 화합물 등이 접착 촉진용 촉매로서 사용 가능한 것이 기재되어 있다. 그렇지만, 상기의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 하이드로실릴화 반응 경화형 조성물이며, 100℃ 정도로 가열하지 않으면 경화하지 않고, 또한 각종 기재에 대한 접착성에 대해서 아직 개선의 여지가 있었다. 덧붙여서, 이러한 조성물은 후막(厚膜)에서의 접착 강도는 실현할 수 있지만, 박막 등의 접착 형태로는 충분한 초기 접착성과 경화 후의 접착 강도를 실현하기 어렵다는 문제가 있다.
한편, 본건 출원인들은, 공기 중의 수분과 접촉함으로써 실온에서 경화하여, 경화 도중에 접촉하고 있는 기재에 대하여 양호한 접착성을 나타내는 실온 경화성 실리콘 고무 조성물로서, 트리메톡시실릴에틸 함유 기 등의 특정한 알콕시실릴기를 가지는 디오가노폴리실록산, 당해 알콕시실릴기 및 수산기를 가지지 않는 오가노폴리실록산, 가교제인 알콕시실란 또는 그의 가수분해물, 및 축합 반응 촉매로 이루어지는 실온 경화성 실리콘 고무 조성물을 제안하고 있다(특허문헌 2). 게다가, 본 출원인들은, 저온에서의 경화 특성, 유기 수지에 대한 초기 접착성이 뛰어나고, 경화 후는 높은 접착 강도를 실현하기 위해, 특정한 알콕시실릴기를 가지는 오가노폴리실록산을 주제(主劑)로 하여 하이드로실릴화 반응 촉매 및 축합 반응 촉매를 병용한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제안했다(특허문헌 3). 또한, 특허문헌 4에는, 편 말단이 규소 원자에 결합한 수소 원자로 봉쇄되고, 다른 쪽 말단이 규소 원자에 결합한 수산기 또는 알콕시기로 봉쇄된 직쇄상 오가노하이드로젠폴리실록산을 포함하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 제안되어 있다. 그렇지만, 이들 경화성 조성물이더라도 소량으로 또한 박층상으로 도포되었을 경우의 접착 특성에 대하여 아직 개선의 여지를 남기고 있고, 기재에 따라서는 박막 접착제가 강고하게 기재와 결합을 형성하지 않아, 용이하게 계면 박리해 버린다는 문제가 있었다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2006-348119호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2012-219113호 특허문헌 3: 국제 공개 제WO2015/155950호 팸플릿 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제2011-246693호(일본 특허 등록 제5505991호)
본 발명은 상기 과제를 해결하려고 이루어진 것이며, 특히 소량 또는 박층상으로 도포했을 경우이더라도 실온∼50℃ 이하의 가온에 의해 용이하게 경화하고, 경화 도중에 접촉하고 있는 각종 기재, 특히 미세정의 알루미늄 다이 캐스트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 수지, 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 수지 등의 유기 수지에 대하여 초기 접착성이 뛰어나고, 경화 후는 높은 접착 강도를 실현하여, 박리 등의 문제를 생기게 하기 어려운 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히 본 발명은 상기의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 이용함으로써 전기·전자 부품의 신뢰성·내구성을 장기간에 걸쳐서 유지하는 것을 가능하게 하는 전기·전자 부품의 보호제 또는 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 그러한 신뢰성·내구성이 뛰어난 전기·전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다. 추가로, 본 발명은 상기의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 박층상으로 도포하고, 경화시킴으로써 얻어진 경화물을 구비한 전기·전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
예의 검토의 결과, 본 발명자들은 이하의 (A)∼(G)성분을 함유하여 이루어지는 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명에 도달했다.
(A) 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지는 오가노폴리실록산 100질량부,
(B) 1분자 중에 1개의 규소 원자 결합 수소 원자를 가지고, 또한 적어도 1개의 트리알콕시실릴기를 가지는 트리알콕시실릴 함유 실록산 0.05∼10질량부,
(C) 1분자 중에 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 쇄상 또는 환상 오가노폴리실록산 0.1∼30질량부,
(D) 1분자 중에 적어도 3개의 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 쇄상 오가노폴리실록산 0.1∼10질량부,
{단, 전 성분 중의 알케닐기의 개수에 대하여, (B), (C), (D)의 규소 원자 결합 수소 원자의 합계가 0.3∼10개가 되는 양},
(E) 촉매량의 하이드로실릴화 반응용 촉매,
(F) 촉매량의 축합 반응용 촉매, 및
(G) 접착 촉진제
추가로, 본 발명자들은 (B)성분과 (A)성분을 사전에 반응시킨 오가노폴리실록산에 상당하는, 알콕시실릴 함유 기를 가지는 오가노폴리실록산의 함유량이 5.0질량% 미만인 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명의 목적은 이하의 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 의해 달성된다.
[1] 이하의 (A)∼(G)성분을 함유하여 이루어지는 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
(A) 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지는 오가노폴리실록산 100질량부,
(B) 1분자 중에 1개의 규소 원자 결합 수소 원자를 가지고, 또한 적어도 1개의 트리알콕시실릴기를 가지는 트리알콕시실릴 함유 실록산 0.05∼10질량부,
(C) 1분자 중에 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 쇄상 또는 환상 오가노폴리실록산 0.1∼30질량부,
(D) 1분자 중에 적어도 3개의 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 쇄상 오가노폴리실록산 0.1∼10질량부,
{단, 전 성분 중의 알케닐기의 개수에 대하여, (B), (C), (D)의 규소 원자 결합 수소 원자의 합계가 0.3∼10개가 되는 양},
(E) 촉매량의 하이드로실릴화 반응용 촉매, 및
(F) 촉매량의 축합 반응용 촉매
(G) 접착 촉진제
[2] (B)성분이 하기 식으로 표시되는 트리알콕시실릴 함유 실록산인, [1] 기재의 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[화 1]
Figure 112019028476168-pct00001
(식 중, Ｒ１은 동일하거나 또는 상이한, 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 1가 탄화수소기이고, Ｒ２는 알킬기이며, Ｒ３은 알킬렌기이고, p는 1∼50의 정수이다.)
[3] (B)성분이 하기 식으로 표시되는 트리알콕시실릴 함유 실록산인, [1] 또는 [2] 기재의 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[화 2]
Figure 112019028476168-pct00002
[4] 조성물 전체에 대하여, 1분자 중에 적어도 1개의 규소 원자 결합의 일반식:
[화 3]
Figure 112019028476168-pct00003
(식 중, Ｒ１은 동일하거나 또는 상이한, 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 1가 탄화수소기이고, Ｒ２는 알킬기이며, Ｒ３은 동일하거나 또는 상이한 알킬렌기이고, a는 0∼2의 정수이며, p는 1∼50의 정수이다.)
로 표시되는 알콕시실릴 함유 기를 가지는 오가노폴리실록산의 함유량이 5.0질량% 미만인, [1]∼[3]의 어느 1항에 기재된 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[5] (G) 접착 촉진제가 이하의 (g1)∼(g4)성분으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, [1]에 기재된 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
(g1) 아미노기 함유 오가노알콕시실란과 에폭시기 함유 오가노알콕시실란과의 반응 혼합물,
(g2) 1분자 중에 적어도 2개의 알콕시실릴기를 가지고, 또한 그들의 실릴기 사이에 규소-산소 결합 이외의 결합이 포함되어 있는 유기 화합물,
(g3) 일반식:
Ｒａ ｎＳi(ＯＲｂ)４－ｎ
(식 중, Ｒａ는 1가 에폭시기 함유 유기기이며, Ｒｂ는 탄소원자수 1∼6의 알킬기 또는 수소 원자이다. n은 1∼3의 범위의 수이다)
로 표시되는 에폭시기 함유 실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물,
(g4) 알콕시실란(에폭시기 함유 유기기를 가지는 것을 제외한다), 또는 그의 부분 가수분해 축합물
[6] 추가로, (H) 무기 필러를 함유하는, [1]∼[5]의 어느 1항에 기재된 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[7] 실온 경화성인, [1]∼[6]의 어느 1항에 기재된 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[8] 2액형의 경화성 오가노폴리실록산 조성물인, [1]∼[7]의 어느 1항에 기재된 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[9] I액 성분이 상기의 (E)성분 및 (F)성분을 적어도 함유하고, 임의로 (A)성분의 일부를 포함하며,
II액 성분이 상기의 (A)성분의 잔량, (B)성분, (C)성분, (D)성분 및 (G)성분을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는, [8]에 기재된 2액형의 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
또한, 본 발명의 목적은
[10] 상기의 [1]∼[9]의 어느 1항에 기재된 경화성 오가노폴리실록산 조성물로 이루어지는 전기·전자 부품의 보호제 또는 접착제 조성물.
[11] 전기·전자 부품이 상기의 [1]∼[9]의 어느 1항에 기재된 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 의해 봉지 또는 시일되어 이루어지는 전기·전자 기기.
[12] 상기의 [1]∼[9]의 어느 1항에 기재된 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물을 구비한 전기·전자 기기.
[13] 경화물의 두께가 10∼500 μm의 범위인, [12]의 전기·전자 기기.
에 의해 달성된다.
또한, 본 발명의 목적은 상기의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 전기·전자 부품의 보호제 또는 접착제로서 사용함으로써 달성될 수 있다. 마찬가지로, 본 발명의 목적은 상기의 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 의해 전기·전자 부품을 보호 또는 접착하는 방법, 또는 상기의 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물을 제공한 전기·전자 기기에 의해서도 달성될 수 있다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 의해, 특히 소량 또는 박층상으로 도포했을 경우이더라도 실온∼50℃ 이하의 가온에 의해 용이하게 경화하고, 경화 도중에 접촉하고 있는 각종 기재, 특히 미세정의 알루미늄 다이 캐스트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 수지, 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 수지 등의 유기 수지에 대하여 초기 접착성이 뛰어나고, 경화 후는 높은 접착 강도를 실현할 수 있는 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 이용함으로써 실온∼50℃ 이하에서 경화하고, 알루미늄 다이 캐스트나 수지 재료에 대한 초기 접착성 및 접착 내구성이 뛰어나며, 전기·전자 부품의 신뢰성·내구성을 장기간에 걸쳐서 유지하는 것을 가능하게 하는 전기·전자 부품의 보호제 또는 접착제 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 그러한 신뢰성·내구성이 뛰어난 전기·전자 부품을 제공할 수 있다. 추가로, 본 발명에 의해 상기의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 박층상으로 도포하고, 경화시킴으로써 얻어진 경화물을 구비한 전기·전자 부품을 제공할 수 있다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 하이드로실릴화 반응용 촉매와 축합 반응용 촉매를 함께 포함하는 조성물이며, 주제인 알케닐기를 함유하는 오가노폴리실록산 이외, 1분자 중에 1개의 규소 원자 결합 수소 원자를 가지고, 또한 적어도 1개의 트리알콕시실릴기를 가지는 알콕시실릴 함유 실록산을 함유하고, 또한 규소 원자 결합 수소 원자수가 상이한, 2종의 오가노하이드로젠폴리실록산을 함유하는 것이다. 여기서, 예를 들면, 상기의 특허문헌 3 등에 개시된 조성물과 상이하고, 알콕시실릴 함유 실록산은, 미리 알케닐기를 함유하는 오가노폴리실록산과 반응시킨 형태는 아니고, 반응성 원료로서 상기의 경화계에 첨가함으로써, 특히 소량/박층상의 경화 형태에 있어서 뛰어난 초기 접착성 및 접착 내구성을 실현한다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
[(A)성분]
(A)성분은 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지는 오가노폴리실록산이며, 본 조성물의 주제이다. 당해 (A)성분은 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지고, 후술하는 알콕시실릴 함유 기를 분자 내에 가지지 않는 오가노폴리실록산인 것이 바람직하고, 또한 (A)성분은 (B)성분과 사전에 반응시키지 않고 조성물에 첨가되는 것이 바람직하다.
(A)성분 중의 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기가 예시되고, 바람직하게는 비닐기 또는 헥세닐기이다. 이 알케닐기의 결합 위치는 특별히 한정되지 않고, 분자쇄 말단, 혹은 분자쇄 측쇄가 예시된다. 또한, (A)성분 중의 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합하고 있는 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기 등의 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 1가 탄화수소기가 예시되며, 바람직하게는 알킬기, 아릴기이며, 특히 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다. (A)성분의 분자 구조는 특별히 한정되지 않고, 직쇄상, 일부 분기를 가지는 직쇄상, 분기쇄상, 환상, 망목상, 수지상이 예시된다. (A)성분은 이들 분자 구조를 가지는 2종 이상의 혼합물이어도 좋다. 특히 (A)성분의 분자 구조는, 직쇄상 또는 수지상인 것이 바람직하고, 직쇄상의 (A)성분과 수지상의 (A)성분을 병용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, (A)성분의 25℃에 있어서의 점도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 20∼1,000,000 mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 100∼100,000 mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하다. 이것은, 25℃에 있어서의 점도가 상기 범위의 하한 미만이면, 얻어지는 경화물의 물리적 성질, 특히 유연성과 신도가 현저하게 저하되는 경우가 있고, 한편 상기 범위의 상한을 초과하면, 얻어지는 조성물의 점도가 높아져서, 취급 작업성이 현저하게 악화되는 경우가 있기 때문이다.
이러한 (A)성분으로서는, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸페닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 메틸비닐페닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산이 예시된다.
[(B)성분]
(B)성분은 본 발명의 특징적인 성분이며, 1분자 중에 1개의 규소 원자 결합 수소 원자를 가지고, 또한 적어도 1개의 트리알콕시실릴기를 가지는 트리알콕시실릴 함유 실록산이며, 저온 접착성에 더하여, 소량이자 박층상의 접착 형태로도 견고하고도 유연한 기재와의 밀착을 실현하는 성분이다. (B)성분은 트리알콕시실릴기를 가지므로, 반응성이 뛰어나고, 또한 복수의 축합 반응성 관능기가 동시에 반응한다. 이 때문에, 수산기나 알콕시기를 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산에 비하여, 박막 접착성을 현저하게 개선하는 이점이 있다.
당해 트리알콕시실릴 함유 실록산은 분자 내에 규소 원자 결합 수소 원자를 가지므로, 경화 반응 시에는 다른 가교제((C)성분 및 (D)성분)와 함께 (A)성분과 반응하여 경화물에 포함된다. 여기서, (B)성분이 (A)성분과 미리 부가 반응시킨 것이면, 본 발명의 기술적 효과가 충분히 실현될 수 없는 경우가 있다. 또한, 트리알콕시실릴기는, 트리메톡시실릴기 또는 트리에톡시실릴기인 것이 바람직하고, (B)성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자 및 알콕시실릴기 이외의 기는 알킬기 또는 아릴기로부터 선택되는 비반응성 관능기인 것이 바람직하다.
아주 알맞게는, (B)성분은 하기 식으로 표시되는 폴리실록산의 양 말단에 규소 원자 결합 수소 원자 및 알콕시실릴기를 가지는 알콕시실릴 함유 실록산이다.
[화 4]
Figure 112019028476168-pct00004
식 중, Ｒ１은 동일하거나 또는 상이한, 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 1가 탄화수소기이고, Ｒ２는 알킬기이며, Ｒ３은 알킬렌기이고, p는 1∼50의 정수이다.
위 식 중, Ｒ１은 동일하거나 또는 상이한, 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 1가 탄화수소기이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 옥타데실기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기; 3-클로로프로필기, 3, 3, 3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기가 예시되며, 바람직하게는 알킬기, 아릴기이며, 특히 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다. 또한, 위 식 중, Ｒ２는 알킬기이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기가 예시되고, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. Ｒ３은 알킬렌기이며, 바람직하게는 탄소원자수 2∼10의 알킬렌기이며, 특히 바람직하게는 에틸렌기 또는 프로필렌기이다. 또한, 위 식 중, p는 1∼50의 정수이며, 바람직하게는 1∼10의 정수이며, 특히 바람직하게는 1∼5의 정수이다.
이러한 (B)성분으로서는 식:
[화 5]
Figure 112019028476168-pct00005
으로 표시되는 알콕시실릴 함유 실록산, 또는 식:
[화 6]
Figure 112019028476168-pct00006
으로 표시되는 알콕시실릴 함유 실록산, 또는 식:
[화 7]
Figure 112019028476168-pct00007
으로 표시되는 알콕시실릴 함유 실록산, 식:
[화 8]
Figure 112019028476168-pct00008
로 표시되는 알콕시실릴 함유 실록산이 예시된다. 이들 알콕시실릴 함유 실록산은 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 이용해도 좋고, 메틸기의 일부 또는 전부를 다른 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 아릴기 등으로 치환해도 좋다.
기술적 효과의 견지에서 (B)성분은 아주 알맞게는 식:
[화 9]
Figure 112019028476168-pct00009
로 표시되는 트리메톡시실릴기 함유 디실록산이다.
또한, 본 발명 조성물은 상기의 알콕시실릴 함유 실록산을 (A)성분과 미반응 형태로 배합하는 것이 기술적 효과의 견지에서 중요하다. 예를 들면, 본 발명 조성물 중에 상기의 알콕시실릴 함유 실록산을 (A)성분과 부가 반응시켜 이루어지는 오가노폴리실록산을 반응 당량으로 첨가했을 경우, 특히 소량이자 박층상으로 했을 경우의 접착 특성이 충분히 개선되지 않아, 박리 및 접착 불량이 발생하기 쉬워진다.
보다 구체적으로는, 조성물 전체에 대하여, 1분자 중에 적어도 1개의 규소 원자 결합의 일반식:
[화 10]
Figure 112019028476168-pct00010
(식 중, Ｒ１은 동일하거나 또는 상이한, 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 1가 탄화수소기이고, Ｒ２는 알킬기이며, Ｒ３은 동일하거나 또는 상이한 알킬렌기이고, a는 0∼2의 정수이며, p는 1∼50의 정수이다.)
로 표시되는 알콕시실릴 함유 기를 가지는 오가노폴리실록산의 함유량이 5.0질량% 미만, 아주 알맞게는 3.0질량% 미만, 보다 아주 알맞게는 1.0질량% 미만이다. 가장 아주 알맞게는, 본 발명 조성물에는 상기와 같은 알콕시실릴 함유 기를 가지는 오가노폴리실록산을 함유하지 않는 것이다. 한편, 상기의 Ｒ１, Ｒ２ 및 Ｒ３으로서 예시되는 관능기, a, p는 (B)성분에 있어서의 각 관능기와 동일하다.
이러한, 알콕시실릴 함유 기를 가지는 오가노폴리실록산은 본 조성물의 경화 반응의 진행에 따라 (A)성분과 (B)성분 간의 부가 반응에서 일시적으로 형성될 가능성이 있지만, 사전 반응물을 첨가하는 경우와 다르고, 경화 반응 중에 있어서는, 다른 가교제((C), (D)성분 등)와의 경합 반응으로서 진행한다. 이 점에서, 등량의 사전 반응물을 조성물에 첨가했을 경우와 다르고, 경화 반응에 있어서의 (B)성분과 (A)성분과의 반응이 랜덤(비선택적)하고 또한 다른 가교반응과 병행하여 진행한 결과로서, 접착 특성의 개선 등의 기술적 효과를 나타내는 것으로 추측된다.
[(C)성분]
본 발명 조성물은 2종의 가교제를 병용하는 것을 특징으로 한다. (C)성분은 1분자 중에 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 쇄상 또는 환상 오가노폴리실록산이며, 가교 반응점이 2개로 한정되어 있어, 주로 쇄 길이 연장제로서 (A)성분과 반응하여, 경화물 내에 있어서 긴 폴리실록산을 포함하는 장쇄 분자 구조를 형성한다. 이러한 장쇄 분자 구조는 경화물에 유연성과 추종성을 제공하고, 수지 등에 접착했을 경우의 밀착 강도 및 밀착성 그 자체를 개선하는 것이 기대된다.
(C)성분 중의 규소 원자에 결합하고 있는 유기기로서는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기 등의 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 1가 탄화수소기, 수산기, 알콕시기 또는 에폭시기 등의 반응성 관능기가 예시되며, 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 수산기, 알콕시기 또는 에폭시기이며, 특히 바람직하게는 메틸기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기 또는 에폭시기이다. (C)성분의 분자 구조는 쇄상 또는 환상이며, 직쇄상, 일부 분기를 가지는 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상이 예시되며, 바람직하게는 직쇄상이다. 또한, (C)성분의 25℃에 있어서의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1∼10,000 mPa·s의 범위 내이고, 보다 아주 알맞게는 1∼1,000 mPa·s의 범위 내이며, 특히 아주 알맞게는 1∼500 mPa·s의 범위 내이다.
(C)성분으로서 아주 알맞게는 분자쇄 양 말단에만 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 직쇄상 오가노폴리실록산 또는 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 환상 오가노폴리실록산이다. 직쇄상의 (C)성분으로서, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디페닐폴리실록산 등이 예시된다.
마찬가지로, 환상의 (C)성분은 디오가노실록시 단위로 구성되고, 메틸하이드로젠실록시 단위(CH3(H)SiO2 / 2)를 2개 가지는 폴리실록산이며, 아주 알맞게는 환상 트리실록산(3량체), 환상 테트라실록산(4량체), 환상 펜타실록산(5량체)이 예시된다. 이들 환상 실록산은 다른 디오가노실록시 단위로서 알콕시메틸실록산 단위(CH3(Alkoxy)SiO2/2), 에폭시메틸실록시 단위(CH3(Epoxy)SiO2/2), 디메틸실록시 단위((CH3)2SiO2/2), 디페닐실록시 단위((C6H5)2SiO2/2) 및 페닐메틸실록시 단위((C6H5)(CH3)SiO2/2)로부터 선택되는 1종 또는 2종류 이상의 실록시 단위를 포함하는 환상 실록산이어도 좋다.
본 발명의 기술적 효과의 견지에서, (C)성분은, 25℃에 있어서의 점도가 1∼50 mPa·s의 범위 내인, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디페닐폴리실록산, 또는 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산이 아주 알맞다. 마찬가지로, (C)성분은 메틸하이드로젠실록시 단위(CH3(H)SiO2/2)를 2개 가지고, 에폭시메틸실록시 단위(CH3(Epoxy)SiO2/2) 및 알콕시메틸실록산 단위(CH3(Alkoxy)SiO2/2)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 환상 테트라실록산(4량체) 또는 환상 펜타실록산(5량체)이어도 좋고,
[CH3(H)SiO2/2]2(CH3(Alkoxy)SiO2/2)(CH3(Epoxy)SiO2/2)
로 표시되는 환상 테트라실록산이 특히 바람직하다. 또한, 알콕시기로서 아주 알맞게는 메톡시기 또는 에톡시기이며, 에폭시기로서 아주 알맞게는 글리시독시기이다.
[(D)성분]
(D)성분은 본 발명 조성물의 주된 가교제이며, 1분자 중에 적어도 3개의 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 쇄상 오가노폴리실록산이다. (D)성분은 다수의 가교 반응점을 가지는 점에서 본 발명의 조성물의 경화 반응에 있어서 (A)성분과의 사이에 치밀한 삼차원적인 가교 구조를 형성하여, 경화물의 강도 및 기재와의 강고한 접착성(접착 내구성)을 실현한다.
(D)성분 중의 규소 원자에 결합하고 있는 유기기로서는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기 등의 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 1가 탄화수소기가 예시되며, 바람직하게는 알킬기, 아릴기이며, 특히 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다. (D)성분의 분자 구조는 쇄상이며, 직쇄상, 일부 분기를 가지는 직쇄상, 분기쇄상이 예시되며, 바람직하게는 직쇄상이다. 또한, (D)성분의 25℃에 있어서의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1∼10,000 mPa·s의 범위 내이다.
이러한 (D)성분으로서는, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산 공중합체, 및 이들 오가노폴리실록산의 2종 이상의 혼합물이 예시된다. 본 발명에 있어서, (D)성분은 25℃에 있어서의 점도가 1∼500 mPa·s인 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산 공중합체인 것이 알루미늄 다이 캐스트나 수지 재료에 대한 초기 접착성 및 접착 내구성의 개선의 견지에서 특히 바람직하다.
[SiH기 및 알케닐기의 비율 및 함유량]
(B)성분, (C)성분 및 (D)성분(이하, 「SiH기 함유 성분」)의 함유량은, (A)성분 중의 알케닐기 1개에 대하여, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.3∼10개의 범위 내가 되는 양이며, 박막 접착성의 견지에서 0.5∼3.0의 범위가 되는 양이 바람직하고, 0.8∼2.0이 되는 양이 보다 바람직하다. 이것은, 상기의 SiH기 함유 성분의 함유량이 상기 범위의 하한 미만이면, 얻어지는 조성물이 충분히 경화하지 않게 되기 때문이며, 한편 상기 범위의 상한을 초과하면, 얻어지는 조성물이 경화 도중에 수소 가스가 발생하거나, 얻어진 경화물의 내열성이 현저하게 저하하는 경우가 있기 때문이다.
본 발명 조성물에 있어서, (A)성분 100질량부에 대한 (B)성분의 함유량은 0.05∼10질량부이며, (C)성분의 함유량은 0.1∼30질량부이며, (D)성분의 함유량은 0.1∼10질량부이다. 아주 알맞게는 (B)성분 함유량은 0.2∼10질량부이며, (C)성분의 함유량은 0.5∼20질량부이며, (D)성분의 함유량은 0.2∼5질량부이다. (B) 및 (C)성분이 상기의 범위의 하한 미만이면, 얻어지는 조성물의 박막에 있어서의 접착성이 불충분하며, 한편 상기 범위의 상한을 초과하면, 조성물의 탄성률이 떨어져서 응집 파괴이더라도 접착 강도가 현저하게 저하하는 경향이 있기 때문이다. 또한, (D)성분이 상기의 하한 미만이면, 얻어지는 조성물이 충분히 경화하지 않게 되는 경향이 있고, 상기 범위의 상한을 초과하면, 얻어지는 조성물이 경화 도중에 수소 가스를 발생하여 발포의 원인이 되는 경우가 있기 때문이다.
[(E)성분 및 (F)성분]
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 상기의 (A)∼(D)성분에 추가하여 2종류의 다른 경화 촉매: (E) 촉매량의 하이드로실릴화 반응용 촉매 및 (F) 촉매량의 축합 반응용 촉매를 포함한다. 이러한 2종의 촉매를 상기의 각 성분과 병용함으로써, 실온∼50℃ 이하의 가온에 의해 용이하게 경화하여, 각종 기재에 대한 접착성이 뛰어나다는 기술적 효과가 실현된다.
(E)성분은 촉매량의 하이드로실릴화 반응용 촉매이며, 하이드로실릴화 반응을 촉진하여 본 조성물을 경화시키기 위한 성분이다. 이러한 성분으로서는 백금 흑, 백금 담지 활성탄, 백금 담지 실리카 미분말, 염화 백금산, 염화 백금산의 알코올 용액, 백금의 올레핀 착체, 백금의 비닐실록산 착체 등의 백금계 촉매; 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 등의 팔라듐계 촉매; 로듐계 촉매가 예시된다. 특히, (C)성분은 백금계 하이드로실릴화 반응용 촉매인 것이 바람직하다. 그 사용량은 촉매량이며, 소망의 경화 조건에 맞추어서 적당히 선택 가능하지만, 상기의 오가노폴리실록산에 대하여, 1∼1000 ppm 정도의 범위가 일반적이다. 덧붙여서, 취급 작업성 및 조성물의 가사 시간의 개선의 견지에서, 열가소성 수지에서 분산 혹은 캡슐화한 미립자상의 백금 함유 하이드로실릴화 반응 촉매를 이용해도 좋다. 또한, 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 촉매로서는 철, 루테늄, 철/코발트 등의 비백금계 금속 촉매를 이용해도 좋다.
(F)성분은 상기의 (E)성분과 병용함으로써 본 발명에 관한 조성물의 실온∼50℃ 이하의 가온에 있어서의 경화성 및 각종 기재에 대한 접착성을 개선할 수 있다. 구체적으로는, (F)성분은 촉매량의 축합 반응 촉매이며, 상기의 오가노폴리실록산의 축합 반응을 촉진하여 경화시킨다. 이러한 (F)성분으로서는, 예를 들면, 디메틸 주석 디네오데카노에이트 및 스타나스 옥토에이트 등의 주석 화합물; 테트라(이소프로폭시)티탄, 테트라(n-부톡시)티탄, 테트라(t-부톡시)티탄, 디(이소프로폭시)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디(이소프로폭시)비스(메틸아세토아세테이트)티탄, 메탄테트라아세틸아세토네이트 및 디(이소프로폭시)비스(아세틸아세토네이트)티탄 등의 티탄 화합물, 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리스아세트리아세테이트, 트리스(sec-부톡시)알루미늄 등의 알루미늄 화합물, 니켈 비스아세틸아세토네이트 등의 니켈 화합물, 코발트 트리스아세틸아세토네이트 등의 코발트 화합물, 아연 비스아세틸아세토네이트 등의 아연 화합물, 지르코늄 테트라노르말프로폭사이드, 지르코늄 테트라노르말부톡사이드, 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄 트리부톡시모노아세틸아세토네이트, 지르코늄 모노부톡시아세틸아세토네이트, 지르코늄 디부톡시비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄 트리부톡시모노스테아레이트 등의 지르코늄 화합물이 예시된다. 그 사용량은 촉매량이며, 소망의 경화 조건에 맞추어서 적당히 선택 가능하지만, 조성물 전체 중의 오가노폴리실록산의 합계 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부 범위가 일반적이다.
[경화 억제제]
본 발명에 관한 조성물은 저장 안정성 및 취급 작업성을 향상하고, 가사 시간을 개선하기 위한 임의 성분으로서, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3, 5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 1-에티닐사이클로헥산올 등의 아세틸렌계 화합물; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3, 5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 1, 3, 5, 7-테트라메틸-1, 3, 5, 7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 1, 3, 5, 7-테트라메틸-1, 3, 5, 7-테트라헥세닐사이클로테트라실록산, 벤조트리아졸 등의 트리아졸류, 포스핀류, 머캅탄류, 하이드라진류 등의 경화 억제제를 적당히 배합할 수 있다. 이들 경화 억제제의 함유량은 본 조성물의 경화 조건에 의해 적당히 선택해야 하고, 예를 들면, 반응성 관능기를 가지는 오가노폴리실록산의 합계 100질량부에 대하여 0.001∼5질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
[(G)성분]
본 발명에 관한 조성물은 상기의 (A)∼(F)성분에 더하여, (G) 접착 촉진제를 포함한다. (G)성분은 단독 또는 2종류만으로도 본 조성물을 경화하여 얻어지는 실리콘 고무 경화물의 접착성을 개선하는 것이며, 아주 알맞게는, 이하의 4종류의 성분으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상을 병용하는 것으로, 미세정의 알루미늄 다이 캐스트나 수지 재료에 대한 초기 접착성이 뛰어나고, 가혹한 환경하에서 사용했을 경우이더라도 접착 내구성과 접착 강도가 더욱더 개선되어, 전기·전자 부품의 신뢰성·내구성을 장기간에 걸쳐서 유지하는 것을 가능하게 하는 것이다.
(g1) 아미노기 함유 오가노알콕시실란과 에폭시기 함유 오가노알콕시실란과의 반응 혼합물
(g2) 1분자 중에 적어도 2개의 알콕시실릴기를 가지고, 또한 그들의 실릴기 사이에 규소-산소 결합 이외의 결합이 포함되어 있는 유기 화합물,
(g3) 일반식:
Ｒａ ｎＳi(ＯＲｂ)４－ｎ
(식 중, Ｒａ는 1가의 에폭시기 함유 유기기이며, Ｒｂ는 탄소원자수 1∼6의 알킬기 또는 수소 원자이다. n은 1∼3의 범위의 수이다)
로 표시되는 에폭시기 함유 실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물
(g4) 알콕시실란(에폭시기 함유 유기기를 가지는 것을 제외한다), 또는 그의 부분 가수분해 축합물
성분(g1)은 아미노기 함유 오가노알콕시실란과 에폭시기 함유 오가노알콕시실란과의 반응 혼합물이다. 이러한 성분(g1)은 경화 도중에 접촉하고 있는 각종 기재에 대한 초기 접착성, 특히 미세정 피착체에 대해서도 저온 접착성을 부여하기 위한 성분이다. 또한, 본 접착 촉진제를 배합한 경화성 조성물의 경화계에 따라서는 가교제로서도 작용하는 경우도 있다. 이러한 반응 혼합물은 일본 특허공보 제(소)52-8854호나 일본 공개특허공보 제(평)10-195085호에 개시되어 있다.
이러한 성분(g1)을 구성하는 아미노기 함유 유기기를 가지는 알콕시실란으로서는, 아미노메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노메틸트리부톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리에톡시실란이 예시된다.
또한, 에폭시기 함유 오가노알콕시실란으로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3, 4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3, 4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디메톡시실란이 예시된다.
이들 아미노기 함유 유기기를 가지는 알콕시실란과 에폭시기 함유 유기기를 가지는 알콕시실란과의 비율은 몰 비로 (1:1.5)∼(1:5)의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, (1:2)∼(1:4)의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다. 이 성분(g1)은 상기와 같은 아미노기 함유 유기기를 가지는 알콕시실란과 에폭시기 함유 유기기를 가지는 알콕시실란을 혼합하고, 실온하 혹은 가열하에서 반응시킴으로써 용이하게 합성할 수 있다.
특히, 본 발명에 있어서는, 일본 공개특허공보 제(평)10-195085호에 기재된 방법에 의해, 아미노기 함유 유기기를 가지는 알콕시실란과 에폭시기 함유 유기기를 가지는 알콕시실란을 반응시킬 때, 특히 알코올 교환 반응에 의해 환화시켜 이루어지는, 일반식:
[화 11]
Figure 112019028476168-pct00011
{식 중, Ｒ1은 알킬기 또는 알콕시기이며, Ｒ2는 동일하거나 또는 상이한 일반식:
[화 12]
Figure 112019028476168-pct00012
(식 중, Ｒ4는 알킬렌기 또는 알킬렌옥시알킬렌기이며, Ｒ5는 1가 탄화수소기이며, Ｒ6은 알킬기이며, Ｒ7은 알킬렌기이며, Ｒ8은 알킬기, 알케닐기, 또는 아실기이며, a는 0, 1, 또는 2이다.)
로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, Ｒ3은 동일하거나 또는 상이한 수소 원자 혹은 알킬기이다.}
로 표시되는 카바실라트란 유도체를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 카바실라트란 유도체로서, 이하의 구조로 표시되는 1분자 중에 알케닐기 및 규소 원자 결합 알콕시기를 가지는 실라트란 유도체가 예시된다.
[화 13]
Figure 112019028476168-pct00013
성분(g2)은 1분자 중에 적어도 2개의 알콕시실릴기를 가지고, 또한 그들의 실릴기 사이에 규소-산소 결합 이외의 결합이 포함되어 있는 유기 화합물이며, 단독으로도 초기 접착성을 개선하는 이외에, 특히 상기의 성분(g1), 성분(g3) 및 성분(g4)로부터 선택되는 1종류 이상과 병용함으로써 본 접착 촉진제를 포함하여 이루어지는 경화물에 가혹한 조건하에서의 접착 내구성의 향상 등 한층더 접착성의 개선을 도모할 수 있다.
특히, 성분(g2)은 하기의 일반식:
[화 14]
Figure 112019028476168-pct00014
(식 중, ＲＣ는 치환 또는 비치환의 탄소원자수 2∼20의 알킬렌기이고, ＲＤ는 각각 독립으로 알킬기 또는 알콕시알킬기이며, ＲＥ는 각각 독립으로 1가 탄화수소기이고, b는 각각 독립으로 0 또는 1이다.)로 표시되는 디실라알칸 화합물이 아주 알맞다. 이러한 성분(g2)은 각종 화합물이 시약이나 제품으로서 시판되고 있고, 또한 필요하다면 그리냐르 반응이나 하이드로실릴화 반응 등 공지의 방법을 이용하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 디엔과 트리알콕시실란 또는 오가노디알콕시실란을 하이드로실릴화 반응시킨다는 주지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
식 중, ＲＥ는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기 등의 아릴기로 예시되는 1가 탄화수소기이며, 저급 알킬기가 바람직하다. ＲＤ는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 메톡시에틸기 등의 알콕시알킬기이며, 그의 탄소원자수가 4 이하인 것이 바람직하다. ＲＣ는 치환 또는 비치환의 알킬렌기이며, 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기가 제한 없이 이용되며, 이들의 혼합물이라도 좋다. 접착성 개선의 견지에서, 탄소수는 2∼20의 직쇄 및/또는 분기쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 탄소원자수 5∼10의 직쇄 및/또는 분기쇄상 알킬렌, 특히 탄소원자수 6의 헥실렌이 바람직하다. 비치환 알킬렌기는 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기 또는 이들의 분기쇄상체이며, 그의 수소 원자가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 비닐기, 알릴기, 3, 3, 3-트리플루오로프로필기, 3-클로로프로필기에 의해 치환되어 있어도 상관없다.
성분(g2)의 구체예로서는, 비스(트리메톡시실릴)에탄, 1, 2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1, 2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1, 2-비스(메틸디메톡시실릴)에탄, 1, 2-비스(메틸디에톡시실릴)에탄, 1, 1-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1, 4-비스(트리메톡시실릴)부탄, 1, 4-비스(트리에톡시실릴)부탄, 1-메틸디메톡시실릴-4-트리메톡시실릴부탄, 1-메틸디에톡시실릴-4-트리에톡시실릴부탄, 1, 4-비스(메틸디메톡시실릴)부탄, 1, 4-비스(메틸디에톡시실릴)부탄, 1, 5-비스(트리메톡시실릴)펜탄, 1, 5-비스(트리에톡시실릴)펜탄, 1, 4-비스(트리메톡시실릴)펜탄, 1, 4-비스(트리에톡시실릴)펜탄, 1-메틸디메톡시실릴-5-트리메톡시실릴펜탄, 1-메틸디에톡시실릴-5-트리에톡시실릴펜탄, 1, 5-비스(메틸디메톡시실릴)펜탄, 1, 5-비스(메틸디에톡시실릴)펜탄, 1, 6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1, 6-비스(트리에톡시실릴)헥산, 1, 4-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1, 5-비스(트리메톡시실릴)헥산, 2, 5-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1-메틸디메톡시실릴-6-트리메톡시실릴헥산, 1-페닐비닐디에톡시실릴-6-트리에톡시실릴헥산, 1, 6-비스(메틸디메톡시실릴)헥산, 1, 7-비스(트리메톡시실릴)헵탄, 2, 5-비스(트리메톡시실릴)헵탄, 2, 6-비스(트리메톡시실릴)헵탄, 1, 8-비스(트리메톡시실릴)옥탄, 2, 5-비스(트리메톡시실릴)옥탄, 2, 7-비스(트리메톡시실릴)옥탄, 1, 9-비스(트리메톡시실릴)노난, 2, 7-비스(트리메톡시실릴)노난, 1, 10-비스(트리메톡시실릴)데칸, 3, 8-비스(트리메톡시실릴)데칸을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합해도 좋다. 본 발명에 있어서, 아주 알맞게는, 1, 6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1, 6-비스(트리에톡시실릴)헥산, 1, 4-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1, 5-비스(트리메톡시실릴)헥산, 2, 5-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1-메틸디메톡시실릴-6-트리메톡시실릴헥산, 1-페닐디에톡시실릴-6-트리에톡시실릴헥산, 1, 6-비스(메틸디메톡시실릴)헥산을 예시할 수 있다.
성분(g3)은 일반식:
Ｒａ ｎＳi(ＯＲｂ)４－ｎ
(식 중, Ｒａ는 1가의 에폭시기 함유 유기기이며, Ｒｂ는 탄소원자수 1∼6의 알킬기 또는 수소 원자이다. n은 1∼3의 범위의 수이다)
로 표시되는 에폭시기 함유 실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물이며, 단독이라도 초기 접착성을 개선하는 이외에, 상기의 성분(g1) 및 성분(g2)과 병용함으로써 본 접착 촉진제를 포함하여 이루어지는 경화물에 염수 침지 등의 가혹한 조건하에서의 접착 내구성을 향상시키는 작용을 한다. 또한, 성분(g3)은 성분(g1)의 구성 성분의 하나이지만, 반응물인 성분(g1)(전형적으로는, 환화한 반응물인 카바실라트란 유도체)과의 질량비가 특정한 범위에 있는 것이 발명의 기술적 효과의 점에서 아주 알맞으며, 성분(g1)과는 별개의 성분으로서 첨가해도 좋고, 또한 바람직하다.
이러한 에폭시기 함유 실란으로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3, 4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3, 4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디메톡시실란이 예시된다.
(g4) 알콕시실란(에폭시기 함유 유기기를 가지는 것을 제외한다) 또는 그의 부분 가수분해 축합물은 상기의 (g3)성분에 해당하지 않는 임의의 접착 촉진제이며, 보조적인 가교제 성분으로서 기능할 뿐만 아니라, 금속 내지 수지 기재 표면과의 화학적 상호 작용에 의해 경화물의 접착성을 개선한다. 이러한 (g4)성분은 구체적으로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등의 3관능성 알콕시실란; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 4관능성 알콕시실란; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 등의 메타크릴기 함유 유기기 또는 아크릴기 함유 유기기를 가지는 알콕시실란 및 이들의 부분 가수분해 축합물이며, 특히 에틸기를 가지는 3관능성 알콕시실란 및 그의 부분 가수분해 축합물, 4관능성 알콕시실란의 부분 가수분해 축합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 부분 가수분해 축합물은 분자 내에 T 단위 내지 Q 단위를 가지기 때문에, 접착성 및 기재 밀착성의 개선에 더하여, 경화물의 피막 강도를 더욱더 개선하는 경우가 있다. 또한, 메타크릴기 함유 유기기 또는 아크릴기 함유 유기기를 가지는 알콕시실란을 배합함으로써, 접착성 및 기재 밀착성을 보다 효과적으로 개선할 수 있는 경우가 있다.
(G) 접착 촉진제는 상기의 (g1)∼(g4)성분을 특정한 질량비로 혼합한 것이어도 좋다.
[(H)성분]
본 발명에 관한 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 추가로 (H) 무기 필러를 함유하는 것이 바람직하다. 당해 무기 필러는 보강성 필러, 열 전도성 필러 및 도전성 필러로부터 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하고, 특히 본 발명 조성물을 보호제 또는 접착제 용도로 사용하는 경우에는, 보강성 필러를 함유하는 것이 바람직하다.
보강성 필러는 본 조성물을 경화하여 얻어지는 실리콘 고무 경화물에 기계적 강도를 부여하고, 보호제 또는 접착제로서의 성능을 향상시키기 위한 성분이다. 이러한 보강성 필러로서는, 예를 들면, 퓸드 실리카 미분말, 침강성 실리카 미분말, 소성 실리카 미분말, 퓸드 이산화티탄 미분말, 석영 미분말, 탄산칼슘 미분말, 규조토 미분말, 산화알루미늄 미분말, 수산화알루미늄 미분말, 산화아연 미분말, 탄산아연 미분말 등의 무기질 충전제를 들 수 있고, 이들 무기질 충전제를 메틸트리메톡시실란 등의 오가노알콕시실란, 트리메틸클로로실란 등의 오가노할로실란, 헥사메틸디실라잔 등의 오가노실라잔, α, ω-실란올기 봉쇄 디메틸실록산 올리고머, α, ω-실란올기 봉쇄 메틸페닐실록산 올리고머, α, ω-실란올기 봉쇄 메틸비닐실록산 올리고머 등의 실록산 올리고머 등의 처리제에 의해 표면처리한 무기질 충전제를 함유해도 좋다. 특히, 분자쇄 양 말단에 실란올기를 가지는 저중합도의 오가노폴리실록산, 아주 알맞게는 분자 중에 당해 말단 실란올기 이외의 반응성 관능기를 가지지 않는 α, ω-실란올기 봉쇄 디메틸폴리실록산에 의해 성분(H)의 표면을 미리 처리함으로써 실온에서 뛰어난 초기 접착성, 접착 내구성 및 접착 강도를 실현할 수 있고, 게다가 충분한 사용 가능 시간(보존 기간 및 취급 작업 시간, 가사 시간)을 확보할 수 있는 경우가 있다.
보강성 필러의 미분말 입자 지름은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 메디안 지름으로 0.01 μm∼1000 μm의 범위 내일 수 있다.
보강성 필러의 함유량은, 한정되지 않지만, 상기의 오가노폴리실록산 100질량부에 대하여 0.1∼200질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
열 전도성 필러 또는 도전성 필러는, 소망에 따라, 본 조성물을 경화하여 얻어지는 실리콘 고무 경화물에 열 전도성 또는 전기전도성을 부여하는 성분이며, 금, 은, 니켈, 구리 등의 금속 미분말; 세라믹, 유리, 석영, 유기 수지 등의 미분말 표면에 금, 은, 니켈, 구리 등의 금속을 증착 또는 도금한 미분말; 산화알루미늄, 질화알루미늄, 산화아연 등의 금속 화합물, 및 이들의 2종 이상의 혼합물이 예시된다. 특히 아주 알맞게는 은 분말, 알루미늄 분말, 산화알루미늄 분말, 산화아연 분말, 질화알루미늄 분말 또는 그래파이트이다. 또한, 본 조성물에 전기 절연성이 요구되는 경우에는, 금속 산화물계 분말, 또는 금속 질화물계 분말인 것이 바람직하고, 특히 산화알루미늄 분말, 산화아연 분말, 또는 질화알루미늄 분말인 것이 바람직하다. 또한, 이들 열 전도성 필러 또는 도전성 필러는 갑압하 100∼200℃의 온도에서 상기의 (B)성분 등과 가열 혼합하는 것이 바람직하다. 특히, (B)성분은 알콕시실릴 함유 기를 가지는 실록산이며, 열 전도성 필러 또는 도전성 필러의 표면처리에 의해 고충전해도 저점도로 취급 작업성이 우수한 조성물을 얻을 수 있는 경우가 있다.
이러한 열 전도성 필러 또는 도전성 필러의 평균 입자 지름으로서는, 메디안 지름으로 1∼100 μm의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히, 1∼50 μm의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 조성물은 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 헥산, 헵탄 등의 유기 용매; α, ω-트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, α, ω-트리메틸실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산 등의 비가교성 디오가노폴리실록산; 카본 블랙 등의 난연제; 장애 페놀계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 산화철 등의 내열제; 분자쇄 양 말단 하이드록시디알킬실록시기 봉쇄 디알킬실록산 올리고머 등의 가소제; 기타 안료, 틱소성 부여제, 곰팡이 방지제를 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 임의로 함유해도 좋다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 상기의 오가노폴리실록산류, 2종류의 상이한 경화 촉매, 접착 촉진제 및 기타의 임의 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 오가노폴리실록산 조성물의 각 성분의 혼합 방법은 종래 공지의 방법으로 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 단순한 교반에 의해 균일한 혼합물이 된다. 또한, 임의 성분으로서 무기질 충전제 등의 고체 성분을 포함하는 경우는, 혼합 장치를 이용한 혼합이 보다 바람직하다. 이러한 혼합 장치로서는, 특별히 한정이 없고, 1축 또는 2축의 연속 혼합기, 2본 롤, 로스 믹서, 호바트 믹서, 덴탈 믹서, 플라나터리 믹서, 니더 믹서, 및 헨쉘 믹서 등이 예시된다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 1액형의 경화성 오가노폴리실록산 조성물로서 사용할 수도 있지만, 대기 중의 습기나 수분에 의하지 않고, 표층·내부 모두 균일하게 경화시키기 위해, 다성분형, 특히 아주 알맞게는 2액형의 경화성 오가노폴리실록산 조성물로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 본 조성물은 (A)성분∼(G)성분, 및 필요에 따라, (H)성분, 기타 임의 성분을 습기 차단하에서 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다.
2액형의 경화성 오가노폴리실록산 조성물로 하는 경우에는,
I액 성분이 상기의 (E)성분 및 (F)성분을 적어도 함유하고, 임의로 (A)성분의 일부를 포함하고,
II액 성분이 상기의 (A)성분의 잔량, (B)성분, (C)성분, (D)성분 및 (G)성분을 적어도 함유하는 것이며,
각각 습기 차단하 밀폐 용기 속에 봉입함으로써 장기간 저장하는 것이 가능하고, 상기의 제I액 성분과 상기의 제II액 성분을 혼합 후, 실온 또는 50℃ 이하의 가온하에서 신속하게 경화하여 실리콘 고무를 형성할 수 있다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 각종 피착체 또는 기체(基體)에 양호하게 접착한다. 피착체 또는 기체로서는 유리, 도자기, 모르타르, 콘크리트, 나무, 알루미늄, 구리, 황동, 아연, 은, 스테인리스 스틸, 철, 함석, 양철, 니켈 도금 표면, 에폭시 수지, 페놀 수지 등으로 이루어지는 피착체 또는 기체가 예시된다. 또한, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, ABS 수지, 나일론 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리페닐렌 설파이드 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 등의 열가소성 수지로 이루어지는 피착체 또는 기체가 예시된다. 또한, 보다 강고한 접착성이 요구되는 경우는 상기의 접착 촉진제를 배합해도 좋지만, 그 밖에 이들 피착체 또는 기체의 표면에 적당한 프라이머를 도포하고, 그 프라이머 도포면에 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 접착시켜도 좋다.
본 발명의 다성분형 경화성 실리콘 고무 조성물은 건축용 부재나, 전기·전자 부품이나 차량용 부품의 실링재, 폿팅재, 시일재나 접착제로서 아주 알맞다. 구체적으로는, 유리의 접착용 실링제; 욕조 유닛의 시일재; 자동차 등의 차량의 조명 부품용 접착제나 시일재; 전기·전자 부품의 보호제 또는 접착제(시일재, 코팅재, 폿팅제, 접착제) 등으로서 아주 알맞게 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 경화 도중에 접촉하고 있는 각종 기재, 특히 미세정의 알루미늄 다이 캐스트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 수지, 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 수지 등의 유기 수지에 대해서는 초기 접착성의 개선 효과가 뛰어나고, 경화 후는 특히 접착 내구성이 뛰어나고 높은 접착 강도를 실현할 수 있는 점에서, 특히 전기·전자 부품의 보호제 또는 접착제 조성물로서 유용하다.
[박층상 접착제 및 박층상 보호제로서의 이용]
본 발명에 관한 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 그의 경화물을 구비한 전기·전자 기기를 제공할 수 있다. 특히, 당해 조성물은 상기의 구성에 의해, 소량이자 박층상이더라도 피착체에 대하여 강고하게 초기 접착하고, 또한 높은 접착 강도를 실현할 수 있다는 특징을 가진다. 이 때문에, 본 발명에 관한 경화성 오가노폴리실록산 조성물로 이루어지는 접착층은 피착체와의 결합이 강고하여, 계면 박리 등으로 용이하게 잡아 떼는 것이 곤란한 접착·밀착 상태(억지로 뗐을 때에는 응집 파괴 모드가 된다)를 형성한다. 구체적으로는, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은, 경화층이 10∼500 μm의 두께로 각종 기재를 접착 내지 보호하는 것이 가능하며, 소량으로의 접착, 박막상 내지 복잡한 형상으로의 접착 등 종래와는 상이한 접착 형태로도 이용되는 접착제 내지 보호제로서 유용하다. 특히, 경화층이 10∼500 μm, 아주 알맞게는 50∼300 μm의 두께인 접착층 내지 보호층을 구비한 전기·전자 기기에 아주 알맞게 이용된다. 또한, 본 발명에 관한 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 박막 접착 이외의 접착 형태이더라도 피착체에 대한 높은 초기 접착성 및 접착력을 발휘하므로, 종래부터 이용되고 있는 임파스토(impasto), 폿팅제, 봉지제 내지 실란트로서도 유용하며, 접착층 내지 보호층을 구비한 전기·전자 기기를 제공할 수 있다.
본 발명에 관한 전기·전자 부품은, 상기의 조성물에 의해 봉지 또는 시일되어 이루어지는 한, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 유리, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 세라믹 등의 기재 위에 은, 구리, 알루미늄, 또는 금 등의 금속 전극; ITO(Indium Tin Oxide) 등의 금속 산화막 전극이 형성된 전기 회로 또는 전극 등을 포함하는 전자 기기가 예시된다. 본 발명에 관한 경화성 오가노폴리실록산 조성물로 이루어지는 보호제 또는 접착제 조성물은, 초기 접착성의 개선 효과가 뛰어나며, 경화 후는 특히 접착 내구성이 뛰어나고 높은 접착 강도를 실현할 수 있므로, 접착제, 폿팅재, 코팅재, 또는 실링재 등으로서 전기·전자 부품의 보호 또는 접착에 이용했을 경우, 이들 전기·전자 부품의 신뢰성 및 내구성을 개선할 수 있다. 특히, 전자 회로 기판의 방수 구조의 형성 등에 아주 알맞게 이용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 전기·전자 부품의 보호제 또는 접착제 조성물은 전기·전자 기기의 주변 부품이나 차재용 부품 케이스, 단자함, 조명 부품, 태양 전지용 모듈과 같은, 내구성 및 내수성 등이 요구되는 금속 및/또는 수지로 이루어지는 구조체의 실링재로서 유용하며, 예를 들면, 수송기 중의 엔진 제어나 파워·트레인계, 에어컨 제어 등의 파워 반도체 용도의 회로 기판 및 그의 수납 케이스에 적용했을 경우에도 초기 접착성 및 접착 내구성이 뛰어난 것이다. 게다가, 전자 제어 유닛(ECU) 등 차재 전자 부품(車載電子部品)에 포함되어 가혹한 환경하에서 사용되었을 경우에도 뛰어난 접착 내구성을 실현하고, 이들 파워 반도체나 차재용 부품 등의 신뢰성, 내구성 및 빗물 등에 대한 내수성을 개선할 수 있는 이점이 있다. 그 사용 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제2007-235013호에 기재된 차재용 엔진 제어 회로의 방수 구조에 있어서의 탄성 시일재와 같은 형으로 사용해도 좋다. 마찬가지로, 일본 공개특허공보 제2009-135105호에 기재된 단자 부착 자동차 하네스(automobile harness with terminal)에 있어서의 방수를 목적으로 한 시일재로서 이용해도 좋고, 일본 공개특허공보 제2012-204016호에 기재된 전선의 지수 방법(止水方法) 및 전선의 지수 구조에 있어서의 실리콘 수지로 이루어지는 지수제로서 이용해도 좋다. 게다가, 일본 공개특허공보 제2002-170978호 등에 기재된 바와 같은, 태양 전지 모듈, 단자함 및 태양 전지 모듈의 접속 방법에 있어서의 시일용 수지로서 이용해도 좋다.
실시예
이하, 본 발명에 관하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 접착성은 다음의 방법에 의해 평가했다.
<경화성 오가노폴리실록산의 조정 방법, 및 접착성의 평가 방법>
하기 표 1, 표 2에 나타내는 실리콘 접착제 조성물을 제작했다. 구체적으로는, 하기 (A-1), (A-2), (H-1), (H-2)성분을 미리 혼합하고, 그 후, (E), (F)성분을 첨가하고, 충분히 교반을 행하고 나서 탈포 공정을 더하여 I액 성분을 조제했다. 또한, II액 성분으로서, 하기 (A-1), (A-2), (J-1), (J-2), (H-1), (H-2)을 미리 혼합하고, 그 후, (B), (C), (D), (G-1), (G-2) 및 (I)성분을 첨가하고, 충분히 교반을 행하고 나서 탈포 공정을 더한 것을 조제했다. 이렇게 하여 얻어진 각 액을 MIX-PAC사 제품 플라스틱 2연 카트리지에 각각 충전하고, 스태틱 노즐(21단)을 카트리지 선단에 부착했다. 추가로, 카트리지 암을 사용하여 2액을 혼합하면서 피착체 위에 토출하여 접착 시험편을 제작했다.
피착체로서는 미세정 알루미늄 다이 캐스트(ADC12) 판, 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 수지판을 각각 2매 준비하고, 이하의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 테프론(등록 상표)제의 스페이서를 이용하여, 두께 1 mm, 또는 80 μm이 되도록 기재 사이에 끼우고, 온도 25±2℃, 습도 50±5%의 조건하에서 정치하여 실온 경화성 실리콘 고무 조성물을 경화시켰다(접착제 층의 형성). 여기서, 두께 80 μm의 접착제 층을 구비한 접착 시험체는 박막상 접착제 층으로서의 사용·평가이며, 두께 1 mm의 접착제 층을 구비한 접착 시험체는 후막상 접착제 층으로서의 사용·평가이다.
[접착 강도(MPa) 및 파괴 모드의 평가]
얻어진 접착 시험체의 인장 전단 접착 강도를 각각 8시간 후, 24시간 후에 JIS K 6850:1999 「접착제-강성 피착재의 인장 전단 접착 강도 시험 방법」에 규정된 방법에 준하여 측정하고, 표 1∼표 3에 접착 강도로서 기록했다. 인장 속도는 50 mm/min으로 했다. 또한, 표 1∼표 3의 접착 강도 단위는 모두 MPa이다.
또한, 파단 후의 접착제의 파괴 상태를 확인했다. 접착제의 파괴 상태는 응집 파괴, 박층 응집 파괴, 계면 박리의 3종류(접착제 층의 파괴 모드)로 나누어진다. 이상적인 접착 상태의 경우, 파괴 모드는 응집 파괴가 된다. 여기서, 하기 표 1 및 표 2 중의 『CF』, 『tCF』, 『AF』는 각각 파괴 모드가 「응집 파괴」, 「박층 응집 파괴」, 「계면 박리」인 것을 나타낸다.
하기 표 1, 표 2, 표 3의 「ADC12」는 피착체로서 미세정 알루미늄 다이 캐스트 판을 이용한 결과이며, 「PBT」는 피착체로서 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 수지판을 이용한 결과이다. 게다가, 표 중의 Si-H/Si-Vi는 조성물 중의 비닐기의 몰 수에 대한 규소 원자 결합 수소 원자의 몰 수의 비를 나타낸다.
표 1, 표 2에 있어서, 사용된 각 성분(Pt 착체만 질량 ppm 표기)은 이하와 같다. 또한, 점도는 25℃에 있어서 회전 점도계에 의해 측정한 값이다.
(A-1) Vi 양 말단 실록산:
분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(점도 2,000 mPa·s, Vi함유량 0.23질량%)
(A-2) Vi 실록산 레진:
（CH2=CH(CH3)2SiO0.5）４（(CH3)3SiO0.5）４０（SiO2.0）로 표시되는, Vi 함유량 2.0질량%, 중량 평균 분자량 20,000의 실록산 레진
(B) SiH실록산: 아래 식으로 표시되는 SiH 및, 트리알콕시실릴기 함유 실록산(점도 1, 6 mPa·s, SiH 함유량 0.35질량%)
[화 15]
Figure 112019028476168-pct00015
(C-1) SiH실록산: 아래 식으로 표시되는 1, 1, 5, 5-테트라메틸-3, 3-디페닐트리스실록산(점도 4 mPa·s, SiH 함유량 0.60질량%)
[화 16]
Figure 112019028476168-pct00016
(C-2) SiH실록산:
분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산(점도 5 mPa·s, SiH 함유량 0.12질량%)
(C-3) SiH실록산: 아래 식으로 표시되는 환상 디메틸하이드로젠실록산(점도 10 mPa·s, SiH 함유량 0.40질량%)
[화 17]
Figure 112019028476168-pct00017
(D-1)
분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산 공중합체(점도 5 mPa·s, SiH 함유량 0.72질량%)
(D-2)
분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산(점도 20 mPa·s, SiH 함유량 1.59질량%)
(D-3)
（（ＣＨ）２ＨＳｉＯ０．５）６０（（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ１．５）４０으로 표시되는 분기상 오가노하이드로젠실록산(점도 20 mPa·s, SiH 함유량 0.65질량%)
(E) Pt 착체: 백금의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 착체(본 조성물 중의 오가노폴리실록산 성분의 합계에 대하여, 백금 금속이 질량 단위로 표 1, 표 2에 나타내는 각 ppm이 되는 양)
(F) Ti 축합 촉매: 디(이소프로폭시)비스(에틸아세토아세테이트)티탄
<접착 촉진제의 각 성분>
(G-1) HMSH: 1, 6-비스(트리메톡시실릴)헥산
(G-2) Ep실란: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
(H-1) 퓸드 실리카: 헥사메틸실라잔에 의해 표면처리된 퓸드 실리카(표면적 130 m2/g)
(H-2) 분쇄 실리카 분말: 평균 입경(d50)이 1.7 μm인 실리카 분말
(I) 경화 제어제: PBO:2-페닐-3-부틴-2-올
(J) 성분: 아래 식으로 표시되는 알콕시실릴 함유 기를 가지는 오가노폴리실록산
[화 18]
Figure 112019028476168-pct00018
(J-1) 양 말단 변성 폴리실록산: 분자쇄의 양 말단에 상기의 알콕시실릴 함유 기를 가지는 디메틸폴리실록산(점도 2,000 mPa·s)
(J-2) 편 말단 변성 (Vi)실록산: 분자쇄의 편 말단에만 상기의 알콕시실릴 함유 기를 가지고, 다른 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산(점도 2,000 mPa·s, Vi 함유량 0.12질량%)
이상, (J-1), (J-2)성분은, 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산(점도 2,000 mPa·s)에 비닐기당 0.8몰 당량이 되도록 하기 알콕시실릴 함유 실록산을 하이드로실릴화 반응용 촉매의 존재하에서 하이드로실릴화 반응함으로써 조제하여 얻은 혼합물이며, 표 2에 있어서의 비교예 중의 질량부는 이론값이다.
[표 1]
Figure 112019028476168-pct00019
Figure 112019028476168-pct00020
[표 2]
Figure 112019028476168-pct00021
Figure 112019028476168-pct00022
비교예 1, 비교예 4는 각각 (B)성분, (C)성분을 포함하지 않는 것이지만, 접착제 층이 80 μm, 1 mm의 어느 쪽의 두께에 있어서도 접착 강도가 불충분하여, 계면 박리(AF)가 관찰되었다. 또한, 비교예 2, 비교예 3은 (B)성분을 이용하지 않는 대신 (A-1)성분의 일부를 (J-1) 및 (J-2)성분으로 바꿔 놓은 것이지만, 접착제 층의 파괴 모드를 평가했을 경우, 접착제 층이 80 μm의 경우에 있어서, 접착성이 불충분하여, 박층 응집 파괴(tCF) 또는 계면 박리(AF)가 관찰되었다. 게다가, 비교예 5, 6은 (D)성분에 분기상의 오가노하이드로젠실록산을 이용한 것이지만, 알루미늄 다이 캐스트에 대한 접착은 양호하지만, PBT에 대해서는 계면 박리가 관찰되어 접착 강도도 불충분했다.
한편, 실시예 1∼8에 나타내는 바와 같이, (B)성분인 1분자 중에 1개의 규소 원자 결합 수소 원자를 가지고, 또한 적어도 1개의 트리알콕시실릴기를 가지는 알콕시실릴 함유 실록산, 및 (C)성분인 1분자 중에 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 오가노폴리실록산을 포함하여 이루어지는 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 있어서는, 어느 쪽의 두께에 있어서도 접착제 층의 파괴 모드가 응집 파괴(CF)이며, 계면 박리는 관찰되지 않고, 모두 피착체와의 견고하고도 양호한 접착 강도를 실현하고 있는 것이었다.
실시예 7의 조성물을 이용하여 상술의 방법으로 접착제 층이 80 μm이 되도록 인장 전단 접착 강도 측정용 시험체를 작성했다. 경화 조건은 온도 25±2℃, 습도 50±5%에서 24시간으로 하고, 이 접착 시험체의 인장 전단 접착 강도를 측정하여 초기 값으로 했다. 게다가, 이 시험체를 85/85% RH(상대 습도), 150℃의 환경에서 각각 500시간 방치하고 나서 상기와 마찬가지로 하여 인장 전단 접착 강도를 측정하고, 표 3에 접착 강도로서 기록했다. 어느 쪽의 조건에 있어서도 피착체와 강고하고도 양호한 접착성을 나타냈다.
[표 3]
Figure 112019028476168-pct00023
산업상 이용 가능성
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 가열에 의해 경화하고, 낮은 경도의 실리콘 고무, 혹은 높은 경도의 실리콘 고무를 형성하고, 경화 도중에 접촉하는 각종 미세정 기재에 대해서도 뛰어난 초기 접착성 및 가혹한 환경하에서 사용되었을 경우라도 장기간에 걸쳐서 우수한 접착력과 접착 내구성을 나타내고, 소망에 따라 25℃라고 하는 실온에서의 경화에 의해서도 미세정의 알루미늄 다이 캐스트나 수지 재료 등에 양호하게 접착할 수 있으므로, 전기·전자 부품의 보호제 또는 접착제 조성물, 특히 차재용 전기·전자 장치의 접착제나 시일제로서 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 전기·전자 부품의 보호제 또는 접착제 조성물은, 최근 수요가 확대하고 있는, 가혹한 환경하에서 사용되는 모터 제어, 수송기용 모터 제어, 발전 시스템, 또는 우주 수송 시스템 등의 파워 디바이스의 보호 재료로서도 유용하며, 수송기 중의 엔진 제어나 파워·트레인계, 에어컨 제어 등의 범용 인버터 제어, 전자 제어 유닛(ECU) 등 차재 전자 부품, 서보 모터 제어, 공작 기계·엘리베이터 등의 모터 제어, 전기 자동차, 하이브리드 카, 또는 철도의 수송기용 모터 제어, 태양광·풍력·연료 전지 발전 등의 발전기용 시스템, 우주 공간에서 사용되는 우주 수송 시스템 등의 보호 재료 또는 접착제로서 유용하다.

Claims (13)

  1. 이하의 (A)∼(G)성분을 함유하여 이루어지는 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
    (A) 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지는 오가노폴리실록산 100질량부,
    (B) 하기 식으로 표시되는 트리알콕시실릴 함유 실록산 0.05∼10질량부,
    Figure 112020051140704-pct00024

    (C) 1분자 중에 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 쇄상 또는 환상 오가노폴리실록산 0.1∼30질량부,
    (D) 1분자 중에 적어도 3개의 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 쇄상 오가노폴리실록산 0.1∼10질량부,
    {단, 전 성분 중의 알케닐기의 개수에 대하여, (B), (C), (D)의 규소 원자 결합 수소 원자의 합계가 0.3∼10개임},
    (E) 하이드로실릴화 반응용 촉매,
    (F) 축합 반응용 촉매, 및
    (G) 접착 촉진제
  2. 제1항에 있어서,
    조성물 전체에 대하여, 1분자 중에 적어도 1개의 규소 원자 결합의 일반식:
    [화 3]
    Figure 112020051140704-pct00025

    (식 중, Ｒ１은 동일하거나 또는 상이한, 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 1가 탄화수소기이며, Ｒ２는 알킬기이며, Ｒ３은 동일하거나 또는 상이한 알킬렌기이며, a는 0∼2의 정수이며, p는 1∼50의 정수이다.)
    로 표시되는 알콕시실릴 함유 기를 가지는 오가노폴리실록산의 함유량이 5.0질량% 미만인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    (G) 접착 촉진제가 이하의 (g1)∼(g4)성분으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
    (g1) 아미노기 함유 오가노알콕시실란과 에폭시기 함유 오가노알콕시실란과의 반응 혼합물
    (g2) 1분자 중에 적어도 2개의 알콕시실릴기를 가지고, 또한 그들의 실릴기 사이에 규소-산소 결합 이외의 결합이 포함되어 있는 유기 화합물,
    (g3) 일반식:
    Ｒａ ｎＳi(ＯＲｂ)４－ｎ
    (식 중, Ｒａ는 1가 에폭시기 함유 유기기이며, Ｒｂ는 탄소원자수 1∼6의 알킬기 또는 수소 원자이다. n은 1∼3의 범위의 수이다)
    로 표시되는 에폭시기 함유 실란 또는 그 부분 가수분해 축합물,
    (g4) 알콕시실란(에폭시기 함유 유기기를 가지는 것을 제외한다), 또는 그의 부분 가수분해 축합물
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 (H) 무기 필러를 함유하는, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    실온 경화성인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    2액형의 경화성 오가노폴리실록산 조성물인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제6항에 있어서,
    I액 성분이 상기의 (E)성분 및 (F)성분을 적어도 함유하고, 임의로 (A)성분의 일부를 포함하고,
    II액 성분이 상기의 (A)성분의 잔량, (B)성분, (C)성분, (D)성분 및 (G)성분을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는, 2액형의 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 오가노폴리실록산 조성물로 이루어지는, 전기·전자 부품의 보호제 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 오가노폴리실록산 조성물로 이루어지는, 전기·전자 부품의 접착제 조성물.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    전기·전자 부품이 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 의해 봉지 또는 시일되어 이루어지는 전기·전자 기기.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물을 구비한 전기·전자 기기.
  12. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제11항에 있어서,
    경화물의 두께가 10∼500 μm의 범위인, 전기·전자 기기.
  13. 삭제
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