JP2011516625A - ウレタン系多官能性モノマー、その製造方法およびこれを含む感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、ウレタン系多官能性モノマー、その製造方法およびこれを含む感光性樹脂組成物に関するものである。
【解決手段】本発明は、(a)2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、(b)酸基を有するジオール化合物、および(c)エチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物の反応により生成されるウレタン系多官能性モノマーに関するものである。本発明に係るウレタン系多官能性モノマーを含む感光性樹脂組成物は、粘度が低く、且つ、感度、耐化学性、耐熱性および現像マージンに優れる。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、(a)2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、(b)酸基を有するジオール化合物、および(c)エチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物の反応により生成されるウレタン系多官能性モノマーに関するものである。本発明に係るウレタン系多官能性モノマーを含む感光性樹脂組成物は、粘度が低く、且つ、感度、耐化学性、耐熱性および現像マージンに優れる。
【選択図】なし
Description
本発明は、ウレタン系多官能性モノマー、その製造方法およびこれを含む感光性樹脂組成物に関するものであり、特に、感度、耐熱性、耐化学性および現像マージンに優れる光重合型ネガ型の感光性樹脂組成物のためのウレタン系多官能性モノマーに関するものである。
光重合型ネガタイプの感光性樹脂組成物は、カラーフィルタ製造用感光材、オーバーコート感光材、コラムスペーサ(column spacer)、光遮蔽性を有する絶縁材など様々な用途に使用されており、通常、これはアルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光重合開始剤および溶媒を含む。
このような感光性樹脂組成物は、基板上に感光性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、この塗膜の特定部分にフォトマスクなどを用いて放射線照射による露光を行った後、非露光部を現像処理してパターンを形成する方式に用いることができる。
近年、液晶ディスプレイ(LCD)の用途が既存のノートパソコンのモニターからデスクトップのモニター、LCDTVなどに拡大するにつれ、高品質の色を実現するためにカラーフィルタの感光材内の顔料濃度が高くなり、顔料の微細分散化が行われている。樹脂ブラックマトリックスの場合、より薄い膜を実現するために樹脂ブラックマトリックス組成物内のカーボンブラックやチタニウムブラックのような遮光物質の濃度がますます高くなっている。
感光性樹脂組成物内に含まれた顔料や遮光物質の濃度が高くなるほどパターン膜の下部まで伝達される照射エネルギーの量は急減してしまい、生産歩留まりの向上のために露光量まで減らしているLCDパネルのメーカーの耐熱性、耐化学性などへの要求レベルを満足させるには既存の組成物では限界に達した。これを満足させるための方法として、耐熱性および耐化学性を高くするためにバインダーの含有量を増やしたり、高感度光開始剤を用いて光感度を向上させる方法がある。しかしながら、バインダーの含有量を増やすには組成物の含有量に限界があり、組成物の粘度が高くなるという欠点がある。さらに、高感度光開始剤は高価であるという欠点がある。
従って、耐化学性、耐熱性および現像マージンを向上させるために多官能性モノマーへの接近が必要である。
本発明は、上述のような問題点を解決するためになされたものであり、現像マージン、耐熱性および耐化学性に優れるウレタン系多官能性モノマーを提供することをその目的とする。
本発明の他の目的は、前記現像マージン、耐熱性および耐化学性に優れるウレタン系多官能性モノマーの製造方法を提供することにある。
本発明のまた他の目的は、前記現像マージン、耐熱性および耐化学性に優れるウレタン系多官能性モノマーを含む感光性樹脂組成物を提供することにある。
本発明は、上記の目的を達成するためのものであり、(a)2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、(b)酸基を有するジオール化合物、および(c)エチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物の反応により生成されるウレタン系多官能性モノマーを提供する。
また、前記(a)2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物は、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールA系エポキシ樹脂、ビスフェノールF系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールF系エポキシ樹脂、ビスフェノールS系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールS系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂および前記エポキシ樹脂の臭素化誘導体の脂肪族、脂環族、芳香族エポキシ化合物またはこれらの混合物であることを特徴とする。
また、前記(c)エチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物は下記一般式(2)で表されることを特徴とする。
(式中、R2は水素または炭素数が1〜5であるアルキル基であり、nは1〜12の整数である。)
また、前記多官能性モノマーは、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、メチルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、フタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、シス-5-ノルボルネン-(エンド、エキソ)-2,3-ジカルボン酸無水物またはこれらの混合物をさらに含むことを特徴とする。
また、本発明は、(a)2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と(b)酸基を有するジオール化合物を溶媒下で混合して80〜130℃で8〜24時間加熱する段階と、前記反応物と(c)エチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物を混合して80〜100℃で8〜24時間加熱する段階とを含むウレタン系多官能性モノマーの製造方法を提供する。
また、前記溶媒は、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、メチル-3-メトキシプロピオネート、エチル-3-エトキシプロピオネート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルアセテートまたはこれらの混合物であることを特徴とする。
また、本発明は、(a)2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、(b)酸基を有するジオール化合物、および(c)エチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物の反応により生成されるウレタン系多官能性モノマーと、アルカリ可溶性樹脂と、エチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤と、溶媒とを含む感光性樹脂組成物を提供する。
また、前記構成成分の含有量は、ウレタン系多官能性モノマー1〜20重量部、アルカリ可溶性樹脂1〜20重量部、エチレン性不飽和化合物0.5〜30重量部、光重合開始剤0.1〜5重量部および溶媒25〜95重量部であることを特徴とする。
また、前記樹脂組成物は、アルカリ可溶性アクリル系共重合樹脂、光増感剤、着色剤、硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤、界面活性剤またはこれらの混合物をさらに含むことを特徴とする。
本発明に係るウレタン系多官能性モノマーを用いることにより、既存の感光性組成物に比べ感度、耐熱性、耐化学性および現像マージンに優れる感光性組成物を提供することができる。
本発明は、(a)2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、(b)酸基を有するジオール化合物、および(c)エチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物の反応により生成されるウレタン系多官能性モノマーに関するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
前記(a)2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物は,前記(b)酸基を有するジオール化合物の酸基との反応が可能なエポキシ基を提供し、本発明に係る多官能性モノマーの耐熱性および耐化学性を向上させる化合物である。
前記エポキシ樹脂の具体的な例としては、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールA系エポキシ樹脂、ビスフェノールF系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールF系エポキシ樹脂、ビスフェノールS系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールS系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂およびこのようなエポキシ樹脂の臭素化誘導体など脂肪族、脂環族、または芳香族のエポキシ化合物であり、前記化合物からなる群より1種または2種以上を選択することができ、好ましくはビフェノール型エポキシ樹脂である。
(c)エチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物は、例えば下記一般式(2)の構造を有する化合物である。
(式中、R2は水素または炭素数が1〜5であるアルキル基であり、nは1〜12の整数である。)
本発明の他の一実施形態として、(i)(a)2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と(b)酸基を有するジオール化合物を溶媒下で混合して80〜130℃で8〜24時間加熱する段階と、(ii)前記反応物と(c)エチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物を混合して80〜100℃で8〜24時間加熱する段階とを含む多官能性モノマーの製造方法を提供する。
前記(a)2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と(b)酸基を有するジオール化合物の溶媒下での混合比は、エポキシ化合物:ジオール化合物=1:m(mは、エポキシ化合物の分子中のエポキシ基の個数)のモル比で混合することが好ましい。前記(a)2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物に対する(b)酸基を有するジオール化合物のモル比が、m(mは、エポキシ化合物の分子中のエポキシ基の個数)未満であればエポキシ基が残るため、保存安定性の面で問題となる。
反応濃度は10〜100重量%の範囲内で選択することができる。本反応が縮合反応であることを考慮すると反応濃度は高いほど反応収率が良いが、反応時に発生し得るゲル化の危険性、反応器の撹拌器(impeller)に加えられる負荷、反応後の反応溶液に対する操作容易性などを考慮すると30〜80重量%がより好ましい。
前記(a)2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と(b)酸基を有するジオール化合物の反応でアルコール基が3×m(mは、エポキシ化合物の分子中のエポキシ基の個数)個形成され、その後の段階で(c)分子中にエチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物と反応してウレタン結合からなる光硬化性反応基を有する多官能性モノマーが合成される。
本発明に係る多官能性モノマーは必要に応じて酸無水物をさらに含むことができる。前記酸無水物は、(a)2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と(b)酸基を有するジオール化合物の反応により形成されるアルコール基と反応して酸基を形成する役割ができる。
前記酸無水物の具体的な例として、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、メチルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、フタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物およびシス-5-ノルボルネン-(エンド、エキソ)-2,3-ジカルボン酸無水物などからなる群より選択された1種以上を用いることができる。
前記酸無水物は多官能性モノマーに対し5〜50モル%を添加することが好ましい。前記酸無水物の添加量に応じて酸価を高くすることができるが、50モル%を超える場合は、製造された多官能性モノマーの物理的強度および化学的強度が悪くなる恐れがある。
前記酸無水物を添加する場合、前記反応温度を70〜110℃に調整し、反応時間は4時間〜24時間撹拌することが好ましい。前記反応温度条件では縮合反応により付加されたエチレン基が熱重合によってゲル化を起こし得るため、前記重合反応に適切な熱重合禁止剤を酸素雰囲気下で用いることができ、熱重合禁止剤の代表的な例としては、4-メトキシフェノール(MEHQ)および2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノールなどを用いることができる。
前記反応時に用いられる溶媒はアルコール基がなく、反応温度以上の沸点を有する溶媒であれば特に制限されない。
前記溶媒の具体的な例としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、メチル-3-メトキシプロピオネート、エチル-3-エトキシプロピオネート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、およびブチルアセテートからなる群より選択された1種以上を用いることができる。
本発明で使用できる触媒としては当該技術分野において縮合反応の触媒として知られている通常の触媒を用いることができ、例えば、塩基性触媒のアルキルアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリフェニルアンチモン、ジメチルアミノピリジンなどを用いることができる。
前記製造方法により製造された本発明のウレタン系多官能性モノマーを用いた感光性樹脂組成物は、既存の多官能性モノマーに比べて感度と接着性が向上し、耐熱性および耐化学性に優れる。
また、本発明は次のような構成成分を含む感光性樹脂組成物を提供する。
1)(a)2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、(b)酸基を有するジオール化合物、および(c)エチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物の反応により生成されるウレタン系多官能性モノマーと、
2)アルカリ可溶性樹脂と、
3)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、
4)光重合開始剤と、
5)溶媒
1)(a)2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、(b)酸基を有するジオール化合物、および(c)エチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物の反応により生成されるウレタン系多官能性モノマーと、
2)アルカリ可溶性樹脂と、
3)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、
4)光重合開始剤と、
5)溶媒
本発明に係る感光性樹脂組成物の構成成分中、前記1)ウレタン系多官能性モノマーは、全感光性樹脂組成物100重量部に対し1〜20重量部を含むことが好ましい。前記ウレタン系多官能性モノマーの含有量が1重量部未満であるとパターンの強度が低くなり、20重量部を超えると製造された組成物の粘度が非常に低くなり、コーティング時に膜の均一性(uniformity)を維持しにくい。
本発明に係る感光性樹脂組成物の構成成分中、前記2)アルカリ可溶性樹脂は、全感光性樹脂組成物100重量部に対し1〜20重量部を含むことが好ましい。前記アルカリ可溶性樹脂の含有量が1重量部であるか、或いは20重量部を超えると、製造されたインク組成物の粘度が非常に低くなるか、或いは高くなり、コーティング時に膜の均一性(umiformity)を維持しにくい。
前記アルカリ可溶性樹脂の製造方法は次のような二段階で製造できる。
その第一段階は、酸基(acid functional group)を含むモノマーと、これと共重合が可能な芳香族および脂肪族ビニル単量体を共重合させてアルカリ可溶性の線形共重合体を製造する段階である。前記後者のモノマーとしてはフィルムの強度を増加させることができるものを用いることが好ましい。フィルムの強度を増加させるためのモノマーとしては芳香族環を含む化合物を用いることができる。
前記反応は、ラジカル重合、陽イオン重合、陰イオン重合、縮合重合など当該技術分野において知られている様々な重合方法のいずれか一つの方法により製造することができるが、製造の容易性や経済性の面でラジカル重合を用いることが最も好ましい。
例えば、モノマーを重合溶媒と混合して適正温度に加熱した後、窒素パージ(purging)により酸素を除去することにより製造できる。また、好ましくは必要に応じてラジカル重合開始剤と連鎖移動剤を投入し重合温度を維持することにより製造できる。前記方法において重合温度と重合時間は用いる重合開始剤の温度に応じた半減期を考慮して決めることができる。
例えば、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)の70℃での半減期は4.8時間であるので、これを用いる時の重合時間は6時間以上であることが好ましい。一般に、重合温度は50℃ 〜150℃の範囲であることが好ましく、重合時間は30分〜48時間の範囲であることが好ましい。
前記ラジカル重合開始剤としては、当該技術分野において知られているものを用いることができ、具体的な例としては2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2'-アゾビス-(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス-(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、t-ブチルパーオキシピバレート、1,1'-ビス-(ビス-t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサンなどがある。
前記連鎖移動剤(chain transfer agent)は、重量平均分子量を調節するためのものであって、具体的な例としては、n-ヘキシルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、3-メルカプトプロピオン酸、a-メチルスチレンダイマーなどがあるが、これらに限定されなく、当該技術分野において知られているものを用いることができる。
前記線形共重合体の製造に用いられるモノマーの例として、酸基を含むモノマーは、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、イソプレンスルホン酸、スチレンスルホン酸、5-ノルボルネン-2-カルボン酸などがあり、これと共重合が可能な芳香族および脂肪族ビニル単量体としては、スチレン、クロロスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロフェンタニル(メタ)アクリレート、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-クロロプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、アシルオクチルオキシ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、エチルヘキシルアクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、p-ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、p-ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレートなどがある。
第二段階は、酸基(acid functional group)を含むモノマー、脂肪族または芳香族ビニル系モノマーを共重合させた溶液に光反応性基を導入するためのエポキシ基を含有したエチレン性不飽和化合物を追加して反応させる段階であって、アルカリ可溶性のバインダー樹脂を製造することができる。
前記エポキシ基を含有したエチレン性不飽和化合物の例としてはアリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、グリシジル5-ノルボルネン-2-カルボン酸(エンド、エキソ混合物)、5-ノルボルネン-2-メチル-2-カルボン酸(エンド、エキソ混合物)、1,2-エポキシ-5-ヘキセン、1,2-エポキシ-9-デンセンなどがあり、これらは高分子反応時に単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
前記製造された共重合体樹脂の反応完了は、光反応性基を有する樹脂の酸価を測定することで分かる。製造された共重合体樹脂の酸価を計算し、反応進行中にpH測定器にて共重合体樹脂の酸価を測定することにより、測定値が計算値に近接すると反応中にエポキシ基が無くなったことが判明する。
前記アルカリ可溶性バインダー樹脂は、感光性組成物の薄膜を形成する時、マトリックス(matrix)の機能をし、アルカリ水溶液の現像液に対する溶解性を付与する高分子物質を含む。
本発明に係る感光性樹脂組成物の構成成分中、前記3)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の非制限的な例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレン基の数が2〜14であるポリエチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、2-トリスアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸、プロピレン基の数が2〜14であるプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトール ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの多価アルコールをα、β-不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物と、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールAジグリシジルエーテルアクリル酸付加物などのグリシジル基を含有する化合物に(メタ)アクリル酸を付加して得られる化合物と、β-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのフタル酸ジエステル、β-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物などの水酸基またはエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物、またはポリイソシアネートとの付加物と、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよび9,9'-ビス[4-(2-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンがあり、これらに限定されなく、当該技術分野において知られているものなどを用いることができる。また、必要に応じてはこれらの化合物にシリカ分散体を用いることができ、例えば、Hanse Chemie社製のNanocryl XP series(0596,1045,21/1364)とNanopox XP series(0516,0525)等がある。
前記3)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、感光性樹脂組成物100重量部に対し0.5〜30重量部を含むことが好ましい。もし、使用量が0.5重量部未満であるとパターンの強度が低下し、30重量部を超えると樹脂層の粘着性が過剰になり、異物が付き易い。
本発明に係る感光性樹脂組成物の構成成分中、前記4)光重合開始剤の非制限的な例としては、2,4-トリクロロメチル-(4'-メトキシフェニル)-6-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(4'-メトキシスチリル)-6-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(フィプロニル)-6-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(3',4'-ジメトキシフェニル)-6-トリアジン、3-{4-[2,4-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン-6-イル]フェニルチオ}プロパン酸などのトリアジン化合物と、2,2'-ビス(2-クロロフェニル)-4,4'、5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、2,2'-ビス(2,3-ジクロロフェニル)-4,4'、5,5'-テトラフェニルビイミダゾールなどのビイミダゾール化合物と、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル(2-ヒドロキシ)プロピルケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2-メチル-(4-メチルチオフェニル)-2-モルホリノ-1-プロパン-1-オン(Irgacure-907)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタン-1-オンなどのアセトフェノン系化合物(Irgacure-369)と、Ciba Geigy社のIrgacure OXE 01、Irgacure OXE 02のようなO-アシルオキシム系化合物と、4,4'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物と、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物と、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)プロピルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド系化合物と、3,3'-カルボニルビニル-7-(ジエチルアミノ)クマリン、3-(2-ベンゾチアゾリル)-7-(ジエチルアミノ)クマリン、3-ベンゾイル-7-(ジエチルアミノ)クマリン、3-ベンゾイル-7メトキシ-クマリン、10,10'-カルボニルビス[1,1,7,7-テトラメチル-2,3,6,7-テトラヒドロ-1H,5H,11H-Cl]-ベンゾピラノ[6,7,8-ij]-キノリジン-11-オンなどのクマリン系化合物などがある。
前記4)光重合開始剤は、感光性樹脂組成物100重量部に対し0.1〜5重量部を含むことが好ましい。前記光重合開始剤の含有量が0.1重量部未満であると前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の硬化参加度が低下し、5重量部を超えると硬化に参加できないラジカルが組成物の汚染を起こす恐れがある。
本発明に係る感光性樹脂組成物の構成成分中、前記5)溶媒の非制限的な例としては、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、2-エトキシプロパノール、2-メトキシプロパノール、3-メトキシブタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、メチル3-メトキシプロピオネート、エチル3-エトキシプロピオネート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルまたはこれら1種以上を混合した混合物などがある。
前記5)溶媒は、感光性樹脂組成物100重量部に対し25〜95重量部を含むことが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じてアルカリ可溶性アクリル系共重合樹脂、光増感剤、着色剤、硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤または界面活性剤などの添加剤をさらに1種以上含むことができる。
前記着色剤としては、1種以上の顔料、染料またはこれらの混合物を用いることができる。具体的な例を挙げると、黒色顔料はカーボンブラック、黒鉛、またはチタンブラックなどのような金属酸化物などを用いることができる。カーボンブラックの例としては、SEAST(シースト) 5HIISAF-HS、SEAST KH、SEAST 3HHAF-HS、SEAST NH、SEAST 3M、SEAST 300HAF-LS、SEAST 116HMMAF-HS、SEAST 116MAF、SEAST FMFEF-HS、SEAST SOFEF、SEAST VGPF、SEAST SVHSRF-HSおよび SEAST SSRF(東海カーボン(株)); ダイヤグラムブラックII、ダイヤグラムブラック N339、ダイヤグラムブラック SH、ダイヤグラムブラック H、ダイヤグラム LH、ダイヤグラム HA、ダイヤグラム SF、ダイヤグラム N550M、ダイヤグラム M、ダイヤグラム E、ダイヤグラム G、ダイヤグラム R、ダイヤグラム N760M、ダイヤグラム LR、#2700、#2600、#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#900、MCF88、#52、#50、#47、#45、#45L、#25、#CF9、#95、#3030、#3050、MA7、MA77、MA8、MA11、MA100、MA40、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30BおよびOIL31B(三菱化学(株)); PRINTEX-U、PRINTEX-V、PRINTEX-140U、PRINTEX-140V、PRINTEX-95、PRINTEX-85、PRINTEX-75、PRINTEX-55、PRINTEX-45、PRINTEX-300、PRINTEX-35、PRINTEX-25、PRINTEX-200、PRINTEX-40、PRINTEX-30、PRINTEX-3、PRINTEX-A、SPECIAL BLACK-550、SPECIAL BLACK-350、SPECIAL BLACK-250、SPECIAL BLACK-100、およびLAMP BLACK-101(Degussa(株)); RAVEN-1100ULTRA、RAVEN-1080ULTRA、RAVEN-1060ULTRA、RAVEN-1040、RAVEN-1035、RAVEN-1020、RAVEN-1000、RAVEN-890H、RAVEN-890、RAVEN-880ULTRA、RAVEN-860ULTRA、RAVEN-850、RAVEN-820、RAVEN-790ULTRA、RAVEN-780ULTRA、RAVEN-760ULTRA、RAVEN-520、RAVEN-500、RAVEN-460、RAVEN-450、RAVEN-430ULTRA、RAVEN-420、RAVEN-410、RAVEN-2500ULTRA、RAVEN-2000、RAVEN-1500、RAVEN-1255、RAVEN-1250、RAVEN-1200、RAVEN-1190ULTRA、RAVEN-1170(コロンビアカーボン(株))またはこれらの混合物などがある。
また、有色着色剤の例としては、カルミン6B(C.I.12490)、フタロシアニングリーン(C.I. 74260)、フタロシアニンブルー(C.I. 74160)、ペリレンブラック(BASF K0084.K0086)、シアニンブラック、リノールイエロー(C.I.21090)、リノールイエローGRO(C.I. 21090)、ベンジジンイエロー4T-564D、ビクトリアピュアブルー(C.I.42595)、C.I. PIGMENT RED 3、23、97、108、122、139、140、141、142、143、144、149、166、168、175、177、180、185、189、190、192、202、214、215、220、221、224、230、235、242、254、255、260、262、264、272;C.I. PIGMENT GREEN 7、36;C.I. PIGMENT blue 15:1、15:3、15:4、15:6、16、22、28、36、60、64;C.I. PIGMENT yellow 13、14、35、53、83、93、95、110、120、138、139、150、151、154、175、180、181、185、194、213;C.I. PIGMENT VIOLET 15、19、23、29、32、37等があり、その他にも白色顔料、蛍光顔料なども用いることができる。
前記硬化促進剤の例としては、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール、2-メルカプト-4,6-ジメチルアミノピリジン、ペンタエリトリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリトリトールトリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリトリトールテトラキス(2-メルカプトアセテート)、ペンタエリトリトールトリス(2-メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(2-メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールエタントリス(2-メルカプトアセテート)、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトプロピオネート)からなる群より選択される1種以上を用いることができるが、これらに限定されるのではなく、当該技術分野に知られているものなどが使用できる。
前記熱重合抑制剤としては、p-アニソール、ヒドロキノン、ピロカテコール(pyrocatechol)、t-ブチルカテコール(t-butyl catechol)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩およびフェノチアジン(phenothiazine)からなる群より選択される1種以上を用いることができるが、これらに限定されるのではなく、当該技術分野に知られているものなどが使用できる。
その他、可塑剤、接着促進剤、充填剤および界面活性剤などにも従来の感光性樹脂組成物に含まれる全ての化合物を用いることができる。
前記アルカリ可溶性樹脂以外のその他上述の添加剤が添加される場合、感光性樹脂組成物100重量部に対し添加剤中の着色剤は0.5〜20重量部、その他の添加剤は0.01〜10重量部で含まれることが好ましい。
本発明のまた他の一実施状態として、前記感光性樹脂組成物から形成される硬化物を提供する。
前記硬化物の具体的な例としては、カラーフィルタの赤色(Red)、緑色(Green)、青色(Blue)パターンまたはブラックマトリックスパターンおよびコラムスペーサなどを挙げられるが、これに限定されるのではない。
本発明の感光性樹脂組成物は、ロールコーター(roll coater)、カーテンコーター(curtain coater)、スピンコーター(spin coater)、スロットダイコーター、各種印刷、沈積などに用いられ、金属、紙、ガラス、プラスチック基板などの支持体上に適用することができる。また、フィルムなどの支持体上に塗布した後、その他支持体上に転写することも可能であり、その適用方法は特に限定されない。
本発明の感光性樹脂組成物を硬化させるための光源としては、例えば、波長が250〜450nmの光を発散する水銀蒸気アーク(arc)、炭素アーク、Xeアークなどがある。
(実施の形態)
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
(合成例:多官能性モノマーの製造)
(合成例1)
9,9-ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル791g、ジメチロールプロピオン酸459g、臭化テトラブチルアンモニウム1.3g、PGMEA(propylene glycol monomethyl ether acetate)3750gを6Lの反応器に入れ、機械的撹拌機を用いて撹拌した。反応器の内部に酸素を注入しながら反応器を115℃に加熱した。 15時間加熱した後反応を終了し、このように準備した溶液に2-イソシアネートエチルメタアクリレート1527gとMEHQ(monomethyl ether hydroquinone)1gを入れ、90℃で12時間追加反応して下記一般式(3)のウレタン系多官能性モノマー1を完成した(固形分44.37%、分子量2,040(PDI:1.049))。
(合成例1)
9,9-ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル791g、ジメチロールプロピオン酸459g、臭化テトラブチルアンモニウム1.3g、PGMEA(propylene glycol monomethyl ether acetate)3750gを6Lの反応器に入れ、機械的撹拌機を用いて撹拌した。反応器の内部に酸素を注入しながら反応器を115℃に加熱した。 15時間加熱した後反応を終了し、このように準備した溶液に2-イソシアネートエチルメタアクリレート1527gとMEHQ(monomethyl ether hydroquinone)1gを入れ、90℃で12時間追加反応して下記一般式(3)のウレタン系多官能性モノマー1を完成した(固形分44.37%、分子量2,040(PDI:1.049))。
(合成例2)
ビキシレノール(Bixylenol)系エポキシ樹脂YX4000HK(JER製品)712g、ジメチロールプロピオン酸538g、臭化テトラブチルアンモニウム1.3g、PGMEA3750gを6Lの反応器に入れ、機械的撹拌機を用いて撹拌した。反応器の内部に酸素を注入しながら反応器を115℃に加熱した。15時間加熱した後反応を終了し、このように準備した溶液に2-イソシアネートエチルメタアクリレート1792gとMEHQ1gを入れ、90℃で12時間追加反応して下記一般式(4)のウレタン系多官能性モノマー2を完成した(固形分45.50%、分子量1,540(PDI:1.021))。
ビキシレノール(Bixylenol)系エポキシ樹脂YX4000HK(JER製品)712g、ジメチロールプロピオン酸538g、臭化テトラブチルアンモニウム1.3g、PGMEA3750gを6Lの反応器に入れ、機械的撹拌機を用いて撹拌した。反応器の内部に酸素を注入しながら反応器を115℃に加熱した。15時間加熱した後反応を終了し、このように準備した溶液に2-イソシアネートエチルメタアクリレート1792gとMEHQ1gを入れ、90℃で12時間追加反応して下記一般式(4)のウレタン系多官能性モノマー2を完成した(固形分45.50%、分子量1,540(PDI:1.021))。
(実施例:感光性樹脂組成物の製造)
(実施例1)
カーボンブラックの25%分散液35g、前記合成例1で製造されたウレタン系多官能性モノマー2.5g、アルカリ可溶性樹脂12.4g(固形分3.5 g)、重合性化合物のジペンタエリトリトールヘキサアクリレート2.0g、光重合開始剤OXE-02 1.5g、3-{4-[2,4-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン-6-イル]フェニルチオ}プロパン酸0.5g、4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン0.2g、有機溶媒のPGMEA44.5gを3時間混合して感光性樹脂組成物を製造した。
(実施例1)
カーボンブラックの25%分散液35g、前記合成例1で製造されたウレタン系多官能性モノマー2.5g、アルカリ可溶性樹脂12.4g(固形分3.5 g)、重合性化合物のジペンタエリトリトールヘキサアクリレート2.0g、光重合開始剤OXE-02 1.5g、3-{4-[2,4-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン-6-イル]フェニルチオ}プロパン酸0.5g、4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン0.2g、有機溶媒のPGMEA44.5gを3時間混合して感光性樹脂組成物を製造した。
(実施例2)
カーボンブラックの25%分散液35g、前記合成例2で製造されたウレタン系多官能性モノマー2.5g、アルカリ可溶性樹脂10.7g(固形分3.5g)、重合性化合物のジペンタエリトリトールヘキサアクリレート2.0g、光重合開始剤OXE-02 1.5g、3-{4-[2,4-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン-6-イル]フェニルチオ}プロパン酸0.5g、4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン0.2g、有機溶媒のPGMEA45.8gを3時間混合して感光性樹脂組成物を製造した。
カーボンブラックの25%分散液35g、前記合成例2で製造されたウレタン系多官能性モノマー2.5g、アルカリ可溶性樹脂10.7g(固形分3.5g)、重合性化合物のジペンタエリトリトールヘキサアクリレート2.0g、光重合開始剤OXE-02 1.5g、3-{4-[2,4-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン-6-イル]フェニルチオ}プロパン酸0.5g、4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン0.2g、有機溶媒のPGMEA45.8gを3時間混合して感光性樹脂組成物を製造した。
(比較例1)
合成例1の多官能性モノマーの代わりに、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート2.5gを用いたことを除いては、前記実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。
合成例1の多官能性モノマーの代わりに、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート2.5gを用いたことを除いては、前記実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。
(実験例)
{感光性樹脂組成物の感度および耐化学性の評価}
本発明により製造された感光性樹脂組成物の感度および耐化学性を試すために下記のような方法を用いた。
{感光性樹脂組成物の感度および耐化学性の評価}
本発明により製造された感光性樹脂組成物の感度および耐化学性を試すために下記のような方法を用いた。
前記実施例1〜2および比較例1によって製造された感光性樹脂組成物溶液をそれぞれガラスにスピンコーティング(spin coating)し、約100℃で2分間前熱処理(prebake)を行ってフィルムを形成した。形成された各フィルムをフォトマスク(photomask)を用いて高圧水銀ランプ(high-pressure mercury lamp)下で100mJ/cm2のエネルギーで露光させた後、パターンをpH11.3〜11.7のKOHアルカリ水溶液を用いて時間別に現像し、脱イオン水で洗浄した。その後、220℃で約30分間後熱処理(postbake)を行った。
各感光性樹脂組成物の感度は、Line & space maskを用いて露光した時、現像後に残っている最小ピクセルの大きさを用いて決めた。
各感光性樹脂組成物の耐化学性は、ブラックマトリックス感光材の場合、60℃のNMP(N-メチルピロリドン)に3分間浸漬した後、厚さの変化により決めた。
前記感度および耐化学性に対する実験結果を下記表1に示す。
表1に示すように、本発明の実施例1〜2の感光性樹脂組成物をブラック マトリックス感光材に適用した結果、現像後残っている最小ピクセルの大きさが5μmであって、比較例1の15μmに比べて低くて優れた感度特性を確認することができる。また、NMPに3分間浸漬した後の厚さ変化は1.2〜1.5%を示し、比較例1の2.9%に比べて化学物質に対する耐化学性が高いことを確認することができる。
表2に示すように本発明の実施例1〜2の感光性樹脂組成物をブラックマトリックス感光材に適用した結果、比較例1に比べて現像マージンおよびガラス基板との密着性に優れることを確認することができる。即ち、現像時間に応じた最小ピクセルの大きさを表したことが、結局現像時間が長くなるにもかかわらず、小サイズのパターンまでも残っているという意味のため、現像マージンおよびガラス基板との密着性を同時に意味する。長い現像時間にも微細パターンが付着するためには、結局基板との密着性も良くなければならないからである。
Claims (10)
- (a)2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、(b)酸基を有するジオール化合物、および(c)エチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物の反応により生成されるウレタン系多官能性モノマー。
- 前記(a)2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物は、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールA系エポキシ樹脂、ビスフェノールF系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールF系エポキシ樹脂、ビスフェノールS系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールS系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂および前記エポキシ樹脂の臭素化誘導体の脂肪族、脂環族、芳香族エポキシ化合物またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項1に記載のウレタン系多官能性モノマー。
- 前記多官能性モノマーは、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、メチルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、フタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、シス-5-ノルボルネン-(エンド、エキソ)-2,3-ジカルボン酸無水物またはこれらの混合物をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のウレタン系多官能性モノマー。
- (a)2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と(b)酸基を有するジオール化合物を溶媒下で混合して80〜130℃で8〜24時間加熱する段階と、
前記反応物と(c)エチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物を混合して80〜100℃で8〜24時間加熱する段階と、
を含むウレタン系多官能性モノマーの製造方法。 - 前記溶媒は、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、メチル-3-メトキシプロピオネート、エチル3-エトキシプロピオネート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルアセテートまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項6に記載のウレタン系多官能性モノマーの製造方法。
- (a)2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、(b)酸基を有するジオール化合物、および(c)エチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物の反応により生成されるウレタン系多官能性モノマーと、アルカリ可溶性樹脂と、エチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤と、溶媒とを含む感光性樹脂組成物。
- 前記構成成分の含有量は、組成物100重量部に対し
ウレタン系多官能性モノマー1〜20重量部、アルカリ可溶性樹脂1〜20重量部、エチレン性不飽和化合物0.5〜30重量部、光重合開始剤0.1〜5重量部および溶媒25〜95重量部であることを特徴とする請求項8に記載の感光性樹脂組成物。 - 前記樹脂組成物は、アルカリ可溶性アクリル系共重合樹脂、光増感剤、着色剤、硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤、界面活性剤またはこれらの混合物をさらに含むことを特徴とする請求項9に記載の感光性樹脂組成物。
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