JP6685813B2 - エポキシ樹脂、反応性カルボキシレート化合物、それを用いた硬化型樹脂組成物、及びその用途 - Google Patents

Description

本発明は、多環式炭化水素基を有するエポキシ樹脂（ａ）と一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）と一分子中に二つ以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｃ）を反応させて得られる反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）に関する。また、多環式炭化水素基を有するエポキシ樹脂（ａ）と一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）と多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ’）に関する。さらには、該反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）又は（Ａ’）に多塩基酸無水物（ｅ）を反応させて得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）又は反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ’）に関する。さらには、反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ’）、反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）、反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ’）から選ばれる１種以上を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、並びに、その硬化物に関する。

プリント配線板の回路を被覆するソルダーレジストにおいては、耐熱性、熱安定性を保ちながらの基板密着性、高絶縁性、無電解金メッキ性、硬化物性が求められていた。

ソルダーレジスト材料（皮膜形成用材料）として、特許文献１には、カルボキシレート化合物が、低酸価でありながら優れた現像性を有する材料として開示されている。さらにこの化合物がレジストインキ適性を有することも開示されている。特許文献２に記載の酸変性エポキシアクリレートは、硬化後に高い強靭性を示し、ソルダーレジストとしての検討が行われている。

特許文献３では酸変性エポキシアクリレートにカーボンブラック等を分散させ、液晶表示パネル等に用いられるブラックマトリクスレジストを検討している。ブラックマトリクスレジストにおいては、カーボンブラック等の着色顔料が良好に樹脂と親和し、顔料が分散することが求められる。着色顔料が高濃度であっても顔料残渣がなく現像されるためである。

従来の酸変性エポキシアクリレート類、特にビフェニル骨格を有する酸変性エポキシアクリレート類は比較的良好な分散性を示す。しかしながら、顔料との親和性が良好なためと骨格の剛直な構造のために、顔料分散体とした場合にその分散液が擬似的に凝集し、安定性が良くないという難点があった。

特許文献４乃至８には反応性ポリカルボン酸化合物を含む樹脂組成物が記載されている。特許文献９に記載のエポキシ樹脂の酸変性エポキシアクリレートは知られていない。

特開平０６−３２４４９０号公報 特開平１１−１４０１４４号公報 特開２００５−０５５８１４号公報 特開２０１４−１１４３４０号公報 特開２０１４−１１５３６５号公報 特開２０１４−１２６６６３号公報 特開２０１４−１８５２０２号公報 特開２０１４−２１０８５４号公報 特開２０１３−０４３９５８号公報

前記酸変性エポキシアクリレートを含有する硬化型樹脂組成物は比較的強靭な硬化物を得ることができるが、輸送機器といった極めて高い信頼性を求められる材料としては信頼性が低い。更に、着色顔料、特にカーボンブラック等の分散性がより優れ、高い顔料濃度でも良好な現像特性を有する酸変性エポキシアクリレート化合物が求められている。この際、比較的高い分子量を有しつつ、適度な現像性を有していることが必要である。

本発明者らは前述の課題を解決するため、多環式炭化水素基を有するエポキシ樹脂（ａ）と一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）と一分子中に二つ以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｃ）を反応させて得られる反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）に関する。また、多環式炭化水素基を有するエポキシ樹脂（ａ）と一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）と多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ’）、更に、それらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）及び（Ｂ’）が、優れた樹脂物性を有することを見出した。
更には、該反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及び（Ａ’）、反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）及び（Ｂ’）が着色顔料との良好な親和性を有していることを見出し、これらの化合物を含む組成物が高い顔料濃度でも良好な現像性を持つレジスト材料等となることを見出した。

本発明は下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）に一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）と一分子中に二つ以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｃ）を反応させて得られる反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）に関する。

一般式（１）中、Ａｒはそれぞれ独立して（２）又は（３）のいずれかであり、（２）と（３）のモル比率は（２）／（３）＝１〜３である。ｎは繰り返し数であり、０〜５の正数である。Ｇはグリシジル基を示す。

さらに前記カルボキシレート化合物（Ａ）に多塩基酸無水物（ｄ）を反応せしめて得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）に関する。
さらに前記多環式炭化水素基を有するエポキシ樹脂（ａ）と一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）と多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ’）に関する。
さらに前記カルボキシレート化合物（Ａ’）に多塩基酸無水物（ｄ）を反応せしめて得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ’）に関する。
さらに、前記カルボキシレート化合物（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、前記カルボキシレート化合物（Ａ）及び／又は（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、前記カルボキシレート化合物（Ａ’）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、前記反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ’）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、前記カルボキシレート化合物（Ａ’）及び／又は（Ｂ’）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ’）、反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）、反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ’）から選ばれる２種以上を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、反応性化合物（Ｃ）を含む前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、着色顔料を含有する前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、成形用材料である前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、皮膜形成用材料である前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、レジスト材料組成物である前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物に関する。
さらに、前記硬化物でオーバーコートされた物品に関する。
さらに、前記エポキシ樹脂（ａ）一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）と一分子中に二つ以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｃ）を反応させて得られる反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）の製造法に関する。
さらに前記エポキシ樹脂（ａ）と一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）と多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ’）の製造法に関する。
さらに、前記カルボキシレート化合物（Ａ）と多塩基酸無水物（ｄ）を反応させる反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）の製造法に関する。
さらに、前記カルボキシレート化合物（Ａ’）と多塩基酸無水物（ｄ）を反応させる反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ’）の製造法に関する。

本発明の特定構造の多環式炭化水素基を有するエポキシ樹脂の酸変性化合物は着色顔料との良好な親和性を有している。該酸変性化合物を含む樹脂組成物は溶剤を乾燥させただけの状態においても優れた樹脂物性を有している。又、本発明の樹脂組成物を紫外線等の活性エネルギー線等により硬化して得られる硬化物は、熱的及び機械的な強靭性、良好な保存安定性、更には高温高湿や冷熱衝撃に耐え得る高い信頼性を有する。したがって、本発明の樹脂組成物は成形用材料、皮膜形成用材料、レジスト材料に好適である。

着色顔料との高い親和性から、本発明の酸変性化合物及び該酸変性化合物を含む組成物は高い顔料濃度においても良好な現像性を発揮し、カラーレジスト、カラーフィルタ用のレジスト材料、特にブラックマトリックス材料等に適している。

熱的及び機械的な強靭性、良好な保存安定性、更には高温高湿や冷熱衝撃に耐える高い信頼性から、本発明の樹脂組成物は特に高い信頼性を求められるプリント配線板用ソルダーレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁材料、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、感光性光導波路等の用途に用いられる。

本発明で用いられるエポキシ樹脂（ａ）は下記一般式（１）で表されるフェノール／レゾルシンアラルキル型エポキシ樹脂である。

一般式（１）中、Ａｒはそれぞれ独立して（２）又は（３）のいずれかであり、（２）と（３）のモル比率は（２）／（３）＝１〜３である。ｎは繰り返し数であり、０〜５の正数である。Ｇはそれぞれ独立してグリシジル基である。

エポキシ樹脂（ａ）は、日本化薬株式会社より、ＮＣ−３５００シリーズとして市販品を入手可能である。エポキシ樹脂（ａ）を合成する場合、特に限定されないが、例えば特許文献４に記載された反応条件に準じて得ることができる。

まず、エポキシ樹脂（ａ）のカルボキシレート化工程について説明する。この工程は反応性カルボキシレート化合物（Ａ）及び反応性カルボキシレート化合物（Ａ’）を得る製造方法であり、これらも本発明に含まれる。

この反応では、エポキシ樹脂（ａ）に、分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）及び一分子中に二つ以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｃ）を反応させることで、反応性カルボキシレート化合物（Ａ）を得る。また、エポキシ樹脂（ａ）に、分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）及び多塩基酸無水物（ｄ）を反応させることで、反応性カルボキシレート化合物（Ａ’）を得る。

ここで示される分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）は、活性エネルギー線への反応性を付与させるために用いる。このような化合物（ｂ）にはモノカルボン酸化合物、ポリカルボン酸化合物が挙げられる。

モノカルボン酸化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。上記において（メタ）アクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、（メタ）アクリル酸二量体、飽和または不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられる。

ポリカルボン酸化合物としては、一分子中に複数の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸と複数のエポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられる。

これらのうち最も好ましくは、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としたときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸が挙げられる。一分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）としては、化合物中に水酸基を有さないものが好ましい。

一分子中に二つ以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｃ）に特段の限定はないが、具体例としては、例えば、コハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、３−メチル−テトラヒドロフタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、又はマレイン酸が挙げられる。

多塩基酸無水物（ｄ）は一分子中に酸無水物構造を有する化合物であればすべて用いることができる。また、複数種を合わせて用いてもよい。具体例としては、例えば、アルカリ水溶液現像性、耐熱性、加水分解耐性等に優れた無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸または、無水マレイン酸が挙げられる。

この反応におけるエポキシ樹脂（ａ）と（ｂ）及び（ｃ）のカルボン酸総計の仕込み割合、又は、エポキシ樹脂（ａ）と（ｂ）及び（ｄ）のカルボン酸総計の仕込み割合としては、用途に応じて適宜変更される。エポキシ樹脂（ａ）の全てのエポキシ基をカルボキシレート化すると、未反応のエポキシ基が残らないため、反応性カルボキシレート化合物（Ａ）又は（Ａ’）の保存安定性は高い。未反応のエポキシ基がない場合は、反応性カルボキシレート化合物（Ａ）又は（Ａ’）の保存安定性は導入した二重結合に依存する。

一方、（ｂ）及び（ｃ）の仕込み割合、又は、（ｂ）及び（ｄ）の仕込み量を減量し未反応のエポキシ基を残し、導入した二重結合の反応性と、未反応のエポキシ基の反応性、例えば光カチオン触媒による重合反応や熱重合反応を複合的に利用すること（複合硬化）も可能である。しかし、この場合は反応性カルボキシレート化合物（Ａ）又は（Ａ’）の保存及び製造条件に注意を要する。

未反応のエポキシ基を有さない反応性カルボキシレート化合物（Ａ）又は（Ａ’）を製造する場合、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基が十分反応する量の（ｂ）及び（ｃ）又は（ｂ）及び（ｄ）を用いればよい。本発明においては、（ｂ）及び（ｃ）又は（ｂ）及び（ｄ）の総計が、前記エポキシ樹脂（ａ）１当量に対し９０〜１２０当量％であることが好ましい。この範囲であれば比較的安定な条件での製造が可能である。カルボン酸化合物の仕込み量が多過ぎると、過剰の（ｂ）及び（ｃ）、又は（ｂ）及び（ｄ）が残存してしまうために好ましくない。

また、未反応のエポキシ基を有する反応性カルボキシレート化合物（Ａ）又は（Ａ’）を製造する場合、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基が残る量の（ｂ）及び（ｃ）、又は（ｂ）及び（ｄ）を用いればよい。本発明においては、（ｂ）及び（ｃ）、又は（ｂ）及び（ｄ）の総計が、前記エポキシ樹脂（ａ）１当量に対し２０〜９０当量％であることが好ましい。カルボン酸化合物の仕込み量が少なすぎると複合硬化の効率が低くなる。この場合は、反応中のゲル化や、反応性カルボキシレート化合物（Ａ）及び反応性カルボキシレート化合物（Ａ’）の経時安定性に十分注意する。

反応性カルボキシレート化合物（Ａ）を製造する場合、一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）と二個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｃ）の使用比率は、カルボキシ基に対するモル比において（ｂ）：（ｃ）が９.９：０．１〜９．０：１．０の範囲が好ましい。この範囲であれば（ｂ）が少なすぎる場合の感度の低下を防ぐことが出来、また（ｃ）が少なすぎる場合の（ｃ）の効果が希薄になるのを防ぐことができる。本カルボキシレート化反応において、（ｂ）及び（ｃ）の仕込みの順序に特段の限定はない。

反応性カルボキシレート化合物（Ａ’）を製造する場合、一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）と多塩基酸無水物（ｄ）の使用比率は、カルボキシ基に対するモル比において（ｂ）：（ｄ）が９.９：０．１〜９．０：１．０の範囲が好ましい。この範囲であれば（ｂ）が少なすぎる場合の感度の低下を防ぐことが出来、また（ｄ）が少なすぎる場合の（ｄ）の効果が希薄になるのを防ぐことができる。本カルボキシレート化反応において、（ｂ）及び（ｄ）の仕込みの順序に特段の限定はない。

本カルボキシレート化反応においては、溶剤は必ずしも必要ではないが、溶剤をもちいてもよい。本発明で用いることができる溶剤としては、カルボキシレート化反応に対して反応を示さない溶剤であれば特に限定はない。溶剤の使用量は、得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整されるが、反応物の総量の１０〜７０質量％、好ましくは２０〜５０質量％である。

上記の溶剤として使用しうるものを具体的に例示すれば、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、及びそれらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等が挙げられる。また、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のモノ、若しくはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等が挙げられる。また、エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。また、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。

このほかにも、（Ａ）又は（Ａ’）、（Ｂ）又は（Ｂ’）以外の反応性化合物（Ｃ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。この場合、硬化型組成物として使用した場合には、直接に組成物として利用することができる。

反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、上記エポキシ樹脂（ａ）、一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）、二個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｃ）又は（ｄ）及び場合により溶剤その他を加えた反応物の総量に対して０．１〜１０質量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等既知一般の塩基性触媒等が挙げられる。

また、熱重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン等を使用するのが好ましい。

本反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価が５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。

こうして得られた反応性カルボキシレート化合物（Ａ）及び（Ａ’）の好ましい分子量範囲としては、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算質量平均分子量が１，０００から３０，０００の範囲であり、より好ましくは１，５００から２０，０００である。この分子量よりも小さい場合には硬化物の強靭性が充分に発揮されず、またこれよりも大きすぎる場合には、粘度か高くなり塗工等が困難となる。

次に、酸付加工程について説明する。酸付加工程は、前工程において得られた反応性カルボキシレート化合物（Ａ）又は（Ａ’）に必要に応じてカルボキシ基を導入し、反応性ポリカルボン酸（Ｂ）又は（Ｂ’）を得ることを目的として行われる。カルボキシ基を導入する理由としては、例えばレジストパターニング等が必要とされる用途において、活性エネルギー線非照射部にアルカリ水への可溶性を付与させる、また金属、無機物等への密着性を付与させる等の目的を持って導入される。具体的には、カルボキシレート化反応により生じた水酸基に多塩基酸無水物（ｄ）を付加反応させることで、エステル結合を介してカルボキシ基を導入させる。なお、反応性カルボキシレート化合物（Ａ’）を製造する際に用いられる多塩基酸無水物（ｄ）と、反応性ポリカルボン酸（Ｂ’）を製造する際に用いられる多塩基酸無水物（ｄ）は同一のものを用いても、異なるものを用いても、いずれでもよい。

多塩基酸無水物（ｄ）を付加させる反応は、カルボキシレート化反応が終了した前記カルボキシレート化反応液に多塩基酸無水物（ｄ）を加えることにより行う。添加量は用途に応じて適宜変更される。

本発明のポリカルボン酸化合物（Ｂ）又は（Ｂ’）をアルカリ現像型のレジストとして用いる場合は、多塩基酸無水物（ｄ）を最終的に得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）又は（Ｂ’）の固形分酸価（ＪＩＳＫ５６０１−２−１：１９９９に準拠）が３０〜１２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１０５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、となる計算値を仕込む。固形分酸価がこの範囲内であれば、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物のアルカリ水溶液現像性は良好である。即ち、アルカリ水溶液現像性が良好とは、良好なパターニング性と過現像に対する管理幅が広く、また過剰の酸無水物が残留しないことをいう。

反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物、即ち前記カルボキシレート化合物（Ａ）又は（Ａ’）、及び多塩基酸無水物（ｄ）、場合により溶剤その他を加えた反応物の総量に対して０．１〜１０質量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。

本酸付加反応は、無溶剤で反応させる、若しくは溶剤で希釈して反応させることもできる。本酸付加反応で用いることができる溶剤としてはカルボキシレート化反応で用いられる溶剤と同一でよく、酸付加反応に対して反応を示さない溶剤であれば特に限定はない。また、前工程であるカルボキシレート化反応で溶剤を用いて製造した場合には、その両反応に反応を示さないことを条件に、溶剤を除くことなく直接次工程である酸付加反応に供することもできる。本反応における溶剤の使用量は、得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整されるが、反応物の総量の１０〜７０質量％、好ましくは２０〜５０質量％である。

この他にも、後記する反応性化合物（Ｃ）等の単独または混合有機溶媒中で行える。この場合、硬化型組成物として使用した場合には、直接に組成物として利用することができるので好ましい。

また、熱重合禁止剤等は、前記カルボキシレート化反応における例示と同様のものを使用することが好ましい。

本反応は、適宜サンプリングしながら、反応物の酸価が、設定した酸価のプラスマイナス１０％の範囲になった点をもって終点とする。

本発明において使用しうる反応性化合物（Ｃ）の具体例としては、ラジカル反応型のアクリレート類、カチオン反応型のその他エポキシ化合物類、その双方に感応するビニル化合物類等のいわゆる反応性オリゴマー類が挙げられる。

使用しうるアクリレート類としては、単官能（メタ）アクリレート類、多官能（メタ）アクリレート、その他エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。

単官能（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、フェニルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

多官能（メタ）アクリレート類としては、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

使用しうるビニル化合物類としてはビニルエーテル類、スチレン類、その他ビニル化合物が挙げられる。ビニルエーテル類としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。その他ビニル化合物としてはトリアリルイソイシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等が挙げられる。

さらに、いわゆる反応性オリゴマー類としては、活性エネルギー線に官能可能な官能基とウレタン結合を同一分子内に併せ持つウレタンアクリレート、同様に活性エネルギー線に官能可能な官能基とエステル結合を同一分子内に併せ持つポリエステルアクリレート、その他エポキシ樹脂から誘導され、活性エネルギー線に官能可能な官能基を同一分子内に併せ持つエポキシアクリレート、これらの結合が複合的に用いられている反応性オリゴマー等が挙げられる。

また、カチオン反応型単量体としては、一般的にエポキシ基を有する化合物であれば特に限定はない。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ−６１１０」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド（ユニオン・カーバイド社製「ＥＬＲ−４２０６」等）、リモネンジオキシド（ダイセル化学工業社製「セロキサイド３０００」等）、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ−６１２８」等）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン等が挙げられる。

これらのうち、反応性化合物（Ｃ）としては、ラジカル硬化型であるアクリレート類が最も好ましい。カチオン型の場合、カルボン酸とエポキシが反応してしまうため２液混合型にする必要が生じる。

本発明の反応性カルボキシレート化合物（Ａ）、（Ａ’）、反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）及び（Ｂ’）から選ばれる１種以上と、必要に応じて（Ａ）、（Ａ’）、（Ｂ）、（Ｂ’）とは異なる反応性化合物（Ｃ）とを混合して本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ることができる。このとき、用途に応じて適宜その他の成分を加えてもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、組成物中に反応性カルボキシレート化合物（Ａ）、（Ａ’）、反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）、（Ｂ’）から選ばれる１種以上を９７〜５質量％、好ましくは８７〜１０質量％、（Ａ）、（Ａ’）、（Ｂ）、（Ｂ’）とは異なる反応性化合物（Ｃ）を３〜９５質量％、好ましくは３〜９０質量％を含む。本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は必要に応じてその他の成分を樹脂組成物の総量の７０質量％程度まで含んでよい。

本発明の反応性カルボキシレート化合物（Ａ）又は（Ａ’）もしくは反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）又は（Ｂ’）は、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の用途に応じて適宜使い分けられる。例えば、同じソルダーレジスト用途でも現像せず、印刷法によりパターンを成形する場合や溶剤等により未反応部位を流去させる、溶剤現像型の場合にはカルボキシレート化合物（Ａ）及び／又は（Ａ’）を用い、アルカリ水により現像させる場合には反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）及び／又は（Ｂ’）を用いる。一般的にアルカリ水現像型の方が微細なパターンを作りやすいため、この用途には反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）及び／又は（Ｂ’）を用いる場合が多い。もちろん（Ａ）、（Ａ’）、（Ｂ）、（Ｂ’）を要求される用途・性能に応じて、どのような組み合わせで併用してもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は活性エネルギー線によって容易に硬化する。ここで活性エネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、α線、β線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明の好適な用途を考慮すれば、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、または電子線が好ましい。

本発明において用いうる着色顔料とは、本発明の活性エネルギー線樹脂組成物を着色材料とするために用いられる。本発明の反応性カルボキシレート化合物（Ａ）、（Ａ’）、反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）、（Ｂ’）は優れた顔料への親和性、即ち分散性を有するため分散が良好に進行し、顔料濃度を濃くすることができる。また現像を必要とされる組成物においては、分散がより好適な状態にあるために、良好なパターニング特性が発揮され、また現像溶解部における現像残渣も少ないため、好適である。

着色顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系等の有機顔料、カーボンブラック等、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。これらのうちカーボンブラックの分散性が高くもっとも好ましい。

本発明において成形用材料とは、未硬化の組成物を型にいれ、もしくは型を押し付けて物体を成形したのち、活性エネルギー線により硬化反応を起こさせ成形させるもの、もしくは未硬化の組成物にレーザー等の焦点光などを照射し、硬化反応を起こさせ成形させる用途に用いられる材料を指す。

具体的な用途としては、平面状に成形したシート、素子を保護するための封止材、未硬化の組成物に微細加工された「型」を押し当て微細な成形を行うナノインプリント材料、さらには特に熱的な要求の厳しい発光ダイオード、光電変換素子等の周辺封止材料等が好適な用途として挙げられる。

本発明において皮膜形成用材料とは、基材表面を被覆することを目的として利用される。具体的な用途としては、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、オフセットインキ等のインキ材料、ハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料、ラミネート用、光ディスク用他各種接着剤、粘着剤等の接着材料、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト等のレジスト材料等これに該当する。さらには、皮膜形成用材料を一時的に剥離性基材に塗工しフィルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる、いわゆるドライフィルムも皮膜形成用材料に該当する。

反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）及び／又は（Ｂ’）のカルボキシ基は基材への密着性を高める。さらに、反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）及び／又は（Ｂ’）がアルカリ水溶液に可溶性であることから、反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）及び／又は（Ｂ’）を含む本発明の組成物はプラスチック基材、若しくは金属基材を被覆するためのアルカリ水現像型レジスト材料組成物としても好ましい。

本発明においてレジスト材料組成物とは、基材上に該組成物の皮膜層を形成させ、その後、紫外線等の活性エネルギー線を部分的に照射し、照射部、未照射部の物性的な差異を利用して描画しようとする活性エネルギー線感応型の組成物を指す。具体的には、照射部、または未照射部を何らかの方法、例えば溶剤等やアルカリ溶液等で溶解させるなどして除去し、描画を行うことを目的として用いられる組成物である。

本発明のレジスト用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、パターニングが可能な種々の材料に適応でき、例えば特に、ソルダーレジスト材料、ビルドアップ工法用の層間絶縁材に有用であり、さらには光導波路としてプリント配線板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光基材等にも利用される。

特に好適な用途は、強靭な硬化物を得ることができる特性を生かして、ソルダーレジスト等の永久レジスト用途、顔料分散性が良好であるとの特性を生かして、印刷インキ、カラーフィルタ等のカラーレジスト、特にブラックマトリックス用レジストである。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、エネルギー線による硬化反応前の機械的強度が求められるドライフィルム用途にも利用される。即ち、本発明で用いられる前記エポキシ樹脂（ａ）の水酸基、エポキシ基のバランスが特定の範囲にあるため、本発明の反応性カルボキシレート化合物（Ａ）及び／又は（Ａ’）が比較的高い分子量であるにも関わらず、良好な現像性を発揮する。

皮膜形成させる方法としては特に制限はないが、グラビア等の凹版印刷方式、フレキソ等の凸版印刷方式、シルクスクリーン等の孔版印刷方式、オフセット等の平版印刷方式、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコーター等の各種塗工方式が任意に採用できる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物とは、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し硬化させたものを指す。

この他、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を各種用途に適合させる目的で、樹脂組成物中に７０質量％を上限にその他の成分を加えることもできる。その他の成分としては光重合開始剤、その他の添加剤、着色材料、また塗工適性付与等を目的に粘度調整のため添加される揮発性溶剤等が挙げられる。下記に使用しうるその他の成分を例示する。

ラジカル型光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等の公知一般のラジカル型光反応開始剤が挙げられる。

また、カチオン系光重合開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩、ルイス酸のホスホニウム塩、その他のハロゲン化物、トリアジン系開始剤、ボレート系開始剤、及びその他の光酸発生剤等が挙げられる。

ルイス酸のジアゾニウム塩としては、ｐ−メトキシフェニルジアゾニウムフロロホスホネート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート（三新化学工業社製サンエイドＳＩ−６０Ｌ／ＳＩ−８０Ｌ／ＳＩ−１００Ｌなど）等が挙げられ、ルイス酸のヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロアンチモネート等が挙げられ、ルイス酸のスルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネート（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ−６９９０など）、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ−６９７４など）等が挙げられ、ルイス酸のホスホニウム塩としては、トリフェニルホスホニウムヘキサフロロアンチモネート等が挙げられる。

その他のハロゲン化物としては、２，２，２−トリクロロ−［１−４’−（ジメチルエチル）フェニル］エタノン（ＡＫＺＯ 社製Ｔｒｉｇｏｎａｌ ＰＩなど）、２．２−ジクロロ−１−４−（フェノキシフェニル）エタノン（Ｓａｎｄｏｚ 社製Ｓａｎｄｒａｙ １０００など）、α，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホン（製鉄化学社製ＢＭＰＳなど）等が挙げられる。トリアジン系開始剤としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシフェニル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製Ｔｒｉａｚｉｎｅ Ａなど）、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製Ｔｒｉａｚｉｎｅ ＰＭＳなど）、２，４−トリクロロメチル−（ピプロニル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製Ｔｒｉａｚｉｎｅ ＰＰなど）、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシナフチル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製Ｔｒｉａｚｉｎｅ Ｂなど）、２［２’（５”−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル社製など）、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル社製）等が挙げられる。

ボレート系開始剤としては、日本感光色素製ＮＫ−３８７６及びＮＫ−３８８１等が挙げられ、その他の光酸発生剤等としては、９−フェニルアクリジン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール（黒金化成社製ビイミダゾールなど）、２，２−アゾビス（２−アミノ−プロパン）ジヒドロクロリド（和光純薬社製Ｖ５０など）、２，２−アゾビス［２−（イミダソリン−２イル）プロパン］ジヒドロクロリド（和光純薬社製ＶＡ０４４など）、［η−５−２−４−（シクロペンタデシル）（１，２，３，４，５，６，η）−（メチルエチル）−ベンゼン］鉄（ＩＩ）ヘキサフロロホスホネート（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１など）、ビス（ｙ５−シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピリ−１−イル）フェニル］チタニウム（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製ＣＧＩ−７８４など）等が挙げられる。

この他、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の熱に感応する過酸化物系ラジカル型開始剤等を併せて用いても良い。また、ラジカル系とカチオン系の双方の開始剤を併せて用いても良い。開始剤は、１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併せて用いることもできる。

その他の添加剤としては、例えばメラミン等の熱硬化触媒、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、シリコーン系、フッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤等を使用することができる。

また、その他の顔料材料としては例えば、着色を目的としないもの、いわゆる体質顔料を用いることもできる。例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー等が挙げられる。

この他に活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類（イナートポリマー）、たとえばその他のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、クレゾール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン樹脂、グアナミン樹脂、天然及び合成ゴム、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びこれらの変性物を用いることもできる。これらは樹脂組成物中に４０質量％までの範囲において用いることが好ましい。

特に、ソルダーレジスト用途に反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）又は（Ｂ’）を用いようとする場合には、活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類として公知一般のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。これは活性エネルギー線によって反応、硬化させた後も（Ｂ）又は（Ｂ’）に由来するカルボキシ基が残留してしまい、結果としてその硬化物は耐水性や加水分解性に劣ってしまう。エポキシ樹脂を用いることで残留するカルボキシ基をさらにカルボキシレート化し、さらに強固な架橋構造を形成させる。

また使用目的に応じて、樹脂組成物中に５０質量％、さらに好ましくは３５質量％までの範囲において揮発性溶剤を添加することもできる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中特に断りがない限り、部は質量部を示す。

軟化点、エポキシ当量は以下の条件で測定した。
１）エポキシ当量：ＪＩＳＫ−７２３６：２００１に準じた方法で測定した。
２）水酸基当量：該当するエポキシ樹脂のエポキシ当量と、エポキシ樹脂中のエポキシ基と当量の酢酸を反応させ、エポキシ基を開環させた後、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準じた方法で測定して得られた水酸基当量から算出した。
３）ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
機種：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｎ
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）； ０．３５ｍｌ／分、４０℃
検出器：示差屈折計
分子量標準：ポリスチレン

実施例１・比較例１：反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及び（Ａ’）の調製
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら前記式（１）のエポキシ樹脂（ａ）としてフェノール−ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製 ＮＣ−３５００；エポキシ当量２０７ｇ／ｅｑ．、軟化点７０℃、）、分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）としてアクリル酸（Ｍｗ＝７２）を表１に記載量、（ｃ）としてテトラヒドロフタル酸（Ｍｗ＝１７０）もしくは（ｄ）としてテトラヒドロ無水フタル酸（Ｍｗ＝１５２）を表１に記載量、及び、触媒としてトリフェニルホスフィン３ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分６０％となるように加え、１００℃において２４時間反応させ、反応性カルボキシレート化合物（Ａ）及び（Ａ’）溶液、並びに比較例の化合物を得た。

注） ｍｏｌ比：ＮＣ−３５００のエポキシ基に対する水酸基のモル比を示す。

実施例２：反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）及び（Ｂ’）の調製
実施例１及び比較例１において合成した反応性カルボキシレート化合物（Ａ）／（Ａ’）溶液２５１ｇに多塩基酸無水物（ｄ）として、テトラヒドロ無水フタル酸を表２に記載量、及び溶剤として固形分が６５質量部となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加し、１００℃に加熱し酸付加反応させ反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）及び（Ｂ’）溶液を得た。

実施例３：ハードコート用組成物の調製
実施例１及び比較例１において合成した反応性カルボキシレート化合物（Ａ）／（Ａ’）２０ｇ、ラジカル硬化型の単量体（Ｃ）であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４ｇ、紫外線反応型開始剤としてイルガキュア１８４を１．５ｇ混合し、加熱溶解した。
さらにこれを、乾燥時の膜厚２０μｍになるようハンドアプリケータによってポリカーボネート板上に塗工し、８０℃で３０分間、電気オーブンにて溶剤乾燥を実施した。乾燥後、高圧水銀ランプを具備した紫外線垂直露光装置（（株）オーク製作所製）によって照射線量１０００ｍＪの紫外線を照射、硬化させ樹脂組成物でオーバーコートされた物品を得た。
この樹脂組成物でオーバーコートされた物品の塗膜の硬度をＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：１９９９により測定し、さらに耐衝撃性の試験をＩＳＯ６２７２−１：２００２によって実施した。

＜耐衝撃性の試験＞
○：傷、はがれなし。
△：僅かに傷あり。
×：剥がれた。

以上の結果によって、明らかなように、実施例は比較例と比較し、高度と耐衝撃性が向上した。

実施例４：ドライフィルム型レジスト組成物の調製
実施例２で合成した反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）／（Ｂ’）を５６．７３ｇ、その他反応性化合物（Ｃ）としてＤＰＣＡ−６０（商品名：日本化薬（株）製 多官能アクリレート単量体）５．６７ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバスペシャリチィーケミカルズ製）を２．９２ｇ及びカヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）を０．５８ｇ、硬化成分としてＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬（株）製）を１７．５４ｇ、熱硬化触媒としてメラミンを０．７３ｇ及び濃度調整溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを５．６７ｇ加え、ビーズミルにて混練し均一に分散させレジスト樹脂組成物を得た。得られた組成物をワイヤーバーコーター♯２０を用い、支持フィルムとなるポリエチレンテレフタレートフィルムに均一に塗布し、温度７０℃の熱風乾燥炉を通過させ、厚さ２０μｍの樹脂層を形成した後、この樹脂層上に保護フィルムとなるポリエチレンフィルムを貼り付け、ドライフィルムを得た。得られたドライフィルムをポリイミドプリント基板（銅回路厚：１２μｍ、ポリイミドフィルム厚：２５μｍ）に、温度８０℃の加熱ロールを用いて、保護フィルムを剥離しながら樹脂層を基板全面に貼り付けた。

次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスク、および感度を見積もるために、コダック製ステップタブレットＮｏ．２を通して５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。その後、ドライフィルム上のフィルムを剥離し剥離状態を確認した。その後１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。

＜感度評価＞
感度は、ステップタブレットを透過した露光部に、何段目の濃度部分までが現像時に残存したかで判定した。段数（値）が大きいほうがタブレットの濃部で高感度と判定される（単位：段）。

＜現像性評価＞
現像性は、パターンマスクを透過した露光部を現像する際に、パターン形状部が完全に現像されきるまでの時間、いわゆるブレイクタイムをもって現像性の評価とした（単位：秒）。

＜硬化性評価＞
硬化性評価は、１５０℃加熱終了後の硬化膜の鉛筆硬度をもって示した。
評価方法は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠した。

＜耐折性評価＞
レジストの硬化膜を形成したポリイミドプリント基板を、硬化膜側を上にして山折りし、指で折り曲げ部をよくしごいた。折り曲げ部を元に戻し、レジスト膜をルーペで観察した。
○：亀裂なし
△：僅かな亀裂が観察される
×：剥離する

上記の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、高い硬度と高い耐折性を有している。またレジストとして良好な現像性と感度を有している。

実施例５：顔料分散性に関する評価
実施例２で得られた反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）及び（Ｂ’）を２０ｇ、その他反応性化合物（Ｃ）としてＤＰＨＡ（商品名：日本化薬（株）製 アクリレート単量体）５．０ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇ、着色顔料として三菱カーボンブラック ＭＡ−１００：１０ｇを混合攪拌した。そこに３５ｇのガラスビーズを入れ、ペイントシェーカで１時間分散を行った。
分散終了後の分散液を、ワイヤーバーコーター＃２でポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、８０℃の温風乾燥機で１０分間乾燥を行った。
乾燥終了後の塗膜表面の光沢を、６０°反射グロス計を用いて測定し、カーボンブラックの分散性を評価した。表７に結果を示す。光沢の値が高いほど良好な顔料分散性を示す。

実施例６：難燃性の評価
実施例４で調製したレジスト組成物１０．０ｇ、リン系反応性難燃剤（ＦＲＭ−１０００日本化薬（株）製）０．５ｇを混合攪拌し、硬化型樹脂組成物を得た。組成物を膜厚２５μｍのポリイミドフィルムに、ワイヤーバーコーター＃２０で塗工、温度７０℃の熱風乾燥炉を通過させ、厚さおおよそ１５μｍの樹脂層を形成した。紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。照射後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させて硬化膜を得た。得られた硬化膜を、長さ２０ｃｍ、幅２ｃｍの短冊状にポリイミド基材フィルムと一緒に切り出した。切り出したフィルムを縦長に吊るし、下端よりライターによって火をつけ、難燃性を評価した。本願発明の硬化膜は着火するものの、全焼する前に消火する難燃性を示した。

本発明の樹脂組成物は、硬化性、柔軟性、強靭性、難燃性を併せ持つ材料として、ハードコート材料、アルカリ現像可能なフレキシブル性を必要とされるレジスト材料に適している。特に、活性エネルギー線硬化型の印刷インキ、カラーレジスト、特には顔料分散性と現像性等のレジスト適性を併せ持つ材料としてＬＣＤ用のカラーレジスト、ブラックマトリックス等に好適である。

Claims (10)

1. 下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）に一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）と一分子中に二つ以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｃ）を反応させて得られ、
   前記化合物（ｃ）は、コハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、３−メチル−テトラヒドロフタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、又はマレイン酸からなる群から選ばれる１種以上であり、
   ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１０００以上８２００以下である反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）。
   

   

   （一般式（１）中、Ａｒはそれぞれ独立して（２）又は（３）のいずれかであり、（２）と（３）のモル比率は（２）／（３）＝１〜３である。ｎは繰り返し数であり、０〜５の整数である。またＡｒは同一でも異なっていてもよい。Ｇはグリシジル基である。）
2. 下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）と多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られ、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１０００以上８２００以下である反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ’）。
   

   

   （一般式（１）中、Ａｒはそれぞれ独立して（２）又は（３）のいずれかであり、（２）と（３）のモル比率は（２）／（３）＝１〜３である。ｎは繰り返し数であり、０〜５の整数である。またＡｒは同一でも異なっていてもよい。Ｇはグリシジル基である。）
3. 請求項１記載のカルボキシレート化合物（Ａ）と多塩基酸無水物（ｄ）とを反応せしめて得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）。
4. 請求項１に記載のカルボキシレート化合物（Ａ）及び／又は請求項３に記載の反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
5. さらに反応性化合物（Ｃ）を含む請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、前記反応性化合物（Ｃ）がラジカル反応型のアクリレート類、カチオン反応型のその他エポキシ化合物類、その双方に感応するビニル化合物類である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
6. 請求項２に記載のカルボキシレート化合物（Ａ’）に多塩基酸無水物（ｄ）を反応せしめて得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ’）。
7. 請求項２に記載のカルボキシレート化合物（Ａ’）及び／又は請求項６に記載の反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ’）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
8. さらに反応性化合物（Ｃ）を含む請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、前記反応性化合物（Ｃ）がラジカル反応型のアクリレート類、カチオン反応型のその他エポキシ化合物類、その双方に感応するビニル化合物類である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
9. 請求項４、５、７乃至８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物。
10. 請求項９に記載の硬化物を有する物品。