KR102111443B1 - 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그것을 이용한 표시 소자용 착색 스페이서 및 블랙 매트릭스 - Google Patents

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Abstract

(과제) 본 발명은, 현상성, 경화성, 고속 도포성이 양호한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이며, 전압 보전율, 밀착성이 우수한 표시 소자용 착색 스페이서 및/또는 블랙 매트릭스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) 반응성 폴리카본산 화합물 (A)와 반응성 화합물 (B)와 광중합 개시제 (C)와 흑색 색재 (D)와 분산제 (E)와 유기 용제 (F)를 함유하고,
반응성 폴리카본산 화합물 (A)가, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (a), 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (b), 필요에 따라서 1분자 중에 적어도 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (c)와의 반응물에, 추가로 다염기산 무수물 (d)를 반응시켜 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (A)이며,
1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (a)가, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지 및/또는 글리옥살형 에폭시 수지인,
표시 소자용 착색 스페이서 또는 블랙 매트릭스용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.

Description

활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그것을 이용한 표시 소자용 착색 스페이서 및 블랙 매트릭스{ACTINIC RADIATION HARDENABLE RESIN COMPOSITION, AND COLORED SPACER FOR DISPLAY DEVICE AND BLACK MATRIX USING THE SAME}
본 발명은, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 표시 소자용 착색 스페이서및/또는 블랙 매트릭스에 관한 것이다.
컬러 액정 표시 장치(LCD)는, 컬러 필터와 TFT 기판 등의 전극 기판을 대향시켜 1∼10㎛ 정도의 간극부를 형성하고, 당해 간극부 내에 액정 화합물을 충전하여, 그 주위를 시일재로 밀봉한 구조를 취하고 있다. 간극부에는, 컬러 필터와 전극 기판의 사이의 셀 갭을 일정하고 또한 균일하게 유지하기 위해, 스페이서로서 일정 입자경을 갖는 펄이 분산되어 있거나, 또는 셀 갭과 동일한 높이를 갖는 기둥 형상 또는 스트라이프 형상의 스페이서가 형성되어 있다.
컬러 필터는, 투명 기판 상에, 블랙 매트릭스층과, 착색층과, 보호막과, 투명 전극막이, 투명 기판에 가까운 측으로부터 이 순서로 적층되어 있다. 블랙 매트릭스층은 화소 간의 경계부를 차광하기 위해 소정의 패턴으로 형성되어 있다. 착색층은 각 화소를 형성하기 위해 통상, 적, 녹, 청이 소정의 순서로 나열되어 있다. 또한, 컬러 필터 및 이것과 대향하는 전극 기판의 사이에는 배향막이 형성된다. 그리고, 각 색에 착색된 화소 각각의 배후에 있는 액정층의 광투과율을 제어함으로써 컬러 화상이 얻어진다. 이러한 컬러 필터는 컬러 액정 표시 장치에 한정하지 않고 기타 표시 디바이스인 EL, 리어 프로젝션 디스플레이 등에도 이용되고 있다.
상기의 착색층, 보호막 및 스페이서는, 모두 수지를 이용하여 형성할 수 있다. 착색층은 각 색의 화소마다에 소정의 패턴으로 형성할 필요가 있다. 보호막은, 시일부의 밀착성이나 밀폐성을 고려하면, 투명 기판 상의 착색층이 형성된 영역만 피복할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 스페이서의 위치는, 블랙 매트릭스층의 형성 영역 내에 정확하게 형성할 필요가 있다. 이 때문에, 스페이서의 위치를 고정할 수 없는 펄 형상의 갭제가 아니라, 경화시키고 싶은 영역을 포토마스크에 의해 용이하게 한정할 수 있는 경화성 수지를 이용하여 착색층, 보호막 및 기둥 형상 스페이서가 형성되게 되었다. 이 스페이서에는, 표시 패널을 제작할 때의 액정 주입 후의 패널 봉착 공정에 있어서의 고온·고압에 견딜 수 있는 기계적 강도와 내열성이 필요시되고 있다(특허문헌 1).
착색층이나 보호막이나 기둥 형상 스페이서를 형성하기 위해, 경화성 수지의 도공면을 노광한 후에 유기 용제를 사용하여 현상을 행하면, 취급 및 폐액 처리의 점에서 번잡하고, 경제성, 안정성이 부족하다. 이 점을 개량하기 위해, 경화성 수지에 산성기를 도입하고, 노광 후에 알칼리 수용액으로 현상할 수 있도록 한 경화성 수지가 이용되고 있다. 표시 디바이스의 제조시에는 높은 온도(200-260℃, 또는 그 이상)가 가해지기 때문에, 이용되는 경화성 수지에는 매우 높은 내열성이 요구되고 있다. 특히 컬러 레지스트, 스페이서에 이용되는 표시 디바이스 재료에는 내열 착색성이 요구되고 있다.
스페이서에 이용되는 감광성 수지로서는, 알칼리 가용성의 감광성 수지가 이용된다. 이것은 카복실기와 라디칼 중합성의 (메타)아크릴로일기의 양을 자유롭게 조절할 수 있다는 이점을 갖는다. 이러한 수지로서 여러 가지의 수지 골격이 제안되고 있다.
특허문헌 2에서는, 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물의 폴리머 성분으로서, 크레졸 노볼락 에폭시 수지의 산 변성 에폭시아크릴레이트를 사용하고 있다. 그러나, 방사선 감도나 전압 보전율(VHR)이 뒤떨어져, 충분히 만족할 수 있는 레벨은 아니라는 과제가 있었다.
한편, 특허문헌 3∼4에는 에폭시카복실레이트 화합물과 그것을 포함하는 수지 조성물이 기재되어 있다.
일본공개특허공보 2002-040440호 일본공개특허공보 평11-084126호 일본공개특허공보 2009-046604호 일본공개특허공보 평4-165358호
본 발명은, 상기의 종래 기술의 문제점을 개선하여, 현상성, 경화성, 고속 도포성이 양호한 조성물이며, 전압 보전율, 밀착성이 우수한 표시 소자용 착색 스페이서 및 블랙 매트릭스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
(1) 반응성 폴리카본산 화합물 (A)와 반응성 화합물 (B)와 광중합 개시제 (C)와 흑색 색재 (D)와 분산제 (E)와 유기 용제 (F)를 함유하고,
반응성 폴리카본산 화합물 (A)가, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (a)와 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (b)와의 반응물에, 추가로 다염기산 무수물 (d)를 반응시켜 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (A)이며,
1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (a)가, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지 또는 글리옥살형 에폭시 수지인,
표시 소자용 착색 스페이서 또는 블랙 매트릭스용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.
(2) 반응성 폴리카본산 화합물 (A)와 반응성 화합물 (B)와 광중합 개시제 (C)와 흑색 색재 (D)와 분산제 (E)와 유기 용제 (F)를 함유하고,
반응성 폴리카본산 화합물 (A)가, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (a)와 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (b) 및, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (c)와의 반응물에, 추가로 다염기산 무수물 (d)를 반응시켜 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (A)이며,
1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (a)가, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지 또는 글리옥살형 에폭시 수지인,
표시 소자용 착색 스페이서 또는 블랙 매트릭스용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.
(3) 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (a)가 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지 및 글리옥살형 에폭시 수지인, 상기 수지 조성물에 관한 것이다.
(4) 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (a)가 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지인 상기 수지 조성물에 관한 것이다.
(5) 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (a)가 글리옥살형 에폭시 수지인 상기 수지 조성물에 관한 것이다.
(6) 또한 상기 수지 조성물로 형성되는 표시 소자용 착색 스페이서에 관한 것이다.
(7) 또한 상기 수지 조성물로 형성되는 블랙 매트릭스에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은, 현상성이 우수하고, 높은 방사선 감도를 가지며, 전압 보전율, 밀착성이 우수한 표시 소자용 착색 스페이서 또는 블랙 매트릭스를 제공할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서의 반응성 폴리카본산 화합물 (A)는, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (a)와 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (b)를 반응시켜 얻어지는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (G)에, 추가로 다염기산 무수물 (d)를 반응시키는, 및/또는, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (a)와 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (b) 및, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (c)를 반응시켜 얻어지는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (G')에, 추가로 다염기산 무수물 (d)를 반응시켜 얻어진다.
본 발명에 있어서의 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (a)의 구체예로서는, 예를 들면, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 비스페놀-A형 에폭시 수지, 비스페놀-F형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비스페놀-A 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 에피클론(EPICLON) N-770(다이닛폰잉키 화학공업(주) 제조), D.E.N438(다우·케미컬사 제조), 에피코트(EPICOTE) 154(유카쉘 에폭시(주) 제조), EPPN-201, RE-306(닛폰카야쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다. 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 에피클론 N-695(다이닛폰 잉키 화학공업(주) 제조), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S(닛폰카야쿠(주) 제조), UVR-6650(다우·케미컬사 제조), ESCN-195(스미토모 화학공업(주) 제조) 등을 들 수 있다.
트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 EPPN-503, EPPN-502H, EPPN-501H(닛폰카야쿠(주) 제조), TACTIX-742(다우·케미컬사 제조), 에피코트 E1032H60(유카쉘 에폭시(주) 제조) 등을 들 수 있다. 디사이클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 XD-1000(닛폰카야쿠(주) 제조), 에피클론 EXA-7200(다이닛폰잉키 화학공업(주) 제조), TACTIX-556(다우·케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
비스페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 에피코트 828, 에피코트 1001(유카쉘 에폭시(주) 제조), UVR-6410(다우·케미컬사 제조), D.E.R-331(다우·케미컬사 제조), YD-8125(신닛카 에폭시 제조(주) 제조), NER-1202, NER-1302(닛폰카야쿠(주) 제조) 등의 비스페놀-A형 에폭시 수지, UVR-6490(다우·케미컬사 제조), YDF-8170(신닛카 에폭시 제조(주) 제조), NER-7403, NER-7604(닛폰카야쿠(주) 제조) 등의 비스페놀-F형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
비페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, NC-3000, NC-3000-H(닛폰카야쿠(주) 제조) 등의 비페놀형 에폭시 수지, YX-4000(유카쉘 에폭시(주) 제조)의 비자일레놀형 에폭시 수지, YL-6121(유카쉘 에폭시(주) 제조) 등을 들 수 있다. 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 에피클론 N-880(다이닛폰잉키 화학공업(주) 제조), 에피코트 E157S75(유카쉘 에폭시(주) 제조) 등을 들 수 있다.
나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지로서 시장으로부터 입수 가능한 것은, 예를 들면 NC-7000, NC-7300, NC-7700(닛폰카야쿠(주) 제조), EXA-4750(다이닛폰잉키 화학공업(주) 제조) 등을 들 수 있다. 글리옥살형 에폭시 수지로서 시장으로부터 입수 가능한 것은, 예를 들면 GTR-1800(닛폰카야쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다. 지환식 에폭시 수지로서는, 예를 들면 EHPE-3150((주)다이셀 제조) 등을 들 수 있다. 복소환식 에폭시 수지로서는, 예를 들면 TEPIC(닛산 화학공업(주) 제조) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 특히 바람직한 것으로서는, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지 및 글리옥살형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (b)는, 반응성 폴리카본산 화합물 (A)에 활성 에너지선으로의 반응성을 부여시키기 위해 이용된다. 에틸렌성 불포화기와 카복실기는 각각 분자 내에 1개 이상 있는 것이면 제한은 없다. 이들로서는 모노카본산 화합물, 폴리카본산 화합물을 들 수 있다.
1분자 중에 1개의 카복실기를 갖는 모노카본산 화합물로서는, 예를 들면(메타)아크릴산류나 크로톤산, α-시아노신남산, 신남산, 혹은 포화 또는 불포화 2염기산과 불포화기 함유 모노글리시딜 화합물과의 반응물을 들 수 있다. 상기에 있어서 (메타)아크릴산류로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, (메타)아크릴산 2량체, 포화 또는 불포화 2염기산 무수물과 1분자 중에 1개의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체와의 등(等)몰 반응물인 반(半)에스테르류, 포화 또는 불포화 2염기산과 모노글리시딜(메타)아크릴레이트 유도체류와의 등몰 반응물인 반에스테르류 등을 들 수 있다.
또한 1분자 중에 2개 이상의 카복실기를 갖는 폴리카본산 화합물로서는, 포화 또는 불포화 2염기산 무수물과 1분자 중에 복수의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체와의 등몰 반응물인 반에스테르류, 포화 또는 불포화 2염기산과 복수의 에폭시기를 갖는 글리시딜(메타)아크릴레이트 유도체류와의 등몰 반응물인 반에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 중 가장 바람직하게는, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 했을 때의 감도의 점에서 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산과 ε-카프로락톤과의 반응 생성물 또는 신남산을 들 수 있다. 화합물 (b)로서는, 화합물 중에 수산기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 1분자 중에 적어도 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (c)는, 카복실레이트 화합물 중에 수산기를 도입하기 위해 사용된다.
1분자 중에 적어도 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (c)의 구체예로서는, 예를 들면, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 디메틸올 아세트산, 디메틸올부티르산, 디메틸올발레르산, 디메틸올카프론산 등의 폴리하이드록시 함유 모노카본산류 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은, 예를 들면 디메틸올프로피온산 등이다.
이들 중, 상기의 에폭시 수지 (a)와 화합물 (b) 및 화합물 (c)의 반응의 안정성을 고려하면, 화합물 (b) 및 화합물 (c)는 모노카본산인 것이 바람직하고, 모노카본산과 폴리카본산을 병용하는 경우라도, 모노카본산의 총계 몰량/폴리카본산의 총계 몰량으로 나타나는 값이 15 이상인 것이 바람직하다.
이 반응에 있어서의 에폭시 수지 (a)와 화합물 (b) 및 화합물 (c)의 카본산총계의 투입 비율로서는, 용도에 따라서 적절히 변경되어야 할 것이다. 즉, 모든 에폭시기를 카복실레이트화한 경우는, 미반응의 에폭시기가 남지 않기 때문에 반응성 에폭시카복실레이트 화합물로서의 보존 안정성은 높다. 이 경우는, 도입한 2중 결합에 의한 반응성만을 이용하게 된다.
한편, 카본산 화합물의 투입량을 감량하여 미반응의 에폭시기를 남김으로써, 도입한 불포화 결합에 의한 반응성과, 잔존하는 에폭시기에 의한 반응, 예를 들면 광양이온 촉매에 의한 중합 반응이나 열중합 반응을 복합적으로 이용하는 것도 가능하다. 그러나, 이 경우는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (G) 또는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (G')의 보존 및, 제조 조건의 검토에는 주위를 기울여야 한다.
에폭시기가 남지 않는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (G) 또는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (G')를 제조하는 경우, 화합물 (b) 및 화합물 (c)의 총계가, 상기 에폭시 수지 (a) 1당량에 대하여 90∼120당량％인 것이 바람직하다. 이 범위이면 비교적 안정적인 조건에서의 제조가 가능하다. 이보다도 화합물 (b) 및 화합물 (c)의 총 투입량이 많은 경우에는, 과잉의 화합물 (b) 및 화합물 (c)가 잔존해 버리기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 에폭시기를 남기는 경우에는, 화합물 (b) 및 화합물 (c)의 총계가, 상기 에폭시 수지 (a) 1당량에 대하여 20∼90당량％인 것이 바람직하다. 이 범위를 일탈하는 경우에는, 추가적인 에폭시기에 의한 반응이 충분히 진행되지 않는다. 이 경우는, 반응 중의 겔화나, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (G)의 시간 경과에 따른 안정성에 대하여 충분한 주의가 필요하다.
화합물 (b)와 화합물 (c)의 사용 비율은, 카본산에 대한 몰비에 있어서 화합물 (b):화합물 (c)가 100:0∼5:95, 나아가서는 100:0∼40:60의 범위가 바람직하다. 화합물 (c)의 사용량이 0일 때가 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (G)이며, 화합물 (c)의 사용량이 0보다 클 때는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (G')이다. 이 범위이면 활성 에너지선으로의 감도는 양호하고, 또한 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (G) 또는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (G')에 다염기산 무수물 (d)를 반응시키기 위해 충분한 수산기를 도입할 수 있다.
카복실레이트화 반응은, 무용제, 또는 용제로 희석하여 행할 수도 있다. 여기에서 이용할 수 있는 용제로서는, 카복실레이트화 반응에 대하여 비활성(inert) 용제이면 특별히 한정은 없다.
바람직한 용제의 사용량은, 얻어지는 수지의 점도나 용도에 따라 적절히 조정되어야 할 것이지만, 바람직하게는 고형분에 대하여 90∼30질량부, 보다 바람직하게는 80∼50질량부가 되도록 사용된다.
구체적으로 예시하면, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 테트라메틸벤젠 등의 방향족계 탄화수소 용제, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족계 탄화수소 용제 및, 그들의 혼합물인 석유 에테르, 화이트 가솔린, 솔벤트 나프타 등, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸 등의 알킬아세테이트류, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 것, 또는 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르모노아세테이트류, 글루타르산 디알킬, 숙신산 디알킬, 아디프산 디알킬 등의 폴리카본산 알킬에스테르류 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로서는, 디에틸에테르, 에틸부틸에테르 등의 알킬에테르류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 테트라하이드로푸란 등의 환상 에테르류 등을 들 수 있다.
케톤계 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온, 이소포론 등을 들 수 있다.
이 외에도, 후술하는 반응성 화합물 (B) 등의 단독 또는 혼합 유기 용매 중에서 행할 수 있다. 반응성 화합물 (B)를 용제로서 사용한 경우에는, 그대로 본 발명의 조성물로서 이용할 수 있기 때문에 바람직하다.
반응시에는, 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 당해 촉매의 사용량은, 반응물, 즉 에폭시 수지 (a), 카본산 화합물 (b), 화합물 (c) 및 경우에 따라 용제 그 외를 더한 반응물의 총량 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부이다. 그때의 반응 온도는 60∼150℃이며, 또한 반응 시간은, 바람직하게는 5∼60시간이다. 사용할 수 있는 촉매의 구체예로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 벤질 디메틸아민, 트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄아이오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 메틸트리페닐스티빈, 옥탄산 크롬, 옥탄산 지르코늄 등의 기존 일반의 염기성 촉매 등을 들 수 있다.
또한, 열중합 금지제로서, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2-메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 디페닐피크릴하이드라진, 디페닐아민, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시톨루엔 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 반응은, 적절히 샘플링하면서, 샘플의 산가가 5㎎KOH/g 이하, 바람직하게는 3㎎KOH/g 이하가 된 시점을 종점으로 한다.
이렇게 하여 얻어진 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (G)의 바람직한 분자량 범위로서는, GPC에 있어서의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000의 범위이며, 보다 바람직하게는 2,000 내지 30,000이다.
이 분자량보다도 작은 경우에는 경화물의 강인성이 충분히 발휘되지 않고, 또한 이보다도 지나치게 큰 경우에는, 점도가 높아져 도공 등이 곤란해진다.
다음으로, 산부가(酸付加) 공정에 대해서 상술한다. 산부가 공정은, 전(前)공정에 있어서 얻어진 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (G) 또는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (G')에 카복실기를 도입하여, 반응성 폴리카본산 화합물 (A)를 얻는 것을 목적으로 하여 행해진다. 즉, 카복실레이트화 반응에 의해 발생한 수산기에 다염기산 무수물 (d)를 부가 반응시킴으로써, 에스테르 결합을 통하여 카복실기를 도입한다.
다염기산 무수물 (d)의 구체예로서는, 예를 들면, 분자 중에 산 무수물 구조를 갖는 화합물이면 모두 이용할 수 있지만, 알칼리 수용액 현상성, 내열성, 가수분해 내성 등이 우수한 무수 숙신산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 이타콘산, 3-메틸-테트라하이드로 무수 프탈산, 4-메틸-헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 또는, 무수 말레산이 특히 바람직하다.
다염기산 무수물 (d)를 부가시키는 반응은, 상기 카복실레이트화 반응액에 다염기산 무수물 (d)를 더함으로써 행할 수 있다. 첨가량은 용도에 따라서 적절히 변경된다.
다염기산 무수물 (d)의 첨가량은 예를 들면, 반응성 폴리카본산 화합물 (A)를 알칼리 현상형의 레지스트로서 이용하고자 하는 경우는, 다염기산 무수물 (d)를 최종적으로 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (A)의 고형분 산가(JISK5601-2-1: 1999에 준거)가 40∼120㎎KOH/g, 보다 바람직하게는 60∼120㎎KOH/g, 이 되는 계산값을 투입하는 것이 바람직하다. 이때의 고형분 산가가 이 범위인 경우, 본 발명의 조성물의 알칼리 수용액 현상성이 양호한 현상성을 나타낸다. 즉, 양호한 패터닝성과 과현상에 대한 관리도 용이하고, 또한 과잉의 산 무수물이 잔류하는 경우도 없다.
반응시에는, 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 당해 촉매의 사용량은, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (G) 또는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (G') 및, 다염기산 무수물 (d), 경우에 따라 용제 그 외를 더한 반응물의 총량 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부이다. 그때의 반응 온도는 60∼150℃이며, 또한 반응 시간은, 바람직하게는 5∼60시간이다. 사용할 수 있는 촉매의 구체예로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄아이오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 메틸트리페닐스티빈, 옥탄산 크롬, 옥탄산 지르코늄 등을 들 수 있다.
본 산부가 반응은, 무용제로 반응하거나, 또는 용제로 희석하여 반응시킬 수도 있다. 여기에서 이용할 수 있는 용제로서는, 산부가 반응에 대하여 비활성 용제이면 특별히 한정은 없다. 또한, 전공정인 카복실레이트화 반응에서 용제를 이용하여 제조한 경우에는, 그 양 반응에 비활성인 것을 조건으로, 용제를 제외하는 일 없이 직접 다음 공정인 산부가 반응에 제공할 수도 있다. 이용할 수 있는 용제는 카복실레이트화 반응에서 이용할 수 있는 것과 동일한 것으로 좋다.
바람직한 용제의 사용량은, 얻어지는 수지의 점도나 용도에 따라 적절히 조정되어야 할 것이지만, 바람직하게는 고형분에 대하여 90∼30질량부, 보다 바람직하게는 80∼50질량부가 되도록 이용된다.
이 외에도, 반응성 화합물 (B) 등의 단독 또는 혼합 유기 용매 중에서 행할 수 있다. 이 경우, 경화성 조성물로서 사용한 경우에는, 직접 조성물로서 이용할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 열중합 금지제 등은, 상기 카복실레이트화 반응에 있어서의 예시와 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 반응은, 적절히 샘플링하면서, 반응물의 산가가, 설정한 산가의 플러스 마이너스 10％의 범위가 된 점을 가지고 종점으로 한다.
반응성 폴리카본산 화합물 (A)의 바람직한 분자량 범위로서는, GPC에 있어서의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000의 범위이며, 보다 바람직하게는 2,000 내지 30,000이다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 반응성 화합물 (B)로서는, 라디칼 반응형의 아크릴레이트류, 양이온 반응형의 그 외 에폭시 화합물류, 그 쌍방으로 감응하는 비닐 화합물류 등의 소위 반응성 올리고머류를 들 수 있다. 반응성 폴리카본산 화합물 (A)는 반응성 화합물 (B)에는 포함되지 않는다.
라디칼 반응형의 아크릴레이트류로서는, 예를 들면, 단관능 (메타)아크릴레이트, 2관능 (메타)아크릴레이트, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 올리고머, 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 아크릴로일모르폴린; 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트; 사이클로헥산-1,4-디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, p-쿠밀페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐티오에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, 페닐페놀(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, 페닐페놀에폭시(메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
2관능 (메타)아크릴레이트로서는, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A (폴리)에톡시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A (폴리)프로폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F (폴리)에톡시디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜의 ε-카프로락톤 부가물의 디(메타)아크릴레이트(예를 들면, 닛폰카야쿠(주) 제조, KAYARAD HX-220, HX-620 등) 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올옥탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(폴리)에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(폴리)프로폭시트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(폴리)에톡시(폴리)프로폭시트리(메타)아크릴레이트 등의 메틸올류; 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(폴리)에톡시테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(폴리)프로폭시테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 에리트리톨류; 트리스[(메타)아크릴로일옥시에틸]이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스[(메타)아크릴로일옥시에틸]이소시아누레이트 등; 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트류를 들 수 있다.
(폴리)에스테르(메타)아크릴레이트 올리고머로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, 등의 글리콜류, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 등의 직쇄 또는 분기 알킬디올류, 사이클로헥산-1,4-디메탄올 등의 지환식 알킬디올류, 비스페놀A (폴리)에톡시디올, 또는 비스페놀A (폴리)프로폭시디올 등의 디올 화합물과 상기의 2염기산 또는 그 무수물과의 반응물인 (폴리)에스테르디올과, (메타)아크릴산과의 반응물 등을 들 수 있다.
우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머로서는, 예를 들면, 디올 화합물(예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 사이클로헥산-1,4-디메탄올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 비스페놀A 폴리에톡시디올, 비스페놀A 폴리프로폭시디올 등) 또는 이들 디올 화합물과 2염기산 또는 그 무수물(예를 들면, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 다이머산, 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산 또는 이들 무수물)과의 반응물인 폴리에스테르디올과, 유기 폴리이소시아네이트(예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 쇄상 포화 탄화수소 이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-사이클로헥실이소시아네이트), 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 자일렌디이소시아네이트, 수소 첨가 톨루엔디이소시아네이트 등의 환상 포화 탄화수소 이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-자일릴렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 6-이소프로필-1,3-페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트)를 반응시키고, 이어서 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 부가한 반응물 등을 들 수 있다.
에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머로서는, 에폭시기를 갖는 화합물과 (메타)아크릴산과의 카복실레이트 화합물이다. 예를 들면, 페놀 노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트, 크레졸 노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트, 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타디엔페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트, 비스페놀A형 에폭시(메타)아크릴레이트, 비스페놀F형 에폭시(메타)아크릴레이트, 비페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트, 비스페놀-A 노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트, 나프탈렌 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트, 글리옥살형 에폭시(메타)아크릴레이트, 복소환식 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
비닐 화합물류로서는 비닐에테르류, 스티렌류, 그 외 비닐 화합물을 들 수 있다. 비닐에테르류로서는, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 하이드록시에틸 비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르 등을 들 수 있다. 스티렌류로서는, 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌 등을 들 수 있다. 그 외 비닐 화합물로서는 트리알릴이소시아누레이트, 트리메타알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
또한, 양이온 반응형 단량체로서는, 일반적으로 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 비스페놀A 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실에틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 비닐사이클로헥센디옥사이드, 리모넨디옥사이드, 알릴사이클로헥센디옥사이드, 3,4-에폭시-4-메틸사이클로헥실-2-프로필렌옥사이드, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-m-디옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실 메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)에테르, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에테르, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)디에틸실록산 등을 들 수 있다.
이들 중, 반응성 화합물 (B)로서는, 중합성이 양호하며, 얻어지는 스페이서, 블랙 매트릭스 등의 강도가 향상되기 때문에, 단관능, 2관능, 3관능 이상 (메타)아크릴레이트가 가장 바람직하다.
반응성 화합물 (B)는, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 본 발명의 조성물에 있어서의 반응성 화합물 (B)의 사용 비율로서는, 반응성 폴리카본산 화합물 (A) 100질량부에 대하여, 30질량부∼250질량부가 바람직하고, 50질량부∼200질량부가 보다 바람직하다. 반응성 화합물 (B)의 사용량이 30질량부∼250질량부인 경우, 본 발명의 조성물의 감도, 얻어지는 표시 소자용 착색 스페이서 등의 내열성 그리고 탄성 특성이 보다 양호해진다.
광중합 개시제 (C)로서는, 활성 에너지선에 감응하여, 반응성 폴리카본산 화합물 (A)와 반응성 화합물 (B)의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 성분이다. 이러한 광중합 개시제 (C)로서는, O-아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.
O-아실옥심 화합물로서는, 예를 들면 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 1-[9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일]-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 1-[4-(페닐티오)-1,2-옥탄디온2-(O-벤조일아세틸옥심)] 등을 들 수 있다. 이들 중, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 또는 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 1-[4-(페닐티오)-1,2-옥탄디온2-(O-벤조일아세틸옥심)]이 바람직하다. 이들 O-아실옥심 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 α-아미노케톤 화합물, α-하이드록시케톤 화합물을 들 수 있다.
α-아미노케톤 화합물로서는, 예를 들면 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
α-하이드록시케톤 화합물로서는, 예를 들면 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시 에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.
이들 아세토페논 화합물 중 α-아미노케톤 화합물이 바람직하고, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 또는 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온이 보다 바람직하다.
비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하고, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 보다 바람직하다.
광중합 개시제 (C)로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일아세틸옥심)], 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 광중합 개시제 (C)의 사용량은, 본 발명의 조성물의 고형분을 100질량％로 한 경우, 1질량％ 이상 20질량％ 이하이며, 바람직하게는 1질량％ 이상 15질량％ 이하이다.
또한, 광중합 개시제 (C)는 경화촉진제 (H)와 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 경화촉진제로서는, 예를 들면 트리에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올 아민, 2-메틸아미노에틸벤조에이트, 디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노벤조산 이소아미노에스테르, 4-디메틸아미노벤조산 에스테르(닛폰카야쿠(주) 제조: KAYACURE EPA) 등의 아민류, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 수소 공여체를 들 수 있다. 이들 경화촉진제의 사용량은, 본 발명의 조성물의 고형분을 100질량％로 한 경우, 0질량％ 이상 5질량％ 이하이다.
흑색 색재 (D)로서는, 흑색 색재를 단독이라도 좋고, 또는 적, 녹, 청 등의 혼합에 의한 것이라도 좋다. 또한, 이들 색재는 무기 또는 유기의 안료, 염료 중으로부터 적절히 선택할 수 있다. 무기, 유기 안료의 경우에는 평균 입경 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이하로 분산하여 이용하는 것이 바람직하다.
흑색 색재를 조제하기 위해 혼합 사용 가능한 색재로서는, 빅토리아 퓨어 블루(42595), 아우라민 O(41000), 캐틸론 브릴리언트 플라빈(베이직 13), 로다민 6 GCP(45160), 로다민 B(45170), 사프라닌 OK70: 100(50240), 에리오글라우신 X(42080), No.120/리오놀 옐로우(21090), 리오놀 옐로우 GRO(21090), 시무라 퍼스트 옐로우 8GF(21105), 벤지딘 옐로우 4T-564D(21095), 시무라 퍼스트 레드 4015(12355), 리오놀 레드 7B4401(15850), 파스트겐 블루 TGR-L(74160), 리오놀 블루 SM(26150), 리오놀 블루 ES(피그먼트 블루 15:6), 리오노겐 레드 GD(피그먼트 레드 168), 리오놀 그린 2YS(피그먼트 그린 36) 등을 들 수 있다(또한. 상기 ( ) 내의 숫자는, 컬러 인덱스(C.I.)를 의미함).
또한, 추가로 다른 혼합 사용 가능한 안료에 대해서 C.I. 넘버로 나타내면, 예를 들면, C.I. 황색 안료 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C.I. 오렌지 안료 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. 적색 안료 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. 바이올렛 안료 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. 청색 안료 15, 15:1, 15:4, 22, 60, 64, C.I.녹색 안료 7, C.I. 브라운 안료 23, 25, 26 등을 들 수 있다.
또한, 단독 사용 가능한 흑색 색재로서는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 본 블랙, 흑연, 철흑, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 티탄 블랙 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 카본 블랙이 차광률, 화상 특성의 관점에서 바람직하다. 카본 블랙의 예로서는, 이하와 같은 카본 블랙을 들 수 있다. 미츠비시 화학사 제조로는 MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA220, MA230, MA600, ＃5, ＃10, ＃20, ＃25, ＃30, ＃32, ＃33, ＃40, ＃44, ＃45, ＃47, ＃50, ＃52, ＃55, ＃650, ＃750, ＃850, ＃950, ＃960, ＃970, ＃980, ＃990, ＃1000, ＃2200, ＃2300, ＃2350, ＃2400, ＃2600, ＃3050, ＃3150, ＃3250, ＃3600, ＃3750, ＃3950, ＃4000, ＃4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, OIL31B 등을 들 수 있다.
오리온 엔지니어드 카본즈사 제조로는 Printex3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, PrintexA, PrintexL, PrintexG, PrintexP, PrintexU, PrintexV, PrintexG, SpecialBlack550, SpecialBlack350, SpecialBlack250, SpecialBlack100, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, ColorBlackFW1, ColorBlackFW2, ColorBlackFW2V, ColorBlackFW18, ColorBlackFW18, ColorBlackFW200, ColorBlackS160, ColorBlackS170 등을 들 수 있다.
캐봇사 제조로는 Monarch120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55R0, REGAL660R, BLACKPEARLS480, PEARLS130, VULCANXC72R, ELFTEX-8 등을 들 수 있다.
콜럼비안 케미컬즈사 제조로는 RAVEN11, RAVEN14, RAVEN15, RAVEN16, RAVEN22, RAVEN30, RAVEN35, RAVEN40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN780, RAVEN850, RAVEN890H, RAVEN1000, RAVEN1020, RAVEN1040, RAVEN1060U, RAVEN1080U, RAVEN1170, RAVEN1190U, RAVEN1250, RAVEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000 등을 들 수 있다.
기타 흑색 안료의 예로서는, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 산화철계 흑색 안료 및, 적색, 녹색, 청색의 3색의 유기 안료를 혼합하여 흑색 안료로서 이용할 수 있다.
또한, 안료로서, 황산 바륨, 황산 납, 산화 티탄, 황색 납, 벵갈라, 산화 크롬 등을 이용할 수도 있다.
이들 각종의 안료는, 복수종을 병용할 수도 있다. 예를 들면, 색도의 조정을 위해, 안료로서, 녹색 안료와 황색 안료를 병용하거나, 청색 안료와 자색 안료를 병용하거나 할 수 있다.
또한, 이들 안료의 평균 입경은 통상 1㎛, 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.25㎛ 이하이다. 또한, 색재로서 사용할 수 있는 염료로서는, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 퀴논이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 카보닐계 염료, 메틴계 염료 등을 들 수 있다.
아조계 염료로서는, 예를 들면, C.I. 애시드 옐로우 11, C.I. 애시드 오렌지 7, C.I. 애시드 레드 37, C.I. 애시드 레드 180, C.I. 애시드 블루 29, C.I. 다이렉트 레드 28, C.I. 다이렉트 레드 83, C.I. 다이렉트 옐로우 12, C.I. 다이렉트 오렌지 26, C.I. 다이렉트 그린 28, C.I. 다이렉트 그린 59, C.I. 리액티브 옐로우 2, C.I. 리액티브 레드 17, C.I. 리액티브 레드 120, C.I. 리액티브 블랙 5, C.I. 디스퍼스 오렌지 5, C.I. 디스퍼스 레드 58, C.I. 디스퍼스 블루 165, C.I. 베이직 블루 41, C.I. 베이직 레드 18, C.I. 모던트 레드 7, C.I. 모던트 옐로우 5, C.I. 모던트 블랙 7 등을 들 수 있다.
안트라퀴논계 염료로서는, 예를 들면, C.I. 배트 블루 4, C.I. 애시드 블루 40, C.I. 애시드 그린 25, C.I. 리액티브 블루 19, C.I. 리액티브 블루 49, C.I. 디스퍼스 레드 60, C.I. 디스퍼스 블루 56, C.I. 디스퍼스 블루 60 등을 들 수 있다.
이 외, 프탈로시아닌계 염료로서, 예를 들면, C.I. 패드 블루 5 등을, 퀴논이민계 염료로서, 예를 들면, C.I. 베이직 블루 3, C.I. 베이직 블루 9 등을, 퀴놀린계 염료로서, 예를 들면, C.I. 솔벤트 옐로우 33, C.I. 애시드 옐로우 3, C.I. 디스퍼스 옐로우 64 등을, 니트로계 염료로서, 예를 들면, C.I. 애시드 옐로우 1, C.I. 애시드 오렌지 3, C.I. 디스퍼스 옐로우 42 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 (D) 성분의 사용량은, 본 발명의 조성물의 고형분을 100질량％로 한 경우, 1질량％ 이상 70질량％ 이하이며, 바람직하게는 10질량％ 이상 70질량％ 이하이다. 흑색 색재 (D)의 함유량이 지나치게 적으면, 색농도에 대한 막두께가 지나치게 커져, 액정 셀화시의 갭 제어 등에 악영향을 미친다. 또한, 역으로 흑색 색재 (D)의 함유량이 지나치게 많으면, 충분한 화상 형성성을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, 흑색 색재 (D)를 미세하게 분산시키고, 또한 그 분산 상태를 안정화시키는 것이 품질 안정상 중요하기 때문에, 분산제 (E)를 포함하는 것이 필수이다.
분산제 (E)로서는, 바람직하게는 관능기를 갖는 고분자 분산제이다. 나아가서는, 분산 안정성의 면에서 카복실기, 인산기, 술폰산기 및 이들의 염, 1급, 2급, 3급 아미노기, 4급 암모늄염, 피리딘, 피리미딘, 피라진 등의 질소 함유 헤테로환 등의 관능기를 갖는 고분자 분산제가 사용된다.
분산제 (E)로서는, 예를 들면 우레탄계 분산제, 아크릴계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 솔비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 폴리에스테르계 분산제 등을 들 수 있지만, 구체예로서는, 상품명으로, EFKA(에프카 케미컬즈 비브이(EFKA)사 제조), Disperbyk(빅케미사 제조), 디스팔론(DISPARLON)(쿠스모토 카세이(주) 제조), SOLSPERSE(루브리졸사 제조), KP(신에츠 화학공업(주) 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(쿄에이샤 화학(주)사 제조), 아지스퍼(AJISPER)(아지노모토 파인 테크노(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
이들 분산제 (E)의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량은 700 이상, 바람직하게는 1000 이상, 10만 이하, 바람직하게는 5만 이하이다.
분산제 (E)는, 관능기를 갖는 우레탄계 및 아크릴계 고분자 분산제를 갖는 것이 밀착성, 직선성의 면에서 특히 바람직하다. 우레탄계 및 아크릴계 고분자 분산제로서는, Disperbyk160∼166시리즈, Disperbyk2000, 2001 등 (모두 빅케미사 제조)을 들 수 있다.
또한, 분산제 (E)는, 안료 유도체라도 좋고, 안료 유도체로서는 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 퀴노프탈론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 안트라퀴논계, 인단트렌계, 페릴렌계, 페리논계, 디케토피롤로피롤계, 디옥사진계 등의 유도체를 들 수 있지만, 그 중에서도 퀴노프탈론계가 바람직하다. 안료 유도체의 치환기로서는 술폰산기, 술폰아미드기 및 그의 4급염, 프탈이미드메틸기, 디알킬아미노알킬기, 수산기, 카복실기, 아미드기 등이 안료 골격에 직접 또는 알킬기, 아릴기, 복소환기 등을 개재하여 결합한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 술폰산기이다. 또한 이들 치환기는 하나의 안료 골격으로 복수 치환되어 있어도 좋다. 안료 유도체의 구체예로서는 프탈로시아닌의 술폰산 유도체, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체, 안트라퀴논의 술폰산 유도체, 퀴나크리돈의 술폰산 유도체, 디케토피롤로피롤의 술폰산 유도체, 디옥사진의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 또한, 분산제로서, 고분자 분산제와 안료 유도체를 병용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 분산제 (E)의 사용량은, 본 발명의 조성물의 고형분을 100질량％로 한 경우, 1질량％ 이상 50질량％ 이하이며, 바람직하게는 5질량％ 이상 30질량％ 이하이다. 분산제 (E)의 함유량이 지나치게 적으면, 충분한 분산성이 얻어지지 않고, 지나치게 많으면 상대적으로 다른 성분의 비율이 줄어, 색농도, 감도, 성막성 등이 저하된다.
유기 용제 (F)로서는, 각 구성 성분을 균일하게 용해 또는 분산하고, 각 구성 성분과 반응하지 않는 것이 적합하게 이용된다. 이러한 유기 용제 (F)로서는, 전술한 방향족계 탄화수소 용제, 지방족계 탄화수소 용제 및, 그들의 혼합물인 석유 에테르, 화이트 가솔린, 솔벤트 나프타 등 , 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제 등에 더하여, 예를 들면 알코올류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 락트산 에스테르류, 지방족 카본산 에스테르류, 아미드류, 케톤류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
유기 용제 (F)로서는, 예를 들면 벤질 알코올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 이소프로필, 락트산 n-부틸, 락트산 이소부틸, 락트산 n-아밀, 락트산 이소아밀 등의 락트산 에스테르류; 하이드록시아세트산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸부티르산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸 등의 지방족 카본산 에스테르류; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 조성물의 고형분 농도로서는, 5질량％ 이상 40질량％ 이하이다. 본 발명의 조성물의 고형분 농도로서는, 10질량％ 이상 35질량％ 이하가 바람직하다. 본 발명의 조성물의 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 도포성의 향상, 막두께 균일성의 향상을 실현할 수 있어, 도포 불균일의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 조성물의 25℃에 있어서의 점도로서는, 1.0mPa·s 이상 1,000mPa·s 이하이다. 바람직하게는, 2.0mPa·s 이상 100mPa·s 이하이다. 본 발명의 조성물의 점도를 상기 범위로 함으로써, 막두께의 균일성을 유지하면서, 도포 불균일이 발생해도 자발적으로 고르게 할 수 있는 정도의 점도를 균형있게 달성할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서는 필요에 따라 알칼리 가용성 수지 (J)(반응성 폴리카본산 화합물 (A)를 제외함)를 사용해도 좋다. 알칼리 가용성 수지 (J)로서는, 예를 들면, 수산기를 갖는 단량체, 에틸렌성 2중 결합을 갖는 산 무수물, 카복실기를 갖는 단량체, 에폭시기를 갖는 단량체 등, 페놀성 수산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 그 외의 단량체, 전술한 단관능 (메타)아크릴레이트를 공중합함으로써 제조할 수 있다.
수산기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 사이클로헥산디올모노비닐에테르, 2-하이드록시에틸알릴에테르, N-하이드록시메틸(메타)아크릴아미드, N,N-비스(하이드록시메틸)(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
에틸렌성 2중 결합을 갖는 산 무수물의 구체예로서는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 프탈산, 무수 3-메틸프탈산, 무수 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카본산, 무수 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산, 무수 cis-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 2-부텐-1-일-무수 숙신산 등을 들 수 있다.
카복실기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 신남산, 또는 그들의 염을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸아크릴레이트를 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 단량체로서는, o-하이드록시스티렌, m-하이드록시스티렌, p-하이드록시스티렌 등을 들 수 있다. 또한 이들 벤젠환의 1개 이상의 수소 원자가, 메틸기, 에틸기, n-부틸기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-부톡시기 등의 알콕시기; 할로겐 원자; 알킬기의 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로알킬기; 니트로기; 시아노기; 아미드기 등으로 치환된 단량체를 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로서는, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, (메타)알릴술폰산, 2-하이드록시-3-(메타)알릴옥시프로판술폰산, (메타)아크릴산-2-술포에틸, (메타)아크릴산-2-술포프로필, 2-하이드록시-3-(메타)아크릴옥시프로판술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있다.
그 외의 단량체로서는, 탄화수소계 올레핀류, 비닐에테르류, 이소프로페닐 에테르류, 알릴에테르류, 비닐에스테르류, 알릴에스테르류, (메타)아크릴산 에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 방향족 비닐 화합물, 클로로올레핀류, 공액 디엔류를 들 수 있다. 이들 화합물에는, 관능기가 포함되어 있어도 좋고, 관능기로서는, 예를 들면, 카보닐기, 알콕시기 등을 들 수 있다. 특히 스페이서의 내열성의 향상을 위해, (메타)아크릴산 에스테르류, (메타)아크릴아미드류가 바람직하다.
알칼리 가용성 수지 (J)를 공중합할 때는, 용매 중에서 중합 개시제의 존재하, 불포화 화합물을 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다. 제조시에는 상기의 용매를 사용할 수 있고, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
알칼리 가용성 수지 (J)를 제조하기 위한 중합 반응에 이용되는 중합 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 유기 과산화물 및 과산화 수소를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 이용하는 경우에는, 과산화물을 환원제와 함께 이용하여 리닥스형 개시제로 해도 좋다.
알칼리 가용성 수지 (J)를 제조하기 위한 중합 반응에 있어서는, 분자량을 조정하기 위해, 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면 클로로포름, 4브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄류; 디메틸잔토겐디술피드, 디이소프로필잔토겐디술피드 등의 잔토겐류; 테르피놀렌, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 단량체, 에틸렌성 2중 결합을 갖는 산 무수물, 카복실기를 갖는 단량체, 에폭시기를 갖는 단량체 등, 페놀성 수산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체 등의 반응성기를 갖는 단량체 (e)에 대한, 상기 반응성기와 결합할 수 있는 관능기와 에틸렌성 2중 결합을 갖는 화합물 (f)로서, 예를 들면 이하의 조합을 들 수 있다.
(1) 수산기를 갖는 단량체 (e)에 대하여, 에틸렌성 2중 결합을 갖는 산 무수물 (f),
(2) 수산기를 갖는 단량체 (e)에 대하여, 이소시아네이트기와 에틸렌성 2중 결합을 갖는 화합물 (f),
(3) 수산기를 갖는 단량체 (e)에 대하여, 염화 아실기와 에틸렌성 2중 결합을 갖는 화합물 (f),
(4) 에틸렌성 2중 결합을 갖는 산 무수물 (e)에 대하여, 수산기와 에틸렌성 2중 결합을 갖는 화합물 (f),
(5) 카복실기를 갖는 단량체 (e)에 대하여, 에폭시기와 에틸렌성 2중 결합을 갖는 화합물 (f),
(6) 에폭시기를 갖는 단량체 (e)에 대하여, 카복실기와 에틸렌성 2중 결합을 갖는 화합물 (f).
이소시아네이트기와 에틸렌성 2중 결합을 갖는 화합물의 구체예로서는, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-(비스(메타)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
염화 아실기와 에틸렌성 2중 결합을 갖는 화합물의 구체예로서는, (메타)아크릴로일클로라이드를 들 수 있다.
수산기와 에틸렌성 2중 결합을 갖는 화합물의 구체예로서는, 상기한 수산기를 갖는 단량체의 예를 들 수 있다.
에폭시기와 에틸렌성 2중 결합을 갖는 화합물의 구체예로서는, 상기한 에폭시기를 갖는 단량체의 예를 들 수 있다.
카복실기와 에틸렌성 2중 결합을 갖는 화합물의 구체예로서는, 상기한 카복실기를 갖는 단량체의 예를 들 수 있다.
공중합체와, 반응성기와 결합할 수 있는 관능기와 에틸렌성 2중 결합을 갖는 화합물 (f)를 반응시킬 때는, 반응에 이용하는 용매로서는, 상기 공중합체의 합성에 있어서 예시한 용매를 사용할 수 있다.
또한, 알칼리 가용성 수지 (J)를 제조하기 위한 중합 반응에 있어서는 중합 금지제를 배합하는 것이 바람직하다. 중합 금지제로서는, 공지 공용의 중합 금지제를 사용할 수 있고, 구체적으로는, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 들 수 있다.
또한, 촉매나 중화제를 더해도 좋다. 예를 들면, 수산기를 갖는 공중합체와, 이소시아네이트기와 에틸렌성 2중 결합을 갖는 화합물을 반응시키는 경우, 주석 화합물 등을 이용할 수 있다. 주석 화합물로서는, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디(말레산 모노에스테르), 디옥틸 주석 디라우레이트, 디옥틸 주석 디(말레산 모노에스테르), 디부틸 주석 디아세테이트 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 공중합체와, 염화 아실기와 에틸렌성 2중 결합을 갖는 화합물을 반응시키는 경우, 염기성 촉매를 이용할 수 있다. 염기성 촉매로서는, 트리에틸아민, 피리딘, 디메틸아닐린, 테트라메틸우레아 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지 (J)의 분자량(Mw)으로서는, 2×103∼1×105가 바람직하고, 5×103∼5×104가 보다 바람직하다. 알칼리 가용성 수지 (J)의 Mw를 2×103∼1×105로 함으로써, 본 발명의 조성물의 방사선 감도 및 현상성(소망하는 패턴 형상을 정확하게 형성하는 특성)을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에는, 필요에 따라서 계면활성제, 레벨링제, 소포제, 필러, 자외선 흡수제, 광안정화제, 산화 방지제, 중합 금지제, 가교제, 밀착조제, 안료, 염료 등을 본 발명의 조성물에 첨가하여, 각각 목적으로 하는 기능성을 부여하는 것도 가능하다. 레벨링제, 소포제로서는 불소계 화합물, 실리콘계 화합물, 아크릴계 화합물 등을, 자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물 등, 광안정화제로서는 힌다드아민계 화합물, 벤조에이트계 화합물 등, 산화 방지제로서는 페놀계 화합물 등, 중합 금지제로서는, 메토퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논 등이, 가교제로서는, 상기 폴리이소시아네이트류, 멜라민 화합물 등을 들 수 있다.
이 외에 활성 에너지선에 반응성을 나타내지 않는 수지류(소위 비활성 폴리머)로서, 예를 들면 그 외의 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 케톤포름알데하이드 수지, 크레졸 수지, 자일렌 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 스티렌 수지, 구아나민 수지, 천연 및 합성 고무, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지 및, 이들의 변성물을 이용할 수도 있다. 이들은 수지 조성물 중에 40질량부까지의 범위에 있어서 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 성분 (A)＋성분 (B)＋성분 (C)＋성분 (D)＋성분 (E)＋성분 (F)의 합계가 100질량부인 경우, 조성물 중에 반응성 폴리카본산 화합물 (A) 1∼31질량부, 바람직하게는 1∼27질량부, 반응성 화합물 (B) 1∼31질량부, 더욱 바람직하게는 1∼27질량부, 광중합 개시제 (C) 0.1∼8질량부, 바람직하게는 0.1∼6질량부, 흑색 색재 (D) 0.1∼28질량부, 바람직하게는 0.5∼28질량부, 분산제 (E) 0.1∼20질량부, 바람직하게는 0.3∼12질량부, 유기 용제 (F) 60∼95질량부, 바람직하게는 65∼90질량부를 포함한다. 필요에 따라서 그 외의 성분을 0∼80질량부 포함해도 좋다.
＜블랙 매트릭스 및 표시 소자용 착색 스페이서의 형성 방법＞
본 발명의 조성물로 형성되는 블랙 매트릭스 및 표시 소자용 착색 스페이서는, 본 발명의 일 태양(態樣)이다. 당해 블랙 매트릭스 및 표시 소자용 착색 스페이서의 형성 방법은,
(1) 본 발명의 조성물을, 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 상기 현상된 도막을 가열하는 공정을 포함한다.
본 발명의 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의해 포토 스페이서 및/또는 컬러 필터 보호막을 형성하는 방법을 간단하게 설명한다. 본 발명의 조성물을, 기판 상에 롤 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 슬릿 코팅 등, 공지의 방법에 의해 균일하게 도포하고, 건조시켜 감광성 수지 조성물층을 형성한다. 도포 장치로서는, 공지의 도포 장치를 사용할 수 있고, 예를 들면, 스핀 코터, 에어 나이프 코터, 롤 코터, 바 코터, 커튼 코터, 그라비아 코터 및 콤마 코터 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물을 도포한 후, 필요에 따라서, 열을 가하여 건조시킨다(프리베이킹). 건조 온도로서는, 50℃ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상이며, 또한 150℃ 미만이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 120℃ 이하이다. 건조 시간은, 30초 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1분 이상이며, 또한 20분 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10분 이하이다.
이어서, 소정의 포토마스크를 개재하여 활성 에너지선에 의해, 조성물층의 노광을 행한다. 본 발명의 조성물이면, 직경 5∼10㎛ 정도(면적 20∼100㎛2 정도)의 마스크 개구부라도, 정밀도 좋게, 즉 직경 6∼12㎛(면적 30∼120㎛2)의 범위로 형성할 수 있다.
노광에 이용하는 활성 에너지선으로서는, 본 발명의 조성물을 경화시킬 수 있으면 특별히 제한은 없다. 본 발명의 조성물은 활성 에너지선에 의해 용이하게 경화한다. 여기에서 활성 에너지선의 구체예로서는, 자외선, 가시광선, 적외선, X선, 감마선, 레이저 광선 등의 전자파, 알파선, 베타선, 전자선 등의 입자선 등을 들 수 있다. 본 발명의 적합한 용도를 고려하면, 이들 중, 자외선, 레이저 광선, 가시광선, 또는 전자선이 바람직하다. 노광량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20∼1,000mJ/㎠이다.
이어서 미노광부를 현상액으로 제거하고, 현상을 행한다. 여기에서 현상에 이용하는 현상액은, 유기 용제를 이용해도 상관없지만, 알칼리 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 현상액으로서 이용할 수 있는 알칼리 수용액으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소 나트륨 등의 무기염의 수용액; 하이드록시테트라메틸암모늄, 하이드록시테트라에틸암모늄 등의 유기염의 수용액을 들 수 있다. 이들을 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있고, 또한, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성(兩性) 계면활성제, 비이온 계면활성제 등의 계면활성제나 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제를 첨가하여 이용할 수도 있다. 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리의 농도는, 적당한 현상성을 얻는 관점에서, 0.1∼5질량％가 바람직하다. 현상 방법으로서는, 딥 방식과 샤워 방식, 퍼들 방식, 진동 침지 방식이 있지만, 샤워 방식이 바람직하다. 현상액의 온도는, 바람직하게는 25∼40℃로 사용된다. 현상 시간은, 막두께나 레지스트의 용해성에 따라서 적절히 결정된다.
보다 경화를 확실하게 하기 위해, 필요에 따라서 가열(베이킹)을 행해도 좋다. 베이킹을 행하는 경우, 베이킹 온도는 통상, 120∼250℃이다. 베이킹 시간은, 가열 기기의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면 핫 플레이트 상에서 가열 공정을 행하는 경우는 5분∼30분간, 오븐 중에서 가열 공정을 행하는 경우는, 30분∼90분간으로 할 수 있다. 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝 베이킹법 등을 이용할 수도 있다.
이와 같이 형성된 블랙 매트릭스의 막두께로서는, 0.2㎛∼20㎛가 바람직하고, 0.5㎛∼10㎛가 보다 바람직하고, 0.8㎛∼5㎛가 특히 바람직하다.
또한, 착색 스페이서의 막두께로서는, 0.1㎛∼8㎛가 바람직하고, 0.1㎛∼6㎛가 보다 바람직하고, 0.1㎛∼4㎛가 특히 바람직하다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 특별히 언급하지 않는 한, 부(部)는 질량부를 나타낸다.
연화점, 에폭시 당량, 산가, NMR은 이하의 조건으로 측정했다.
1) 에폭시 당량: JISK7236:2001에 준한 방법으로 측정했다.
2) 연화점: JISK7234:1986에 준한 방법으로 측정했다.
3) 산가: JISK0070:1992에 준한 방법으로 측정했다.
4) 13C-NMR:
측정 장치: VARIAN NMR system 400㎒
용제: 중(重)클로로포름
합성예 1-1
온도계, 환류 냉각기, 교반기를 구비한 유리 용기에 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸 168질량부(1.0몰) 및 α-나프톨 1008질량부(7.0몰)를 투입하고, 용매로서 메틸이소부틸케톤 1500mL를 더하여 질소 분위기하, 실온에서 교반했다. p-톨루엔술폰산 1.7질량부(2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸에 대하여 1.0질량％)를 발열에 주의하고, 액체의 온도가 50℃를 초과하지 않도록 서서히 첨가했다. 첨가 후 유욕(油浴)상에서 50℃까지 가온하여 2시간 반응시킨 후, 메틸이소부틸케톤 500mL 더하여, 분액 로트로 옮겨 물세정했다. 세정수가 중성을 나타낼 때까지 물세정 후, 유기층을 감압하 농축하여, 담황색 점성물 370질량부를 얻었다. 연화 온도(JISK2425 환구법)는 112℃, 수산기 당량(g/㏖)은 138이었다.
이어서, 온도계, 교반 장치, 적하 로트 및 생성수 분리 장치에 구비된 1L의 반응기에, 얻어진 담황색 점성물 138질량부 및 에피클로로하이드린 460질량부를 투입하고, 질소 치환을 행했다. 이어서 48질량％ 수산화 나트륨 수용액 85질량부를 5시간에 걸쳐 적하했다. 적하 중은 반응 온도 60℃, 압력 100∼150mmHg의 조건하에서 생성수 및 수산화 나트륨 수용액의 물의 에피클로로하이드린과의 공비(共沸)에 의해 연속적으로 반응계 외로 제거하고, 에피클로로하이드린은 계 내로 되돌렸다. 이어서 과잉의 미반응 에피클로로하이드린을 감압하에 회수한 후, 메틸이소부틸케톤 500mL를 더하여 100mL의 물의 수층이 중성을 나타낼 때까지 세정했다. 메틸이소부틸케톤층을 감압하 농축하여, 담황색으로 고체의 에폭시 수지 생성물 (EP1) 170질량부를 얻었다.
이 생성물은, 연화 온도(JISK2425) 75℃로 에폭시 당량(g/㏖)은 213이었다. 또한, 이 생성물을 GPC 분석한 결과 식 (1)의 에폭시 수지의 조성량은 57질량％였다. 에폭시 수지 생성물은 매스 스펙트럼(FAB-MS)으로 M＋588이 얻어짐으로써 다음의 구조를 갖는 성분이 주성분인 것을 확인했다.
Figure 112014019999770-pat00001
합성예 1-2
온도계, 환류 냉각기, 교반기를 구비한 유리 용기에 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸 168질량부(1.0몰) 및 β-나프톨 1008질량부(7.0몰)를 투입하고, 용매로서 메틸이소부틸케톤 1500mL를 더하여 질소 분위기하, 실온에서 교반했다. p-톨루엔술폰산 1.7질량부(2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸에 대하여 1.0질량％)를 발열에 주의하고, 액체 온도가 50℃를 초과하지 않도록 서서히 첨가했다. 첨가 후 유욕 상에서 80℃까지 가온하여 2시간 반응시킨 후, 메틸이소부틸케톤 500mL 더하고, 분액 로트로 옮겨 물세정했다. 세정수가 중성을 나타낼 때까지 물세정 후, 유기층을 감압하 농축하여, 황색 고체 371질량부를 얻었다. 연화 온도(JISK2425 환구법)는 113℃, 수산기 당량(g/㏖)은 138이었다.
이어서, 온도계, 교반 장치, 적하 로트 및 생성수 분리 장치에 구비된 1L의 반응기에, 상기 황색 고체(수산기 당량(g/㏖) 138) 138질량부 및 에피클로로하이드린 460질량부를 투입하고 질소 치환을 행한 후, 48질량％ 수산화 나트륨 수용액 85질량부를 5시간에 걸쳐 적하했다. 적하 중은 반응 온도 60℃, 압력 100∼150mmHg의 조건하에서 생성수 및 수산화 나트륨 수용액의 물의 에피클로로하이드린과의 공비에 의해 연속적으로 반응계 외로 제거하고, 에피클로로하이드린은 계 내로 되돌렸다. 이어서 과잉의 미반응 에피클로로하이드린을 감압하에 회수한 후, 메틸이소부틸케톤 500mL를 더하여 100mL의 물의 수층이 중성을 나타낼 때까지 세정했다. 메틸이소부틸케톤층을 감압하 농축하여, 담황색으로 고체의 에폭시 수지 생성물 (EP2) 169질량부를 얻었다. 이 생성물은 연화 온도가 76℃로 에폭시 당량(g/㏖)이 214였다. 또한, 생성물 중의 식 (2)의 에폭시 수지의 조성량은 55질량％, 매스 스펙트럼(FAB-MS)으로 M＋588이었다.
Figure 112014019999770-pat00002
합성예 1-3
온도계, 환류 냉각기, 교반기를 구비한 유리 용기에 질소 퍼지를 시행하면서, 나프톨-크레졸 노볼락 수지(나프톨과 크레졸을 알데하이드로 반응시켜 얻어진 수지: 나프톨과 크레졸의 총량 중, 나프톨은 70질량％, 전체 나프톨 중 α-나프톨은 5질량％:연화점 110℃) 160질량부, 에피클로로하이드린 370질량부(4몰 당량 대(對) 페놀 수지), 디메틸술폭사이드 37질량부를 더하여, 교반하에서 용해하고, 40∼45℃로까지 승온했다. 이어서, 플레이크 형상의 수산화 나트륨 41질량부를 90분에 걸쳐 분할 첨가한 후, 추가로 40℃에서 2시간, 70℃에서 1시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 물 500질량부로 물세정을 행하고, 유층으로부터 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 감압하, 과잉의 에피클로로하이드린 등의 용제류를 증류제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 500질량부를 더하고, 70℃에까지 승온했다. 교반하에서 30질량％의 수산화 나트륨 수용액 10질량부를 더하고, 1시간 반응을 행한 후, 유층의 세정수가 중성이 될 때까지 물세정을 행하고, 얻어진 용액으로부터, 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 감압하에 메틸이소부틸케톤 등을 증류제거함으로써 에폭시 수지 (EP3) 196질량부를 얻었다.
이 생성물은 연화 온도는 93℃, 에폭시 당량(g/㏖)은 233, 150℃에 있어서의 용융 점도(ICI 용융 점도 콘＃1)는, 1.3Pa·s였다. 또한, 13C-NMR에 있어서, 74-76ppm의 피크 면적의 총량과 68∼71ppm의 피크 면적의 총량의 비는, 64:36이었다.
합성예 2-1∼2-8: 반응성 폴리카본산 화합물 (A)의 조제
에폭시 수지 (a)로서 합성예 1-1∼1-3에서 얻어진 에폭시 수지, 또는, GTR-1800(닛폰카야쿠(주) 제조, 에폭시 당량 170g/eq)을 표 1 중 기재량(부), 화합물 (b)로서 아크릴산(약칭 AA, Mw=72)을 표 1 중 기재량(부), 화합물 (c)로서 디메틸올프로피온산(약칭 DMPA, Mw=134)을 표 1 중 기재량(부) 더했다. 촉매로서 트리페닐포스핀 3g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 고형분이 반응액의 80질량％가 되도록 더하고, 100℃에서 24시간 반응시켜, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (G) 용액을 얻었다. 고형분 산가(AV: ㎎KOH/g) 5㎎KOH/g 이하를 반응 종점으로 하고, 다음 반응으로 진행했다. 산가 측정은, 반응 용액으로 측정하여 고형분으로서의 산가로 환산했다.
이어서, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (G) 용액에 다염기산 무수물 (d)로서, 테트라하이드로 무수 프탈산(약칭 THPA)을 표 1 기재량(부) 및, 용제로서 고형분이 반응액의 65질량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 첨가, 100℃로 가열한 후, 산부가 반응시켜, 반응성 폴리카본산 화합물 (A) 용액을 얻었다. 고형분 산가(AV: ㎎KOH/g)를 표 1 중에 기재했다.
비교 합성예 2-1∼2-2: 비교용 반응성 폴리카본산 화합물의 조제
에폭시 수지 (a)로서 NC-3000H(닛폰카야쿠(주) 제조, 에폭시 당량 288g/eq), 또는, EOCN-103S(닛폰카야쿠(주) 제조, 에폭시 당량 200g/eq)를 표 1 중 기재량(부), 화합물 (b)로서 아크릴산을 표 1 중 기재량(부), 촉매로서 트리페닐포스핀 3g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 고형분이 반응액의 80질량％가 되도록 더하고, 100℃에서 24시간 반응시켜, 카복실레이트 화합물 용액을 얻었다. 고형분 산가(AV: ㎎KOH/g) 5㎎KOH/g 이하를 반응 종점으로 하고, 다음 반응으로 진행했다.
이어서, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 용액에 다염기산 무수물 (d)로서, 테트라하이드로 무수 프탈산(약칭 THPA)을 표 1 기재량(부) 및, 용제로서 고형분이 반응액의 65질량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 첨가, 100℃로 가열한 후, 산부가 반응시켜 비교용 반응성 폴리카본산 화합물 용액을 얻었다. 고형분 산가(AV: ㎎KOH/g)를 표 1 중에 기재했다.
Figure 112014019999770-pat00003
실시예 및 비교예에서 이용한 각 성분의 상세를 나타낸다.
＜반응성 화합물 (B)＞
B-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와의 혼합물(KAYARAD DPHA, 닛폰카야쿠(주) 제조)
＜광중합 개시제 (C)＞
C-1: 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일아세틸옥심)](이르가큐어(Irgacure) OXE01, BASF사 제조)
C-2: 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(이르가큐어 OXE02, BASF사 제조)
＜유기 용제 (F)＞
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
DEGDM: 디에틸렌글리콜디메틸에테르
＜안료 분산액 (I)의 합성＞
흑색 색재로서, 카본 블랙(MA-100, 미츠비시 화학(주) 제조) 20.0질량부, 분산제로서 아지스퍼-PB821(아지노모토 파인테크노(주) 제조) 6.0질량부, 유기 용제로서 PGMEA 74질량부를 투입하고, 비드밀로 12시간 혼합 분산하여 안료 분산액 (I-1)을 얻었다.
＜그 외의 임의 성분＞
＜알칼리 가용성 수지 (J)의 합성＞
[합성예 3]
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200질량부를 투입했다. 이어서 스티렌 5질량부, 메타크릴산 16질량부, 디사이클로펜타닐메타크릴레이트 34질량부, 메타크릴산 글리시딜 40질량부, α-메틸스티렌다이머 3질량부를 투입하고 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔을 5질량부 투입하고 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지(保持)하여 공중합체 [J-1]을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.1％이며, 중합체의 질량 평균 분자량은, 10,000이었다.
＜계면활성제 (K)＞
K-1: 불소계 계면활성제(네오스사, 프터젠트(Ftergent)FTX-218)
K-2: 실리콘계 계면활성제(토레·다우코닝사 제조, SH8400FLUID)
＜가교제 (L)＞
L-1: 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(닛폰카야쿠(주) 제조, EOCN-103S)
＜당해 조성물의 조제＞
[실시예 1-1]
반응성 폴리카본산 화합물 (A)로서, 합성예 2-1에서 얻어진 반응물 30질량부(고형분)에 상당하는 양을 포함하는 용액에, 반응성 화합물 (B)로서 (B-1) 8질량부, 광중합 개시제 (C)로서 (C-2) 8질량부, 안료 분산액 (I)로서 (I-1) 54질량부(고형분), 유기 용제로서 PGMEA, DEGDM를 소망하는 고형분 농도가 되도록 첨가하고, 계면활성제 (K)로서 (K-1) 0.05질량부를 혼합하여, 본 발명의 조성물 (S-1)을 조제했다. 또한, 표 2 중의 유기 용제의 수치는, PGMEA와 DEGDM의 질량비이다.
[실시예 1-2∼1-16 및 비교예 1-1∼1-3]
각 성분의 종류 및 배합량을 표 1에 기재한 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 조작하여 실시예 1-2∼1-16 및 비교예 1-1∼1-3의 조성물을 조제했다. 또한, 표 2 중의 유기 용제의 수치는, PGMEA와 DEGDM의 질량비이다.
Figure 112014019999770-pat00004
＜평가＞
실시예 1-1∼1-16 및 비교예 1-1∼1-3의 조성물 및, 그 도막으로 형성되는 블랙 매트릭스에 대해서 하기의 평가를 했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(점도)
E형 점도계(토키산교(주) 제조, TV-200)를 이용하여, 25℃에 있어서의 각 조성물의 점도(mPa·s)를 측정했다.
(고형분 농도)
당해 조성물 0.3g을 알루미늄 접시에 정평(精坪)하고, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 약 1g을 더한 후, 175℃에서 60분간 핫 플레이트 상에서 건고(乾固)시켜, 건조 전후의 질량으로부터 당해 조성물 중의 고형분 농도(질량％)를 구했다.
(도막의 외관)
100㎜×100㎜의 무알칼리 유리 기판 상에, 당해 조성물을 슬릿 다이 코터((주) 테크노 머신 제조, 리화 다이)를 이용하여 도포하고 0.5Torr까지 감압 건조한 후, 핫 플레이트 상에서 100℃에서 2분간 프리베이킹하여 도막을 형성하고, 추가로 200mJ/㎠의 노광량으로 노광함으로써, 크롬 성막 유리의 상면으로부터의 막두께가 4㎛인 막을 형성했다. 나트륨 램프하에 있어서, 육안에 의해 이 도막의 외관의 관찰을 행했다. 이때, 도막의 전체에 있어서의 줄무늬 얼룩(도포 방향 또는 그에 교차하는 방향에 생기는 1개 또는 복수개의 직선의 얼룩), 아지랑이 얼룩(구름 형상의 얼룩), 핀자국 얼룩(기판 지지핀 상에 생기는 점 형상의 얼룩)의 출현 상황을 조사했다. 이들 얼룩 모두 거의 보이지 않는 경우를 「○(양호)」, 어느 것이 조금 보이는 경우를 「△(약간 불량)」, 분명하게 보이는 경우를 「×(불량)」이라고 판단했다.
(고속 도포성)
100㎜×100㎜의 무알칼리 유리 기판 상에 슬릿 코터를 이용하여 도포하고 도포 조건으로서, 하지(base)와 노즐의 거리 150㎛, 노광 후의 막두께가 2.5㎛가 되도록, 노즐로부터 도포액을 토출하고, 노즐의 이동 속도를 120㎜/sec.∼200㎜/sec.의 범위로 변량하여, 액 고갈(막의 두께가 균일하지 않은 상태)에 의한 줄무늬 형상의 얼룩이 발생하지 않는 최대 속도를 구했다. 이때, 150㎜/sec. 이상의 속도에서도 줄무늬 형상의 얼룩이 발생하지 않는 경우는, 고속 도포에 대응이 가능하다고 판단할 수 있다.
(방사선 감도)
100㎜×100㎜의 ITO 스퍼터한 유리 기판 상에 스핀 코팅법을 이용하여, 당해 조성물을 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트 상에서 3분간 프리베이킹함으로써, 막두께 3.5㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 얻어진 도막에, 개구부로서 직경 12㎛의 원형상 패턴이 형성된 포토마스크를 개재하여, 자외선 노광 장치((주)오쿠세이사쿠쇼, 형식 HMW-680GW)를 이용하여 노광했다. 그 후, 0.05질량％ 수산화 칼륨 수용액에 의해 25℃에서 60초간 현상한 후, 순수로 1분간 세정하고, 추가로 230℃의 오븐 중에서 30분간 포스트베이킹함으로써, 패턴 형상 피막으로 이루어지는 스페이서를 형성했다. 이때, 포스트베이킹 후의 잔막률(포스트베이킹 후의 피막의 막두께×100/노광 후(포스트베이킹 전) 막두께)이 90％ 이상이 되는 최소의 노광량을 조사하여, 이 값을 감도로 했다. 이 값이 100mJ/㎠ 이하였던 경우, 감도는 양호하다고 할 수 있다.
또한, 기판 상 표면을 육안에 의해 관찰하고, 잔류물의 유무를 확인했다. 평가 기준은 이하와 같다.
○…잔류물 없음.
△…잔류물 근소하게 있음.
×…잔류물이 많음.
(밀착성)
20㎛의 마스크 패턴을 충실하게 재현하는 노광량에 있어서의 현상 가능한 레지스트의 최소 패턴 치수를 현미경에 의해 관찰했다. 현미경의 배율은 200배. 평가 기준은 이하와 같다.
○…최소 패턴 치수가, 10㎛ 이하인 경우
×…최소 패턴 치수가, 10㎛를 초과하는 경우
(불순물 강제 추출 처리 및 ITO법에 의한 전압 보전율[VHR]의 측정)
전극으로서, ITO 전극이 형성된 유리 기판(100㎜×100㎜)을 정법에 따라 세정했다. 다음으로, 상기 유리 기판의 ITO 전극 상에, 스핀 코팅법을 이용하여, 당해 조성물을 도포한 후, 90℃, 3분간의 조건으로 프리베이킹하고, 액연(額緣) 형상 포토마스크로 100mJ/㎠의 에너지량으로 노광하고, 0.05％ KOH 수용액을 이용한 스프레이 현상을 60초 행한 후, 230℃, 30분간의 포스트베이킹을 행함으로써, 막두께 1.5㎛의 블랙 매트릭스층을 ITO 전극 상에 형성했다. 한편, 대향 전극으로서, ITO 전극이 형성된 유리 기판(100㎜×100㎜)을 준비하고 정법에 따라 세정했다.
전극과 대향 전극을 대향시켜, 주변부를 시일 부재에 의해 봉지하고, 양 전극 간에 액정(메르크 재팬사 제조 MLC-6846-000)을 주입하고, 주입구를 봉지하여, 측정용 액정 셀을 제작했다. 또한, 사용한 액정은, 불순물 강제 추출 처리 전의 상태에 있어서, 상기의 측정용 액정 셀로 하기의 전압 보전율 측정 조건으로 측정한 전압 보전율이 98％ 이상이 되는 것이었다.
상기에서 제작한 측정용 액정 셀마다 가열 처리(오븐 중, 105℃, 2.5시간 방치)를 시행하여, 블랙 매트릭스층에 대하여 불순물 강제 추출 처리를 행했다. 다음으로, 상기와 같이 불순물 강제 추출 처리를 시행한 측정용 액정 셀을 실온으로 되돌리고, 하기의 조건으로, 전극과 대향 전극 간에 전압을 인가하여 전압 보전율을 측정했다. 이 값이 95％ 이상 있었을 경우, 전압 보전율은 양호하다고 할 수 있다. 또한, 전압 보전율의 측정에는, 전압 보전율 측정 시스템 VHR-6254형((주) 토요 테크니카 제조)을 이용했다.
(전압 보전율 측정 조건)
·전극과 대향 전극 간의 거리: 5∼15㎛
·인가 전압 펄스 진폭: 5V
·인가 전압 펄스 주파수: 60㎐
·인가 전압 펄스폭: 20μsec
Figure 112014019999770-pat00005
상기의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1-1∼1-16의 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지 또는 글리옥살형 에폭시 수지로부터 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (A)를 함유하는 활성 에너지선 경화형 조성물은, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지 또는 글리옥살형 에폭시 수지로부터 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (A)를 포함하지 않는 비교예 1-1∼1-3의 조성물과 비교하여, 현상성, 경화성, 고속 도포성이 양호하며, 전압 보전율, 밀착성이 우수한 것이 명백해졌다.
본 발명의 조성물은, 현상성, 경화성, 고속 도포성이 양호하며, 전압 보전율, 밀착성이 우수한 표시 소자용 착색 스페이서 및 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다. 따라서, 당해 조성물은 액정 표시 소자, 유기 EL 등의 표시 소자용 착색 스페이서, 블랙 매트릭스를 형성하기 위한 재료로서 적합하다.

Claims (4)

  1. 반응성 폴리카본산 화합물 (A)와 반응성 화합물 (B)와 광중합 개시제 (C)와 흑색 색재 (D)와 분산제 (E)와 유기 용제 (F)를 함유하고,
    반응성 폴리카본산 화합물 (A)가, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (a)(단, 트리아릴모노사이클로알킬메탄 골격을 갖는 에폭시 화합물과 폴리하이드록시 방향족 화합물을 교호(交互) 공중합시킨 구조를 갖는 것을 제외함)와 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (b)와의 반응물에, 추가로 다염기산 무수물 (d)를 반응시켜 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (A)이며,
    1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (a)가, 글리옥살형 에폭시 수지인,
    표시 소자용 착색 스페이서 또는 블랙 매트릭스용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    반응성 폴리카본산 화합물 (A)가, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (a)(단, 트리아릴모노사이클로알킬메탄 골격을 갖는 에폭시 화합물과 폴리하이드록시 방향족 화합물을 교호 공중합시킨 구조를 갖는 것을 제외함)와 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (b) 및, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (c)와의 반응물에, 추가로 다염기산 무수물 (d)를 반응시켜 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (A)인,
    표시 소자용 착색 스페이서 또는 블랙 매트릭스용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 형성되는 표시 소자용 착색 스페이서.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 형성되는 블랙 매트릭스.
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