JP5420527B2

JP5420527B2 - 架橋性化合物及びそれを含む感光性組成物

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Publication number: JP5420527B2
Application number: JP2010284979A
Authority: JP
Inventors: イ、コン、ウー; クワク、サン、キュ; イ、チャン、スーン
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2009-12-22
Filing date: 2010-12-21
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2030-12-21
Also published as: CN102126951A; JP2011132232A; CN102126951B

Description

本発明は、感光性組成物に含まれる架橋性化合物、特に、桂皮酸基を含む架橋性化合物及びその製造方法、並びにそれを含む感光性組成物に関する。

液晶表示素子のカラーフィルタの製造において、感光性組成物は、必須材料として架橋性化合物、バインダー高分子、光重合開始剤を基に溶液の形態に製造する。そのために、製造された薄膜も高分子を主成分とするので、全体的な物性は架橋性化合物とバインダー高分子により大きく左右される。特に、架橋性化合物の種類に応じて感光性と薄膜の機械的な強度が大きく変化する。

架橋性化合物の代表的な例としては、下記の一般式４のようなペンタエリトリトールトリアクリレートや一般式５のようなジペンタエリトリトールヘキサアクリレートがある。
二つのアクリレートは、最も広く用いられているものであって、比較的感光性と薄膜の機械的強度に優れているが、近年、液晶表示素子の大型化に伴いこのような既存物質の物性を超える新材料の開発が必要になってきている。

本発明の目的は、従来の材料とは差別化される、より優れた感光性と機械的強度を有する薄膜が形成できる架橋性化合物を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記架橋性化合物の製造方法を提供することにある。

また、本発明の又他の目的は、前記架橋性化合物を用いる感光性組成物を提供することにある。

前記のような課題を解決するための本発明の一実施例に係る架橋性化合物は、下記一般式１で表される。

式中、Ｒは、水素原子である。
本発明の他の課題を解決するための一実施例に係る架橋性化合物は、下記一般式２で表される。

式中、Ｒは、水素原子である。

なお、本発明の課題を解決するための他の実施例によると、前記一般式１で表される架橋性化合物の製造方法は、ペンタエリトリトールトリアクリレートと次の一般式３で表される桂皮酸誘導体の無水塩化物とを反応させるステップを含むことができる。

式中、Ｒは、水素原子である。
なお、本発明の課題を解決するための他の実施例によると、前記一般式２で表される架橋性化合物の製造方法は、ジペンタエリトリトールペンタアクリレートと次の一般式３で表される桂皮酸誘導体の無水塩化物とを反応させるステップを含むことができる。

式中、Ｒは、水素原子である。

なお、本発明の課題を解決するための他の実施例に係る感光性組成物は、前記一般式１又は一般式２で表される架橋性化合物、バインダー樹脂、光重合開始剤、および溶媒を含むことができる。
なお、本発明の他の実施例によると、前記架橋性化合物は、例えば、前記一般式１又は一般式２で表される化合物に多価アルコールをα、β-不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物、グリシジル基を含有する化合物に(メタ)アクリル酸を付加して得られる化合物、水酸基又はエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物、水酸基又はエチレン性不飽和結合を有する化合物とポリイソシアネートとの付加物、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、および９,９'-ビス[４-(２-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンの中から選ばれる１種以上が混合されるものである。
前記架橋性化合物は、感光性組成物の全体固形分に対し５〜７０重量％含むことができる。
前記バインダー樹脂は、アルカリ可溶性であって、例えば、カルボキシル基を含有したアクリル系バインダー樹脂である。
前記光重合開始剤は、例えば、トリアジン系化合物、ビイミダゾール化合物、アセトフェノン系化合物、Ｏ-アシルオキシム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ホスフィンオキシド系化合物、およびクマリン系化合物の中から選ばれる１種以上である。
前記溶媒は、例えば、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、２-エトキシプロパノール、２-メトキシプロパノール、３-メトキシブタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、エチル３-エトキシプロピオネート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルアセテート、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選ばれる１種以上である。
また、本発明の実施例によると、前記感光性組成物は、例えば、着色剤、硬化促進剤、熱重合抑制剤、界面活性剤、光増感剤、可塑剤、接着促進剤、および充填剤の中から選ばれる１種以上の添加剤をさらに含むことができる。
前記着色剤は、例えば顔料、染料又はこれらの混合物である。
前記硬化促進剤は、例えば、２-メルカプトベンゾイミダゾール、２-メルカプトベンゾチアゾール、２-メルカプトベンゾオキサゾール、２,５-ジメルカプト-１,３,４-チアジアゾール、２-メルカプト-４,６-ジメチルアミノピリジン、ペンタエリトリトールテトラキス(３-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリトリトールトリス(３-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリトリトールテトラキス(２-メルカプトアセテート)、ペンタエリトリトールトリス(２-メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(２-メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(３-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールエタントリス(２-メルカプトアセテート)、およびトリメチロールエタントリス(３-メルカプトプロピオネート)からなる群より選ばれる１種以上である。
前記熱重合抑制剤は、例えば、ｐ-アニソール、ヒドロキノン、ピロカテコール、ｔ-ブチルカテコール、Ｎ-ニトロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ-ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩およびフェノチアジンからなる群より選ばれる１種以上である。
前記感光性組成物は、感光性組成物１００重量部に対し一般式１又は一般式２で表される架橋性化合物１〜３０重量部、バインダー樹脂１〜２０重量部、光重合開始剤０.１〜５重量部、および溶媒４５〜９５重量部を含むことができる。

本発明によると、２以上の不飽和アクリル結合を有する架橋性化合物として桂皮酸基を有するものを感光性組成物のモノマーとして用いることにより、このような感光性組成物を用いて作られた薄膜は非常に優れた感光性と膜強度を有することになる。
従って、本発明に係る感光性組成物を用いることにより、液晶表示素子の大型化の要求に適合し、優れた物性を有する薄膜を提供することができる。
これにより、本発明に係る感光性組成物は、ＴＦＴＬＣＤカラーフィルタ製造用顔料分散型感光材、ＴＦＴＬＣＤ或いは有機発光ダイオードのブラックマトリックス形成用感光材、オーバーコート層形成用感光材、コラムスペーサ感光材に用いられることが望ましいが、光硬化性塗料、光硬化性インク、光硬化性接着剤、印刷板、印刷配線板用感光材、その他、透明感光材、およびＰＤＰの製造などにも用いることができ、その用途に特に制限がない。

以下、実施例によって本発明をより詳しく説明する。但し、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

本発明に係る一般式１で表される架橋性化合物は、一般式４で表されるペンタエリトリトールトリアクリレートと一般式３で表される桂皮酸誘導体の無水塩化物とを反応させて製造でき、これは次の反応式１で表される通りである。

具体的に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートにペンタエリトリトールトリアクリレートを溶かした溶液と桂皮酸誘導体の無水塩化物とを撹拌及び反応させて製造できる。
これについての一実施例では、先ず、５００ｍＬの丸底フラスコを用いてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート５０ｇにペンタエリトリトールトリアクリレート５０ｇを溶かす。次いで、磁気撹拌器(ＭａｇｎｅｔｉｃＳｔｉｒｒｅｒ)を用いて撹拌し、温度を７０℃に上げた後、反応が終了するまで維持する。次いで、桂皮酸誘導体の無水塩化物２４ｇに、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート５０ｇに溶かして準備した溶液を１分間に０.６ｍＬになるようにゆっくり混ぜ、準備した溶液が全て混ざった後、約２時間程度さらに撹拌を行って反応を完了する。その後、温度を常温に下げて溶液を取る。得られた溶液を真空乾燥器にて乾燥させると一般式１の架橋性化合物とＨＣｌとが得られる。
また、本発明の他の実施例に係る一般式２で表される架橋性化合物は、一般式５で表されるジペンタエリトリトールペンタアクリレートと一般式３で表される桂皮酸誘導体の無水塩化物とを反応させて製造でき、これは次の反応式２で表される通りである。

具体的に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートにジペンタエリトリトールペンタアクリレートを溶かした溶液と桂皮酸誘導体の無水塩化物とを撹拌及び反応させて製造できる。
これについての一実施例では、先ず、５００ｍＬの丸底フラスコを用いてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート５０ｇにジペンタエリトリトールペンタアクリレート５０ｇを溶かす。次いで磁気撹拌器を用いて撹拌し、温度を７０℃に上げた後、反応が終了するまで維持する。次いで桂皮酸誘導体の無水塩化物１６.２ｇに、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート５０ｇに溶かして準備した溶液を１分間に約０.６ｍＬになるようにゆっくり混ぜ、準備した溶液が全て混ざった後、約２時間程度さらに撹拌を行って反応を完了する。その後、温度を常温に下げて溶液を取る。得られた溶液を真空乾燥器にて乾燥させると一般式２の架橋性化合物とＨＣｌとが得られる。
本発明に係る一般式３で表される桂皮酸誘導体は、シス型もトランス型も含むことができ、特に限定されない。

一方、本発明の実施例によると、前記一般式１又は、一般式２で表される架橋性化合物、バインダー樹脂、光重合開始剤、および溶媒を含む感光性組成物を提供することに特徴がある。
即ち、感光性組成物において桂皮酸基を含む架橋性化合物を用いることにより、薄膜の感光性と膜の強度が向上する。既存のアクリレート系架橋性化合物は、ラジカルによってのみ重合反応が行われるが、桂皮酸基は、それ自体が光反応をするので、桂皮酸基を含む架橋性化合物を用いる場合、二つの反応が共に行われるといった効果により感光性と膜の強度が向上することになる。

前記架橋性化合物は、２以上の不飽和アクリル結合を含むものであって、前記一般式１又は一般式２で表される化合物を用いる。

なお、前記一般式１又は一般式２で表される化合物に、２以上の不飽和基を含有した他の架橋性化合物を混合して用いることもできる。

混合可能な架橋性化合物としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレン基の数が２〜１４のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、２-トリスアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸、プロピレン基の数が２〜１４のプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレートの酸性変形物とジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレートの混合物(商品名;日本東亞合成(株)製のＴＯ-２３４８、ＴＯ-２３４９)等の多価アルコールをα、β-不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物などのグリシジル基を含有する化合物に(メタ)アクリル酸を付加して得られる化合物；β-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのフタル酸ジエステル、β-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物などの水酸基又はエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物、又はポリイソシアネートとの付加物;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、２-エチルヘキシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル;および９,９'-ビス[４-(２-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンの中から選ばれる１種以上を含むことができ、これらに限定されなく、当技術分野に知られている一般的なものを用いることができる。場合によっては、これらの化合物にシリカ分散体を用いることができるが、例えば、ＨａｎｓｅＣｈｅｍｉｅ社製のＮａｎｏｃｒｙｌＸＰｓｅｒｉｅｓ(０５９６、１０４５、２１/１３６４)とＮａｎｏｐｏｘＸＰｓｅｒｉｅｓ(０５１６、０５２５)等がある。

そして、前記架橋性化合物は、感光性組成物の全体固形分に対し５〜７０重量％含まれる。前記架橋性化合物が５重量％未満であると、本発明で得ようとする効果が確保できなく、感光性組成物の粘性問題を考慮すると、７０重量％以下で含むことが望ましい。

前記バインダー樹脂としては、アルカリ可溶性バインダー樹脂などの当業界で一般的に用いられるものがある。具体的には、アルカリ可溶性としてカルボキシル基を含有するアクリル系バインダー樹脂を、望ましくは重量平均分子量が３,０００〜１５０,０００であるものを用いることができる。

前記光重合開始剤としては、例えば、２,４-トリクロロメチル-(４'-メトキシフェニル)-６-トリアジン、２,４-トリクロロメチル-(４'-メトキシスチリル)-６-トリアジン、２,４-トリクロロメチル-(フィプロニル)-６-トリアジン、２,４-トリクロロメチル-(３',４'-ジメトキシフェニル)-６-トリアジン、３-{４-[２,４-ビス(トリクロロメチル)-ｓ-トリアジン-６-イル]フェニルチオ}プロパン酸、２,４-トリクロロメチル-(４'-エチルビフェニル)-６-トリアジン、２,４-トリクロロメチル-(４'-メチルビフェニル)-６-トリアチンなどのトリアジン系化合物;２,２'-ビス(２-クロロフェニル)-４,４',５,５'-テトラフェニルビイミダゾール、２,２'-ビス(２,３-ジクロロフェニル)-４,４',５,５'-テトラフェニルビイミダゾールなどのビイミダゾール化合物;２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン、１-(４-イソプロピルフェニル)-２-ヒドロキシ-２-メチルプロパン-１-オン、４-(２-ヒドロキシエトキシ)-フェニル(２-ヒドロキシ)プロピルケトン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、２-メチル-(４-メチルチオフェニル)-２-モルホリノ-１-プロパン-１-オン(Ｉｒｇａｃｕｒｅ-９０７)、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-(４-モルホリノフェニル)-ブタン-１-オン(Ｉｒｇａｃｕｒｅ-３６９)等のアセトフェノン系化合物;ＣｉｂａＧｅｉｇｙ社製のＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０１、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２のようなＯ-アシルオキシム系化合物;４,４'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、４,４'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物;２,４-ジエチルチオキサントン、２-クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物;２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(２,６-ジメトキシベンゾイル)-２,４,４-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(２,６-ジクロロベンゾイル)プロピルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド系化合物;３,３'-カルボニルビニル-７-(ジエチルアミノ)クマリン、３-(２-ベンゾチアゾリル)-７-(ジエチルアミノ)クマリン、３-ベンゾイル-７-(ジエチルアミノ)クマリン、３-ベンゾイル-７-メトキシ-クマリン、１０,１０'-カルボニルビス[１,１,７,７-テトラメチル-２,３,６,７-テトラヒドロ-１Ｈ、５Ｈ、１１Ｈ-Ｃｌ]-ベンゾピラノ[６,７,８-ｉｊ]-キノリジン-１１-オンなどのクマリン系化合物などを単独で、若しくは二つ以上を混合して用いられる。

前記溶媒は、例えば、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、２-エトキシプロパノール、２-メトキシプロパノール、３-メトキシブタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、エチル３-エトキシプロピオネート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルアセテート、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選ばれる１種以上を含むことができるが、必ずしもこれに限定されるのではない。

一方、本発明の感光性組成物は、用途により着色剤、硬化促進剤、熱重合抑制剤、界面活性剤、光増感剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤などの添加剤を１種以上さらに含むことができる。

前記着色剤としては、１種以上の顔料、染料又はこれらの混合物を用いることができる。具体的に例を挙げると、黒色顔料としては、カーボンブラック、黒鉛、またはチタンブラックなどのような金属酸化物などを用いることができる。カーボンブラックの例としては、ＳＥＡＳＴ(シースト) ５ＨＩＩＳＡＦ-ＨＳ、ＳＥＡＳＴＫＨ、ＳＥＡＳＴ３ＨＨＡＦ-ＨＳ、ＳＥＡＳＴＮＨ、ＳＥＡＳＴ３Ｍ、ＳＥＡＳＴ３００ＨＡＦ-ＬＳ、ＳＥＡＳＴ１１６ＨＭＭＡＦ-ＨＳ、ＳＥＡＳＴ１１６ＭＡＦ、ＳＥＡＳＴＦＭＦＥＦ-ＨＳ、ＳＥＡＳＴＳＯＦＥＦ、ＳＥＡＳＴＶＧＰＦ、ＳＥＡＳＴＳＶＨＳＲＦ-ＨＳおよびＳＥＡＳＴＳＳＲＦ(東海カーボン(株));ダイヤグラムブラックＩＩ、ダイヤグラムブラックＮ３３９、ダイヤグラムブラックＳＨ、ダイヤグラムブラックＨ、ダイヤグラムＬＨ、ダイヤグラムＨＡ、ダイヤグラムＳＦ、ダイヤグラムＮ５５０Ｍ、ダイヤグラムＭ、ダイヤグラムＥ、ダイヤグラムＧ、ダイヤグラムＲ、ダイヤグラムＮ７６０Ｍ、ダイヤグラムＬＲ、#２７００、#２６００、#２４００、#２３５０、#２３００、#２２００、#１０００、#９８０、#９００、ＭＣＦ８８、#５２、#５０、#４７、#４５、#４５Ｌ、#２５、#ＣＦ９、#９５、#３０３０、#３０５０、ＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ４０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０ＢおよびＯＩＬ３１Ｂ(三菱化学(株));ＰＲＩＮＴＥＸ-Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ-Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ-１４０Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ-１４０Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ-９５、ＰＲＩＮＴＥＸ-８５、ＰＲＩＮＴＥＸ-７５、ＰＲＩＮＴＥＸ-５５、ＰＲＩＮＴＥＸ-４５、ＰＲＩＮＴＥＸ-３００、ＰＲＩＮＴＥＸ-３５、ＰＲＩＮＴＥＸ-２５、ＰＲＩＮＴＥＸ-２００、ＰＲＩＮＴＥＸ-４０、ＰＲＩＮＴＥＸ-３０、ＰＲＩＮＴＥＸ-３、ＰＲＩＮＴＥＸ-Ａ、ＳＰＥＣＩＡＬＢＬＡＣＫ-５５０、ＳＰＥＣＩＡＬＢＬＡＣＫ-３５０、ＳＰＥＣＩＡＬＢＬＡＣＫ-２５０、ＳＰＥＣＩＡＬＢＬＡＣＫ-１００、およびＬＡＭＰＢＬＡＣＫ-１０１(Ｄｅｇｕｓｓａ(株));ＲＡＶＥＮ-１１００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-１０８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-１０６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-１０４０、ＲＡＶＥＮ-１０３５、ＲＡＶＥＮ-１０２０、ＲＡＶＥＮ-１０００、ＲＡＶＥＮ-８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ-８９０、ＲＡＶＥＮ-８８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-８６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-８５０、ＲＡＶＥＮ-８２０、ＲＡＶＥＮ-７９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-７８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-７６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-５２０、ＲＡＶＥＮ-５００、ＲＡＶＥＮ-４６０、ＲＡＶＥＮ-４５０、ＲＡＶＥＮ-４３０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-４２０、ＲＡＶＥＮ-４１０、ＲＡＶＥＮ-２５００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-２０００、ＲＡＶＥＮ-１５００、ＲＡＶＥＮ-１２５５、ＲＡＶＥＮ-１２５０、ＲＡＶＥＮ-１２００、ＲＡＶＥＮ-１１９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-１１７０(コロンビアカーボン(株))またはこれらの混合物などがある。なお、有色着色剤の例としては、カルミン６Ｂ(Ｃ.Ｉ.１２４９０)、フタロシアニングリーン(Ｃ.Ｉ. ７４２６０)、フタロシアニンブルー(Ｃ.Ｉ. ７４１６０)、ペリレンブラック(ＢＡＳＦＫ００８４.Ｋ００８６)、シアニンブラック、リノールイエロー(Ｃ.Ｉ.２１０９０)、リノールイエローＧＲＯ(Ｃ.Ｉ. ２１０９０)、ベンジジンイエロー４Ｔ-５６４Ｄ、ビクトリアピュアブルー(Ｃ.Ｉ.４２５９５)、Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴＲＥＤ３、２３、９７、１０８、１２２、１３９、１４０、１４１、１４２、１４３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７５、１７７、１８０、１８５、１８９、１９０、１９２、２０２、２１４、２１５、２２０、２２１、２２４、２３０、２３５、２４２、２５４、２５５、２６０、２６２、２６４、２７２;Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴＧＲＥＥＮ７、３６;Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴｂｌｕｅ１５:１、１５:３、１５:４、１５:６、１６、２２、２８、３６、６０、６４;Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴｙｅｌｌｏｗ１３、１４、３５、５３、８３、９３、９５、１１０、１２０、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１７５、１８０、１８１、１８５、１９４、２１３;Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴＶＩＯＬＥＴ１５、１９、２３、２９、３２、３７等があり、その他にも白色顔料、蛍光顔料なども用いることができる。顔料として用いられるフタロシアニン系錯化合物としては、銅の他に亜鉛を中心金属とする物質も使用できる。

前記硬化促進剤としては、例えば、２-メルカプトベンゾイミダゾール、２-メルカプトベンゾチアゾール、２-メルカプトベンゾオキサゾール、２,５-ジメルカプト-１,３,４-チアジアゾール、２-メルカプト-４,６-ジメチルアミノピリジン、ペンタエリトリトールテトラキス(３-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリトリトールトリス(３-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリトリトールテトラキス(２-メルカプトアセテート)、ペンタエリトリトールトリス(２-メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(２-メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(３-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールエタントリス(２-メルカプトアセテート)、およびトリメチロールエタントリス(３-メルカプトプロピオネート)からなる群より選ばれる１種以上を含むことができるが、これらに限定されるのではなく、当技術分野に一般的に知られているものなどを用いることができる。

前記熱重合抑制剤としては、例えば、ｐ-アニソール、ヒドロキノン、ピロカテコール(ｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ)、ｔ-ブチルカテコール(ｔ-ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｈｏｌ)、Ｎ-ニトロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ-ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩およびフェノチアジン(ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ)からなる群より選ばれる１種以上を含むことができるが、これらに限定されるのではなく、当技術分野に一般的に知られているものなどを用いることができる。

添加剤として用いられる物質のうち、界面活性剤、光増感剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤などにも、従来の感光性樹脂組成物に含まれる全ての化合物を用いることができる。

一方、本発明に係る透明な感光性組成物は、ロールコーター(ｒｏｌｌｃｏａｔｅｒ)、カーテンコーター(ｃｕｒｔａｉｎｃｏａｔｅｒ)、スピンコーター(ｓｐｉｎｃｏａｔｅｒ)、スロットダイコーター、各種印刷、沈積などに用いられ、金属、紙、ガラスプラスチック基板などの支持体上に適用することができる。また、フィルムなどの支持体上に塗布した後、その他支持体上に転写したり、第１の支持体に塗布した後にブランケットなどに転写、さらに第２の支持体に転写することも可能であり、その適用方法は特に限定されない。

本発明の透明な感光性組成物を硬化させるための光源としては、例えば、波長が２５０〜４５０ｎｍの光を発散する水銀蒸気アーク(ａｒｃ)、炭素アーク、Ｘｅアークなどがあるが、必ずしもこれに限定されるのではない。

そして、前記感光性組成物の成分含有量は、感光性組成物１００重量部に対し架橋性化合物が１〜３０重量部、バインダー樹脂が１〜２０重量部、光重合開始剤が０.１〜５重量部、溶媒が４５〜９５重量部であることが望ましい。添加可能な他の成分を添加する場合、着色剤は１〜２０重量部、その他の添加剤は０.０１〜５重量部を含有させることが望ましい。

本発明に係る感光性組成物は、ＴＦＴＬＣＤカラーフィルタ製造用顔料分散型感光材、ＴＦＴＬＣＤ或いは有機発光ダイオードのブラックマトリックス形成用感光材、オーバーコート層形成用感光材、コラムスペーサ感光材に用いることが望ましいが、光硬化性塗料、光硬化性インク、光硬化性接着剤、印刷板、印刷配線板用感光材、その他透明感光材、およびＰＤＰの製造などにも用いることができ、その用途に特に制限がない。

(実施例１)
本発明の効果を確認するために次のような感光性組成物を製造した。
アルカリ可溶性バインダー樹脂としてベンジルメタクリレート/メチルメタクリレート(ＭＡＡ)(モル比:７０/３０、Ｍｗ:２４,０００)８重量部、架橋性化合物として前記一般式１の化合物８重量部、光重合開始剤としてＣｉｂａ-Ｇｅｉｇｙ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ-３６９１重量部、及び有機溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)８３重量部をシェーカー(ｓｈａｋｅｒ)を用いて３時間混合させた溶液を５ミクロンのフィルタで収得して使用した。

前記感光性組成物をスピンコーティング法で塗布して均一な薄膜を形成した後、１００℃で２００秒間前熱処理(ｐｒｅｂａｋｅ)工程を行って溶媒を乾燥させた。乾燥した薄膜の厚さは約４ｍｍであった。その後、フォトマスクを用いて高圧水銀ランプ下で１００ｍＪ/ｃｍ^２のエネルギーで露光を行った。前記露光された基板を２５℃の温度および０.０４％のＫＯＨ水溶液でスプレー法により現像した後、純水で洗浄し、エアーブロウによって乾燥させた。

この段階で薄膜の感光性を比較するためにアクリレートの転換率を測定した。

その後、２２０℃のコンベクションオーブンで２０分間後熱処理(ｐｏｓｔｂａｋｅ)を行った後に、製造された薄膜の膜強度をナノインデンテーション装備のバーコビッチチップを用いて測定した。

結果は表１に示す。

(実施例２)
前記実施例１で架橋性化合物として一般式１の化合物８重量部の代わりに、一般式１の化合物４重量部とペンタエリトリトールトリアクリレート４重量部とを入れたことを除いては実施例１と同様である。

(実施例３)
前記実施例１で架橋性化合物として一般式１の化合物８重量部の代わりに、一般式２の化合物８重量部を入れたことを除いては実施例１と同様である。

(実施例４)
前記実施例１で架橋性化合物として一般式１の化合物８重量部の代わりに、一般式２の化合物４重量部とジペンタエリトリトールペンタアクリレート４重量部とを入れたことを除いては実施例１と同様である。

(比較例１)
前記実施例１で架橋性化合物として一般式１の化合物８重量部の代わりに、ペンタエリトリトールトリアクリレートを８重量部入れたことを除いては実施例１と同様である。

(比較例２)
前記実施例１で架橋性化合物として一般式１の化合物８重量部の代わりに、ジペンタエリトリトールペンタアクリレートを８重量部入れたことを除いては実施例１と同様である。

前記表１には、実施例と比較例により得た実験結果が示されている。一般式１の架橋性化合物を含む実施例１と実施例２の場合、転換率も膜強度も従来に用いられてきたアクリル系架橋性化合物を使用した比較例１より高い値を示す。同様に一般式２の架橋性化合物を含む実施例３と実施例４の場合にも、転換率も膜強度も比較例２より高い値を示すことから、桂皮酸基を含む架橋性化合物を用いると、感光性も膜強度も向上することが分かる。

Claims

下記一般式１で表される架橋性化合物。

〔一般式１中、Ｒは、水素原子である。〕
下記一般式２で表される架橋性化合物。

〔一般式２中、Ｒは、水素原子である。〕
ペンタエリトリトールトリアクリレートと、下記一般式３で表される桂皮酸誘導体の無水塩化物とを反応させて、請求項１に記載の一般式１で表される架橋性化合物を製造する方法。

〔一般式３中、Ｒは、水素原子である。〕
ジペンタエリトリトールペンタアクリレートと、下記一般式３で表される桂皮酸誘導体の無水塩化物とを反応させて、請求項２に記載の一般式２で表される架橋性化合物を製造する方法。

〔一般式３中、Ｒは、水素原子である。〕
下記一般式１で表される架橋性化合物又は下記一般式２で表される架橋性化合物、バインダー樹脂、光重合開始剤、および溶媒を含んでなる、感光性組成物。

〔一般式１中、Ｒは、水素原子である。〕

〔一般式２中、Ｒは、水素原子である。〕
前記架橋性化合物が、前記一般式１又は前記一般式２で表される架橋性化合物に多価アルコールをα、β-不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物、グリシジル基を含有する化合物に(メタ)アクリル酸を付加して得られる化合物、水酸基又はエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物、水酸基又はエチレン性不飽和結合を有する化合物とポリイソシアネートとの付加物、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、および９,９'-ビス[４-(２-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンの中から選ばれる１種以上が混合されることを特徴とする、請求項５に記載の感光性組成物。
前記架橋性化合物が、感光性組成物の全体固形分に対し５〜７０重量％含まれることを特徴とする、請求項５に記載の感光性組成物。
前記バインダー樹脂が、アルカリ可溶性であり、カルボキシル基を含有したアクリル系バインダー樹脂であることを特徴とする、請求項５に記載の感光性組成物。
前記光重合開始剤が、トリアジン系化合物、ビイミダゾール化合物、アセトフェノン系化合物、Ｏ-アシルオキシム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ホスフィンオキシド系化合物、およびクマリン系化合物の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項５に記載の感光性組成物。
前記溶媒が、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、２-エトキシプロパノール、２-メトキシプロパノール、３-メトキシブタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、エチル３-エトキシプロピオネート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルアセテート、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項５に記載の感光性組成物。
前記感光性組成物が、着色剤、硬化促進剤、熱重合抑制剤、界面活性剤、光増感剤、可塑剤、接着促進剤、および充填剤の中から選ばれる１種以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項５に記載の感光性組成物。
前記着色剤が、顔料、染料又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１１に記載の感光性組成物。
前記硬化促進剤が、２-メルカプトベンゾイミダゾール、２-メルカプトベンゾチアゾール、２-メルカプトベンゾオキサゾール、２,５-ジメルカプト-１,３,４-チアジアゾール、２-メルカプト-４,６-ジメチルアミノピリジン、ペンタエリトリトールテトラキス(３-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリトリトールトリス(３-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリトリトールテトラキス(２-メルカプトアセテート)、ペンタエリトリトールトリス(２-メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(２-メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(３-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールエタントリス(２-メルカプトアセテート)、およびトリメチロールエタントリス(３-メルカプトプロピオネート)からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１１に記載の感光性組成物。
前記熱重合抑制剤が、ｐ-アニソール、ヒドロキノン、ピロカテコール、ｔ-ブチルカテコール、Ｎ-ニトロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ-ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩およびフェノチアジンからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１１に記載の感光性組成物。
前記感光性組成物が、感光性組成物１００重量部に対して、
前記一般式１で表される架橋性化合物又は前記一般式２で表される架橋性化合物１〜３０重量部、
バインダー樹脂１〜２０重量部、
光重合開始剤０.１〜５重量部、および
溶媒４５〜９５重量部を含有することを特徴とする、請求項５に記載の感光性組成物。