JPH034594B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は接着促進剤、特には保存中における経
時劣化性を改良した各種シーリング材、液状シリ
コーンゴムなどの基材に対する接着性を促進する
接着促進剤に関するものである。 （従来の技術） 各種電気、電子部品の接着、建築業界における
基材間のシーリングなどにはポリウレタン系、シ
リコーン系などの高分子系のシーリング剤が多用
されているが、これらは金属、プラスチツクに対
する接着性が劣るために、これには通常接着対象
とされる基材面表面をプライマーと称されている
接着促進剤で処理しておくという方法、ゴム組成
物に接着促進剤を添加する方法が行なわれてい
る。 そして、この接着促進剤については特にアミノ
シランとエポキシシランとの反応生成物が有用と
されている（特公昭52−8854号、特公昭55−
41702号公報参照）が、このものは製造後の保存
中に経時劣化してその接着促進効果が室温下数日
で失なわれるかゲル化して使用に適さなくなると
いう欠点がある。この原因はアミノ基とエポキシ
基との反応によつて生成したアルコール基（−
COH基）が経時的にアルコキシシランのアルコ
キシ基と置換反応して不活性な環状構造体となつ
たり、分子量の増大を起すためと推定されている
が、この対策は未だに解決されていない。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した経時変化の
少ない接着促進剤に関するもので、これは１）活
性水素含有アミン化合物またはアミノアルキルア
ルコキシシラン１モル、２）エポキシ基含有有機
化合物またはエポキシアルキルアルコキシシラン
0.5〜４モル、３）一般式R¹ _aSi（OR²）_4-a（こゝに
R¹は水素原子または炭素数１〜４の同種または
異種の非置換または置換１価炭化水素基、R²は
R¹と同じ１価炭化水素基、ａは０または１〜３
の整数）で示されるアルコキシシランまたはその
部分加水分解物0.5〜12モル、の３成分（１、２
成分のうち少なくとも１種はアルコキシシランで
ある）を実質的に無水の条件下で加熱反応させて
得ることを特徴とするものである。 すなわち、本発明者らはアミノシランとエポキ
シシランとの反応生成物としての接着促進剤の経
時変化を改質する方法について種々検討した結
果、アミン化合物とエポキシ化合物との反応系
（このアミン化合物またはエポキシ化合物の少な
くとも一方はアルコキシシランである）に上記し
た一般式で示されるアルコキシシランを共存させ
ると、アミノ化合物とエポキシ化合物の反応によ
り生成したアルコール基−COHがアルコキシシ
ランにブロツクされてフリーのOH基が残らなく
なるので、の反応生成物が経時劣化の少ないもの
になるということを見出し、これら各成分の種
類、配合比などについての研究を進めて本発明を
完成させた。 本発明の接着促進剤を作るための始発第１成分
とされるアミン化合物は、活性水素を含むアミン
化合物とされるがこれはアミノアルキルアルコキ
シシランであつてもよく、これにはエチルアミ
ン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピ
ルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、ブチ
ルアミン、ジブチルアミン、オクチルアミン、エ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリ
エチレンテトラミン、フエニレンジアミンなどの
アミン化合物、一般式

【式】 （こゝにR³は２価炭化水素基、R⁴は同種また
は異種の非置換または置換１価炭化水素基または
水素原子、Ｘは水酸基または加水分解可能な基、
Ｚは水素原子または−R³−NH₂で示される基、
ｍは０、１または２）で示されるアミノアルキル
アルコキシシラン例えば、 （C₂H₅O）₃Si−（CH₂）₃−NH₂、 （C₂H₅O）₂CH₃Si−（CH₂）−₃NH₂、 （CH₃O）₃Si−（CH₂）−₃NH₂、 （C₂H₅O）₃Si−（CH₂）−₃NH−（CH₂）−₂NH₂、 （CH₃O）₃Si−（CH₂）−₃NH−（CH₂）−₂NH₂、 （CH₃O）₂CH₃Si−（CH₂）−₃NH−（CH₂）−₃NH₂、 （CH₃OCH₂CH₂O）₃Si−（CH₂）−NH₂、 （CH₃O）₃Si−（CH₂）−₃OCH₂−CH（CH₃）−
CH₂NH₂、 （C₂H₅O）₃Si−CH₂−CH（CH₃）−CH₂NH₂、 （CH₃O）₃Si−CH＝CH−Ｃ（CH₃）−₂O−（CH₂）₃
−NH₂、 （CH₃O）₃Si−（CH₂）−₃NH−（CH₂）−₂NH−
C₂H₅、 （CH₃O）₃Si−CH＝CH−Ｃ（CH₃）−₂O−（CH₂）−
_３ −NH−（CH₂）−₃NH₂、 （CH₃O）₃Si−（CH₂）−₃NH−C₆H₅、 （CH₃O）₃Si−（CH₂）−₃NH（CH₂）₂−NH− −CH₂CH＝CH₂、 （CH₃O）₃Si−（CH₂）−₃NH−CH₂CH＝CH₂ などが挙げられる。 つぎにこのアミン化合物と反応させられる第２
成分としてのエポキシ化合物は分子中に少なくと
も１個のエポキシ結合を有する化合物、例えばエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘ
キセンオキシド、４−ビニル−シクロヘキセンエ
ポキシドなど、式

【式】 〔こゝにR⁵は１価炭化水素基または式

【式】 （R⁶は１価炭化水素基）〕で示される基、例え
ばメチルグリシジルエーテル、アリルグリシジル
エーテル、ブチルグリシジルエーテル、フエニル
グリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテ
ル、グリシジルメタクリレートなど、さらには一
般式 （こゝにＱはグリシドキシ基またはエポキシシ
クロヘキシル基、R⁷は炭素数１〜４の２価炭化
水素基、R⁸，R⁹は炭素数１〜４の１価炭化水素
基、ｎは０または１〜３の整数）で示されるエポ
キシアルキルアルコキシシラン、例えば などが挙げられる。 また、この反応系に添加されるアルコキシシラ
ンは一般式R¹ _aSi（OR²）_4-aで示され、このR¹は水
素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基のようなアルキル基、ビニル基、アリル
基などのアルケニル基、あるいはこれらの基の炭
素原子に結合した水素原子の一部または全部をハ
ロゲン原子、シアノ基などで置換した炭素数１〜
４の同種または異種の非置換または置換１価炭化
水素基、R²はR¹と同じ１価炭化水素基、ａは０
または１〜３の整数とされるものであり、これに
はテトラメトキシシラン、正けい酸エチル、テト
ラプロピルシリケート、テトラ（メトキシエトキ
シ）シラン、メチルポリシリケート、エチルポリ
シリケート、トリメトキシシラン、メチルジエト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシランなどが例示される。 本発明の接着促進剤は上記した１〜３成分を所
定配合比で混合し加熱反応させることによつて得
ることができるが、この配合比については１成分
１モルに対し２成分を0.5モル以下また4.0モル以
上とすると反応生成物に強力な接着力が与えられ
ず、３成分を0.5モル以下とするとアミン−エポ
キシ付加反応によつて生じたフリーのOH基を完
全にブロツクすることが難しくなるし、これがゲ
ル化することがあり、またこれを12モル以上とす
るとアミン−エポキシ付加反応が進みにくくなる
ので、２成分は0.5〜4.0モルの範囲、３成分は0.5
〜12モルの範囲とする必要がある。また、この反
応は50〜180℃、好ましくは90〜150℃で数時間行
なわせればよいが、しかし上記した１、２成分に
ついてはこのいずれか、または両方をアルコキシ
シランとしないと得られる反応生成物に期待した
ほどの接着力が与えられないので、これは少なく
とも１種をアルコキシシランとする必要がある。
なお、この反応は通常３成分としてのアルコキシ
シランの過剰量の存在下で行なわれるので、反応
終了後の組成物中に未反応の３成分が残留するこ
とになるが、これは常圧または減圧下に留去すれ
ばよい。 この反応生成物はすぐれた接着効果を示し、こ
の効果は40℃での１ケ月貯蔵後も全く変化しない
という従来品にくらべてすぐれた経時変化に対す
る抵抗性を示すので、本発明の接着促進剤は常温
下で長期間安定した接着促進性能を示す。 つぎに本発明の参考例、実施例を示すが、例中
の粘度は25℃での測定値を示したものである。 合成例 １ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
94.5ｇ（0.4モル）とジアリルアミン38.8ｇ（0.4
モル）を、冷却管、温度計および撹拌装置付きの
300mlのフラスコに仕込み、撹拌下に昇温して90
〜100℃で１時間反応させた後、室温に冷却し、
これにトリメトキシシラン48.8ｇ（0.4モル）を
撹拌下に滴下したところ水素ガスを発生しながら
発熱した。 つぎにこの反応生成物を145〜150℃／１mmＨｇ
で蒸留したところ57.1ｇ（収率32％）の生成物
（以下生成物という）が得られ、これについて
IR、NMR、MASスペクトルにより分析したと
ころ、これは下記の構造式 を有するものであることが確認され、このものは
25℃で１ケ月保存しても何の変化もなかつた。 合成例 ２ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
94.5ｇ（0.4モル）とジアリルアミン38.8ｇ（0.4
モル）およびテトラメトキシシラン121.7ｇ（0.8
モル）を実施例１と同じフラスコ中に仕込み、撹
拌下に昇温して90〜100℃で２時間反応させたの
ち蒸留したところ、145〜150℃／１mmＨｇで73.1
ｇ（収率41％）の生成物が得られ、これはIR、
NMR、MASスペクトルで生成物と同じもの
であることが確認された。 合成例 ３ アリルグリシジルエーテル68.4ｇ（0.6モル）
とγ−アミノプロピルトリエトキシシラン66.5ｇ
（0.3モル）およびテトラメトキシシラン136.9ｇ
（0.9モル）とを実施例１と同じフラスコに仕込
み、撹拌下に昇温して90〜110℃で２時間反応さ
せたのち、155〜185℃／１mmＨｇで蒸留したこ
ろ、61.0ｇ（収率38％）の生成物（以下生成物
という）が得られ、これはIR、NMR、MASス
ペクトルで分析したところ、つぎの構造式 であることが確認され、このものは25℃で１ケ月
保存しても何の変化もなかつた。 合成例 ４ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
259.9ｇ（1.1モル）、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン110.7ｇ（0.5モル）、テトラメトキ
シシラン304.4ｇ（２モル）とを実施例１と同じ
フラスコに仕込み、撹拌下に昇温して100〜110℃
で４時間反応させたのち、110〜120℃／５mmＨｇ
で未反応のテトラメトキシシランを留去したとこ
ろ、粘度37.5cS、屈折率1.4409の反応物（以下反
応物という）471.5ｇ（収率90％）が得られた。 比較例 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
259.9ｇ（1.1モル）とγ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン110.7ｇ（0.5モル）とを実施例１と
同じフラスコに仕込み、撹拌下に昇温して100〜
110℃で３時間反応させたところ、粘度238cS、
屈折率1.4534の反応生成物（以下反応物とい
う）が得られたが、このものは25℃で１ケ月保存
したところゲル化した。 実施例 １ 合成例１、３、４で得た反応物〜をトルエ
ンに溶解してその10重量％液を作り、これらをプ
ライマー〜とした。 つぎにガラス板およびアルミニウム板の表面に
このプライマー〜を塗布し、ついでこのうえ
にポリウレタン系シーラント・タケネートＬ−
1025（武田薬品工業社製商品名）を施工して７日
間放置したもの、７日間放置後に25℃の水に96時
間浸漬したもの、７日間放置後に70℃で96時間加
熱したものについて、それぞれのガラス面、アル
ミニウム面に対する硬化シーラントの接着強度を
JIS Ａ−5754の方法で測定したところ、第１表、
第２表に示したとおりの結果が得られた。

【表】

【表】 実施例 ２ ガラス板、アルミニウム板、ニツケル板、軟鋼
板、鉄板の各表面に前記実施例１で使用したプラ
イマー〜を塗布したのち、これに信越シリコ
ーンシーラント・KE−42（信越化学工業社製商品
名）を施工して硬化させ、これについてせん断応
力試験を行なつたところ、いずれのものも接着面
ははがれずに、シーラント自体が破断した。 実施例 ３ 末端がビニルシラノール基で封鎖された、粘度
５，000cSのジメチルポリシロキサン100重量部、
（CH₃）₃SiO_0.5単位とSiO₂単位とからなるシリコ
ーンレジン2.5重量部、平均粒径4μmの石英粉末
10重量部、平均粒径0.1μmの炭酸カルシウム粉38
重量部およびエチルポリシリケート１重量部を混
合して液状シリコーンゴム組成物を作り、この組
成物100重量部に合成例４で得た生成物3.2重量
部とジブチルすずジラウレート３部とからなる硬
化剤組成物２重量部を添加し、これをアルミニウ
ム板、ガラス板、ポリエステル樹脂板、エポキシ
樹脂板、アクリル樹脂板の表面に塗布して室温で
３日間放置して硬化させ、その接着性をしらべた
ところ、アクリル樹脂板については剥離したが他
のものはいずれも完全に接着していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １ 活性水素基含有アミン化合物またはアミ
   ノアルキルアルコキシシラン １モル ２ エポキシ基含有有機化合物またはエポキシア
   ルキルアルコキシシラン0.5〜４モル ３ 一般式R¹ _aSi（OR²）_4-a（ここにR¹は水素原子
   または炭素数１〜４の同種または異種の非置換
   または置換１価炭化水素基、R²はR¹と同じ１
   価炭化水素基、ａは0.1〜３の整数）で示され
   るアルコキシシランまたはその部分加水分解物 0.5〜12モル の３成分（１、２のうち少なくとも１種はアルコ
   キシシランである）を実質的に無水の条件下で加
   熱反応させて得ることを特徴とする接着促進剤。