CN101998947B - 氨基甲酸酯多官能单体、该单体的制备方法及含有该单体的光敏树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氨基甲酸酯的多官能单体、一种该单体的制备方法，及一种含有该单体的光敏树脂组合物。所述氨基甲酸酯的多官能单体通过反应以下化合物而制备：(a)一种具有至少2个环氧基的环氧化合物，(b)一种具有酸基的二元醇化合物，(c)一种具有烯键式不饱和基和异氰酸酯基的化合物。所述含有本发明的氨基甲酸酯多官能单体的光敏树脂组合物具有较低的粘度和优良的感光性，及突出的耐化学性、耐热性和显影宽容度。

Description

氨基甲酸酯多官能单体、该单体的制备方法及含有该单体的光敏树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种氨基甲酸酯多官能单体、一种制备该单体的方法及一种含有该单体的光敏树脂组合物。更具体地，本发明涉及一种用于可光聚合的负型光敏树脂组合物的氨基甲酸酯多官能单体，该组合物具有优良的感光性、耐热性、耐化学性和显影宽容度(development margin)。
背景技术
可光聚合的负型光敏树脂组合物被用于滤色器光致抗蚀剂、外涂层光致抗蚀剂、柱状间隔物、遮光(photo-shielding)绝缘材料等多种用途。所述组合物通常含有一种碱溶性树脂、一种具有烯属不饱和键的聚合物、一种可聚合引发剂和一种溶剂。
所述光敏树脂组合物以如下方式被使用，即：被涂于基材上从而形成薄膜，薄膜的预定部分使用光掩模通过辐射而曝光，并且对未曝光区域进行显影处理，从而形成图案。
近年来，液晶显示器(LCD)的应用已从常规笔记本屏扩展至台式机屏、LCD TV等，由此为了实现高品质的色彩而增加滤色器光致抗蚀剂内的颜料及形成颜料细分散性。当为树脂黑色基质时，为了使薄膜更薄，树脂黑色基质组合物(resin black matrix composition)中遮光材料例如炭黑或钛黑的浓度逐渐增加。
随着光敏树脂组合物中颜料或遮光材料的浓度的增加，传输到图案膜底部的辐射的水平迅速降低。作为现有组合物为改进生产效率而降低曝光量，对LCD板的例如耐热性和耐化学性等方面的要求已达到了极限。作为为满足这些要求的方法有，增加粘合剂含量来改进耐热性和耐化学性，并使用高感光性的光聚合引发剂改进感光度的方法。但是，增加粘合剂含量受到组合物含量的限制，并且有增加组合物粘度的缺点。此外，具有高感光性的光聚合引发剂价高的缺点。
因此，需要一种多官能单体以改进耐化学性、耐热性和显影宽容度。
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题作出了本发明，本发明的一个目标为提供一种具有优良显影宽容度、耐热性和耐化学性的氨基甲酸酯多官能单体。
本发明的另一个目标为提供一种制备具有优良显影宽容度、耐热性和耐化学性的氨基甲酸酯多官能单体的方法。
本发明的另一个目标为提供一种含有具有优良显影宽容度、耐热性和耐化学性的氨基甲酸酯多官能单体的光敏树脂组合物。
技术方案
为了达到上述目的，本发明提供一种通过反应如下化合物制备的氨基甲酸酯多官能单体，即：(a)一种具有两个以上环氧基的环氧化合物，(b)一种具有酸基团的二元醇化合物，(c)一种具有烯键式不饱和基和异氰酸酯基的化合物。
所述(a)具有两个以上环氧基的环氧化合物可选自：非酚类环氧树脂、双酚A环氧树脂、氢化的双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、氢化的双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、氢化的双酚S环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂、芳族环氧树脂、缩水甘油醚树脂、缩水甘油基胺树脂，及所述环氧树脂溴化衍生物的脂肪族、脂环族或芳族环氧化合物，及其组合。
所述b)具有酸基团的二元醇化合物可由下式I表示：
Figure BPA00001234974800021
(其中R1为甲基或乙基)。
所述c)具有烯键式不饱和基和异氰酸酯基的化合物可由下式II表示：
Figure BPA00001234974800022
(其中R2为氢或C1-C5烷基，并且n为1-12的整数)。
另外，所述单体可还包括：丁二酸酐、戊二酸酐、甲基丁二酸酐、马来酸酐、甲基马来酸酐、邻苯二甲酸酐、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、顺-5-降冰片烯-(内型，外型)-2，3-二羧酸酐，或其组合。
另外，本发明提供了一种制备氨基甲酸酯多官能单体的方法，该方法包括以下步骤：将a)一种具有两个以上环氧基的环氧化合物与b)一种具有酸基团的二元醇化合物混合在一种溶剂里，并在80-130℃加热8-24小时；将该反应混合物与c)一种具有乙烯不饱和基和异氰酸酯基的化合物进行混合，并将该混合物在80-100℃加热8-24小时。
另外，所述溶剂可选自：甲基乙基酮、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲基乙基醚、双丙甘醇二甲醚、环己酮、环戊酮、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、丙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙酸丁酯，及其混合物。
另一方面，本发明提供了一种光敏树脂组合物，该组合物含有：一种氨基甲酸酯多官能单体，通过反应以下化合物制备：(a)一种具有两个以上环氧基的环氧化合物，(b)一种具有酸基团的二元醇化合物，(c)一种具有乙烯不饱和基和异氰酸酯基的化合物；一种碱溶性树脂；一种烯键式不饱和化合物；一种光聚合引发剂；和一种溶剂。
另外，相对于100重量份组合物，所述组成成分的含量为：氨基甲酸酯多官能单体的存在量可为1-20重量份，碱溶性树脂的存在量可为1-20重量份，烯键式不饱和化合物的存在量可为0.5-30重量份，光聚合引发剂的存在量可为0.1-5重量份，并且溶剂的存在量可为10-95重量份。
另外，所述树脂组合物可还含有：一种碱溶性丙烯酸酯共聚物树脂、一种光加速剂、一种着色剂、一种固化促进剂、一种热聚合抑制剂、一种增塑剂、一种粘合促进剂、一种填充剂(filter)、一种表面活性剂，或其组合。
有益效果
使用本发明的氨基甲酸酯多官能单体能够提供一种与现有的光敏树脂组合物相比、具有优良感光性、极好的耐化学性和耐热性以及高的显影宽容度的光敏树脂组合物。
具体实施方式
本发明涉及一种氨基甲酸酯多官能单体，该单体通过反应以下化合物而制备，即：(a)一种具有两个以上环氧基的环氧化合物，(b)一种具有酸基团的二元醇化合物，(c)一种具有乙烯不饱和基和异氰酸酯基的化合物。
下文将对本发明进行详细描述。
所述a)具有两个以上环氧基的环氧化合物提供与所述b)具有酸基团的二元醇化合物中的酸基团进行反应的环氧基，是一种提高本发明多官能单体的耐热性和耐化学性的化合物。
具体地，所述环氧树脂可选自以下一种或两种以上：非酚类环氧树脂、双酚A环氧树脂、氢化的双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、氢化的双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、氢化的双酚S环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂、芳族环氧树脂、缩水甘油醚树脂、缩水甘油基胺树脂，及这些环氧树脂的诸如溴化衍生物等脂肪族、脂环族或芳族环氧化合物，及其组合。优选非酚类环氧树脂。
所述b)具有酸基团的二元醇化合物可具有由下式I表示的结构：
Figure BPA00001234974800041
(其中R1为甲基或乙基)。
所述c)具有乙烯不饱和基和异氰酸酯基的化合物可具有由下式II表示的结构：
Figure BPA00001234974800042
(其中R2为氢或C1-C5烷基，并且n为1-12的整数)。
作为本发明的另一个实施方案提供一种制备多官能单体的方法，该方法包括以下步骤：(i)将a)一种具有两个以上环氧基的环氧化合物与b)一种具有酸基团的二元醇化合物混合在一种溶剂里，在80-130℃加热8-24小时；(ii)将该反应混合物与c)具有乙烯不饱和基和异氰酸酯基的化合物进行混合，并将该混合物在80-100℃加热8-24小时。
优选地，所述a)一种具有两个以上环氧基的环氧化合物和所述b)一种具有酸基团的二元醇化合物在溶剂中的混合比为环氧化合物∶二元醇化合物＝1∶m(m为环氧化合物分子中环氧基的数目)的摩尔比。当对于所述a)具有两个以上环氧基的环氧化合物的所述b)具有酸基团的二元醇化合物的摩尔比小于m(m为环氧化合物分子中环氧基的数目)时，环氧基剩余，由此可能影响贮存稳定性。
反应浓度可在10-100重量％范围内选择。考虑到反应是一种缩合反应，因此反应浓度越高，则反应产率越高。但是，考虑到反应时可能存在的胶凝化危险、施加于反应器桨叶上的负载、及反应后反应溶液的易处理性，反应浓度更优选为30-80重量％。
通过所述a)具有两个以上环氧基的环氧化合物与所述b)具有酸基团的二元醇化合物反应而产生的醇基团的数目为3＊m(m为环氧化合物分子中环氧基的数目)。在随后的阶段中，将得到的反应混合物与所述c)具有乙烯不饱和基和异氰酸酯基的化合物反应，从而制得一种具有可光固化基团与氨基甲酸酯键的多官能单体。
如果需要，所述多官能单体可还含有单酸酐。所述单酸酐与通过所述a)具有两个以上环氧基的环氧化合物与所述b)具有酸基团的二元醇化合物反应而产生的醇基团进行反应，用来形成酸基团。
具体地，所述单酸酐可选自一种以上以下物质：丁二酸酐、戊二酸酐、甲基丁二酸酐、马来酸酐、甲基马来酸酐、邻苯二甲酸酐、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐，及顺-5-降冰片烯-(内型，外型)-2，3-二羧酸酐。
优选地，所述单酸酐以相对于所述多官能单体为5-50mol％的方式添加。单酸酐的酸值可根据所述单酸酐的添加量而变高，但是当单酸酐的量超过50mol％时，所制备出的多官能单体的物理及化学强度可能变差。
当添加单酸酐时，优选反应温度调节在70-110℃且搅拌的反应时间4-24小时。在该温度条件下，通过缩合反应而增加的乙撑基团可通过热聚合产生胶凝化作用。适于所述聚合反应的热聚合抑制剂可在有氧的条件下使用。热聚合抑制剂的代表性实例可以使用4-甲氧基酚(MEHQ)和2，6-二叔丁基-4-甲基酚等。
所述反应时所使用的溶剂无特别限制，只要其不含醇基团并且具有反应温度以上的熔点即可。
具体地，作为所述溶剂的实例可以选自一种以上以下物质：甲基乙基酮、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲基乙基醚、双丙甘醇二甲醚、环己酮、环戊酮、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、丙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙酸丁酯。
在本发明中使用的催化剂可选自本领域已知的用于缩合反应的催化剂，例如作为碱性催化剂可使用烷基铵、三苯基膦、三苯基锑、二甲基氨基吡啶等。
使用通过所述制备方法而制备的本发明的氨基甲酸酯多官能单体的光敏树脂组合物，同现有多官能单体相比，感光性和粘合性提高，且耐热性和耐化学性突出。
此外，本发明提供了一种含有以下成分的光敏树脂组合物：
1)一种氨基甲酸酯多官能单体，通过反应(a)一种具有两个以上环氧基的环氧化合物，(b)一种具有酸基团的二元醇化合物，和(c)一种具有乙烯不饱和基和异氰酸酯基的化合物而制备；
2)一种碱溶性树脂；
3)一种具有烯属不饱和键的聚合物；
4)一种光聚合引发剂；和
5)一种溶剂。
在本发明的光敏树脂组合物的各成分中，以光敏树脂组合物的总重量份即100重量份计，所述1)氨基甲酸酯多官能单体含量优选为1-20重量份。当所述氨基甲酸酯多官能单体的含量小于1重量份时，图案的强度降低。当超过20重量份时，所制备的组合物的粘度过低，因而涂敷时难以保持涂膜的均一性(uniformity)。
在光敏树脂组合物的各成分中，以光敏树脂组合物的总重量份即100重量份计，所述2)碱溶性树脂的含量优选为1-20重量份。当氨基甲酸酯多官能单体的含量小于1重量份或超过20重量份时，所制备的组合物的粘度过低或过高，因而涂敷时难以保持涂膜的均一性(uniformity)。
碱溶性树脂的制备方法可根据以下两步骤而制备：
在第一步骤中，将含有酸官能团(acid functional group)的单体与适于共聚制得碱溶性线性共聚物的芳族及脂肪族乙烯基单体共聚。优选地，所述芳族及脂肪族乙烯基单体可选自能改进薄膜强度的那些单体。可改进薄膜强度的单体可选自具有芳环的化合物。
所述反应可使用选自以下本领域内公知的多种聚合方法中的一种方法而进行：自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和缩聚等。考虑到制备的简便性和制备的经济效益，最优选使用自由基聚合。
例如，可通过混合单体与一种聚合溶剂、在预定温度下加热该混合物，之后通过氮气吹扫除去氧而制备。此外，优选地，根据需要通过向所得混合物中添加一种自由基聚合引发剂和一种链转移剂，保持聚合温度而制备。考虑随温度的所使用聚合引发剂的半衰期，而决定所述方法的聚合温度和时间。
例如，在70℃下2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)的半衰期为4.8小时，由此当使用该物质时优选AIBN的聚合时间为6小时以上。一般，优选聚合温度在50℃-150℃范围内，优选聚合时间在30分钟至48小时范围内。
所述自由基聚合引发剂可选自本领域公知的那些自由基聚合引发剂，其具体实例有2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2′-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧新戊酸叔丁酯和1，1′-二-(二叔丁基过氧)环己烷等。
所述链转移剂(chain transfer agent)用于控制重均分子量，其实例有：正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硫基乙醇酸盐/酯、3-巯基丙酸、α-甲基苯乙烯二聚体等。所述链转移剂不限于此，可选自本领域公知的那些链转移剂。
具有酸基团可用于制备所述线性共聚物的单体的实例包括：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、单甲基马来酸、异戊二烯磺酸、苯乙烯磺酸、5-降冰片烯-2-羧酸等。可与具有酸基团的单体共聚的芳族及脂肪族乙烯基单体的实例包括：苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯(dicyclofentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、酰基辛氧基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯(acyloctyloxy-2--hydroxypropyl(meth)acrylate)、丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯等。
在第二步骤中，在具有酸官能团(acid functional group)的单体与脂肪族或芳族乙烯基单体共聚而得到的溶液中，添加为引入光活性基团的含有环氧基的烯键式不饱和化合物，并进行反应，从而制得一种碱溶性基料树脂。
烯键式不饱和化合物的实例包括：烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸缩水甘油酯(内型、外型混合物)、5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯(内型、外型混合物)、1，2-环氧-5-己烯、1，2-环氧-9-癸烯等。所述化合物可单独或组合使用于聚合反应。
共聚物树脂的反应的完成可通过测量具有光活性基团的树脂的酸值进行确认。计算所制备的共聚物树脂的酸值，反应过程中使用pH计测量共聚物树脂的酸值，当测量值接近计算值时，判定反应过程中环氧基消失。
所述碱溶性基料树脂用作光敏组合物薄膜形成过程中的基质(matrix)，其包括一种赋予碱性显影水溶液以可溶性的聚合物。
在本发明的光敏树脂组合物的各成分中，所述3)具有烯属不饱和键的聚合物的非限制性实例包括：通过用α，β-不饱和羧酸酯化多元醇而得到的化合物，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、含有2-14个乙撑基团的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、2-三丙烯酰氧基甲基乙基邻苯二甲酸、具有2-14个丙撑基团的丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等；通过向含有缩水甘油基的化合物中添加(甲基)丙烯酸而得到的化合物，例如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚丙烯酸加合物、和双酚A二缩水甘油醚丙烯酸加合物；具有羟基或烯属不饱和键的化合物与多羧酸的酯或它们与多异氰酸酯的加合物，例如(甲基)丙烯酸β-羟基乙酯的邻苯二甲酸二酯，和(甲基)丙烯酸β-羟基乙酯的甲苯二异氰酸酯加合物；(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和9，9′-二[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]氟，但不限于此，可选自本领域中已知的那些。如果需要，可将二氧化硅分散剂用于这些化合物，所述分散剂例如购自HanseChemie GmbH的Nanocryl XP系列(0596、1045、21/1364)和NanopoxXP系列(0516、0525)等。
以100重量份光敏树脂组合物计，所述3)具有烯属不饱和键的聚合物的含量优选为0.5-30重量份。当含量小于0.5重量份时，图案强度变差，当其量超过30重量份时，树脂层的粘合性过大，异质材料易粘于其上。
在本发明的光敏树脂组合物的各成分中，所述4)光聚合引发剂的非限制性实例包括：三嗪化合物，例如2，4-三氯甲基-(4′-甲氧基苯基)-6-三嗪、2，4-三氯甲基-(4′-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪、2，4-三氯甲基-(氟虫腈)-6-三嗪(2，4-trichloromethyl-(fipronil)-6-triazine)、2，4-三氯甲基-(3′，4′-二甲氧基苯基)-6-三嗪、3-{4-[2，4-二(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙酸等；二咪唑化合物，例如2，2′-二(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑和2，2′-二(2，3-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑等；基于苯乙酮的化合物(Irgacure-369)，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基)丙基酮、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代-1-丙-1-酮(2-methyl-(4-methylthiophenyl)-2-morpolyno-1-propan-1-one)(Irgacure-907)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮等；O-酰基肟化合物，例如Ciba Geigy公司的Irgacure OXE 01、Irgacure OXE 02；二苯甲酮化合物，例如4，4′-二(二甲氨基)二苯甲酮和4，4′-二(二乙氨基)二苯甲酮等；噻吨酮化合物，例如2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、异丙基噻吨酮、二异丙基噻吨酮等；氧化膦化合物，例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、二(2，6-二氯苯甲酰基)丙基氧化膦等；香豆素化合物，例如3，3′-羰基乙烯基-7-(二乙氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙氨基)香豆素、3-苯甲酰基-7-(二乙氨基)香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基-香豆素，和10，10′-羰基二[1，1，7，7-四甲基-2，3，6，7-四氢-1H，5H，11H-Cl]-苯并吡喃并[6，7，8-ij]-喹嗪-11-酮等。
以100重量份光敏树脂组合物计，所述4)光聚合引发剂含量优选为0.1-5重量份。当光聚合引发剂的量小于0.1重量份时，具有烯属不饱和键的聚合物的固化参与水平变差，当其量超过5重量份时，不参与固化的基团可对组合物造成污染。
在本发明光敏树脂组合物的各成分中，所述5)溶剂的非限制性实例包括：甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲基乙基醚、2-乙氧基丙醇、2-甲氧基丙醇、3-甲氧基丁醇、环己酮、环戊酮、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙酸丁酯、双丙甘醇单甲基醚，及其组合物。
以100重量份光敏树脂组合物计，所述5)溶剂含量优选为25-95重量份。
如果需要，本发明光敏树脂组合物可含有一种或多种添加剂，例如碱溶性丙烯酸酯共聚物树脂、光加速剂、着色剂、固化促进剂、热聚合抑制剂、增塑剂、粘合促进剂、填充剂或表面活性剂等。
所述着色剂可为至少一种颜料、染料或其混合物。具体实例为黑色颜料可为金属氧化物，例如炭黑、石墨、黑钛(black titanium)等。炭黑的实例包括：SEAST 5HIISAF-HS、SEAST KH、SEAST 3HHAF-HS、SEAST NH、SEAST 3M、SEAST 300HAF-LS、SEAST 116HMMAF-HS、SEAST 116MAF、SEAST FMFEF-HS、SEAST SOFEF、SEAST VGPF、SEAST SVHSRF-HS和SEAST SSRF(Tokai Carbon Co.，Ltd)；diagramblack II、diagram black N339、diagram black SH、diagram black H、diagram LH、diagram HA、diagram SF、diagram N550M、diagram M、diagram E、diagram G、diagram R、diagram N760M、diagram LR、#2700、#2600、#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#900、MCF88、#52、#50、#47、#45、#45L、#25、#CF9、#95、#3030、#3050、MA7、MA77、MA8、MA11、MA100、MA40、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B及OIL31B(Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.)；PRINTEX-U、PRINTEX-V、PRINTEX-140U、PRINTEX-140V、PRINTEX-95、PRINTEX-85、PRINTEX-75、PRINTEX-55、PRINTEX-45、PRINTEX-300、PRINTEX-35、PRINTEX-25、PRINTEX-200、PRINTEX-40、PRINTEX-30、PRINTEX-3、PRINTEX-A、SPECIALBLACK-550、SPECIAL BLACK-350、SPECIAL BLACK-250、SPECIALBLACK-100和LAMP BLACK-101(Degussa Co.，Ltd.)；RAVEN-1100ULTRA、RAVEN-1080ULTRA、RAVEN-1060ULTRA、RAVEN-1040、RAVEN-1035、RAVEN-1020、RAVEN-1000、RAVEN-890H、RAVEN-890、RAVEN-880ULTRA、RAVEN-860ULTRA、RAVEN-850、RAVEN-820、RAVEN-790ULTRA、RAVEN-780ULTRA、RAVEN-760ULTRA、RAVEN-520、RAVEN-500、RAVEN-460、RAVEN-450、RAVEN-430ULTRA、RAVEN-420、RAVEN-410、RAVEN-2500ULTRA、RAVEN-2000、RAVEN-1500、RAVEN-1255、RAVEN-1250、RAVEN-1200、RAVEN-1190ULTRA、RAVEN-1170(Colombia carbon co.，Ltd.)，或其组合物。
此外，用于提供颜色的着色剂的实例包括：洋红6B(C.I.12490)、酞菁绿(C.I.74260)、酞菁蓝(C.I.74160)、苝黑(BASF K0084.K0086)、花青黑、lionol yellow(C.I.21090)、lionol yellow GRO(C.I.21090)、联苯胺黄4T-564D、维多利亚艳蓝(C.I.42595)、C.I.颜料红3、23、97、108、122、139、140、141、142、143、144、149、166、168、175、177、180、185、189、190、192、202、214、215、220、221、224、230、235、242、254、255、260、262、264、272；C.I.颜料绿7、36；C.I.颜料蓝15:1、15:3、15:4、15:6、16、22、28、36、60、64；C.I.颜料黄13、14、35、53、83、93、95、110、120、138、139、150、151、154、175、180、181、185、194、213；C.I.颜料紫15、19、23、29、32、37等，此外，还可使用白色颜料、荧光颜料等。
所述固化促进剂可选自：2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、2-巯基-4，6-二甲氨基吡啶、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)，及其组合物，但不限于此，可选自本领域中已知的那些。
所述热聚合抑制剂可选自：对-苯甲醚、氢醌、焦儿茶酚(pyrocatechol)、叔丁基儿茶酚(t-butyl catechol)、N-亚硝基苯基羟基胺铵、N-亚硝基苯基羟基胺铵和吩噻嗪(phenothiazine)，及其组合物，但不限于此，可选自本领域中已知的那些。
此外，其他的增塑剂、粘合促进剂、填充剂和表面活性剂可选自常规光敏树脂组合物中可含有的所有化合物。
当除所述碱溶性树脂外还存在其他添加剂时，以100重量份光敏树脂组合物计，所述着色剂含量优选为0.5-20重量份，剩下的添加剂含量优选为0.01-10重量份。
作为本发明的另一个实施方案，提供一种由所述光敏树脂组合物得到的固化材料。
固化材料的实例包括：滤色器的红色(Red)、绿色(Green)、蓝色(Blue)图案或黑色基质图案及柱状间隔物等，但不限于此。
本发明的光敏树脂组合物可用于辊式涂布器(roll coater)、幕式涂布器(curtain coater)、旋转式涂布器(spin coater)、槽模式涂布器、各种印刷、沉降方式等，并可适用于诸如金属、纸张、玻璃塑料基材等载体的表面等。此外，也可将组合物涂敷于载体例如薄膜上后转印至另一个载体上。对其适用方法无特别限制。
作为固化本发明光敏树脂组合物的光源的实例包括发射波长为250-450nm的射线的汞蒸气弧(arc)、碳弧和Xe弧等。
实施例
现将参照以下实施例对本发明进行更详细的描述。这些实施例仅为了说明本发明，不应解释为对本发明范围和主旨的限制。
合成实施例：多官能单体的制备
合成实施例1
将791g 9，9-双酚芴二缩水甘油醚、459g二羟甲基丙酸、1.3g四丁基溴化铵和3750g丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl etheracetate，PGMEA)在6L的反应器中用机械搅拌器搅拌。将该反应器加热至115℃，同时向该反应器中通入氧。加热15小时后，反应完成，向由此得到的溶液中添加1527g的甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯和1g单甲基醚氢醌(monomethyl ether hydroquinone，MEHQ)，并使所得混合物在90℃进一步反应12小时，从而得到式III的氨基甲酸酯多官能单体1。(固体含量：44.37％，分子量：2040(PDI：1.049))
Figure BPA00001234974800131
合成实施例2
将712g联二甲苯酚(bixylenol)环氧树脂YX4000HK(购自JER Co.，Ltd.)、538g二羟甲基丙酸、1.3g四丁基溴化铵和3750g的PGMEA在6L的反应器中用机械搅拌器搅拌。将该反应器加热至115℃，同时向该反应器中通入氧。加热15小时后，反应完成，向由此得到的溶液中添加1792g的甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯和1g单甲基醚氢醌(MEHQ)，并使所得混合物在90℃进一步反应12小时，从而得到式IV的氨基甲酸酯多官能单体2。(固体含量：45.50％，分子量：1540(PDI：1.021))
Figure BPA00001234974800141
实施例：光敏树脂组合物的制备
实施例1
35g 25％的炭黑分散体、2.5g在合成实施例1中制备的氨基甲酸酯多官能单体、12.4g一种碱溶性树脂(固体含量：3.5g)、2.0g二季戊四醇六丙烯酸酯作为聚合物、1.5g光聚合引发剂OXE-02、0.5g 3-{4-[2，4-二(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、0.2g 4，4′-二(二乙氨基)二苯甲酮和44.5g PGMEA有机溶剂彼此混合3小时，从而制得一种光敏树脂组合物。
实施例2
35g 25％的炭黑分散体、2.5g在合成实施例2中制备的氨基甲酸酯多官能单体、10.7g一种碱溶性树脂(固体含量3.5g)、2.0g二季戊四醇六丙烯酸酯作为聚合物、1.5g光聚合引发剂OXE-02、0.5g 3-{4-[2，4-二(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、0.2g 4，4′-二(二乙氨基)二苯甲酮、45.8gPGMEA有机溶剂彼此混合3小时，从而制得一种光敏树脂组合物。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备一种光敏树脂组合物，不同在于使用2.5g二季戊四醇六丙烯酸酯代替合成实施例1中的多官能单体。
实验实施例
光敏树脂组合物的感光性和耐化学性的评估
使用以下方法测试光敏树脂组合物的感光性和耐化学性。
将所述实施例1和2及比较例1中制备的光敏树脂组合物溶液分别旋涂(spin coating)于玻璃上，并在约100℃下预焙(prebake)2分钟以形成薄膜。将由此形成的薄膜使用光掩模(photomask)以100mJ/cm2的能量在高压汞灯(high-pressure mercury lamp)下进行曝光，并使用pH 11.3-11.7的KOH碱性水溶液使所得图案进行多次显影，并用去离子水洗涤。将所得图案在220℃下后焙(postbake)约30分钟。
使用线及空间掩模显影法(Line&space mask and development)曝光后通过留下的最小像素尺寸测定光敏树脂组合物的感光性。
在黑色基质光致抗蚀剂的情况下，通过组合物在60℃的NMP(N-甲基吡咯烷酮)中浸渍3分钟后厚度的变化来测定光敏树脂组合物的耐化学性。
感光性和耐化学性的测试结果示于下表1中。
此外，为测量显影宽容度，形成图案后用显影溶液使该图案显影一定时间，之后测量剩余图案的尺寸，由此得到的结果示于下表2中：
表1
  组合物   最小像素尺寸(μm)   厚度的变化(％)
 实施例1   5   1.2
 实施例2   5   1.5
 比较例1   15   2.9
从表1中可以看到，将实施例1和2的光敏树脂组合物适用于黑色基质光致抗蚀剂，结果，显影后剩余的最小像素尺寸为5μm，与比较例1的15μm相比小，由此显示出优良的感光性。此外，在NMP中浸渍3分钟后所得厚度变化为1.2-1.5％，与比较例1的2.9％相比显示出优良的耐化学性。
表2
从表2中可以看到，将实施例1-2的光敏树脂组合物适用于黑色基质光致抗蚀剂，结果，与比较例1相比，该组合物显示出优良的显影宽容度和对玻璃基材的粘附性。即，最小像素尺寸随显影时间的变化的记录表明，即使显影时间增加，仍能保留较小尺寸的图案，即表明显影宽容度和对玻璃基材的粘附性是优良的。为在甚至较长时间的显影后仍能保留微小图案，应具有优良的对基材的粘附性。

Claims (7)

1.一种氨基甲酸酯多官能单体，通过反应如下化合物制备：(a)一种具有两个以上环氧基的环氧化合物，(b)一种具有酸基团的二元醇化合物，(c)一种具有乙烯不饱和基和异氰酸酯基的化合物，
其中所述(a)具有两个以上环氧基的环氧化合物选自：双酚A环氧树脂和芳族环氧树脂，
其中所述b)具有酸基团的二元醇化合物由下式I表示：
Figure FDA0000402036300000011
其中R1为甲基或乙基，
其中所述c)具有乙烯不饱和基和异氰酸酯基的化合物由下式II表示：
Figure FDA0000402036300000012
其中R2为氢或C1-C5烷基，并且n为1-12的整数。
2.权利要求1的氨基甲酸酯多官能单体，还包括：丁二酸酐、戊二酸酐、甲基丁二酸酐、马来酸酐、甲基马来酸酐、邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、顺-5-降冰片烯-(内型，外型)-2,3-二羧酸酐，或其组合。
3.一种制备氨基甲酸酯多官能单体的方法，该方法包括以下步骤：
将a)一种具有两个以上环氧基的环氧化合物与b)一种具有酸基团的二元醇化合物混合在一种溶剂里，并在80-130℃加热8-24小时；和
将该反应混合物与c)一种具有乙烯不饱和基和异氰酸酯基的化合物进行混合，并将该混合物在80-100℃加热8-24小时，
其中所述(a)具有两个以上环氧基的环氧化合物选自：双酚A环氧树脂和芳族环氧树脂，
其中所述b)具有酸基团的二元醇化合物由下式I表示：
Figure FDA0000402036300000021
其中R1为甲基或乙基，
其中所述c)具有乙烯不饱和基和异氰酸酯基的化合物由下式II表示：
Figure FDA0000402036300000022
其中R2为氢或C1-C5烷基，并且n为1-12的整数。
4.权利要求3的制备氨基甲酸酯多官能单体的方法，其中所述溶剂选自：甲基乙基酮、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲基乙基醚、双丙甘醇二甲醚、环己酮、环戊酮、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、丙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙酸丁酯，及其混合物。
5.一种光敏树脂组合物，含有：
一种氨基甲酸酯多官能单体，通过反应以下化合物制备：(a)一种具有两个以上环氧基的环氧化合物，(b)一种具有酸基团的二元醇化合物，(c)一种具有乙烯不饱和基和异氰酸酯基的化合物；
一种碱溶性树脂；
一种烯键式不饱和化合物；
一种光聚合引发剂；和
一种溶剂，
其中所述(a)具有两个以上环氧基的环氧化合物选自：双酚A环氧树脂和芳族环氧树脂，
其中所述b)具有酸基团的二元醇化合物由下式I表示：
Figure FDA0000402036300000031
其中R1为甲基或乙基，
其中所述c)具有乙烯不饱和基和异氰酸酯基的化合物由下式II表示：
Figure FDA0000402036300000032
其中R2为氢或C1-C5烷基，并且n为1-12的整数。
6.权利要求5的光敏树脂组合物，所述组成成分的含量，以100重量份该组合物计，所述氨基甲酸酯多官能单体的存在量为1-20重量份，所述碱溶性树脂的存在量为1-20重量份，所述烯键式不饱和化合物的存在量为0.5-30重量份，所述光聚合引发剂的存在量为0.1-5重量份，并且所述溶剂的存在量为25-95重量份。
7.权利要求6的光敏树脂组合物，还含有：一种碱溶性丙烯酸酯共聚物树脂、一种光加速剂、一种着色剂、一种固化促进剂、一种热聚合抑制剂、一种增塑剂、一种粘合促进剂、一种填充剂、一种表面活性剂，或其组合。
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