JP3831481B2 - カルバシラトラン誘導体、その製造方法、接着促進剤、および硬化性シリコーン組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なカルバシラトラン誘導体、その製造方法、このカルバシラトラン誘導体からなる接着促進剤、およびこの接着促進剤を含む硬化性シリコーン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カルバシラトランについては、例えば、一般式：
【化１３】
（式中、Ｒはメチル基またはメトキシ基である。）
で表される化合物が知られており、このようなカルバシラトランを製造する方法としては、例えば、３−クロロプロピルトリメトキシシランとジエタノールアミンとをトリエチルアミンの存在下で反応させる方法が知られている（Ａ．Ａ．Ｋｅｍｍｅ，Ｊ．Ｊ．Ｂｌｅｉｄｅｌｉｓ，Ｇ．Ｉ．Ｚｅｌｃｈａｎ，Ｉ．Ｐ．Ｕｒｔａｎｅ，ａｎｄ Ｅ．Ｊ．Ｌｕｋｅｖｉｔｓ，Ｚｈｕｒｎａｌ Ｓｔｒｕｋｔｕｒｎｏｉ Ｋｈｉｍｉｉ，Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．２，ｐｐ．３４３−３４７，Ａｐｒｉｌ，１９７７）。
【０００３】
一方、アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ化合物とを反応させて接着促進剤を製造する方法は公知であり、例えば、特公昭５２−８８５４号公報、特公昭５５−４１７０２号公報、特公平５−３２３９７号公報、特公平７−１１３０８３号公報に記載されている。しかし、これらの公報にはカルバシラトラン誘導体についての記載がない。
【０００４】
本発明者らは、アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ化合物とを反応させて、より接着性の優れた接着促進剤を開発する過程において、より接着性の優れたものは新規なカルバシラトラン誘導体になっていることを見いだした。そこで、前記の公報に記載の接着促進剤の製造方法について検討したところ、特公昭５２−８８５４号公報に記載された接着促進剤の製造方法では、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシランと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの等モルを温度８０〜１００℃で反応させているので、この反応により生成するメタノールやエタノールが蒸発してしまい、本発明のようなカルバシラトラン誘導体を生成できないことを確認した。また、特公平５−３２３９７号公報に記載された接着促進剤の製造方法においても、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシランとメチルグリシジルエーテルとの等モルを還流温度で反応させているので、この反応により生成するメタノールが蒸発してしまい、本発明のようなカルバシラトラン誘導体を生成できないことを確認した。また、特公平７−１１３０８３号公報に記載された接着促進剤の製造方法では、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１モルと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．２モルとを室温で７日間反応させているが、環化するにはいたらないため、本発明のようなカルバシラトラン誘導体を生成できていないことを確認した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、アミノ基含有アルコキシシラン１モルに対して、エポキシ化合物１．５〜３．０モルを反応させて接着促進剤を製造する方法において、この反応をアルコール存在下で行うことにより、接着促進剤として有用で、新規なカルバシラトラン誘導体が選択的に生成することを見いだして本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明の目的は、新規なカルバシラトラン誘導体、その製造方法、このカルバシラトラン誘導体からなる接着促進剤、この接着促進剤を含む硬化性シリコーン組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、一般式：
【化１４】
｛式中、Ｒ1はアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ2は同じかまたは異なる一般式：
【化１５】
（式中、Ｒ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ5は一価炭化水素基であり、Ｒ6はアルキル基であり、Ｒ7はアルキレン基であり、Ｒ8はアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、ａは０、１、または２である。）
で表される基からなる群から選択される基であり、Ｒ3は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基である。｝
で表されるカルバシラトラン誘導体に関する。
【０００８】
また、請求項２の発明は、一般式：
【化１６】
（式中、Ｒ3は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基であり、Ｒ9はアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ10は同じかまたは異なるアルキル基である。）
で表されるアミノ基含有アルコキシシランと一般式：
【化１７】
｛式中、Ｒ3は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基であり、Ｒ11は一般式：
【化１８】
（式中、Ｒ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ5は一価炭化水素基であり、Ｒ7はアルキレン基であり、Ｒ8はアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、Ｒ12はアルキル基であり、ａは０、１、または２である。）
で表される基からなる群から選択される基である。｝
で表されるエポキシ化合物とを、このアミノ基含有アルコキシシラン１モルに対して、このエポキシ化合物を１．５〜３．０モルとなるよう反応させる際に、この反応をアルコールの存在下で行うことを特徴とする、一般式：
【化１９】
｛式中、Ｒ3は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基であり、Ｒ13はアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ14は同じかまたは異なる一般式：
【化２０】
（式中、Ｒ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ5は一価炭化水素基であり、Ｒ7はアルキレン基であり、Ｒ8はアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、Ｒ15はアルキル基であり、ａは０、１、または２である。）
で表される基からなる群から選択される基である。｝
で表されるカルバシラトラン誘導体の製造方法に関する。
【０００９】
また、請求項３の発明は、請求項１記載のカルバシラトラン誘導体からなる接着促進剤に関する。
【００１０】
さらに、請求項４の発明は、一般式：
【化２１】
（式中、Ｒ3は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基であり、Ｒ9はアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ10は同じかまたは異なるアルキル基である。）
で表されるアミノ基含有アルコキシシランと一般式：
【化２２】
｛式中、Ｒ3は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基であり、Ｒ11は一般式：
【化２３】
（式中、Ｒ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ5は一価炭化水素基であり、Ｒ7はアルキレン基であり、Ｒ8はアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、Ｒ12はアルキル基であり、ａは０、１、または２である。）
で表される基からなる群から選択される基である。｝
で表されるエポキシ化合物とを、このアミノ基含有アルコキシシラン１モルに対して、このエポキシ化合物を１．５〜３．０モルとなるように反応させる際に、この反応をアルコールの存在下で行ってなる、一般式：
【化２４】
｛式中、Ｒ3は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基であり、Ｒ13はアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ14は同じかまたは異なる一般式：
【化２５】
（式中、Ｒ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ5は一価炭化水素基であり、Ｒ7はアルキレン基であり、Ｒ8はアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、Ｒ15はアルキル基であり、ａは０、１、または２である。）
で表される基からなる群から選択される基である。｝
で表されるカルバシラトラン誘導体を１０重量％以上含有する反応混合物からなる接着促進剤に関する。
【００１１】
また、請求項６の発明は、請求項３〜５のいずれか１項に記載の接着促進剤を含む硬化性シリコーン組成物に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
はじめに、請求項１の発明のカルバシラトラン誘導体を詳細に説明する。このカルバシラトラン誘導体は、一般式：
【化２６】
で表される。上式中のＲ1はアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ1のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が例示され、Ｒ1のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。本発明のカルバシラトラン誘導体において、上式中のＲ1はアルコキシ基であることが好ましく、特に、メトキシ基、エトキシ基であることが好ましい。また、上式中のＲ2は同じかまたは異なる一般式：
【化２７】
で表される基からなる群から選択される基である。上式中のＲ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ4のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基が例示され、好ましくは、ブチレン基、オクチレン基であり、Ｒ4のアルキレンオキシアルキレン基としては、メチレンオキシエチレン基、メチレンオキシプロピレン基、メチレンオキシブチレン基、エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基が例示され、好ましくは、メチレンオキシプロピレン基である。また、上式中のＲ5は一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、上式中のＲ6はアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基が例示され、好ましくは、メチル基、エチル基である。また、上式中のＲ7はアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基が例示され、好ましくは、メチレン基である。また、上式中のＲ8はアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、Ｒ8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が例示され、Ｒ8のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基が例示され、Ｒ8のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が例示され、好ましくは、アリル基、メタクリロイル基である。また、上式中のａは０、１、または２であり、好ましくは、０である。このようなＲ2としては、次のような基が例示される。
【化２８】
また、上式中のＲ3は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基であり、Ｒ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が例示され、好ましくは、Ｒ3はすべて水素原子である。
【００１３】
このような本発明のカルバシラトラン誘導体は新規な化合物であり、シランカップリング剤、接着促進剤、シリル化剤等に用いることができ、特に、接着促進剤として有用であり、さらには、硬化性シリコーン組成物の接着促進剤として有用である。
【００１４】
次に、請求項２の発明のカルバシラトラン誘導体の製造方法を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、一般式：
【化２９】
で表されるアミノ基含有アルコキシシランと一般式：
【化３０】
で表されるエポキシ化合物とを、このアミノ基含有アルコキシシラン１モルに対して、このエポキシ化合物を１．５〜３．０モルとなるように反応させる際に、この反応をアルコールの存在下で行うことを特徴とする。
【００１５】
このアミノ基含有アルコキシシランは、エポキシ化合物のエポキシ環を開裂するための反応剤として作用し、さらに、この反応により生成した水酸基とこのアルコキシシラン中のアルコキシ基とのアルコール交換反応により環化するための原料である。このアルコキシシラン中のＲ3は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、すべて水素原子である。また、Ｒ9はアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ9のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が例示され、Ｒ9のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示され、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。また、Ｒ10は同じかまたは異なるアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基が例示され、好ましくは、メチル基、エチル基である。このようなアミノ基含有アルコキシシランとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシランが例示される。
【００１６】
また、このエポキシ化合物は、得られるカルバシラトラン誘導体に特徴的な官能性の基を導入するための原料である。このエポキシ化合物中のＲ3は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、すべて水素原子である。また、Ｒ11は一般式：
【化３１】
で表される基からなる群から選択される基である。上式中、Ｒ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ5は一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ7はアルキレン基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ8はアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ12はアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基が例示される。また、上式中のａは０、１、または２であり、好ましくは、０である。このようなＲ11としては、前記のＲ2と同様の基が例示される。そして、このようなエポキシ化合物としては、４−オキシラニルブチルトリメトキシシラン、８−オキシラニルオクチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートが例示される。
【００１７】
本発明の製造方法において、このアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ化合物とを反応させる際、特に、アルコール交換反応により環化させる際に、この反応をアルコールの存在下で行うことが必要である。これは、上記の反応をアルコールのない状態、すなわち、アルコールの沸点以上に加熱した状態で反応を行うと、アミノ基含有アルコキシシランによるエポキシ化合物のエポキシ環の開裂により生成した水酸基とこのアルコキシシラン中のアルコキシ基とのアルコール交換反応による環化よりも、二分子間でのアルコール交換反応が進行し、カルバシラトラン誘導体を得ることができないばかりか、生成物がゲル化しやすくなるからである。このアルコールとしては、アミノ基含有アルコキシシランによるエポキシ化合物のエポキシ環の開裂により生成した水酸基とこのアルコキシシラン中のアルコキシ基とのアルコール交換反応により生成したアルコール、さらにはこの反応の溶剤として用いられるアルコールが例示される。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノールが例示される。
【００１８】
本発明の製造方法において、これらの反応は室温でも進行するが、これらの反応を促進するために、アルコールの沸点以下の温度まで加熱したり、アルコールの還流温度で行ってもよい。この反応をアルコールの還流温度で行う場合には、エポキシ化合物のエポキシ環の開裂、およびこの反応により生成した水酸基とアミノ基含有アルコキシシラン中のアルコキシ基とのアルコール交換反応による環化が促進されるので好ましい。この本発明の製造方法において、アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ化合物とのモル比は（１：１．５）〜（１：３．０）の範囲内であり、特に、（１：１．８）〜（１：２．５）の範囲内であることが好ましい。
【００１９】
このようにして製造されるカルバシラトラン誘導体は、一般式：
【化３２】
で表される。上式中のＲ3は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ13はアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ13のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が例示され、Ｒ13のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。また、上式中のＲ14は同じかまたは異なる一般式：
【化３３】
で表される基からなる群から選択される基である。上式中のＲ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ5は一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ7はアルキレン基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ8はアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ15はアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基が例示される。また、上式中のａは０、１、または２であり、好ましくは、０である。この製造方法においては、アルコール存在下で反応を行うため、ケイ素原子に結合しているアルコキシ基はアルコール交換反応を起こしやすく、一部置換される場合がある。このため、原料のケイ素原子結合アルコキシ基と、反応により生成するカルバシラトラン誘導体中のケイ素原子結合アルコキシ基が同じでない場合もある。
【００２０】
次に、請求項３の発明の接着促進剤を詳細に説明する。
この接着促進剤は請求項１のカルバシラトラン誘導体からなることを特徴とする。この接着促進剤は請求項１のカルバシラトラン誘導体のみからなってもよく、また、その他公知の接着促進剤との混合物や公知の有機溶剤との混合物であってもよい。このカルバシラトラン誘導体と混合することのできる公知の接着促進剤としては、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンが例示される。また、このカルバシラトラン誘導体を製造する過程で未反応として残った、アミノ基含有アルコキシシランやエポキシ化合物、さらには、この反応により生成したカルバシラトラン誘導体以外の反応生成物を混合したまま用いても良い。この場合、このカルバシラトラン誘導体が１０重量％以上含有されていることが好ましく、さらに、５０重量％以上であることが好ましく、特に、７０重量％以上であることが好ましい。これは、カルバシラトラン誘導体の含有量がこの範囲未満であると、接着促進の効果が低下する傾向があるからである。
【００２１】
このような接着促進剤は、例えば、縮合反応硬化型シリコーン組成物、付加反応硬化型シリコーン組成物、紫外線硬化型シリコーン組成物等の硬化性シリコーン組成物；その他、アルコキシシラン変性ポリエーテル系硬化性組成物、硬化性ポリウレタン樹脂ないしゴム組成物、硬化性エポキシ樹脂組成物、硬化性ポリサルファイド樹脂組成物、硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物等の硬化性組成物の接着性付与剤や、また、これを金属、ガラス、プラスチック等の基材表面に塗布することにより、前記の硬化性組成物の接着性を向上させるためのプライマーとして使用することができ、特に、縮合反応硬化型シリコーン組成物、付加反応硬化型シリコーン組成物、紫外線硬化型シリコーン組成物等の硬化性シリコーン組成物の接着促進剤として有用である。
【００２２】
最後に、請求項６の発明の硬化性シリコーン組成物を詳細に説明する。この硬化性シリコーン組成物は請求項３ないし５のいずれか１項に記載の接着促進剤を含むことを特徴とする。この接着促進剤は請求項１のカルバシラトラン誘導体のみからなってもよく、また、その他公知の接着促進剤との混合物や公知の有機溶剤との混合物であってもよい。このカルバシラトラン誘導体と混合することのできる公知の接着促進剤としては、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンが例示される。また、このカルバシラトラン誘導体を製造する過程で未反応として残った、アミノ基含有アルコキシシランやエポキシ化合物、さらには、この反応により生成したカルバシラトラン誘導体以外の反応生成物を混合したまま用いても良い。この場合、このカルバシラトラン誘導体が１０重量％以上含有されていることが好ましく、さらに、５０重量％以上であることが好ましく、特に、７０重量％以上であることが好ましい。これは、カルバシラトラン誘導体の含有量がこの範囲未満であると、接着促進の効果が低下する傾向があるからである。
【００２３】
この接着促進剤を含む硬化性シリコーン組成物としては、脱アルコール縮合反応、脱水縮合反応、脱水素縮合反応、脱オキシム縮合反応、脱酢酸縮合反応、脱アセトン縮合反応等の縮合反応により硬化する縮合反応硬化型シリコーン組成物；ヒドロシリル化反応により硬化する付加反応硬化型シリコーン組成物；メルカプト−ビニル付加反応、アクリル官能基のラジカル反応等の高エネルギー線により硬化反応する紫外線硬化型シリコーン組成物が例示される。
【００２４】
本発明の硬化性シリコーン組成物において、接着促進剤の配合量は限定されないが、カルバシラトラン誘導体として、硬化性シリコーン組成物中に０．０１〜２０重量％の範囲内含有していることが好ましく、さらに、０．０５〜１０重量％の範囲内含有していることが好ましく、特に、０．１〜５重量％含有していることが好ましい。
【００２５】
【実施例】
本発明のカルバシラトラン誘導体、その製造方法、接着促進剤、および硬化性シリコーン組成物を実施例により詳細に説明する。
【００２６】
［実施例１］
１リットルのフラスコに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７９ｇ（１．０モル）、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７２ｇ（２．０モル）を投入し、攪拌下に徐々に昇温して、温度５０℃で１１４時間加熱攪拌した。この間、反応混合物をガスクロマトグラフにより分析したところ、反応系中にメタノールが存在することが確認された。その後、これを室温まで冷却し、反応により副成したメタノールを除去して得られた生成物を29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析したところ、−６２．５ｐｐｍ、−６３．８ｐｐｍ、および−６４．９ｐｐｍにそれぞれ立体異性体に起因するピークを有する下式で表されるカルバシラトラン誘導体が生成していることが確認された。このカルバシラトラン誘導体の含有量は８６重量％であった。
【化３４】
【００２７】
［実施例２］
還流冷却管を設けた１リットルのフラスコに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７９ｇ（１．０モル）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７２ｇ（２．０モル）、およびメタノール６４ｇ（２．０モル）を投入し、攪拌下に徐々に昇温して、メタノール還流温度において３６時間反応させたところ、実施例１と同様のカルバシラトラン誘導体が生成していることが確認された。メタノールを除去して得られた生成物中のカルバシラトラン誘導体の含有量は９５重量％であった。このことから、この反応系をアルコール（メタノール）の環流温度で行うと、カルバシラトラン誘導体の生成が促進されることが確認された。
【００２８】
［実施例３］
１リットルのフラスコに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン２２１ｇ（１．０モル）、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７２ｇ（２．０モル）を投入し、攪拌下に徐々に昇温して、温度５０℃で１１４時間加熱攪拌した。この間、反応混合物をガスクロマトグラフにより分析したところ、反応系中にメタノール、エタノールが存在することが確認された。その後、これを室温まで冷却し、反応により副成したメタノールおよびエタノールを除去して得られた生成物を29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析したところ、−６２．３ｐｐｍ、−６３．７ｐｐｍ、および−６４．７ｐｐｍにそれぞれ立体異性体に起因するピークを有する下式のＲ’がエチル基であるカルバシラトラン誘導体、および、−６２．５ｐｐｍ、−６３．８ｐｐｍ、および−６４．９ｐｐｍにそれぞれ立体異性体に起因するピークを有する下式のＲ’がメチル基であるカルバシラトラン誘導体が生成していることが確認された。このカルバシラトラン誘導体の含有量は９２重量％であった。
【化３５】
（式中、Ｒ’はメチル基またはエチル基であり、Ｒ”はメチル基またはエチル基である。）
【００２９】
［実施例４］
２リットルのフラスコに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン２２１ｇ（１．０モル）、および３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン５６３ｇ（２．０モル）を投入し、攪拌下に徐々に昇温して、温度５０℃で１１４時間加熱攪拌した。この間、反応混合物をガスクロマトグラフにより分析したところ、反応系中にエタノールが存在することが確認された。その後、これを室温まで冷却し、反応により副成したエタノールを除去して得られた生成物を29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析したところ、下式で表されるカルバシラトラン誘導体が生成していることが確認された。このカルバシラトラン誘導体の含有量は９２重量％であった。
【化３６】
【００３０】
［実施例５］
１リットルのフラスコに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７９ｇ（１．０モル）、およびアリルグリシジルエーテル２２８ｇ（２．０モル）を投入し、攪拌下に徐々に昇温して、温度５０℃で１１４時間加熱攪拌した。この間、反応混合物をガスクロマトグラフにより分析したところ、反応系中にメタノールが存在することが確認された。その後、これを室温まで冷却し、反応により副成したメタノールを除去して得られた生成物を29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析したところ、−６２．６ｐｐｍ、−６３．９ｐｐｍ、および−６４．９ｐｐｍにそれぞれ立体異性体に起因するピークを有する下式で表されるカルバシラトラン誘導体が生成していることが確認された。このカルバシラトラン誘導体の含有量は８９重量％であった。
【化３７】
【００３１】
［比較例１］
１リットルのフラスコに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７９ｇ（１．０モル）、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７２ｇ（２．０モル）を投入し、攪拌下２０℃で７日間攪拌した。その後、これを29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析したところ、カルバシラトラン誘導体の生成は確認されなかった。
【００３２】
［比較例２］
１リットルのフラスコに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン２２１ｇ（１．０モル）、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３６ｇ（１．０モル）を投入し、攪拌下に徐々に昇温して、温度８０〜１００℃で３時間加熱攪拌した。その後、これを室温まで冷却し、得られた生成物を29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析したところ、カルバシラトラン誘導体の生成は確認されなかった。
【００３３】
［比較例３］
１リットルのフラスコに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン２２２ｇ（１．０モル）、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７２ｇ（２．０モル）を投入し、攪拌下に徐々に昇温して、温度５０℃で１１４時間加熱攪拌した。その後、これを室温まで冷却し、得られた生成物を29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析したところ、カルバシラトラン誘導体の生成は確認されなかった。
【００３４】
［実施例６、比較例４〜６］
実施例１、比較例１、３で得られた反応生成物を脱アルコール縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＥ９１５６クリヤー）にそれぞれ０．５重量％配合して、３種のシリコーンゴム組成物を調製した。これらのシリコーンゴム組成物、および反応生成物を配合しないシリコーンゴム組成物を表１に示される基材の表面に塗布して、室温で７日間静置して硬化させた。得られたシリコーンゴムの接着性を評価した。また、シリコーンゴムが接着している基材を５０℃の温水中に７日間浸漬した後、このシリコーンゴムの接着性を評価した。これらの結果を表１に示した。なお、接着性は、シリコーンゴムが基材に対して良好に接着している場合を○、一部剥離がある場合を△、全く接着していない場合を×として評価した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
［実施例７〜８、比較例７］
実施例１、５で得られた反応生成物を付加反応硬化型シリコーンゴム組成物（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＥ１７０１）にそれぞれ１．０重量％配合して、２種のシリコーンゴム組成物を調製した。これらのシリコーンゴム組成物、および反応生成物を配合しないシリコーンゴム組成物を表２に示される基材の表面に塗布して、１２０℃の熱風循環式オーブン中で３０分間加熱して硬化させた。得られたシリコーンゴムの接着性を評価した。また、シリコーンゴムが接着している基材を５０℃の温水中に７日間浸漬した後、このシリコーンゴムの接着性を評価した。これらの結果を表２に示した。なお、接着性は、シリコーンゴムが基材に対して良好に接着している場合を○、一部剥離がある場合を△、全く接着していない場合を×として評価した。
【００３７】
【表２】
【００３８】
【発明の効果】
請求項１の発明のカルバシラトラン誘導体は新規な化合物であり、請求項２の発明の製造方法は、このような新規なカルバシラトラン誘導体を効率よく製造できるという特徴があり、請求項３ないし５の発明の接着促進剤は、硬化性組成物に優れた接着性を付与できるという特徴があり、請求項６ないし７の発明の硬化性シリコーン組成物は、基材に対して良好に接着することができるという特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は実施例１で調製したカルバシラトラン誘導体の29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析によるチャートである。
【図２】 図２は実施例３で調製したカルバシラトラン誘導体の29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析によるチャートである。
【図３】 図３は実施例４で調製したカルバシラトラン誘導体の29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析によるチャートである。
【図４】 図４は実施例５で調製したカルバシラトラン誘導体の29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析によるチャートである。
【図５】 図５は比較例１で調製した反応混合物の29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析によるチャートである。
【図６】 図６は比較例２で調製した反応混合物の29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析によるチャートである。
【図７】 図７は比較例３で調製した反応生成物の29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析によるチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なカルバシラトラン誘導体、その製造方法、このカルバシラトラン誘導体からなる接着促進剤、およびこの接着促進剤を含む硬化性シリコーン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カルバシラトランについては、例えば、一般式：
【化１３】
で表される化合物が知られており、このようなカルバシラトランを製造する方法としては、例えば、３−クロロプロピルトリメトキシシランとジエタノールアミンとをトリエチルアミンの存在下で反応させる方法が知られている（Ａ．Ａ．Ｋｅｍｍｅ，Ｊ．Ｊ．Ｂｌｅｉｄｅｌｉｓ，Ｇ．Ｉ．Ｚｅｌｃｈａｎ，Ｉ．Ｐ．Ｕｒｔａｎｅ，ａｎｄ Ｅ．Ｊ．Ｌｕｋｅｖｉｔｓ，Ｚｈｕｒｎａｌ Ｓｔｒｕｋｔｕｒｎｏｉ Ｋｈｉｍｉｉ，Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．２，ｐｐ．３４３−３４７，Ａｐｒｉｌ，１９７７）。
【０００３】
一方、アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ化合物とを反応させて接着促進剤を製造する方法は公知であり、例えば、特公昭５２−８８５４号公報、特公昭５５−４１７０２号公報、特公平５−３２３９７号公報、特公平７−１１３０８３号公報に記載されている。しかし、これらの公報にはカルバシラトラン誘導体についての記載がない。
【０００４】
本発明者らは、アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ化合物とを反応させて、より接着性の優れた接着促進剤を開発する過程において、より接着性の優れたものは新規なカルバシラトラン誘導体になっていることを見いだした。そこで、前記の公報に記載の接着促進剤の製造方法について検討したところ、特公昭５２−８８５４号公報に記載された接着促進剤の製造方法では、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシランと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの等モルを温度８０〜１００℃で反応させているので、この反応により生成するメタノールやエタノールが蒸発してしまい、本発明のようなカルバシラトラン誘導体を生成できないことを確認した。また、特公平５−３２３９７号公報に記載された接着促進剤の製造方法においても、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシランとメチルグリシジルエーテルとの等モルを還流温度で反応させているので、この反応により生成するメタノールが蒸発してしまい、本発明のようなカルバシラトラン誘導体を生成できないことを確認した。また、特公平７−１１３０８３号公報に記載された接着促進剤の製造方法では、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１モルと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．２モルとを室温で７日間反応させているが、環化するにはいたらないため、本発明のようなカルバシラトラン誘導体を生成できていないことを確認した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、アミノ基含有アルコキシシラン１モルに対して、エポキシ化合物１．５〜３．０モルを反応させて接着促進剤を製造する方法において、この反応をアルコール存在下で行うことにより、接着促進剤として有用で、新規なカルバシラトラン誘導体が選択的に生成することを見いだして本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明の目的は、新規なカルバシラトラン誘導体、その製造方法、このカルバシラトラン誘導体からなる接着促進剤、この接着促進剤を含む硬化性シリコーン組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、一般式：
【化１４】
【化１５】
で表される基からなる群から選択される基であり、Ｒ3は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基である。｝
で表されるカルバシラトラン誘導体に関する。
【０００８】
また、請求項２の発明は、一般式：
【化１６】
で表されるアミノ基含有アルコキシシランと一般式：
【化１７】
【化１８】
で表される基からなる群から選択される基である。｝
で表されるエポキシ化合物とを、このアミノ基含有アルコキシシラン１モルに対して、このエポキシ化合物を１．５〜３．０モルとなるよう反応させる際に、この反応をアルコールの存在下で行うことを特徴とする、一般式：
【化１９】
【化２０】
で表される基からなる群から選択される基である。｝
で表されるカルバシラトラン誘導体の製造方法に関する。
【０００９】
また、請求項３の発明は、請求項１記載のカルバシラトラン誘導体からなる接着促進剤に関する。
【００１０】
さらに、請求項４の発明は、一般式：
【化２１】
で表されるアミノ基含有アルコキシシランと一般式：
【化２２】
【化２３】
で表される基からなる群から選択される基である。｝
で表されるエポキシ化合物とを、このアミノ基含有アルコキシシラン１モルに対して、このエポキシ化合物を１．５〜３．０モルとなるように反応させる際に、この反応をアルコールの存在下で行ってなる、一般式：
【化２４】
【化２５】
で表される基からなる群から選択される基である。｝
で表されるカルバシラトラン誘導体を１０重量％以上含有する反応混合物からなる接着促進剤に関する。
【００１１】
また、請求項６の発明は、請求項３〜５のいずれか１項に記載の接着促進剤を含む硬化性シリコーン組成物に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
はじめに、請求項１の発明のカルバシラトラン誘導体を詳細に説明する。このカルバシラトラン誘導体は、一般式：
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【００１３】
このような本発明のカルバシラトラン誘導体は新規な化合物であり、シランカップリング剤、接着促進剤、シリル化剤等に用いることができ、特に、接着促進剤として有用であり、さらには、硬化性シリコーン組成物の接着促進剤として有用である。
【００１４】
次に、請求項２の発明のカルバシラトラン誘導体の製造方法を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、一般式：
【化２９】
【化３０】
【００１５】
このアミノ基含有アルコキシシランは、エポキシ化合物のエポキシ環を開裂するための反応剤として作用し、さらに、この反応により生成した水酸基とこのアルコキシシラン中のアルコキシ基とのアルコール交換反応により環化するための原料である。このアルコキシシラン中のＲ3は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、すべて水素原子である。また、Ｒ9はアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ9のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が例示され、Ｒ9のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示され、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。また、Ｒ10は同じかまたは異なるアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基が例示され、好ましくは、メチル基、エチル基である。このようなアミノ基含有アルコキシシランとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシランが例示される。
【００１６】
また、このエポキシ化合物は、得られるカルバシラトラン誘導体に特徴的な官能性の基を導入するための原料である。このエポキシ化合物中のＲ3は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、すべて水素原子である。また、Ｒ11は一般式：
【化３１】
【００１７】
本発明の製造方法において、このアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ化合物とを反応させる際、特に、アルコール交換反応により環化させる際に、この反応をアルコールの存在下で行うことが必要である。これは、上記の反応をアルコールのない状態、すなわち、アルコールの沸点以上に加熱した状態で反応を行うと、アミノ基含有アルコキシシランによるエポキシ化合物のエポキシ環の開裂により生成した水酸基とこのアルコキシシラン中のアルコキシ基とのアルコール交換反応による環化よりも、二分子間でのアルコール交換反応が進行し、カルバシラトラン誘導体を得ることができないばかりか、生成物がゲル化しやすくなるからである。このアルコールとしては、アミノ基含有アルコキシシランによるエポキシ化合物のエポキシ環の開裂により生成した水酸基とこのアルコキシシラン中のアルコキシ基とのアルコール交換反応により生成したアルコール、さらにはこの反応の溶剤として用いられるアルコールが例示される。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノールが例示される。
【００１８】
本発明の製造方法において、これらの反応は室温でも進行するが、これらの反応を促進するために、アルコールの沸点以下の温度まで加熱したり、アルコールの還流温度で行ってもよい。この反応をアルコールの還流温度で行う場合には、エポキシ化合物のエポキシ環の開裂、およびこの反応により生成した水酸基とアミノ基含有アルコキシシラン中のアルコキシ基とのアルコール交換反応による環化が促進されるので好ましい。この本発明の製造方法において、アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ化合物とのモル比は（１：１．５）〜（１：３．０）の範囲内であり、特に、（１：１．８）〜（１：２．５）の範囲内であることが好ましい。
【００１９】
このようにして製造されるカルバシラトラン誘導体は、一般式：
【化３２】
【化３３】
【００２０】
次に、請求項３の発明の接着促進剤を詳細に説明する。
この接着促進剤は請求項１のカルバシラトラン誘導体からなることを特徴とする。この接着促進剤は請求項１のカルバシラトラン誘導体のみからなってもよく、また、その他公知の接着促進剤との混合物や公知の有機溶剤との混合物であってもよい。このカルバシラトラン誘導体と混合することのできる公知の接着促進剤としては、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンが例示される。また、このカルバシラトラン誘導体を製造する過程で未反応として残った、アミノ基含有アルコキシシランやエポキシ化合物、さらには、この反応により生成したカルバシラトラン誘導体以外の反応生成物を混合したまま用いても良い。この場合、このカルバシラトラン誘導体が１０重量％以上含有されていることが好ましく、さらに、５０重量％以上であることが好ましく、特に、７０重量％以上であることが好ましい。これは、カルバシラトラン誘導体の含有量がこの範囲未満であると、接着促進の効果が低下する傾向があるからである。
【００２１】
このような接着促進剤は、例えば、縮合反応硬化型シリコーン組成物、付加反応硬化型シリコーン組成物、紫外線硬化型シリコーン組成物等の硬化性シリコーン組成物；その他、アルコキシシラン変性ポリエーテル系硬化性組成物、硬化性ポリウレタン樹脂ないしゴム組成物、硬化性エポキシ樹脂組成物、硬化性ポリサルファイド樹脂組成物、硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物等の硬化性組成物の接着性付与剤や、また、これを金属、ガラス、プラスチック等の基材表面に塗布することにより、前記の硬化性組成物の接着性を向上させるためのプライマーとして使用することができ、特に、縮合反応硬化型シリコーン組成物、付加反応硬化型シリコーン組成物、紫外線硬化型シリコーン組成物等の硬化性シリコーン組成物の接着促進剤として有用である。
【００２２】
最後に、請求項６の発明の硬化性シリコーン組成物を詳細に説明する。この硬化性シリコーン組成物は請求項３ないし５のいずれか１項に記載の接着促進剤を含むことを特徴とする。この接着促進剤は請求項１のカルバシラトラン誘導体のみからなってもよく、また、その他公知の接着促進剤との混合物や公知の有機溶剤との混合物であってもよい。このカルバシラトラン誘導体と混合することのできる公知の接着促進剤としては、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンが例示される。また、このカルバシラトラン誘導体を製造する過程で未反応として残った、アミノ基含有アルコキシシランやエポキシ化合物、さらには、この反応により生成したカルバシラトラン誘導体以外の反応生成物を混合したまま用いても良い。この場合、このカルバシラトラン誘導体が１０重量％以上含有されていることが好ましく、さらに、５０重量％以上であることが好ましく、特に、７０重量％以上であることが好ましい。これは、カルバシラトラン誘導体の含有量がこの範囲未満であると、接着促進の効果が低下する傾向があるからである。
【００２３】
この接着促進剤を含む硬化性シリコーン組成物としては、脱アルコール縮合反応、脱水縮合反応、脱水素縮合反応、脱オキシム縮合反応、脱酢酸縮合反応、脱アセトン縮合反応等の縮合反応により硬化する縮合反応硬化型シリコーン組成物；ヒドロシリル化反応により硬化する付加反応硬化型シリコーン組成物；メルカプト−ビニル付加反応、アクリル官能基のラジカル反応等の高エネルギー線により硬化反応する紫外線硬化型シリコーン組成物が例示される。
【００２４】
本発明の硬化性シリコーン組成物において、接着促進剤の配合量は限定されないが、カルバシラトラン誘導体として、硬化性シリコーン組成物中に０．０１〜２０重量％の範囲内含有していることが好ましく、さらに、０．０５〜１０重量％の範囲内含有していることが好ましく、特に、０．１〜５重量％含有していることが好ましい。
【００２５】
【実施例】
本発明のカルバシラトラン誘導体、その製造方法、接着促進剤、および硬化性シリコーン組成物を実施例により詳細に説明する。
【００２６】
［実施例１］
１リットルのフラスコに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７９ｇ（１．０モル）、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７２ｇ（２．０モル）を投入し、攪拌下に徐々に昇温して、温度５０℃で１１４時間加熱攪拌した。この間、反応混合物をガスクロマトグラフにより分析したところ、反応系中にメタノールが存在することが確認された。その後、これを室温まで冷却し、反応により副成したメタノールを除去して得られた生成物を29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析したところ、−６２．５ｐｐｍ、−６３．８ｐｐｍ、および−６４．９ｐｐｍにそれぞれ立体異性体に起因するピークを有する下式で表されるカルバシラトラン誘導体が生成していることが確認された。このカルバシラトラン誘導体の含有量は８６重量％であった。
【化３４】
［実施例２］
還流冷却管を設けた１リットルのフラスコに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７９ｇ（１．０モル）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７２ｇ（２．０モル）、およびメタノール６４ｇ（２．０モル）を投入し、攪拌下に徐々に昇温して、メタノール還流温度において３６時間反応させたところ、実施例１と同様のカルバシラトラン誘導体が生成していることが確認された。メタノールを除去して得られた生成物中のカルバシラトラン誘導体の含有量は９５重量％であった。このことから、この反応系をアルコール（メタノール）の環流温度で行うと、カルバシラトラン誘導体の生成が促進されることが確認された。
【００２８】
［実施例３］
１リットルのフラスコに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン２２１ｇ（１．０モル）、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７２ｇ（２．０モル）を投入し、攪拌下に徐々に昇温して、温度５０℃で１１４時間加熱攪拌した。この間、反応混合物をガスクロマトグラフにより分析したところ、反応系中にメタノール、エタノールが存在することが確認された。その後、これを室温まで冷却し、反応により副成したメタノールおよびエタノールを除去して得られた生成物を29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析したところ、−６２．３ｐｐｍ、−６３．７ｐｐｍ、および−６４．７ｐｐｍにそれぞれ立体異性体に起因するピークを有する下式のＲ’がエチル基であるカルバシラトラン誘導体、および、−６２．５ｐｐｍ、−６３．８ｐｐｍ、および−６４．９ｐｐｍにそれぞれ立体異性体に起因するピークを有する下式のＲ’がメチル基であるカルバシラトラン誘導体が生成していることが確認された。このカルバシラトラン誘導体の含有量は９２重量％であった。
【化３５】
【００２９】
［実施例４］
２リットルのフラスコに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン２２１ｇ（１．０モル）、および３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン５６３ｇ（２．０モル）を投入し、攪拌下に徐々に昇温して、温度５０℃で１１４時間加熱攪拌した。この間、反応混合物をガスクロマトグラフにより分析したところ、反応系中にエタノールが存在することが確認された。その後、これを室温まで冷却し、反応により副成したエタノールを除去して得られた生成物を29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析したところ、下式で表されるカルバシラトラン誘導体が生成していることが確認された。このカルバシラトラン誘導体の含有量は９２重量％であった。
【化３６】
［実施例５］
１リットルのフラスコに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７９ｇ（１．０モル）、およびアリルグリシジルエーテル２２８ｇ（２．０モル）を投入し、攪拌下に徐々に昇温して、温度５０℃で１１４時間加熱攪拌した。この間、反応混合物をガスクロマトグラフにより分析したところ、反応系中にメタノールが存在することが確認された。その後、これを室温まで冷却し、反応により副成したメタノールを除去して得られた生成物を29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析したところ、−６２．６ｐｐｍ、−６３．９ｐｐｍ、および−６４．９ｐｐｍにそれぞれ立体異性体に起因するピークを有する下式で表されるカルバシラトラン誘導体が生成していることが確認された。このカルバシラトラン誘導体の含有量は８９重量％であった。
【化３７】
［比較例１］
１リットルのフラスコに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７９ｇ（１．０モル）、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７２ｇ（２．０モル）を投入し、攪拌下２０℃で７日間攪拌した。その後、これを29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析したところ、カルバシラトラン誘導体の生成は確認されなかった。
【００３２】
［比較例２］
１リットルのフラスコに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン２２１ｇ（１．０モル）、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３６ｇ（１．０モル）を投入し、攪拌下に徐々に昇温して、温度８０〜１００℃で３時間加熱攪拌した。その後、これを室温まで冷却し、得られた生成物を29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析したところ、カルバシラトラン誘導体の生成は確認されなかった。
【００３３】
［比較例３］
１リットルのフラスコに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン２２２ｇ（１．０モル）、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７２ｇ（２．０モル）を投入し、攪拌下に徐々に昇温して、温度５０℃で１１４時間加熱攪拌した。その後、これを室温まで冷却し、得られた生成物を29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析したところ、カルバシラトラン誘導体の生成は確認されなかった。
【００３４】
［実施例６、比較例４〜６］
実施例１、比較例１、３で得られた反応生成物を脱アルコール縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＥ９１５６クリヤー）にそれぞれ０．５重量％配合して、３種のシリコーンゴム組成物を調製した。これらのシリコーンゴム組成物、および反応生成物を配合しないシリコーンゴム組成物を表１に示される基材の表面に塗布して、室温で７日間静置して硬化させた。得られたシリコーンゴムの接着性を評価した。また、シリコーンゴムが接着している基材を５０℃の温水中に７日間浸漬した後、このシリコーンゴムの接着性を評価した。これらの結果を表１に示した。なお、接着性は、シリコーンゴムが基材に対して良好に接着している場合を○、一部剥離がある場合を△、全く接着していない場合を×として評価した。
【００３５】
【表１】
［実施例７〜８、比較例７］
実施例１、５で得られた反応生成物を付加反応硬化型シリコーンゴム組成物（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＥ１７０１）にそれぞれ１．０重量％配合して、２種のシリコーンゴム組成物を調製した。これらのシリコーンゴム組成物、および反応生成物を配合しないシリコーンゴム組成物を表２に示される基材の表面に塗布して、１２０℃の熱風循環式オーブン中で３０分間加熱して硬化させた。得られたシリコーンゴムの接着性を評価した。また、シリコーンゴムが接着している基材を５０℃の温水中に７日間浸漬した後、このシリコーンゴムの接着性を評価した。これらの結果を表２に示した。なお、接着性は、シリコーンゴムが基材に対して良好に接着している場合を○、一部剥離がある場合を△、全く接着していない場合を×として評価した。
【００３７】
【表２】
【発明の効果】
請求項１の発明のカルバシラトラン誘導体は新規な化合物であり、請求項２の発明の製造方法は、このような新規なカルバシラトラン誘導体を効率よく製造できるという特徴があり、請求項３ないし５の発明の接着促進剤は、硬化性組成物に優れた接着性を付与できるという特徴があり、請求項６ないし７の発明の硬化性シリコーン組成物は、基材に対して良好に接着することができるという特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は実施例１で調製したカルバシラトラン誘導体の29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析によるチャートである。
【図２】 図２は実施例３で調製したカルバシラトラン誘導体の29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析によるチャートである。
【図３】 図３は実施例４で調製したカルバシラトラン誘導体の29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析によるチャートである。
【図４】 図４は実施例５で調製したカルバシラトラン誘導体の29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析によるチャートである。
【図５】 図５は比較例１で調製した反応混合物の29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析によるチャートである。
【図６】 図６は比較例２で調製した反応混合物の29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析によるチャートである。
【図７】 図７は比較例３で調製した反応生成物の29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析によるチャートである。
Claims (7)
- 一般式：
で表される基からなる群から選択される基であり、Ｒ3は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基である。｝
で表されるカルバシラトラン誘導体。 - 一般式：
で表されるアミノ基含有アルコキシシランと一般式：
で表される基からなる群から選択される基である。｝
で表されるエポキシ化合物とを、このアミノ基含有アルコキシシラン１モルに対して、このエポキシ化合物を１．５〜３．０モルとなるように反応させる際に、この反応をアルコールの存在下で行うことを特徴とする、一般式：
で表される基からなる群から選択される基である。｝
で表されるカルバシラトラン誘導体の製造方法。 - 請求項１記載のカルバシラトラン誘導体からなる接着促進剤。
- 一般式：
で表されるアミノ基含有アルコキシシランと一般式：
で表される基からなる群から選択される基である。｝
で表されるエポキシ化合物とを、このアミノ基含有アルコキシシラン１モルに対して、このエポキシ化合物を１．５〜３．０モルとなるように反応させる際に、この反応をアルコールの存在下で行ってなる、一般式：
で表される基からなる群から選択される基である。｝
で表されるカルバシラトラン誘導体を１０重量％以上含有する反応混合物からなる接着促進剤。 - カルバシラトラン誘導体を５０重量％以上含有する反応混合物からなる、請求項４記載の接着促進剤。
- 請求項３〜５のいずれか１項に記載の接着促進剤を含むことを特徴とする硬化性シリコーン組成物。
- 硬化性シリコーン組成物において、カルバシラトラン誘導体の含有量が０．０１〜２０重量％であることを特徴とする、請求項６記載の硬化性シリコーン組成物。
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