KR101391530B1 - 감광성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 감광성 조성물 및 이에 사용되는 화합물에 대한 것이다. 본 출원을 통해 제공되는 조성물을 사용하면 패턴의 접착력이 향상된 박막을 형성할 수 있다.

Description

감광성 조성물 {PHOTOSENSITIVE COMPOSITION}
본 출원은 2011년 7월 15일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2011-0070644호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 감광성 조성물 및 그 감광성 조성물에 사용되는 화합물에 관한 것이다.
액정 표시 소자의 컬러 필터 제조에는 다양한 감광성 재료가 사용된다. 예를 들면 컬러 픽셀을 형성하기 위하여 안료 분산된 감광성 재료가 사용될 수 있다. 그 밖에 빛을 차단하는 차광막 역할을 하는 흑격막인 블랙 매트릭스는 감광성 재료에 흑색 안료, 카본 블랙, 페릴렌 블랙, 이산화 티타늄 등을 분산시킨 용액을 사용하여 제조될 수 있다. 픽셀 사이의 단차를 보정하는 오버 코트와 액정 표시 소자의 셀갭(Cell-gap)을 유지하는 컬럼 스페이서는 안료가 포함되지 않은 투명한 감광성 재료를 사용하여 제조될 수 있다. 또한 컬럼 스페이서나 오버 코트의 제조시에 사용되는 감광성 조성물은 박막 트랜지스터 층의 패시베이션 용으로도 사용 가능하다. 전술한 감광성 재료를 유리 기판 또는 인듐 주석 산화물이 코팅된 유리 기판 위에 코팅한 후 포토리소그라피 공정을 통해 가공하게 되면 컬러 필터 단판이 완성된다.
보다 높은 수준의 화질을 구현하기 위하여 액정 표시 소자의 해상도를 향상시키면, 컬러 필터의 해상도 역시 함께 증가하게 된다. 해상도가 높은 컬러 필터의 제조를 위하여 픽셀, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 등의 사이즈가 감소하게 된다. 이러한 경우 공정 중 감광성 재료의 박막과 하부 기판 사이의 부착력이 부족하게 되어 일부 패턴이 유실되는 불량이 발생할 가능성이 높아진다. 그래서, 감광성 재료와 하부 기판 사이의 부착력을 종래보다 증가시킬 것이 요구되었다.
본 출원이 해결하고자 하는 과제는 감광성 조성물 및 그 감광성 조성물에 사용되는 신규한 화합물을 제공하는 것이다.
본 출원의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 커플링제; 알칼리 가용성 고분자 수지를 포함하는 바인더 수지; 두 개 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 가교성 화합물; 광중합 개시제; 및 용매를 포함하는 감광성 조성물을 제공한다.
Figure 112012042596205-pat00001
상기 화학식 1에서,
L1은 수소 또는 C1~C6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C3~C8의 알킬렌기이며,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 C1~C3의 알콕시기이고,
A는 C1~C3의 알킬기 또는 C2~C14의 알케닐기이며,
R5는 수소 또는 C1~C3의 알킬기이고,
R6은 수소 또는 C1~C8의 알킬기이다.
본 출원의 일 구현예는 상기 감광성 조성물을 이용하여 제조된 감광재를 제공한다.
본 출원의 일 구현예는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112012042596205-pat00002
상기 화학식 2에서, L1은 수소 또는 C1~C6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C3~C8의 알킬렌기이며, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 C1~C3의 알콕시기이고, R4는 C1~C3의 알킬기이며, R5는 수소 또는 C1~C3의 알킬기이고, R6은 수소 또는 C1~C8의 알킬기이다.
본 출원의 일 구현예는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112012042596205-pat00003
상기 화학식 3에서, L2은 수소 또는 C1~C6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C3~C8의 알킬렌기이며, R7 내지 R9는 각각 독립적으로 C1~C3의 알콕시기이고, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C3의 알킬기이며, R12은 수소 또는 C1~C8의 알킬기이다.
본 출원을 통해 제공되는 화합물을 이용한 감광성 조성물은 현상 공정 중 박막의 유실 가능성이 적은 효과가 있어서, 패턴의 접착력이 향상된 박막을 형성할 수 있다.
이하, 본 출원에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 출원의 일 구현예는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 커플링제; 알칼리 가용성 고분자 수지를 포함하는 바인더 수지; 두 개 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 가교성 화합물; 광중합 개시제; 및 용매를 포함하는 감광성 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 구현예는 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제공한다. 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물은 감광성 조성물에 사용되기 위한 화합물일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012042596205-pat00004
상기 화학식 2에서,
L1은 수소 또는 C1~C6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C3~C8의 알킬렌기이며,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 C1~C3의 알콕시기이고,
R4는 C1~C3의 알킬기이며,
R5는 수소 또는 C1~C3의 알킬기이고,
R6은 수소 또는 C1~C8의 알킬기이다.
본 출원의 일 구현예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112012042596205-pat00005
상기 화학식 3에서,
L2은 수소 또는 C1~C6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C3~C8의 알킬렌기이며,
R7 내지 R9는 각각 독립적으로 C1~C3의 알콕시기이고,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C3의 알킬기이며,
R12은 수소 또는 C1~C8의 알킬기이다.
본 출원의 일 구현예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure 112012042596205-pat00006
상기 화학식 4에서,
L3은 수소 또는 C1~C6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C3~C8의 알킬렌기이며,
R13 내지 R15는 각각 독립적으로 C1~C3의 알콕시기이고,
R16 및 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C3의 알킬기이며,
R17 및 R19는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C8의 알킬기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 실록산 기와 함께 3차 아민과 C=C 이중 결합을 포함한다.
본 출원의 일 구현예에 따른 화합물에 있어서, 상기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 L1 내지 L3에 포함되는 알킬렌기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 3 내지 8 일 수 있다. 상기 알킬렌기는 수소 또는 C1~C6의 알킬기로 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 알킬렌기의 구체적인 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, t-부틸렌 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 R4 , R5, R10, R11, R16 및 R18은 C1~C3의 알킬기일 수 있다. 이들은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 R6, R12, R17 및 R19는 C1~C8의 알킬기일 수 있다. 이들은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 R1 내지 R3, R7 내지 R9 및 R13 내지 R15는 알콕시기일 수 있다. 이들은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 치환 또는 비치환된 것일 수 있으며, 탄소수는 1 내지 3일 수 있다. 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환 또는 비치환"은 1개 이상의 치환기로 치환되었거나, 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 출원의 일 구현예에 따른 화합물에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 구체적인 예는 아래와 같으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012042596205-pat00007
Figure 112012042596205-pat00008
Figure 112012042596205-pat00009
Figure 112012042596205-pat00010
상기 화학식 4으로 표시되는 화합물의 구체적인 예는 아래와 같으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012042596205-pat00011
Figure 112012042596205-pat00012
본 출원의 일 구현예에 따른 감광성 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 커플링제는 감광성 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 ~ 1.32 중량%로 포함될 수 있다. 0.01 중량% 이상으로 포함되는 경우 커플링제에 의한 효과가 우수하며, 1.32 중량% 이하로 포함되는 경우 제품의 저장 안정성 측면에서 유리할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따른 감광성 조성물에 있어서, 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 커플링제의 함량은 고형분 총 중량을 기준으로 0.05 ~ 5 중량%일 수 있다. 0.05 중량% 이상으로 포함되는 경우 커플링제에 의한 효과가 우수하며, 5 중량% 이하로 포함되는 경우 제품의 저장 안정성 측면에서 유리할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따른 감광성 조성물은 바인더 수지를 포함함으로써, 점도를 조절하는 효과가 있고, 알칼리 현상액을 이용한 패터닝을 가능하게 하는 효과가 있다. 상기 바인더로는 알칼리 가용성 고분자 수지 등 당업계에서 일반적으로 사용되는 것들이 사용될 수 있다. 구체적으로는 알칼리 가용성으로서 카르복실기를 함유하는 아크릴계 바인더 수지를 사용할 수 있고, 바람직하게는 중량평균분자량이 3,000 내지 150,000인 것을 사용한다.
본 출원의 일 구현예에 따른 감광성 조성물에 있어서, 상기 바인더 수지의 함량은 감광성 조성물 총 중량을 기준으로 1 ~ 20 중량%일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 바인더 수지의 함량이 1 중량% 이상이면 알칼리 수용액을 이용한 패터닝이 잘 되는 효과가 있고, 20 중량% 이하면 현상 공정 때 패턴의 유실이 발생하는 것을 방지하는 효과가 있다.
본 출원의 일 구현예에 따른 감광성 조성물에 있어서, 상기 가교성 화합물로는 구체적으로, 에틸렌계 불포화기를 포함하는 가교성 화합물을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 두 개 이상의 불포화 아크릴기를 포함하는 가교성 화합물, 세 개 이상의 불포화 아크릴기를 포함하는 가교성 화합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 가교성 화합물로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 프로필렌기의 수가 2 내지 14인 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트의 산성 변형물과 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트의 혼합물(상품명으로 일본 동아합성사의 TO-2348, TO-2349) 등의 다가 알코올을 α,β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르; 및 9,9'-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이들로만 한정되지 않고 당 기술분야에 알려져 있는 일반적인 것들을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 이들 화합물에 실리카 분산제를 사용할 수 있는데, 예를 들면 Hanse Chemie 社제 Nanocryl XP series(0596, 1045, 21/1364)와 Nanopox XP series(0516, 0525) 등이 있다.
본 출원의 일 구현예에 따른 감광성 조성물에 있어서, 상기 가교성 화합물의 함량은 감광성 조성물 총 중량을 기준으로 1 ~ 30 중량% 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 구현예에 따른 감광성 조성물에 있어서, 상기 광중합 개시제로는 예컨대 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산, 2,4-트리클로로메틸-(4'-에틸비페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메틸비페닐)-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등의 비이미다졸 화합물; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온(Irgacure-907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온(Irgacure-369) 등의 아세토페논계 화합물; Ciba Geigy 社의 Irgacure OXE 01, Irgacure OXE 02와 같은 O-아실옥심계 화합물; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 디이소프로필 티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물 등을 단독 사용하거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따른 감광성 조성물에 있어서, 상기 광중합 개시제의 함량은 감광성 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 ~ 5 중량%일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 예컨대 메틸 에틸 케톤, 메틸 셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이에 국한되는 것은 아니다.
본 출원의 일 구현예에 따른 감광성 조성물에 있어서, 상기 용매의 함량은 감광성 조성물 총 중량을 기준으로 45 ~ 95 중량% 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 구현예에 따른 감광성 조성물은 착색제를 더 포함할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따른 감광성 조성물에 있어서, 상기 착색제로는 1종 이상의 안료, 염료 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 예시하면, 흑색 안료로는 카본 블랙, 흑연, 티탄 블랙 등과 같은 금속산화물 등을 사용할 수 있다. 카본 블랙의 예로는 시스토 5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS 및 시스토 SSRF(동해카본 ㈜) ; 다이어그램 블랙 II, 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, MA100, MA40, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B 및 OIL31B(미쯔비시화학㈜) ; PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101(대구사㈜); RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, RAVEN-1170(콜롬비아 카본㈜) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 색깔을 띄는 착색제의 예로는 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. PIGMENT RED 3, 23, 97, 108, 122, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 149, 166, 168, 175, 177, 180, 185, 189, 190, 192, 202, 214, 215, 220, 221, 224, 230, 235, 242, 254, 255, 260, 262, 264, 272; C.I. PIGMENT GREEN 7, 36; C.I. PIGMENT blue 15:1, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 28, 36, 60, 64; C.I. PIGMENT yellow 13, 14, 35, 53, 83, 93, 95, 110, 120, 138, 139, 150, 151, 154, 175, 180, 181, 185, 194, 213; C.I. PIGMENT VIOLET 15, 19, 23, 29, 32, 37 등이 있고, 이 밖에 백색 안료, 형광 안료 등도 이용할 수 있다. 안료로 사용되는 프탈로시아닌 계 착화합물로는 구리 외에 아연을 중심 금속으로 하는 물질도 사용 가능하다.
본 출원의 일 구현예에 따른 감광성 조성물에 있어서, 상기 착색제의 함량은 감광성 조성물 총 중량을 기준으로 1 ~ 20 중량%일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 구현예에 따른 감광성 조성물은 경화촉진제, 열중합억제제, 계면활성제, 분산제, 산화방지제, 자외선흡수제, 레벨링제, 광증감제, 가소제, 접착촉진제, 충전제 및 접착조제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따른 감광성 조성물에 있어서, 상기 첨가제의 함량은 감광성 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 ~ 5 중량%일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 구현예에 따른 감광성 조성물에 있어서, 상기 경화 촉진제로는 예컨대 2-머캡토벤조이미다졸, 2-머캡토벤조티아졸, 2-머캡토벤조옥사졸, 2,5-디머캡토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캡토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캡토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(2-머캡토아세테이트), 및 트리메틸올에탄 트리스(3-머캡토프로피오네이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 것들을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따른 감광성 조성물에 있어서, 상기 열중합 억제제로는 예컨대 p-아니솔, 히드로퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), t-부틸카테콜(t-butyl catechol), N-니트로소페닐히드록시아민 암모늄염, N-니트로소페닐히드록시아민 알루미늄염 및 페노티아진(phenothiazine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 것들을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따른 감광성 조성물에 있어서, 상기 계면 활성제로는 MCF 350SF, F-475, F-488, F-552(이하 DIC 사)등을 포함할 수 있으나, 이들에만 한정하는 것은 아니다.
본 출원의 일 구현예에 따른 감광성 조성물에 있어서, 상기 분산제는 미리 안료를 표면 처리하는 형태로 안료에 내부 첨가시키는 방법 또는 안료에 외부 첨가시키는 방법으로 사용할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따른 감광성 조성물에 있어서, 상기 분산제로는 고분자형, 비이온성, 음이온성, 또는 양이온성 분산제를 사용할 수 있다. 이러한 분산제의 비제한적인 예로는 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌 다가알콜, 에스테르알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올알킬렌옥사이드 부가물, 설폰산 에스테르, 설폰산염, 카르복실산에스테르, 카르복실산염, 알킬아미드 알킬렌옥사이드 부가물, 알킬아민 등을 포함할 수 있으며, 이들 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정하는 것은 아니다.
본 출원의 일 구현예에 따른 감광성 조성물에 있어서, 상기 산화방지제의 비제한적인 예로는 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 및 2,6-g,t-부틸페놀 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이들에만 한정하는 것은 아니다.
본 출원의 일 구현예에 따른 감광성 조성물에 있어서, 상기 자외선흡수제의 비제한적인 예로는 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸 및 알콕시 벤조페논 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이들에만 한정하는 것은 아니다.
본 출원의 일 구현예는 상기 감광성 조성물을 포함하는 감광재를 제공한다.
본 출원의 일 구현예는 상기 감광성 조성물을 이용하여 제조된 감광재를 제공한다.
상기 감광성 조성물은 감광재에서 건조 및/또는 경화에 의하여 용매의 적어도 일부가 제거된 상태 또는 광경화된 상태로 존재한다.
한편, 본 출원에 따른 감광성 조성물은 롤 코터(roll coater), 커튼 코터(curtain coater), 스핀 코터(spin coater), 슬롯 다이 코터, 각종 인쇄, 침적 등에 사용되며, 금속, 종이, 유리 플라스틱 기판 등의 지지체 상에 적용될 수 있다. 또한 필름 등의 지지체 상에 도포한 후 기타 지지체 상에 전사하거나 제1의 지지체에 도포한 후 블랭킷 등에 전사하고, 다시 제2의 지지체에 전사하는 것도 가능하며, 그 적용 방법은 특별히 한정되지 않는다.
본 출원의 일 구현예에 따른 감광성 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는, 예컨대 파장이 250 내지 450㎚의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크, Xe 아크 등이 있으나 반드시 이에 국한되지는 않는다.
본 출원의 화합물을 포함하는 감광성 조성물은 TFT LCD 컬러필터 제조용 안료분산형 감광재, TFT LCD 또는 유기발광다이오드의 블랙 매트릭스 형성용 감광재, 오버코트층 형성용 감광재, 컬럼 스페이서 감광재에 사용되는 것이 바람직하나, 광경화성 도료, 광경화성 잉크, 광경화성 접착제, 인쇄판, 인쇄배선반용 감광재, 기타 투명 감광재, 및 PDP 제조 등에도 사용할 수 있으며, 그 용도에 특별히 제한을 두지는 않는다.
이하, 본 출원의 이해를 돕기 위하여 바람직한 합성예, 실시예 및 비교예를 제시한다. 그러나, 하기의 합성예, 실시예 및 비교예는 본 출원을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[ 합성예 1]
3-glycidoxypropyltrimethoxysilane(Shinetsu 사 KBM-403) 10 mol을 propylene glycol monomethyl ether acetate에 희석시켰다. 용액을 50 ℃로 유지하며 N-methylallylamine 10 mol(Aldrich)를 서서히 첨가하며 반응시켰다. 얻어진 용액을 컬럼을 통해 분리한 후 진공 증류를 이용해 용매를 제거하여 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 5]
Figure 112012042596205-pat00013
구조는 1H-NMR을 통해 확인되었다: 5.17, 5.15, 5.83 (-CH=CH2), 2.27 (CH3), 2.0(-OH), 3.55(-OCH3)
[ 합성예 2]
상기 합성예 1에서 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane(Shinetsu 사 KBM-403)대신 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (Shinetsu 사 KBE-403)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하다. 이렇게 하여 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 6]
Figure 112012042596205-pat00014
구조는 1H-NMR을 통해 확인되었다: 5.17, 5.15, 5.83 (-CH=CH2), 2.27 (CH3), 2.0(-OH), 1.22, 3.83(-OCH2CH3)
[ 합성예 3]
상기 합성예 1에서 N-methylallylamine(Aldrich) 대신 N-ethylallylamine(Aldrich)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하다. 이렇게 하여 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 7]
Figure 112012042596205-pat00015
구조는 1H-NMR을 통해 확인되었다: 5.17, 5.15, 5.83 (-CH=CH2), 2.40, 2.62 (-CH2CH3), 2.0(-OH), 3.55(-OCH3)
[ 합성예 4]
상기 합성예 3에서 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane(Shinetsu 사 KBM-403)대신 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (Shinetsu 사 KBE-403)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 3과 동일하다. 이렇게 하여 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 8]
Figure 112012042596205-pat00016
구조는 1H-NMR을 통해 확인되었다: 5.17, 5.15, 5.83 (-CH=CH2), 2.40, 2.62 (-CH2CH3), 2.0(-OH), 1.12, 3.83(-OCH2CH3)
[ 합성예 5]
상기 합성예 1에서 N-methylallylamine(Aldrich) 대신 Diallylamine(Aldrich)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하다. 이렇게 하여 화학식 9로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 9]
Figure 112012042596205-pat00017
구조는 1H-NMR을 통해 확인되었다: 5.17, 5.15, 5.83 (-CH=CH2), 2.0(-OH), 3.55(-OCH3)
[ 합성예 6]
상기 합성예 5에서 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane(Shinetsu 사 KBM-403)대신 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (Shinetsu 사 KBE-403)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 5와 동일하다. 이렇게 하여 화학식 10으로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 10]
Figure 112012042596205-pat00018
구조는 1H-NMR을 통해 확인되었다: 5.17, 5.15, 5.83 (-CH=CH2), 2.0(-OH), 1.22, 3.83(-OCH2CH3)
[ 실시예 1]
본 출원의 효과를 확인하기 위해 다음과 같은 감광성 조성물을 제조했다. 알칼리 가용성 수지로 이루어진 바인더 BzMA/MAA(몰비: 70/30, Mw:24,000) 8중량부, 가교성 화합물로서 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트의 화합물 16 중량부, 광중합 개시제로 Ciba-Geigy사의 Irgacure 369(2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온) 1중량부와, 그리고 합성예 1의 화합물을 0.01 중량부(고형분 기준 0.05 중량%), 유기용매인 PGMEA를 넣어 전체 총합이 100 중량부가 되도록 한 뒤 쉐이커를 이용하여 3시간 동안 혼합시킨 용액을 5마이크론 필터로 수득하여 사용하였다.
상기 감광성 조성물을 이용하여 스핀코팅, 슬릿 코팅, 딥 코팅 또는 닥터 블레이딩 등의 방법으로 도포하여 균일한 박막을 형성한 후 100℃에서 200초 동안 프리베이크 공정을 수행하여 용매를 휘발시켰다. 건조된 박막의 두께는 약 2.5 마이크론이었다.
상기 필름을 지름이 5~20 미크론까지 1 미크론 간격으로 구성된 독립 패턴형 포토마스크를 사용하여 고압 수은 램프 하에서 노광시킨 후 패턴을 pH 11.3~11.7의 KOH 알칼리 수용액으로 30 ℃를 유지하며 스프레이 방식으로 현상한 후, 순수로 세정하고 에어블로잉에 의해 건조시켰다. 패턴의 상태를 광학 현미경으로 관찰한 후 남이 있는 최소 패턴의 크기를 포토마스크의 지름을 기준으로 판별했다.
조성물의 저장 안정성은 다음과 같이 측정 되었다. 먼저 초기 조성물의 점도를 측정한 후 밀봉된 용기에 담아 45℃로 유지되는 오븐에 24 시간을 방치한 후 다시 점도를 측정한다. 점도가 증가된 정도를 처음 측정된 점도로 나눈 값을 %로 표시하여 비교했다.
[ 실시예 2]
상기 실시예 1에서 합성예 1의 화합물을 0.01 중량부(고형분 기준 0.05 중량%) 사용하는 대신 0.25 중량부(고형분 기준 1 중량%)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하다.
[ 실시예 3]
상기 실시예 1에서 합성예 1의 화합물을 0.01 중량부(고형분 기준 0.05 중량%) 사용하는 대신 1.32 중량부(고형분 기준 5 중량%)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하다.
[ 실시예 4]
상기 실시예 1에서 합성예 1의 화합물을 0.01 중량부(고형분 기준 0.05 중량%) 사용하는 대신 2.78 중량부(고형분 기준 10 중량%)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하다.
[ 실시예 5-8]
실시예 5-8은 상기 실시예 1-4에서 각각 합성예 1의 화합물 대신 합성예 2의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 각각 실시예 1-4와 동일하다.
[ 실시예 9-12]
실시예 9-12는 상기 실시예 1-4에서 각각 합성예 1의 화합물 대신 합성예 3의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 각각 실시예 1-4와 동일하다.
[ 실시예 13-16]
실시예 13-16은 상기 실시예 1-4에서 각각 합성예 1의 화합물 대신 합성예 4의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 각각 실시예 1-4와 동일하다.
[ 실시예 17-20]
실시예 17-20은 상기 실시예 1-4에서 각각 합성예 1의 화합물 대신 합성예 5의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 각각 실시예 1-4와 동일하다.
[ 실시예 21-24]
실시예 21-24는 상기 실시예 1-4에서 각각 합성예 1의 화합물 대신 합성예 6의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 각각 실시예 1-4와 동일하다.
[ 비교예 1-4]
비교예 1-4는 상기 실시예 1-4에서 각각 합성예 1의 화합물 대신 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane(Shinetsu 사 KBM-403)을 사용한 것을 제외하고 각각 실시예 1-4와 동일하다.
[ 비교예 5-8]
비교예 5-8은 상기 실시예 1-4에서 각각 합성예 1의 화합물 대신 3-glycidoxypropyltriethoxysilane(Shinetsu 사 KBE-403)을 사용한 것을 제외하고 각각 실시예 1-4와 동일하다.
[ 비교예 9-12]
비교예 9-12는 상기 실시예 1-4에서 각각 합성예 1의 화합물 대신 3-acryloxypropyltrimetho xysilane(Shinetsu 사 KBM-5103)을 사용한 것을 제외하고 각각 실시예 1-4와 동일하다.
[ 비교예 13-16]
비교예 13-16은 상기 실시예 1-4에서 각각 합성예 1의 화합물 대신 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane(Shinetsu 사 KBM-503)을 사용한 것을 제외하고 각각 실시예 1-4와 동일하다.
[ 비교예 17-20]
비교예 17-20은 상기 실시예 1-4에서 각각 합성예 1의 화합물 대신 Vinyltrimethoxysilane(Shinetsu 사 KBM-1003)을 사용한 것을 제외하고 각각 실시예 1-4와 동일하다.
[ 비교예 21-24]
비교예 21-24는 상기 실시예 1-4에서 각각 합성예 1의 화합물 대신 3-aminopropyltriethoxysilane(Shinetsu 사 KBE-903)을 사용한 것을 제외하고 각각 실시예 1-4와 동일하다.
[ 비교예 25]
비교예 25는 상기 실시예 1에서 각각 합성예 1의 화합물 대신 아무 것도 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
상기 실시예와 비교예의 실험 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112012042596205-pat00019
Figure 112012042596205-pat00020

상기 실험 결과에서 보듯이 본 출원의 신규한 커플링제인 합성예 1 내지 6 에서 얻어진 화학식 5 내지 10의 화합물을 사용하면 기존에 일반적으로 사용하던 커플링제인 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane 또는 3-glycidoxypropyltriethoxysilane를 사용했을 때에 비해 패턴의 부착력이 향상되어 더 작은 사이즈의 패턴도 남아 있음을 알 수 있다. 상기 표에서 X는 패턴이 없음을 의미한다.
커플링제의 사용량이 고형분 기준 5 중량%를 초과하는 경우 대부분 점도의 변화량이 3%를 넘는 경우가 발생하여 제품의 안정성에 영향을 미칠 가능성이 높아진다. 따라서 본 출원의 신규한 커플링제를 사용할 경우 고형분 기준 0.05 중량% 이상 5 중량% 이하로 적용하는 것이 바람직하다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 커플링제; 알칼리 가용성 고분자 수지를 포함하는 바인더 수지; 두 개 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 가교성 화합물; 광중합 개시제; 및 용매를 포함하는 감광성 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112012042596205-pat00021

    상기 화학식 1에서,
    L1은 수소 또는 C1~C6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C3~C8의 알킬렌기이며,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 C1~C3의 알콕시기이고,
    A는 C1~C3의 알킬기 또는 C2~C14의 알케닐기이며,
    R5는 수소 또는 C1~C3의 알킬기이고,
    R6은 수소 또는 C1~C8의 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112012042596205-pat00022

    [화학식 3]
    Figure 112012042596205-pat00023

    [화학식 4]
    Figure 112012042596205-pat00024

    상기 화학식 2 내지 화학식 4에서,
    L1~ L3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C3~C8의 알킬렌기이며,
    R1 내지 R3, R7 내지 R9 및 R13 내지 R15는 각각 독립적으로 C1~C3의 알콕시기이고,
    R4는 C1~C3의 알킬기이며,
    R5, R10, R11, R16 및 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C3의 알킬기이며,
    R6, R12, R17 및 R19는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C8의 알킬기이다.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 5 내지 화학식 8 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물:
    [화학식 5]
    Figure 112012042596205-pat00025

    [화학식 6]
    Figure 112012042596205-pat00026

    [화학식 7]
    Figure 112012042596205-pat00027

    [화학식 8]
    Figure 112012042596205-pat00028
    .
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 4은 하기 화학식 9 또는 화학식 10인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물:
    [화학식 9]
    Figure 112012042596205-pat00029

    [화학식 10]
    Figure 112012042596205-pat00030

  5. 청구항 1에 있어서, 상기 커플링제의 함량은 감광성 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 ~ 1.32 중량%인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 커플링제의 함량은 고형분 총 중량을 기준으로 0.05 ~ 5 중량%인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 바인더 수지의 함량은 감광성 조성물 총 중량을 기준으로 1 ~ 20 중량%인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 가교성 화합물의 함량은 감광성 조성물 총 중량을 기준으로 1 ~ 30 중량%인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 광중합 개시제의 함량은 감광성 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 ~ 5 중량%인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 용매의 함량은 감광성 조성물 총 중량을 기준으로 45 ~ 95 중량%인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 감광성 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로 1 ~ 20 중량%의 착색제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 감광성 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 ~ 5 중량%의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 첨가제는 경화촉진제, 열중합억제제, 계면활성제, 분산제, 산화방지제, 자외선흡수제, 레벨링제, 광증감제, 가소제, 접착촉진제, 충전제 및 접착조제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  14. 청구항 1의 감광성 조성물을 이용하여 제조된 감광재.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 감광재는 TFT LCD 컬러필터 제조용 안료분산형 감광재, TFT LCD 또는 유기발광다이오드의 블랙 매트릭스 형성용 감광재, 오버코트층 형성용 감광재, 컬럼 스페이서 감광재 및 인쇄배선반용 감광재로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 감광재.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
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