WO2007132724A1 - 反応性カルボキシレート化合物、それを用いた硬化型樹脂組成物、およびその用途 - Google Patents

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WO2007132724A1
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active energy
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curable resin
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PCT/JP2007/059644
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Toru Kurihashi
Kazuyoshi Yamamoto
Masataka Nakanishi
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Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C08G59/1461—Unsaturated monoacids
    • C08G59/1466—Acrylic or methacrylic acids
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

Definitions

  • the present invention provides a carboxylate compound that imparts reactivity to active energy rays to an epoxy resin having high molecular orientation and has excellent properties in heat resistance, toughness, and thermal conductivity in the cured product, and
  • the present invention relates to acid-modified products, active energy ray resin compositions containing them, and uses thereof.
  • solder resist ink An example of these film-forming materials is solder resist ink.
  • the purpose of this is to avoid the adhesion of solder to places other than the target part when soldering parts to the printed wiring circuit board, and to protect the circuit on the printed wiring circuit board.
  • various properties such as adhesion and chemical resistance are required.
  • epoxy acrylate solder resist ink is the mainstream.
  • epoxy acrylate solder resist inks are acrylated to impart reactivity to epoxy resins, or when patterning by alkaline water development is required, they are acid-modified after Atrelay M ⁇ . It is generally used as an ultraviolet curable solder resist ink. Due to the recent demand for improved circuit pattern density due to the downsizing, high functionality, resource saving, low cost, etc. of electronic equipment, alkali water development type solder resist is common. Examples of these are compositions that use phenol novolac type epoxy resins or resins obtained by reacting acid anhydrides with the reaction products of talesol type epoxy resins and unsaturated monobasic acids. (Japanese Patent Publication No. 7-67008, Japanese Patent Publication No. 7-17737, Japanese Patent No.
  • epoxy resins having these mesogenic groups generally have a disadvantage that they have a complicated molecular structure and are difficult to produce, and it is difficult to provide them in a low cost and in large quantities.
  • An object of the present invention is to provide a material having further improved heat dissipation, that is, thermal conductivity, in addition to excellent basic performance such as toughness, heat resistance, and electrical characteristics.
  • the present inventors have conducted intensive research. As a result, active energy is applied to an epoxy resin that is easy to manufacture and that can easily realize a state in which molecules are oriented. It was found that a cured product imparted with high heat conductivity can be obtained by introducing a reactive group that can be cured in a single line. [0011] That is, the present invention provides:
  • the present invention relates to a reactive carboxylate compound (A) obtained by reacting a compound (b) having both an ethylenically unsaturated group and one or more carboxyl groups.
  • the present invention relates to an active energy ray-curable resin composition
  • an active energy ray-curable resin composition comprising the carboxylate compound (A) or a reactive polycarboxylic acid compound (B).
  • the active energy ray-curable resin further comprising the carboxylate compound (A) or the reactive polycarboxylic acid compound (B) and another reactive compound (C). Relates to the composition.
  • the present invention relates to an active energy ray-curable resin composition in which the other reactive compound (C) is a radical-reactive acrylate.
  • the present invention relates to an active energy ray-curable resin composition characterized by containing a thermally conductive inorganic filler in the active energy ray-curable resin composition.
  • the present invention relates to the active energy ray-curable resin composition that is a film forming material, and further relates to the active energy ray-curable resin composition that is a resist material. Furthermore, it is related with the said active energy ray hardening-type resin composition which is a heat conductive material. Furthermore, it is related with the hardened
  • the reactive carboxylate H compound of the present invention By using the reactive carboxylate H compound of the present invention, a cured product having high thermal conductivity can be obtained. Furthermore, higher heat dissipation can be achieved by using a thermally conductive inorganic filler with excellent heat dissipation.
  • the film can be suitably used for a film-forming material that requires heat dissipation, particularly a solder resist.
  • the epoxy resin (a) having both the structural units represented by the formulas (1) and (II) used in the present invention is a phenol represented by the following formula (2) or the following formula (3).
  • a low molecular weight epoxy resin obtained by reacting a compound in the presence of epihalohydrin with an alkali metal hydroxide is further reacted with a phenol compound represented by formula (2) or formula (3) in a solvent. It can be obtained by precipitating crystals.
  • the epoxy resin (a) having both the structural units represented by the formulas (1) and (II) includes those having both the structural units represented by the following formulas ( ⁇ ) and ( ⁇ ). preferable.
  • the position of substitution of the hydroxyl group of the phenolic compound of formula (2) to the aromatic ring is not particularly limited, the effects of the present invention on toughness, heat resistance, electrical characteristics, and heat dissipation are affected. 4 or 4 ', and Z or 2, 2'—body is preferred 4, 4' —body or 2, 2'_ body is more preferred More preferably, it is in the form of 4,4'_.
  • the melting points of these phenolic compounds are crystals of around 163 ° C and 118 ° C, respectively, and the 4,4'_ form is considered to have a higher melting point, that is, higher crystallinity.
  • the phenolic compounds of formula (2) are commercially available as p, p'-BPF and o, o'-BPF (all manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd.).
  • the value represented by the number of repetitions of the formula (I) ⁇ the number of repetitions of the formula (II) is 0.5 or more 50
  • the effect on the heat conduction is exhibited, preferably 0.5 or more and 10 or less, more preferably 1.2 or more and less than 5.
  • this value is large, the characteristic of having two phenolic compounds as the structural unit of the epoxy resin is thin, and when this value is small, the resin skeleton becomes too rigid to obtain an epoxy resin.
  • epichlorohydrin or epibromhydrin can be used as epihalhydrin.
  • the amount of epihalhydrin is usually 2 to 15 monole, preferably 3 to 12 monole, per 1 mol of the hydroxyl group of the compound of formula (2).
  • Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like.
  • the solution can be added continuously to the reaction system.
  • a method may be used in which water under reduced pressure or atmospheric pressure and epihalohydrin are distilled and further separated, water is removed, and epihalohydrin is continuously returned to the reaction system.
  • the amount of the alkali metal hydroxide to be used is usually 0.9 to: 1.2 monole, preferably f 0.95 to 1.15 monole, per 1 equivalent of the hydroxyl group of the compound of the formula (2).
  • Reaction temperature f usually 20 to 110. C, preferably 25-100 ° C.
  • the reaction time is usually 0.5 to 15 hours, preferably 1 to 10 hours.
  • Adding alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, or aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and dimethyl sulfone is counterproductive. It is a good choice for promoting response.
  • the amount used is usually from 30 to 30% by weight, preferably from 5 to 20% by weight, based on the amount of epihalohydrin.
  • the amount used is usually 10 to 150% by weight, preferably 15 to 120% by weight, based on the amount of epihalohydrin.
  • reaction of epihalohydrin with the compound of formula (2) is carried out by adding a mixture of the two as a quaternary ammonium salt catalyst such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, or trimethylbenzylammonium chloride.
  • a solid or aqueous solution of an alkali metal hydroxide to the halohydrin ether compound of the formula (2) obtained by reacting at 30-110 ° C for 0.5-8 hours. 20-: 100 ° 1 to C reaction with C: Dehalogenation by hydrogenation (ring closure).
  • the reaction product of the epoxidation reaction is washed with water or without washing with water, excess epihalohydrin and solvent are removed under reduced pressure by heating.
  • the recovered epoxy resin is dissolved in toluene, methyl isobutyl ketone, etc., and an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is added to perform ring closure.
  • an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is added to perform ring closure.
  • the amount of alkali metal hydroxide used is usually 0.01 to 0.3 mol, preferably 0.05 to 0.2 mol, per 1 mol of the hydroxyl group of the compound of formula (2).
  • the reaction temperature is usually 50 to 120 ° C, and the reaction time is usually 0.5 to 2 hours.
  • Epoxy resin the epoxy equivalent of a is usually 160. ⁇ 200gZeq.
  • the charge ratio of low molecular weight epoxy resin (a ′) to 4, 4' _ biphenol is usually 0% of the hydroxyl group of the compound of formula (3) with respect to 1 mol of epoxy group of epoxy resin (a '). .05 to 0.95 mono, preferably 0.:! To 0.9 mol.
  • a catalyst is used to accelerate the reaction. And are preferred. Catalysts that can be used include triphenylphosphine, tetramethylammonium chloride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, benzyltriphenyl phosphonium chloride, butyltriphenyl phosphonium, ethyltriphenyl phosphonium. Examples thereof include dydo and etyltriphenyl phosphonium bromide.
  • the amount of the catalyst used is 0.00 :! to 1% by weight, preferably 0.01-0.5% by weight, based on the total weight of the reaction.
  • a solvent for controlling the reaction temperature examples include cyclopentanone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, acetone, toluene, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide, and the like.
  • the amount of solvent used is usually 5 to 150% by weight, preferably 10 to 100% by weight, based on the total weight of the low molecular weight epoxy resin (a ′) and the compound of formula (3).
  • the reaction temperature is usually 60 to 180 ° C, preferably 70 to 160 ° C.
  • the progress of the reaction can be traced by GPC (gel permeation chromatography) and so on until the compound of formula (3) is not completely detected.
  • the reaction time is usually 0.5 to 15 hours, preferably 1 to 10 hours.
  • Epoxy resin (a) can be obtained by distilling off the solvent used as necessary from the reaction mixture thus obtained, but crystalline powder can be obtained as follows depending on the use of the epoxy resin. .
  • an epoxy resin crystal is precipitated by adding a poor solvent and cooling.
  • the poor solvent include methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, acetone, toluene, methanol, ethanol and water.
  • the amount of the poor solvent to be added is usually 50 to 400% by weight, preferably 100 to 300% by weight, based on the total weight of the low molecular weight epoxy resin (a ′) and the compound of the formula (3).
  • the crystalline epoxy resin (a) can be obtained by filtering and drying. Alternatively, the resinous epoxy resin (a) can be heated to the melting point or higher and gradually cooled to obtain a crystalline coconut mass.
  • the addition reaction is carried out without solvent
  • a good solvent such as N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide
  • a water-soluble poor solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, acetone, and methyl ethyl ketone
  • the amount of the good solvent used is usually 5 to 200% by weight, preferably 10 to 150% by weight, based on the total weight of the low molecular weight epoxy resin) and the compound of formula (3).
  • the use amount of the water-soluble poor solvent is usually 5 to 200% by weight, preferably 10 to 150% by weight, based on the theoretical yield of the epoxy resin.
  • the amount of water used is usually 50 to 400% by weight, preferably 100 to 300% by weight, based on the total weight of the low molecular weight epoxy resin (a ′) and the compound of formula (3).
  • the epoxy resin (a) thus obtained is usually a crystal having a melting point of 70 to 180 ° C, and the epoxy equivalent is usually 200 to 2000 gZeq, preferably 250 to 1500 gZeq.
  • DSC differential thermal analyzer
  • endothermic peaks are often observed at two or more locations. This phenomenon indicates that the epoxy resin (a) has liquid crystallinity.
  • the sum of the number of repetitions of formula (I) and formula (II) of the obtained epoxy resin is usually an average value representing 1.:! To 20, preferably 1.3 to 5, particularly preferably Is 1.5-3.
  • the sum of the number of repetitions of formula (I) and formula (II) can be estimated by GPC, NMR measurement or calculation from epoxy equivalent for the obtained resin.
  • the number of repetitions of formula (I) ⁇ the number of repetitions of formula (II) is determined from the amount charged. This value can also be calculated by NMR from the ratio of the hydrogen atom on the aromatic ring to the bisphenol methylene.
  • the obtained epoxy resin (a) can be used in the crystalline state in the preparation of the epoxy resin composition, it is once heated to a melting point or higher to be in a molten state, and then subcooled to obtain a resin state But it can be used.
  • the softening point is usually 45 to 100 ° C.
  • the epoxy resin (a) thus obtained is reacted with a compound (b) having both a polymerizable ethylenically unsaturated group and one or more carboxyl groups (hereinafter simply referred to as a carboxylic acid compound (b)).
  • a carboxylic acid compound (b) having both a polymerizable ethylenically unsaturated group and one or more carboxyl groups
  • the ability to obtain the reactive carboxylate compound (A) of the present invention can be achieved.
  • the carboxylic acid compound (b) is reacted in order to impart reactivity to active energy rays. Specific examples include (meth) acrylic acids, crotonic acid, ⁇ -cyanocinnamic acid, cinnamic acid, or a reaction product of a saturated or unsaturated dibasic acid and an unsaturated group-containing monodallysinore compound.
  • acrylic acids include, for example, (meth) acrylic acid, j3-styrylacrylic acid, j3-furfurylacrylic acid, (meth) atalinoleic acid dimer, saturated or unsaturated dibasic acid anhydride in one molecule.
  • Half-esters that are equimolar reactants of (meth) atarylate derivatives having one hydroxyl group half-esters that are equimolar reactants of saturated or unsaturated dibasic acids and monoglycidinore (meth) atalylate derivatives
  • a (meth) atarylate derivative having a plurality of hydroxyl groups in one molecule and a half ester, an equimolar reaction product, a saturated or unsaturated dibasic acid, and a darisidinore (meth) attaly having a plurality of epoxy groups
  • examples thereof include polycarboxylic acid compounds having a plurality of carboxyl groups in one molecule such as half esters which are equimolar reactants with rate derivatives.
  • (b) is a monocarboxylic acid and a polycarboxylic acid. Even in the case of using both, it is preferable that the ratio represented by the molar amount of monocarboxylic acid / molar amount of polycarboxylic acid is 15 or more.
  • (meth) acrylic acid a reaction product of (meth) acrylic acid and ⁇ -force prolatatone, or cinnamic acid is used in terms of sensitivity when an active energy ray-curable resin composition is used. It is done.
  • the charging ratio of the epoxy resin (a) and the carboxylic acid compound (b) in this reaction should be appropriately changed according to the use. That is, when all the epoxy groups are carboxylated, unreacted epoxy groups do not remain, so that the storage stability as a reactive carboxylate compound is high. In this case, only the reactivity due to the introduced double bond is used.
  • the strength rubonic acid compound (b) is 90 to 120 equivalent% relative to 1 equivalent of the epoxy resin (a). 95-: 105 equivalent% is more preferable. Within this range, it is possible to manufacture under relatively stable conditions. If the amount of the carboxylic acid compound charged is larger than this, an excess of the carboxylic acid compound (b) remains undesirably.
  • the carboxylic acid compound (b) is 20 to 90 equivalent% with respect to 1 equivalent of the epoxy resin (a). It is more preferable. When deviating from this range, the effect of the composite curing is reduced. Of course, in this case, sufficient attention must be paid to the gelation during the reaction and the temporal stability of the reactive carboxylate H compound (A).
  • the present carboxylate reaction can be carried out without a solvent or diluted with a solvent.
  • the solvent that can be used here is not particularly limited as long as it is an inert solvent for the carboxylate reaction.
  • a solvent when a solvent is used in the carboxylation reaction, which is the previous step, it must be subjected to the acid addition reaction, which is the next step, without removing the solvent, provided that both reactions are inert. You can also.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene, tetramethylbenzene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, octane, decane, and mixtures thereof.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene, tetramethylbenzene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, octane, decane, and mixtures thereof.
  • Some petroleum ethers, white gasoline, and solvent naphtha Some petroleum ethers, white gasoline, and solvent naphtha.
  • ester solvents examples include alkyl acetates such as ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate, cyclic esters such as ⁇ -butyrate rataton, ethylene glycol monomethylenoate acetate, diethyleneglycolone monomethylate.
  • Etherenomonoacetate diethyleneglycolenomonoethylenoreethenoremonoacetate, triethyleneglycolenomonoethylenoleatenomonoacetate, diethyleneglycolenobutinoreinoatenoremonoacetate, propyleneglycolenomonomonomethinore Ethenore acetate, butylene glyconole monome
  • Examples include mono- or polyalkylene glycol monoalkyl ether monoacetates such as tilether acetate, polycarboxylic acid alkyl esters such as dialkyl glutarate, dialkyl succinate, and dialkyl adipate.
  • ether-based solvents include alkenylate etheres such as jetyl ether and ethylbutyl ether, ethylene glyconoresin methinore ethenore, ethylene glycono lesino techno enotenole, dipropylene glycono lesino methino reeenoate, diethylene glycol.
  • alkenylate etheres such as jetyl ether and ethylbutyl ether
  • ethylene glyconoresin methinore ethenore ethylene glycono lesino techno enotenole, dipropylene glycono lesino methino reeenoate, diethylene glycol.
  • propylene glycoleno chinoleatenole triethyleneglycolose methinoreatenole
  • dallic ethers such as triethyleneglycolenoethyl ether
  • cyclic ethers such as tetrahydrofuran.
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and isophorone.
  • the amount of the solvent used in the reaction of the epoxy resin (a) and the carboxylic acid compound (b) or the other reactive compound (C) is (a), (b), the solvent or (C), It is preferably 60% by weight or less of the total amount including the catalyst and the like, more preferably 20 to 50% by weight.
  • a catalyst can be used to accelerate the reaction, and the amount of the catalyst used includes the reactants, that is, the epoxy compound (a), the carboxylic acid compound (b), and optionally a solvent and the like. 0.1 to 10% by weight with respect to the total amount of reactants added.
  • the reaction temperature at that time is 60 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 5 to 60 hours.
  • Specific examples of the catalyst that can be used in the present invention include triethylamine, pendinoledimethylamine, triethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, and triphenylphosphine. Examples include known general basic catalysts such as fin, triphenyl stibine, methyl triphenyl stibine, chromium octoate, and zirconium octoate.
  • hydroquinone monomethyl ether It is preferable to use tellurium, 2-methylhydroquinone, hydroquinone, diphenylpicrylhydrazine, diphenylamine, 3,5-ditertbutyl-4-hydroxytoluene, and the like.
  • the end point of this reaction is the time when the acid value of the sample is 1 mgKOHZg or less, preferably 0.5 mgK0H / g or less, with appropriate sampling.
  • the reactive carboxylate compound (A) of the present invention is added to the polybasic acid anhydride (c) to give the reactive polycarboxylic acid compound (B) of the present invention.
  • the acid addition step is carried out for the purpose of introducing a carboxyl group via an ester bond by adding a polybasic acid anhydride (c) to the hydroxyl group generated by the carboxylate reaction.
  • powers that can be used as long as the compound has an acid anhydride structure in the molecule.
  • alkaline aqueous solution developability Succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride, 3-methyl-tetrahydr phthalic anhydride, 4-methyl oxahydro anhydride, excellent in heat resistance, hydrolysis resistance, etc.
  • Phthalic acid, trimellitic anhydride or anhydrous maleic acid is preferred.
  • the addition amount of the polybasic acid anhydride (c) can be appropriately changed depending on the application.
  • the reactive polycarboxylic acid compound (B) of the present invention is used as an alkali development resist
  • the solid content acid value of the finally obtained reactive polycarboxylic acid compound (B) is CJIS.
  • the alkaline aqueous solution developability of the active energy ray-curable resin composition of the present invention is remarkably lowered, and in the worst case, development may not be possible.
  • the acid value exceeds this the acid anhydride becomes excessive with respect to the reaction point, and unreacted polybasic acid anhydride (c) remains. Or, developability becomes too high, and patterning may not be possible.
  • the reaction it is preferable to use a catalyst to accelerate the reaction.
  • the amount of the catalyst used is the reactive carboxylate compound (A) of the present invention, and the polybasic acid anhydride (c). In some cases, it is 0.:! To 10% by weight based on the total amount of the reaction product with the addition of a solvent or the like.
  • the reaction temperature is 60 to 150 ° C, and the reaction time is preferably 5 to 60 hours.
  • This acid addition reaction can be carried out without a solvent or diluted with a solvent.
  • the solvent that can be used here is not particularly limited as long as it is an inert solvent for the acid addition reaction.
  • a solvent is used in the carboxylate soot reaction that is the previous step, it is subjected to the acid addition reaction that is the next step directly without removing the solvent, provided that both reactions are inert. You can also.
  • the amount of the solvent or other reactive compound (C) used in the reaction of the carboxylate compound (A) with the polybasic acid anhydride (c) is (A), (c) It is preferably 60% by weight or less, more preferably 20-50% by weight, based on the total amount of the solvent, (C), catalyst and the like.
  • This reaction is terminated when the acid value of the reaction product falls within the range of 10% of the set acid value while sampling appropriately.
  • (C) is a general term for substances that show reactivity by active energy rays, as in the case of the reactive carboxylate compound (A) of the present invention. These are preferably used to give physical properties before and after curing according to the purpose of use.
  • Specific examples of other reactive compounds (C) that can be used include radical reaction type attalylates, cation reaction type other epoxy compounds, and bur compounds sensitive to both. Examples include so-called reactive oligomers.
  • radical reaction type acrylates examples include monofunctional (meth) acrylates, polyfunctional (meth) acrylates, other epoxy acrylates, polyester acrylates, uretan acrylates, and the like. .
  • Monofunctional (meth) acrylates include alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, laurinore (meth) acrylate.
  • Aromatics such as alkylene glycol mono (meth) acrylates such as polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate monomethyl ether, benzanol (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate Cycloaliphatic (meth) acrylates such as (meth) acrylates, isobornyl (meth) acrylates, cyclohexyl (meth) acrylates, heterocycles such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylates (meta) Atarylates are exemplified.
  • polyfunctional (meth) acrylates examples include butanediol di (meth) acrylate, hexane diol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate, etc.
  • Cycloaliphatics such as aromatic (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol ethylene oxide (meth) acrylate, etc., bisphenol ethylene oxide di (meth) acrylate, bisphenol diol di (meth) acrylate, etc.
  • (Meta) Atarire Salts hetero ring-containing (meth) acrylates such as tris (meth) acryloyloxychetyl isocyanurate, other epoxy acrylates such as epoxydi (meth) adipate adipate, dipentaerythritolol poly ( Alkyl polyols (meth) acrylates such as (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, triethylol propane tri (meth) acrylate, dipentaerythritololepoly (meth) acrylate, trimethylol propane tri ( Ethylene oxide adducts such as (meth) acrylate, triethylene propane tri (meth) acrylate, or Di (meth) atalylate of dipentaerythritol adduct of ⁇ -strength prolatatone adduct of neopentglycol hydroxybivalate, such as
  • Examples of the bull compounds that can be used include bull ethers, styrenes, and other bull compounds.
  • the butyl ethers include ethyl butyl ether, propyl vinylenoatenole, hydroxy ethino levinino enotenole, and ethylene glyconoresinino enoate.
  • Examples of styrenes include styrene, methyl styrene, ethyl styrene and the like.
  • Other examples of the bur compound include triallyl isocyanurate and trimethallyl isocyanurate.
  • the cation-reactive other epoxy compounds are not particularly limited as long as they are generally compounds having an epoxy group.
  • a normal epoxy compound such as glycidyl (meth) acrylate, methenoreglididyl ether, ethyldaricidyl ether, butyldaricidyl ether, bisphenol or diglycidyl ether, or 3,4-epoxycyclohexino Remethinolere 3, 4, —Epoxycyclohexane power norboxylate (such as “Syuncure UVR—6110” manufactured by Union Co., Ltd.), 3, 4-epoxycyclohexyl noreethyl 3, 4-epoxycyclohexanecarboxylate , Vinylcyclohexene dioxide (such as “ELR-4206” manufactured by Union Carbide), limonene dioxide (such as “Celoxide 3000” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), arylcyclo
  • radical reaction type acrylates are most preferable.
  • carboxylic acid It is necessary to use a two-component mixed type because epoxy reacts.
  • the active energy ray of the present invention is obtained by mixing the carboxylate compound (A) or the reactive polycarboxylic acid compound (B) of the present invention with another reactive compound (C).
  • a curable resin composition can be obtained. At this time, other components may be appropriately added depending on the application.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention contains 97 to 5% by weight, preferably 87 to 10% by weight of the carboxylate compound (A) or the reactive polycarboxylic acid compound (8) in the composition. %, Other reactive compound (C) 3 to 95% by weight, more preferably 10 to 80% by weight. Other components may be included as necessary.
  • carboxylate compound (A) or reactive polycarboxylic acid compound (B) 10 to 40% by weight other reactive compounds (C) 5 to 50% by weight, 10 to 65% by weight of inorganic filler, and 75 to 20% by weight of other components used as necessary, such as an initiator and a volatile solvent, are preferable.
  • the reactive polycarboxylic acid compound (B) can be properly used depending on the application.
  • the carboxylate compound (A ) in the case of the so-called solvent development type in which the pattern is formed by the printing method or the unreacted part is washed away by a solvent or the like without developing even in the same solder resist application, the carboxylate compound (A ), And when developing with alkaline water, the reactive polycarboxylic acid compound (B) is used.
  • the reactive polycarboxylic acid compound (B 2) is often used for this purpose from the viewpoint that the alkaline water development type can easily form a fine pattern.
  • the weight ratio of (A) :( B) can range from 20:80 to 5:95.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention is easily cured by active energy rays.
  • the active energy rays include electromagnetic waves such as ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, X rays, gamma rays, and laser beams, and particle rays such as alpha rays, beta rays, and electron beams.
  • ultraviolet rays, laser beams, visible rays, or electron beams are preferred in view of suitable applications of the present invention.
  • the molding material refers to putting an uncured composition in a mold or pressing the mold. After molding the metal object, a material that is used for the purpose of molding by causing a curing reaction with active energy rays, or by irradiating the uncured composition with a focused light such as a laser to cause a curing reaction. Point to.
  • Specific uses include a flat sheet, a sealing material for protecting the element, and a so-called “mold” that has been micro-processed into an uncured composition to perform fine molding.
  • suitable applications include nanoimprint materials, and peripheral sealing materials such as light-emitting diodes and photoelectric conversion elements that are particularly severe in thermal requirements.
  • the film-forming material is used for the purpose of coating the surface of a substrate.
  • Specific applications include gravure inks, flexo inks, sinole task clean inks, offset inks and other ink materials, hard coats, top coats, overprint varnishes, clear coats and other coating materials, laminating, optical disk and other various adhesives, adhesives.
  • adhesive materials such as adhesives, resist materials such as solder resists, etching resists, and micromachine resists.
  • dry film can also be used as a film-forming material. Applicable.
  • the introduction of the carboxyl group of the reactive polycarboxylic acid compound (B) increases the adhesion to the substrate, and therefore, it is used as a use for coating a plastic substrate or a metal substrate. Is preferred.
  • the unreacted reactive polycarboxylic acid compound (B) 1S is also preferable to use as an alkaline water developing resist material composition by virtue of the feature of being soluble in an alkaline aqueous solution.
  • the resist material means that a film layer of the composition of the present invention is formed on a substrate, and then an active energy ray such as ultraviolet rays is partially irradiated to form an irradiated portion or an unirradiated portion.
  • an active energy ray such as ultraviolet rays
  • the composition is used for the purpose of performing drawing by removing the irradiated or unirradiated portion by some method, for example, by dissolving it with a solvent or an alkaline solution.
  • the method for forming the film is not particularly limited.
  • Various coating methods such as letterpress printing methods such as Kiso, stencil printing methods such as silk screen, lithographic printing methods such as offset, roll coaters, knife coaters, die coaters, curtain coaters, spin coaters, etc. can be arbitrarily adopted.
  • the heat conductive material includes a switching power source, a power IC, a CPU, a lighting inverter, a heater device, various electronic components, for example, a heating element such as a semiconductor element or a circuit board, or a heat absorbing body.
  • a heating element such as a semiconductor element or a circuit board, or a heat absorbing body.
  • the cured product of the active energy ray-curable resin composition of the present invention refers to a product obtained by irradiating and curing the active energy single-line curable resin composition of the present invention with active energy rays.
  • the multilayer material of the present invention refers to a material having at least two or more layers that can be obtained by forming a film on the substrate of the active energy ray-curable resin composition of the present invention.
  • the cured product of the present invention is preferably used for applications requiring thermal conductivity such as heat dissipation.
  • other components may be added up to 70% by weight.
  • other components include inorganic fillers, photopolymerization initiators, other additives, and coloring materials. Examples of other components that can be used are shown below.
  • thermally conductive inorganic filler having high thermal conductivity makes it possible to maximize the characteristics of the active energy ray-curable resin composition of the present invention.
  • thermally conductive inorganic filler in order to further enhance the ability of the reactive carboxylate compound (A) or the reactive polycarboxylic acid compound (B) having high thermal conductivity shown in the present invention.
  • metal powders such as aluminum powder, copper powder, and silver powder may be mixed as long as the application may have electrical conductivity.
  • solder resist applications alumina, aluminum nitride, silica, magnesia, boron nitride and the like can be mentioned. Of these, those with a thermal conductivity of 10 W / mZK or more are particularly effective when considering thermal conductivity.
  • thermally conductive inorganic filler First it is preferable to use about 10 to 65% by weight in the total amount of the composition, and more preferably 15 to 50% by weight.
  • radical photopolymerization initiator examples include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2,2-diethoxy-1-phenyl.
  • cationic initiator diazonium salt of Lewis acid, odonium salt of Lewis acid, sulfonium salt of Lewis acid, phosphonium salt of Lewis acid, other halides, triazine initiator, start of borate system Agents, and other photoacid generators.
  • Diazonium salts of Lewis acids include p-methoxyphenyldiazonium fluorophosphonate, N, N-jetylaminophenyl diazohexofluorophosphonate ( Chemical industry sun aid SI_60L / SI_80L / SI_100L, etc.), and examples of Lewis acid iodonium salts include diphenyl rhododonium hexafluorophosphonate and diphenyl rhododonium hexafluoroantimonate.
  • Examples of the sulfonium salt of Lewis acid include triphenyl sulfone hexafluorophosphonate (such as Cyracure UVI-6990 manufactured by Union Carbide), triphenyl sulfone hexahexa Fluoroantimonate (manufactured by Union Carbide: Cyracure UVI-6974, etc.) and the like, and examples of the phosphonium salt of Lewis acid include triphenylphosphonium hexafluoride antimonate.
  • triphenyl sulfone hexafluorophosphonate such as Cyracure UVI-6990 manufactured by Union Carbide
  • triphenyl sulfone hexahexa Fluoroantimonate manufactured by Union Carbide: Cyracure UVI-6974, etc.
  • examples of the phosphonium salt of Lewis acid include triphenylphosphonium hexafluoride antimonate.
  • halides include 2, 2, 2_trichloro [1 _4 '_ (dimethylethyl) phenyl] ethanone (manufactured by AKZO: Trigonal PI, etc.), 2. 2-dichloro 1 1-4 (Phenoxyphenyl) ethanone (Sandoz: Sandray 1000, etc., hi, hi, hiichi tribromomethylphenyl sulfone (Iron Chemical Co., Ltd .: BMPS, etc.) etc.
  • triazine initiators are 2, 4, 6-tris (trichloromethyl) monotriazine, 2, 4_trichloromethylolene — (4'-methoxyphenyl) one 6-triazine (such as Triazine A from Panchim), 2, 4 —trichloromethylolone (4 ' —Methoxystylinole) 1 6-Triazine (Panchim: Triazin e PMS, etc.), 2, 4_Trichloromethyl mono (pipronil) _ 6 _Triazine (Panchim, Triazine PP etc.), 2, 4-Trichloromethyl One (4'-methoxynaphth 1) 6-triazine (such as Triazine B from Panchim), 2 [2 '(5 "methylfuryl) ethylidene] —4, 6 bis (trichloromethyl) s triazine (such as Sanwa Chemical), 2 ( 2'-furylethylidene) 4,
  • Examples of the baud rate initiator include Nippon Senshoku Dye: NK-3876 and NK-3881.
  • Other photoacid generators include 9-phenyllacridin, 2, 2'-bis ( o —Black mouth phenyl) 1, 4, 4 ', 5, 5'- Tetraphenylone 1, 2 Biimidazole (Kurokin Kasei Co., Ltd .: biimidazole, etc.), 2, 2-azobis (2-amino) 1 propane) dihydrochloride (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: V50, etc.), 2, 2azobis [2— (Imidazoline 1-2-yl) propane] dihydrochloride (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: VA044, etc.), [7] _ 5_ 2_4— (Cyclopentadecyl) (1, 2, 3, 4, 5, 6,) _ (Methylethyl) monobenzene] Iron (II) hexafluorophosphonate
  • an azo-based initiator lj such as azobisisobutyronitrile and a peroxide-based radical-type initiator sensitive to heat such as benzoyl peroxide may be used in combination.
  • both radical and cationic initiators may be used in combination.
  • One type of initiator can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • other additives include thermosetting catalysts such as melamine, fillers such as talc, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium titanate, aluminum hydroxide, vinyl oxide, silica, clay and the like.
  • Such as thixotropy-enhanced IJ, lid opening cyanine blue, phthalocyanine green, titanium oxide, silicone, fluorine-based repellent and antifoaming agents, polymerization inhibitors such as hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether, and the like can be used.
  • Examples of the pigment material include organic pigments such as phthalocyanine, azo, and quinacridone, inorganic pigments such as titanium oxide, carbon black, bengara, zinc oxide, barium sulfate, and talc, known general coloring, And extender pigments can be used.
  • organic pigments such as phthalocyanine, azo, and quinacridone
  • inorganic pigments such as titanium oxide, carbon black, bengara, zinc oxide, barium sulfate, and talc, known general coloring, And extender pigments can be used.
  • resins that are not reactive with active energy rays such as other epoxy resins, phenol resins, urethane resins, polyester resins, ketone formaldehyde resins, talesol resins, Xylene resin, diallyl phthalate resin, styrene resin, guanamine resin, natural and synthetic rubber, acrylic resin, polyolefin resin, and modified products thereof can also be used. These are preferably used in the range of up to 40% by weight.
  • a reactive polycarboxylic acid compound (B) when used for solder resist applications, a general epoxy resin known as a resin that does not show reactivity to active energy rays is used. It is preferable. This is because the carboxylate group derived from (B) remains after reaction and curing by active energy rays, and as a result, the cured product is inferior in water resistance and hydrolyzability. Therefore, by using an epoxy resin, the remaining carboxyl group is further carboxylated to form a stronger crosslinked structure.
  • the epoxy resin is used in an amount of 0.5 to 3 equivalents, preferably:! To 1.5 equivalents of the epoxy group based on the carboxyl group contained in the composition.
  • a volatile solvent can be used in the entire composition for the purpose of adjusting the viscosity.
  • the amount of the volatile solvent used is preferably in the range of 50% by weight, more preferably 40% by weight, based on the total amount of the composition.
  • consideration must be given to the process such as drying.
  • Example [0100] Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Moreover, unless otherwise indicated in an Example, a part shows a weight part.
  • the epoxy equivalent of this epoxy resin (a) was 443 g / eq (the total number of repetitions of formula (I) and formula (II) 2.09 (average value: calculated from epoxy equivalent)).
  • the number of repetitions of formula (I) ⁇ the number of repetitions of formula (II) was 3.53.
  • the melting point of the obtained epoxy resin (a) was measured by DSC (differential thermal analyzer) and found to be 111 ° C.
  • the DSC measurement results showed two peak tops, 125 ° C and 160 ° C.
  • the epoxy resin (a) was observed at a heating rate of 1 ° C./min using a polarizing microscope, the epoxy resin was optically anisotropic at 140 to 160 ° C. It was confirmed that [0102] Measurement of thermal conductivity
  • Synthesis Example 1 was 0.41 (WZmK) and YDF-2001 was 0.19 (W / mK).
  • the epoxy resin (a) exhibits high thermal conductivity and is derived from the reactive carboxylate compound (A) of the present invention, the reactive polycarboxylic acid compound (C), and the active energy line curable resin.
  • the composition is also judged to have excellent thermal conductivity.
  • Example 1-1 Example 1-2: Preparation of carboxylate compound (A)
  • AA, Mw 72
  • Example 2-1 and Example 2-2 Preparation of reactive polycarboxylic acid compound (B)
  • Carboxylate compound obtained in Example 1-1 (A) 323 g of polybasic acid anhydride (c) as tetrahydrophthalic anhydride (abbreviated as THPA) listed in Table 2, and Propylene glycol monomethyl ether monoacetate is added as a solvent so that the solid content is 65% by weight, heated to 100 ° C. and subjected to an acid addition reaction for 10 hours, and the reactive polycarboxylic acid compound (B) of the present invention. A solution (Example 2-1 and Example 2-2) was obtained.
  • THPA tetrahydrophthalic anhydride
  • Example 2-1 Example 1 72 g (80) 81
  • Example 2-2 Example 1-1 1 20 g (50) 50 Comparative Example 2-1 Comparative Example 1 1 1 75 g (80) 81
  • Example 1-11 Carboxylate compound prepared in Example 1-11, Carboxylate compound prepared in Example 2-1, Reactive polycarboxylic acid compound prepared in Example 2-2, Comparative Example 1-11 7g each of the reactive polycarboxylic acid compound prepared in Comparative Example 2-1 and dipentaerythritol hexaatalylate lg as the other reactive compound (C), and radical photopolymerization as the other additive component 2-Methyl-1 [4 (methylthio) phenyl] 2 morpholinopropane 1-one as an initiator (Trade name: Irgacure 907: manufactured by Ciba Sharichii Chemicals) 0 ⁇ 4g, 2, 4 Jetylthioxanthone 0 ⁇ 05g (Sales name: Power Nicure DETX—S: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • the prepared active energy ray-curable resin composition was applied onto a polyester film with a 150 micron applicator and dried in an oven at 80 °
  • All the cured products obtained had a thickness of approximately 100 microns.
  • the cured product (cured film) of the present invention (Example 3— :! to 3-4) is a reactive carboxylate in which the thermal conductivity of the reactive carboxylate compound (A) of the present invention is a comparative example. Since it is determined as described above that it is superior to the composite, it is determined that the thermal conductivity is superior to the cured product of the comparative example.
  • Example 4-1 1 Example 4-1 2: Measurement of effect of thermally conductive inorganic filler
  • the prepared active energy ray-curable resin composition was coated on a polyester film with a 150 micron applicator and dried in an oven at 80 ° C. for 60 minutes. After completion of drying, ultraviolet rays of 8000 mj / cm 2 were irradiated to cause a curing reaction.
  • All the cured products obtained had a thickness of approximately 100 microns.
  • Example (B) Inorganic filler
  • Example 4-1 Example 2-1
  • Example 4 1 2
  • Example 2-1 Barium sulfate
  • Example 2-1 Reactive polycarboxylic acid compound solution of the present invention synthesized in Example 1 (A) 7 g, dipentaerythritol hexaatalylate 2 g, powdered barium sulfate (average particle size 10 microns) 3 g as an inorganic filler, radical type 2_Methyl _ 1 _ [4— (Methyl thio) phenyl] _ 2_Morpholino-propane— 1 _one as a photopolymerization initiator (trade name: Irgacure 907: Ciba Specialty Chemicals) 0.5 g, 2 , 4_Jetylthioxanthone 0.
  • Irgacure 907 Ciba Specialty Chemicals
  • the obtained composition was applied to an epoxy resin copper-clad laminate using a 100 mesh sino-retard screen method, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and the coating surface after drying was evaluated.
  • a pattern mask was placed on the surface of the coating film, irradiated with 500mj / cm 2 of ultraviolet rays using a vertical exposure machine, the mask was removed, and then developed by spraying 1% by weight sodium carbonate aqueous solution for 1 minute. . As a result, it was shown that the portion that was not exposed by the mask pattern flowed down with the current image liquid, and only the irradiated portion remained and had developability.
  • the substrate is washed with water and heated in an oven at 150 ° C. for 1 hour.
  • the carboxylic acid derived from the reactive polycarboxylic acid (B) and 1, 3, 5-trisglycidyl isocyanurate are added.
  • An epoxy group derived from phosphoric acid was reacted to obtain a multilayer material in which a stronger cross-linked structure was formed.
  • the cured film thus obtained was evaluated by a pencil hardness test method CJIS K5600 (1999) and a cross-cut cellophane tape peel test (ilS K5600-5-6: 1999). Furthermore, this coating film was immersed in a 260 ° C solder bath for 1 minute, and then subjected to a cross-cut cellophane tape peeling test FIS 5600-5-6: 1999) to evaluate the metathermal property.
  • Comparative Example 5 Evaluation as a resist material composition
  • Example 5-1 the general bisphenol F-type reactive polycarboxylic acid compound of Comparative Example 2_1 was used. A resist material composition was constructed. The production method and evaluation method of the composition were carried out according to Example 5. These results are shown in Table 4. [0116] [Table 4]
  • Test Example 1 Evaluation of thermal conductivity
  • thermosetting instead of active energy rays for the convenience of sample preparation.
  • the chemical structure produced by the thermal reaction is the same as that obtained by the curing reaction using active energy rays, and it is considered that the result is almost the same as the cured product obtained by the active energy rays.
  • the reactive carboxylate compound (A) used in Test Example 1 was obtained in Comparative Example 1_1. As in Test Example 1, the thermal conductivity was compared with the obtained general bisphenol F-type carboxylate compound solution.

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Abstract

【課題】強靭性、耐熱性、電気特性に優れ、熱伝導性の高い材料を提供する。 【解決手段】下記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される構造単位を共に有し、式（Ｉ）と式（ＩＩ）の繰り返し数の総和の平均値が１．１～２０であり、式（Ｉ）の繰り返し数÷式（ＩＩ）の繰り返し数で示される値が０．５以上５０以下であることを特徴とするエポキシ樹脂（ａ）と、分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応せしめて得られる反応性カルボキシレート化合物（Ａ）、さらに（Ａ）に多塩基酸無水物（ｃ）を反応せしめて得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）。

Description

明 細 書
反応性カルボキシレートィヒ合物、それを用いた硬化型樹脂組成物、およ びその用途
技術分野
[0001] 本発明は分子配向性の高いエポキシ樹脂に活性エネルギー線への反応性を付与 し、その硬化物において耐熱性、強靭性、熱伝導率性に優れた特性を有するカルボ キシレート化合物、及びその酸変性物、それらを含有する活性エネルギー線樹脂組 成物、およびその用途に関する。
背景技術
[0002] 近年、回路基板の高密度化や半導体素子の実装方法の進歩に伴い、鉛フリーハ ンダ等の使用に伴いより高い耐熱性や強靭性、耐薬品性、さらには熱に対して弱い 電子素子を保護する観点から高い熱伝導性をもった皮膜形成用材料が求められて いる。
[0003] これら皮膜形成用材料の一例としては、ソルダーレジストインキ等が挙げられる。こ れは、プリント配線回路基板に部品をハンダ付けする時に目的の部位以外の所への ハンダの付着を避けること及びプリント配線回路基板上の回路の保護を目的とし、電 気絶縁性、耐熱性、密着性、耐ィヒ学薬品性等の諸特性が要求される。現在のところ エポキシアタリレート系ソルダーレジストインキがその主流となっている。
[0004] これらエポキシアタリレート系ソルダーレジストインキは、エポキシ樹脂をアタリレート 化し反応性を付与させる、若しくはアルカリ水現像によるパターユングが必要な場合 には、アタリレー M匕の後に酸変性させ、これらを紫外線硬化型のソルダーレジストイ ンキとして用いることが一般的である。最近のエレクトロニクス機器類の小型化、高機 能化、省資源化、低コストィヒなどにより、回路パターン密度の精度向上要求からアル カリ水現像型のソルダーレジストが一般的である。これらの例として、フエノールノボラ ック型エポキシ樹脂、もしくはタレゾール型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応 物に酸無水物を反応させて得られた樹脂を使用した組成物が、広く用いられている（ 特公平 7— 67008号公報、特公平 7— 17737号公報、特許第 2598346号公報）。 [0005] また、ビフエニル骨格を有するエポキシアタリレートから誘導されるエポキシアタリレ 一トイヒ合物とその酸無水物より誘導される酸変性エポキシアタリレート、及びその用 途につレ、ても公知である（特開平 11 140144号公報）。
[0006] 近年、回路基板の高密度化や半導体素子の実装方法の進歩に伴い、放熱という 課題があらわれてきている。例えば、エポキシ樹脂等において分子内にメソゲン基を 有するエポキシ樹脂力 その硬化物において高い熱伝導率を示すことが記されてい る（特開 2003— 268070号公報）。
し力、しながらこれらメソゲン基を有するエポキシ樹脂は、一般に分子構造が複雑で あり、製造が困難であるという欠点を有しており、安価に、かつ大量に提供することが 困難であった。
[0007] さらに、一般的に熱伝導性の高い無機材料を組成物内に配合することでより高い 熱伝導性を付与させることは公知である（特開平 10— 242637号公報)。しかしなが ら、放熱に劣る樹脂材料中にこれら無機材料を配合してもその効果は限定的である
[0008] ビスフエノール F構造を有するエポキシ樹脂、ビフヱノール構造を有するエポキシ榭 脂については、既に公知である（特開平 9— 227653号公報）。し力 ながら、これら には活性エネルギー線への反応性付与については、なんら開示はない。さらに、ビス フエノール F型に由来する構造とビフヱノール構造の比率により、優れた熱伝導性を 示すことについては、なんら触れられていなレ、。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明は、強靭性、耐熱性、電気特性といった基本的な性能に優れているだけで はなぐさらなる放熱、即ち熱伝導性を高めた材料を提供することを課題としている。 課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らはこうした実状に鑑み、鋭意研究を行った結果、製造が容易であり、し 力、も簡単に分子が配向した状態を実現することが可能なエポキシ樹脂に活性エネル ギ一線で硬化可能な反応性基を導入することで、高レ、熱伝導性を付与した硬化物を 得ることができることを見出した。 [0011] すなわち本発明は、
[0012] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0013] 上記式 (I)、 (II)で表される構造単位を共に有し、式 (I)と式 (II)の繰り返し数の総 和の平均値が 1.：!〜 20であり、式 (I)の繰り返し数 ÷式 (II)の繰り返し数で示される 値が 0. 5以上 50以下であることを特徴とするエポキシ樹脂（a)と、分子中に一個以 上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合 物（b)を反応せしめて得られる反応性カルボキシレートイ匕合物 (A)に関する。
さらに、式 (I)と式 (II)の繰り返し数の総和の平均値が 1. 3〜5であり、式 (I)の繰り 返し数 ÷式 (II)の繰り返し数で示される値が 0. 5以上 10以下であって、両末端がェ ポキシ基である請求項 1に記載の反応性カルボキシレートイ匕合物 (A)に関する。 さらに、上記カルボキシレートイ匕合物 (A)に多塩基酸無水物（c)を反応せしめて得 られる反応性ポリカルボン酸化合物（B)に関する。
さらに、上記カルボキシレートイ匕合物 (A)なレ、し反応性ポリカルボン酸化合物（B)を 含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、上記カルボキシレートイ匕合物 (A)ないし反応性ポリカルボン酸化合物（B)と 、その他の反応性化合物（C)を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂 組成物に関する。
さらに、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、その他の反応性化合 物（C)がラジカル反応型のアタリレート類である活性エネルギー線硬化型樹脂組成 物に関する。
さらに、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に熱伝導性無機フィラーを含有 させることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、成形用材料である上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。 さらに、皮膜形成用材料である上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する さらに、レジスト材料である上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。 さらに、熱伝導材料である上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。 さらに、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物に関する。
さらに、硬化物の層を有する多層材料に関する。
発明の効果
[0014] 本発明の反応性カルボキシレー H匕合物を用いることで、高い熱伝導性を持った硬 化物を得ることができる。さらに放熱性に優れた熱伝導性無機フィラーを合わせて用 レ、ることで、より高い放熱性が発揮される。これにより特に放熱が求められる皮膜形成 用材料、特にはソルダーレジスト等の用途に好適に用いることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明で用いられる前記式 (1)、（II)で表される構造単位を共に有するエポキシ樹 脂（a)は、下記式（2)または下記式（3)で表されるフエノール化合物をェピハロヒドリ ンとアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させて得られる低分子量のエポキシ樹脂 に、さらに式（2)又は式（3)で表されるフエノールイ匕合物を反応させ、溶剤中で 結晶を析出させることにより得ることができる。本発明において、前記式 (1)、（II)で表 される構造単位を共に有するエポキシ樹脂（a)としては、下記式 (Γ )、（ΙΓ )で表され る構造単位を共に有するものが好ましい。
[0016] [化 2]
Figure imgf000007_0001
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式（2)のフエノール系化合物の水酸基の芳香環への置換位置にっレ、ては、特に限 定されないが、本発明の効果である強靭性、耐熱性、電気特性、放熱性への影響を 考慮すると 4， 4 '一体である場合及び Z又は 2, 2 '—体である場合が好ましぐ 4, 4' —体である場合もしくは 2, 2' _体である場合がより好ましぐ 4, 4' _体である場合 がさらに好ましい。これらフエノール系化合物の融点はそれぞれ 163°C前後、 118°C の結晶であり、 4， 4' _体である方が高融点、即ち高結晶性であると考えられる。この ことはエポキシ樹脂にした場合の結晶性にも好影響を与えると考えられ、 4, 4' _体 であるフエノール系化合物を材料とするエポキシ樹脂のほうが高い結晶性、即ち熱伝 導性が期待できる。式（2)のフエノール系化合物は、それぞれ p, p'— BPF、 o, ο' - BPF (いずれも本州化学株式会社製）として市販品が購入できる。 [0020] 前記式 (I)、 (II)で表される構造単位を共に有するエポキシ樹脂の製法としては、（i )：式（2)の化合物とェピハロヒドリンの反応生成物を式（3)の化合物で鎖延長する方 法、（ii)：式（3)の化合物とェピハロヒドリンの反応生成物を式（2)の化合物で鎖延長 する方法のいずれも採用できるが、本発明においては、（i)の方法が好ましい。なお 、以下に (i)の方法について説明するが、（ii)の方法は (i)の方法において式（2)の フエノール化合物と式（3)のフエノール化合物を入れ替えたものである。なお、式（I) 、（II)で表される構造単位はランダムにつながっていても、構造単位毎にブロックを 構成してつながってレ、てもよレ、。
[0021] 式 (1)、（II)で表される構造単位を共に有するエポキシ樹脂において、式 (I)の繰り 返し数 ÷式 (II)の繰り返し数で示される値が 0. 5以上 50以下である場合に、その熱 伝導に関する効果が発揮され、好ましくは 0. 5以上 10以下であり、より好ましくは 1. 2以上 5未満であることが好ましい。この値が大きい場合は二種のフエノールイ匕合物 をエポキシ樹脂の構成単位に持つ特徴が薄れ、またこの値が小さい場合には、樹脂 骨格が剛直になりすぎエポキシ樹脂を得ることができない。
[0022] 式 (I)、 (II)で表される構造単位を共に有するエポキシ樹脂の製法にぉレ、てェピハ ロヒドリンとしてはェピクロルヒドリンゃェピブロムヒドリンを用いることが出来る。ェピハ ロヒドリンの量は式（2)の化合物の水酸基 1モルに対し通常 2〜 15モノレ、好ましくは 3 〜 12モノレである。
[0023] アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固 体でも、その水溶液を使用しても良ぐ水溶液を使用する場合は連続的に反応系内 に添加すると同時に減圧下、または常圧下水及びェピハロヒドリンを留出させ更に分 液し、水は除去しェピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ 金属水酸化物の使用量は式（2)の化合物の水酸基 1当量に対して、通常 0. 9〜： 1. 2モノレ、好ましく fま 0. 95〜： 1. 15モノレである。反応温度 fま通常 20〜： 110。C、好ましく は 25〜100°Cである。反応時間は通常 0. 5〜： 15時間、好ましくは 1〜： 10時間である
[0024] メタノーノレ、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、或いはジメ チルスルホキシド、ジメチルスルホンなどの非プロトン性極性溶媒を添カ卩することは反 応を促進させる上で好ましレヽ。
[0025] アルコール類を使用する場合、その使用量はェピハロヒドリンの量に対し通常 3〜3 0重量％、好ましくは 5〜20重量％である。非プロトン性極性溶媒を使用する場合、 その使用量はェピハロヒドリンの量に対して通常 10〜： 150重量％、好ましくは 15〜1 20重量％である。
[0026] また、ェピハロヒドリンと式（2)の化合物の反応は、両者の混合物にテトラメチルアン モユウムクロライド、テトラメチルアンモニゥムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニゥ ムクロライドなどの 4級アンモニゥム塩触媒として添カ卩し 30〜110°Cで 0. 5〜8時間反 応させて得られる、式（2)の化合物のハロヒドリンエーテル化合物にアルカリ金属水 酸化物の固体または水溶液を加え 20〜： 100°Cで 1〜： 10時間反応させ脱ハロゲン化 水素（閉環）させる方法でもよレ、。
[0027] 次いで、これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、或いは水洗無しに加熱減圧 下で過剰のェピハロヒドリン及び溶剤などを除去する。また更に加水分解性ハロゲン の少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブ チルケトンなどに溶解させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸 化物の水溶液を加えて閉環を確実にすることも出来る。この場合、アルカリ金属水酸 化物の使用量は式（2)化合物の水酸基 1モルに対して、通常 0. 01〜0. 3モル、好 ましくは 0. 05〜0. 2モルである。反応温度は通常 50〜： 120°C、反応時間は通常 0. 5〜2時間である。
[0028] 反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し加熱減圧下で溶剤を除去 することにより低分子量のエポキシ樹脂（a が得られる。エポキシ樹脂（a のェポキ シ当量は通常 160〜200gZeqである。
[0029] 次に低分子量のエポキシ樹脂（a')と前記式（3)で表される 4， 4' _ビフヱノールと を付加反応させ、高分子量化を行う。低分子量のエポキシ樹脂（a' )と 4, 4' _ビフヱ ノールとの仕込み比率は、エポキシ樹脂（a')のエポキシ基 1モルに対し、式（3)の化 合物の水酸基が通常 0. 05〜0. 95モノレ、好ましくは 0.：!〜 0. 9モルとなる割合であ る。
[0030] 付加反応は無触媒で行うことも出来るが、反応を促進させる上では触媒を用いるこ とが好ましい。用い得る触媒としてはトリフエニルホスフィン、テトラメチルアンモニゥム クロライド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ベンジルトリフエニルホスフォニゥムクロ ライド、ブチルトリフエニルホスフォニゥム、ェチルトリフエニルホスフォニゥムョーダイド 、ェチルトリフエニルホスフォニゥムブロマイドなどが挙げられる。触媒の使用量として は、反応の全体重量に対して 0. 00：!〜 1重量％、好ましくは 0. 01-0. 5重量％で ある。
[0031] 付加反応においては反応温度を制御する上で溶剤を用いることが好ましい。用い 得る溶剤としてはシクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルイソブチルケトン、メチル ェチルケトン、アセトン、トルエン、 N—メチルピロリドン、 N， N—ジメチルスルホキシド 、 N, N—ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。溶剤の使用量としては低分子量の エポキシ樹脂（a')と式（3)の化合物の合計重量に対して、通常 5〜： 150重量％、好 ましくは 10〜： 100重量％である。
[0032] 反応温度は通常 60〜： 180°C、好ましくは 70〜： 160°Cである。反応の進行は GPC ( ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー）などで追跡することが出来、式（3)の化合物 が完全に検出されなくなるまで行う。反応時間は通常 0. 5〜： 15時間、好ましくは 1〜 10時間である。こうして得られた反応混合物から必要により使用した溶媒を留去する ことで、エポキシ樹脂（a)を得ることができるが、エポキシ樹脂の用途により下記のよう にして結晶性の粉末を得ることができる。
[0033] すなわち、反応終了後、貧溶媒を加え冷却することによりエポキシ樹脂の結晶を析 出させる。貧溶媒としてはメチルイソブチルケトン、メチルェチルケトン、アセトン、トル ェン、メタノーノレ、エタノール、水などが挙げられる。加える貧溶媒の使用量としては 低分子量のエポキシ樹脂（a')と式（3)の化合物の合計重量に対して、通常 50〜40 0重量％、好ましくは 100〜300重量％である。結晶を析出させた後、濾別し乾燥さ せることにより結晶状のエポキシ樹脂（a)を得ることが出来る。また、樹脂状のェポキ シ樹脂（a)をその融点以上に加熱して、徐々に冷却することでも結晶性を有する樹 月旨塊とすることちできる。
[0034] また、無溶媒で付加反応を行った場合は、反応終了後、 N—メチルピロリドン、ジメ チルスルホキシド、 N, N—ジメチルホルムアミドなどの良溶媒に生成物を溶解させ、 次いでメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルェチルケトンなどの 水溶性の貧溶媒を加え、更に水をカ卩えることによって収率良く本発明のエポキシ樹 脂を得ることが出来る。この場合、良溶媒の使用量は低分子量のエポキシ樹脂 ） と式（3)の化合物の合計重量に対して、通常 5〜200重量％、好ましくは 10〜： 150 重量％である。水溶性貧溶媒の使用量としてはエポキシ樹脂の理論収量に対して、 通常 5〜200重量％であり、好ましくは 10〜： 150重量％である。水の使用量は低分 子量のエポキシ樹脂（a' )と式（3)の化合物の合計重量に対して、通常 50〜400重 量％、好ましくは 100〜300重量％である。
[0035] こうして得られるエポキシ樹脂（a)は通常、融点が 70〜180°Cの結晶であり、ェポキ シ当量は通常 200〜2000gZeq、好ましくは 250〜1500gZeqである。エポキシ樹 脂（a)を DSC (示差熱分析装置)で測定を行うと、二箇所以上に、吸熱ピークが見ら れることが多レ、。この現象はエポキシ樹脂（a)が液晶性を有することを示すものである 。更に偏光顕微鏡を用いて昇温しながら観察することによりエポキシ樹脂（a)が光学 的に異方性を示す温度領域を特定することが可能である。一般にエポキシ樹脂 (a) が光学的異方性を示す温度領域は 100〜200°Cである。なお、得られたエポキシ榭 脂の式 (I)と式 (II)の繰り返し数の総和は通常、平均値で 1.：!〜 20を表す力 好まし くは 1. 3〜5、特に好ましくは 1. 5〜3である。式（I)と式（II)の繰り返し数の総和の値 は得られた樹脂につき、 GPCや NMR測定またはエポキシ当量からの計算で推定で きる。また、式 (I)の繰り返し数 ÷式 (II)の繰り返し数の値は、仕込み量から判断する 。この値は、また、 NMRによって芳香環上の水素原子とビスフエノールのメチレンの 比から計算することができる。
[0036] 得られたエポキシ樹脂（a)はそのエポキシ樹脂組成物の調製において結晶状態で も用いることが出来るが、一度融点以上に加熱して溶融状態にし、次いで過冷却して 得られる樹脂状態でも使用することが出来る。樹脂状態の場合、軟化点は通常 45〜 100°Cである。
[0037] こうして得られたエポキシ樹脂 (a)に、重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上 のカルボキシル基を併せ持つ化合物 (b) (以下単にカルボン酸化合物 (b)という）を 反応させることで、本発明の反応性カルボキシレートイ匕合物 (A)を得ること力 Sできる。 [0038] 前記カルボン酸化合物（b)は、活性エネルギー線への反応性を付与させるために 反応せしめるものである。具体的には、例えば (メタ）アクリル酸類やクロトン酸、 α— シァノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノダリ シジノレ化合物との反応物が挙げられる。上記においてアクリル酸類としては、例えば (メタ）アクリル酸、 j3—スチリルアクリル酸、 j3—フルフリルアクリル酸、 （メタ）アタリノレ 酸二量体、飽和または不飽和二塩基酸無水物と 1分子中に 1個の水酸基を有する（ メタ）アタリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩 基酸とモノグリシジノレ (メタ）アタリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル 類等の一分子中にカルボキシノレ基をひとつ含むモノカルボン酸化合物が挙げられる
[0039] さらに一分子中に複数の水酸基を有する（メタ）アタリレート誘導体と当モル反応物 である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸と複数のエポキシ基を有するダリ シジノレ (メタ）アタリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等の一分子 中にカルボキシル基を複数有するポリカルボン酸化合物が挙げられる。
[0040] これらのうち、エポキシ樹脂 (a)とカルボン酸化合物（b)の反応の安定性を考慮する と、（b)はモノカルボン酸であることが好ましぐモノカルボン酸とポリカルボン酸を併 用する場合でも、モノカルボン酸のモル量/ポリカルボン酸のモル量で表される比率 が 15以上であることが好ましレ、。
[0041] 最も好ましくは、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としたときの感度の点で (メタ )アクリル酸、（メタ）アクリル酸と ε—力プロラタトンとの反応生成物または桂皮酸が挙 げられる。
[0042] この反応におけるエポキシ樹脂（a)とカルボン酸化合物（b)の仕込み割合としては 、用途に応じて適宜変更されるべきものである。即ち、全てのエポキシ基をカルボキ シレート化した場合は、未反応のエポキシ基が残存しないために、反応性カルボキシ レートイ匕合物としての保存安定性は高い。この場合は、導入した二重結合による反応 性のみを利用することになる。
[0043] 一方、カルボン酸化合物 (b)の仕込み量を減量し未反応の残存エポキシ基を残す ことで、導入した不飽和結合による反応性と、残存するエポキシ基による反応、例え ば光力チオン触媒による重合反応や熱重合反応を複合的に利用することも可能であ る。しかし、この場合は反応性カルボキシレートィヒ合物の保存、及び製造条件の検討 には注意を払うべきである。
[0044] エポキシ基を残存させなレ、反応性カルボキシレートイ匕合物 (A)を製造する場合、力 ルボン酸化合物（b)が、エポキシ樹脂（a) 1当量に対し 90〜 120当量％であることが 好ましぐ 95〜： 105当量％であることがより好ましい。この範囲であれば比較的安定 な条件での製造が可能である。これよりもカルボン酸化合物の仕込み量が多レ、場合 には、過剰のカルボン酸化合物 (b)が残存してしまうために好ましくない。
[0045] また、エポキシ基を残す場合には、カルボン酸化合物（b)が、エポキシ樹脂 (a) 1当 量に対し 20〜90当量％であることが好ましぐ 30〜80当量％であることがより好まし レ、。これの範囲を逸脱する場合には、複合硬化の効果が薄くなる。もちろんこの場合 は、反応中のゲル化や、反応性カルボキシレー H匕合物 (A)の経時安定性に対して 十分な注意が必要である。
[0046] 本カルボキシレートイ匕反応は、無溶剤で反応させる、若しくは溶剤で希釈して反応 させることも出来る。ここで用いることが出来る溶剤としては、カルボキシレートイ匕反応 に対してイナート溶剤であれば特に限定はない。また、前工程であるカルボキシレー ト化反応で溶剤を用いて製造した場合には、その両反応にイナートであることを条件 に、溶剤を除くことなく直接次工程である酸付加反応に供することもできる。
[0047] 具体的に例示すれば、例えばトルエン、キシレン、ェチルベンゼン、テトラメチルべ ンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、へキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化 水素溶剤、及びそれらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナ フサ等が挙げられる。
また、エステル系溶剤としては、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアル キルアセテート類、 γ—ブチ口ラタトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメ チノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレモノアセテート、 ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレモノアセテート、 トリエチレングリコーノレモノ ェチノレエーテノレモノアセテート、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレモノァセテ ート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、ブチレングリコーノレモノメ チルエーテルアセテート等のモノ、若しくはポリアルキレングリコールモノアルキルェ 一テルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジ アルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等が挙げられる。
また、エーテル系溶剤としては、ジェチルエーテル、ェチルブチルエーテル等のァ ノレキノレエーテノレ類、エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジェチ ノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレジメチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレジェ チノレエーテノレ、トリエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、トリエチレングリコーノレジェ チルエーテル等のダリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等 が挙げられる。
また、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、イソホ ロン等が挙げられる。
[0048] このほかにも、その他の反応性化合物（C)等の単独または混合有機溶媒中で行う こと力 Sできる。この場合、硬化性組成物として使用した場合には、直接に組成物として 利用することが出来るので好ましい。
[0049] エポキシ樹脂（a)とカルボン酸化合物 (b)の反応において用いる溶剤、もしくはその 他の反応性化合物 (C)の使用量は、（a)、（b)、溶剤もしくは (C)、触媒等を併せた 総量中の 60重量％以下であることが好ましぐさらに好ましくは 20〜50重量％である
[0050] 反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することができ、該触媒の使用量 は、反応物、即ちエポキシ化合物（a)、カルボン酸化合物（b)、及び場合により溶剤 その他を加えた反応物の総量に対して 0. 1〜： 10重量％である。その際の反応温度 は 60〜150°Cであり、また反応時間は、好ましくは 5〜60時間である。本発明におい て使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリェチルァミン、ペンジノレジメチルァミン 、トリェチルアンモニゥムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニゥムブロマイド、ベンジ ルトリメチルアンモニゥムアイオダイド、トリフヱニルフォスフィン、トリフヱニルスチビン、 メチルトリフエニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等既知一般の 塩基性触媒等が挙げられる。
[0051] また、本発明において用レ、うる熱重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエー テル、 2—メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフエ二ルピクリルヒドラジン、ジフエ ニルァミン、 3, 5—ジ tert ブチルー 4ヒドロキシトルエン等を使用するのが好まし レ、。
[0052] 本反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価が lmgKOHZg以下、好ま しくは 0. 5mgK〇H/g以下となった時点を終点とする。
[0053] 得られた本発明の反応性カルボキシレートイ匕合物 (A)に、多塩基酸無水物（c)を 付加反応させることで、本発明の反応性ポリカルボン酸化合物（B)を得ることができ る。酸付加工程は、前記カルボキシレートイ匕反応により生じた水酸基に多塩基酸無 水物（c)を付加反応させることで、エステル結合を介してカルボキシル基を導入させ ることを目的として行う。
[0054] 本発明において用レ、うる多塩基酸無水物（c)の具体例としては、分子中に酸無水 物構造を有する化合物であればすべて用いることができる力 例えば、アルカリ水溶 液現像性、耐熱性、加水分解耐性等に優れた無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒ ドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、無水ィタコン酸、 3—メチルーテトラヒド 口無水フタル酸、 4ーメチル キサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸または、無 水マレイン酸が好ましい。
[0055] 多塩基酸無水物（c)の添加量は用途に応じて適宜変更されうる。し力 ながら、本 発明の反応性ポリカルボン酸化合物（B)をアルカリ現像型のレジストとして用いようと する場合は、最終的に得られる反応性ポリカルボン酸化合物（B)の固形分酸価 CJIS K5601— 2— 1 : 1999に準拠）力 S40〜： 120mg 'K〇H/g、より好ましく ίま 60〜： 11 0mg 'KOH/g、となる計算値の多塩基酸無水物（c)を仕込むことが好ましい。この ときの固形分酸価がこの範囲よりも小さい場合、本発明の活性エネルギー線硬化型 樹脂組成物のアルカリ水溶液現像性が著しく低下し、最悪の場合現像できなくなる おそれがあり、また、固形分酸価がこれを越える場合、酸無水物が反応点に対して過 剰となり、未反応の多塩基酸無水物（c)が残存する。もしくは現像性が高くなりすぎ、 パターニングができなくなるおそれがある。
[0056] 反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましぐ該触媒の使 用量は、本発明の反応性カルボキシレート化合物 (A)、及び多塩基酸無水物（c) 場合により溶剤その他を加えた反応物の総量に対して 0.：!〜 10重量％である。その 際の反応温度は 60〜： 150°Cであり、また反応時間は、好ましくは 5〜60時間である。 本発明において使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリェチルァミン、ベンジノレ ジメチルァミン、トリェチルアンモニゥムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニゥムブロ マイド、ベンジルトリメチルアンモニゥムアイオダイド、トリフヱニルフォスフィン、トリフエ ニルスチビン、メチルトリフエニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム 等が挙げられる。
[0057] 本酸付加反応は、無溶剤で反応させる、若しくは溶剤で希釈して反応させることも 出来る。ここで用いることが出来る溶剤としては、酸付加反応に対してイナート溶剤で あれば特に限定はなレ、。また、前工程であるカルボキシレートイ匕反応で溶剤を用いて 製造した場合には、その両反応にイナートであることを条件に、溶剤を除くことなく直 接次工程である酸付加反応に供することもできる。
[0058] 具体的には、前記カルボキシレートイ匕反応で用いうる溶剤と同じものが挙げられる。
[0059] このほかにも、その他の反応性化合物（C)等の単独または混合有機溶媒中で行う こと力 Sできる。この場合、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として使用した場合に は、直接に組成物として利用することが出来るので好ましい。
[0060] カルボキシレートイ匕合物 (A)と多塩基酸無水物（c)の反応において用いる溶剤、も しくはその他の反応性化合物 (C)の使用量は、（A)、（c)、溶剤もしくは (C)、触媒等 を併せた総量中の 60重量％以下であることが好ましぐさらに好ましくは 20〜50重 量％である。
[0061] また、本酸付加反応において用レ、うる熱重合禁止剤等は、前記カルボキシレートイ匕 反応における例示と同様のものを使用することが好ましい。
[0062] 本反応は、適宜サンプリングしながら、反応物の酸価が、設定した酸価のプラスマイ ナス 10%の範囲になつた点をもって終点とする。
[0063] 本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に含まれるその他の反応性化合物
(C)とは、本発明の反応性カルボキシレートイ匕合物 (A)と同様、活性エネルギー線に より反応性を示すものの総称である。これらは使用目的に応じた硬化前、硬化後の物 性を付与させるために使用することが好ましレ、。 [0064] 使用しうるその他の反応性化合物（C)の具体例としては、ラジカル反応型のアタリレ ート類、カチオン反応型のその他エポキシ化合物類、その双方に感応するビュル化 合物類等のいわゆる反応性オリゴマー類が挙げられる。
[0065] 使用しうるラジカル反応型のアタリレート類としては、単官能 (メタ）アタリレート類、多 官能（メタ）アタリレート、その他エポキシアタリレート、ポリエステルアタリレート、ウレタ ンアタリレート等が挙げられる。
[0066] 単官能 (メタ）アタリレート類としては、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレ ート、ブチル (メタ）アタリレート、ラウリノレ (メタ）アタリレート等のアルキル (メタ)アタリレ ート類、ポリエチレングリコール（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アタリ レートモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノ（メタ）アタリレート類、ベンジ ノレ (メタ）アタリレート、フヱニルェチル (メタ）アタリレート等の芳香族 (メタ）アタリレート 類、イソボルニル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート等の環状脂肪 族 (メタ)アタリレート類、テトラヒドロフルフリル (メタ）アタリレート等の複素環含有 (メタ） アタリレート類が挙げられる。
[0067] 多官能（メタ）アタリレート類としては、ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、へキサン ジオールジ（メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アタリレート、ノナンジ オールジ（メタ）アタリレート等のアルキレンジオール（メタ）アタリレート類、グリコール ジ (メタ）アタリレート、ジエチレンジ (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ） アタリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート等のアルキレングリコール ジ (メタ)アタリレート等、ビスフエノールエチレンオキサイドジ（メタ）アタリレート、ビスフ ヱノールジ (メタ）アタリレート等の芳香族 (メタ）アタリレート、水素化ビスフエノールェ チレンオキサイド (メタ）アタリレート等の環状脂肪族 (メタ)アタリレート類、トリス (メタ）ァ クリロイルォキシェチルイソシァヌレート等の複素環含有 (メタ）アタリレート類、アジピ ン酸エポキシジ (メタ）アタリレート等のその他エポキシアタリレート類、ジペンタエリスリ トーノレポリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリェチロー ルプロパントリ（メタ）アタリレート等のアルキルポリオール（メタ）アタリレート類、ジペン タエリスリトーノレポリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ト リエチロールプロパントリ（メタ）アタリレート等のエチレンオキサイド付加物、またはプ ロピレンオキサイド付加物の（メタ）アタリレート等、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコ ールの ε一力プロラタトン付加物のジ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールと ε 力プロラタトンの反応物のポリ（メタ）アタリレート等のポリオール力プロラタトン変性 (メ タ）アタリレート類が挙げられる。
[0068] 使用しうるビュル化合物類としてはビュルエーテル類、スチレン類、その他ビュル化 合物が挙げられる。ビュルエーテル類としては、ェチルビュルエーテル、プロピルビ ニノレエーテノレ、ヒドロキシェチノレビニノレエーテノレ、エチレングリコーノレジビニノレエーテ ル等が挙げられる。スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、ェチルスチレン等 が挙げられる。その他ビュル化合物としてはトリアリルイソイシァヌレート、トリメタァリル イソシァヌレート等が挙げられる。
[0069] また、カチオン反応型のその他エポキシィ匕合物類としては、一般的にエポキシ基を 有する化合物であれば特に限定はなレ、。例えば、グリシジル (メタ）アタリレート、メチ ノレグリジジルエーテル、ェチルダリシジルエーテル、ブチルダリシジルエーテル、ビス フエノーノレ Αジグリジジルエーテル等の通常のエポキシ化合物、または、 3, 4—ェポ キシシクロへキシノレメチノレー 3, 4, —エポキシシクロへキサン力ノレボキシレート（ュニ オン'カーバイド社製「サイラキュア UVR— 6110」等）、 3, 4—エポキシシクロへキシ ノレェチルー 3, 4—エポキシシクロへキサンカルボキシレート、ビニルシクロへキセン ジォキシド（ユニオン 'カーバイド社製「ELR— 4206」等）、リモネンジォキシド（ダイセ ル化学工業社製「セロキサイド 3000」等）、ァリルシクロへキセンジォキシド、 3, 4— エポキシー4ーメチルシクロへキシルー 2 プロピレンォキシド、 2- (3, 4 エポキシ シクロへキシルー 5, 5—スピロ 3, 4—エポキシ）シクロへキサン一 m—ジォキサン、 ビス（3， 4—エポキシシクロへキシル）アジペート（ユニオン 'カーバイド社製「サイラキ ユア UVR_6128」等）、ビス（3， 4_エポキシシクロへキシルメチル）アジペート、ビス (3, 4_エポキシシクロへキシル）エーテル、ビス（3， 4 _エポキシシクロへキシルメチ ノレ）エーテノレ、ビス（3, 4_エポキシシクロへキシノレ）ジェチノレシロキサン等のいわゆ る脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。
[0070] これらのうち、その他の反応性化合物（C)としては、ラジカル反応型のアタリレート 類が最も好ましい。カチオン反応型のその他エポキシ化合物類の場合、カルボン酸 とエポキシが反応してしまうため 2液混合型にする必要が生じる。
[0071] 本発明のカルボキシレートイ匕合物 (A)、または反応性ポリカルボン酸ィ匕合物（B)と 、その他の反応性化合物（C)とを混合せしめて本発明の活性エネルギー線硬化型 樹脂組成物を得ることができる。このとき、用途に応じて適宜その他の成分を加えて あよい。
[0072] 本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、組成物中にカルボキシレート化 合物 (A)または反応性ポリカルボン酸化合物（8) 97〜5重量％、好ましくは 87〜10 重量％、その他の反応性化合物（C) 3〜95重量％、さらに好ましくは 10〜80重量％ を含む。必要に応じてその他の成分を含んでもよい。特に無機フィラーを含有する組 成物として用いる場合には、カルボキシレートイ匕合物 (A)または反応性ポリカルボン 酸化合物（B) 10〜40重量％、その他の反応性化合物（C) 5〜50重量％、無機フィ ラー 10〜65重量％、さらに開始剤、揮発性溶剤等必要に応じて用いられるその他 成分を 75〜20重量％含むことが好ましい。
[0073] 本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物における、カルボキシレートイ匕合物
(A)もしくは反応性ポリカルボン酸化合物（B)は、その用途に応じて適宜使い分けら れるものである。例えば、同じソルダーレジスト用途でも現像せず、印刷法によりパタ ーンを成形する場合や溶剤等により未反応部位を流去させる、所謂溶剤現像型の場 合にはカルボキシレートイ匕合物 (A)を用レ、、アルカリ水により現像させる場合には反 応性ポリカルボン酸化合物（B)を用いる。一般的にアルカリ水現像型の方が微細な パターンを作りやすいという観点から、この用途には反応性ポリカルボン酸化合物（B )を用いる場合が多い。もちろん (A)と (B)を併用してもなんら問題はない。併用する 場合の（A)： (B)の重量比は、 20 : 80〜5： 95の範囲にすることができる。
[0074] 本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は活性エネルギー線によって容易 に硬化する。ここで活性エネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線 、 X線、ガンマ一線、レーザー光線等の電磁波、アルファ一線、ベータ線、電子線等 の粒子線等が挙げられる。本発明の好適な用途を考慮すれば、これらのうち、紫外 線、レーザー光線、可視光線、または電子線が好ましい。
[0075] 本発明において成形用材料とは、未硬化の組成物を型にいれ、もしくは型を押し付 け物体を成形したのち、活性エネルギー線により硬化反応を起こさせ成形させるもの 、もしくは未硬化の組成物にレーザー等の焦点光などを照射し、硬化反応を起こさせ 成形させる用途に用いられる材料を指す。
[0076] 具体的な用途としては、平面状に成形したシート、素子を保護するための封止材、 未硬化の組成物に微細加工された「型」を押し当て微細な成形を行う、所謂ナノイン プリント材料、さらには特に熱的な要求の厳しい発光ダイオード、光電変換素子等の 周辺封止材料等が好適な用途として挙げられる。
[0077] 本発明において皮膜形成用材料とは、基材表面を被覆することを目的として利用さ れるものである。具体的な用途としては、グラビアインキ、フレキソインキ、シノレタスクリ ーンインキ、オフセットインキ等のインキ材料、ハードコート、トップコート、オーバープ リントニス、クリャコート等の塗工材料、ラミネート用、光ディスク用他各種接着剤、粘 着剤等の接着材料、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト 等のレジスト材料等これに該当する。さらには、皮膜形成用材料を一時的に剥離性 基材に塗工しフィルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる、い わゆるドライフィルムも皮膜形成用材料に該当する。
[0078] これらのうち、反応性ポリカルボン酸化合物（B)のカルボキシル基の導入によって、 基材への密着性が高まるため、プラスチック基材、若しくは金属基材を被覆するため の用途として用いることが好ましい。
[0079] さらには、未反応の反応性ポリカルボン酸化合物（B) 1S、アルカリ水溶液に可溶性 となる特徴を生力 て、アルカリ水現像型レジスト材料組成物として用いることも好ま しい。
[0080] 本発明においてレジスト材料とは、基材上に本発明の組成物の皮膜層を形成させ 、その後、紫外線等の活性エネルギー線を部分的に照射し、照射部、未照射部の物 性的な差異を利用して描画しょうとする活性エネルギー線感応型の組成物を指す。 具体的には、照射部、または未照射部を何らかの方法、例えば溶剤等やアルカリ溶 液等で溶解させるなどして除去し、描画を行うことを目的として用いられる組成物であ る。
[0081] 皮膜形成させる方法としては特に制限はないが、グラビア等の凹版印刷方式、フレ キソ等の凸版印刷方式、シルクスクリーン等の孔版印刷方式、オフセット等の平版印 刷方式、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコ 一ター等の各種塗工方式が任意に採用できる。
[0082] 本発明において熱伝導材料とは、スィッチイング電源、パワー IC、 CPU,照明用ィ ンバーター、ヒーター用機器、各種電子部品、例えば半導体素子や回路基板などの 発熱体、または吸熱体から、すばやく熱を放散する、若しくは伝熱させることを目的と して用いられる材料を指す。
[0083] 本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物とは、本発明の活性エネ ルギ一線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し硬化させたものを指す。
[0084] 本発明の多層材料とは、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材上 に皮膜形成 *硬化させ得られる、少なくとも二層以上の層をもってなる材料を示す。
[0085] 本発明の硬化物は、放熱性等の熱伝導性を求められる用途に用いることが好まし レ、。
[0086] この他、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を各種用途に適合させる 目的で、 70重量％を上限にその他の成分を加えることもできる。その他の成分として は無機フィラー、光重合開始剤、その他の添加剤、着色材料等が挙げられる。下記 に使用しうるその他の成分を例示する。
[0087] このうち、無機フイラ一として高い熱伝導性を有する熱伝導性無機フィラーを用いる ことで、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の特性を最大限発揮させるこ とができる。
[0088] 熱伝導性無機フイラ一としては、本発明において示される高い熱伝導性を持つ反 応性カルボキシレートイ匕合物 (A)又は反応性ポリカルボン酸化合物（B)の能力をより 高めるために組み合わせて用レ、るものである。例えば、導電性を持っても良い用途 であれば、アルミ粉末、銅粉末、銀粉末等の金属粉を混ぜても良い。また絶縁性を求 めるような用途、例えば、ソルダーレジスト用途等の場合ではアルミナ、窒化アルミ二 ゥム、シリカ、マグネシア、窒化ホウ素等が挙げられる。これらの中で、熱伝導性を考 慮すると熱伝導率が 10W/mZK以上であるものが特に有効に作用する。具体的に は熱伝導性を考慮するとアルミナ、窒化アルミニウムが好ましい。熱伝導性無機フイラ 一は、組成物の総量中 10〜65重量％程度用いることが好ましぐさらに好ましくは 1 5〜50重量％でぁる。
[0089] ラジカル型光重合開始剤としては、例えばべンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、 ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエー テル等のベンゾイン類；ァセトフエノン、 2， 2—ジエトキシ一 2_フエニルァセトフエノン 、 2, 2—ジエトキシ一 2_フエニルァセトフエノン、 1， 1—ジクロロアセトフエノン、 2—ヒ ドロキシ一 2—メチル一フエニルプロパン一 1—オン、ジェトキシァセトフエノン、 1—ヒ ドロキシンクロへキシルフヱ二ルケトン、 2_メチル_ 1 _ [4_ (メチルチオ）フエニル] — 2—モルホリノ一プロパン一 1—オン等のァセトフエノン類； 2—ェチルアントラキノン 、 2_t—ブチルアントラキノン、 2_クロ口アントラキノン、 2_アミルアントラキノン等の アントラキノン類； 2， 4_ジェチルチオキサントン、 2_イソプロピルチォキサントン、 2 -クロ口チォキサントン等のチォキサントン類；ァセトフエノンジメチルケタール、ベン ジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフエノン、 4一べンゾィルー 4' メチル ジフエ二ルサルファイド、 4, 4'—ビスメチルァミノべンゾフエノン等のベンゾフエノン類 ; 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンオキサイド、ビス（2, 4, 6 トリメ チルベンゾィル） -フエニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等の公 知一般のラジカル型光反応開始剤が挙げられる。
[0090] また、カチオン系開始剤としては、ルイス酸のジァゾニゥム塩、ルイス酸のョードニゥ ム塩、ルイス酸のスルホニゥム塩、ルイス酸のホスホニゥム塩、その他のハロゲン化物 、トリアジン系開始剤、ボーレート系開始剤、及びその他の光酸発生剤等が挙げられ る。
[0091] ルイス酸のジァゾニゥム塩としては、 p—メトキシフエニルジァゾニゥムフルォロホスホ ネート、 N， N—ジェチルァミノフエニルジァゾニゥムへキサフルォロホスホネート（ 三 新化学工業社製サンエイド SI_ 60L/SI_80L/SI_ 100L など）等が挙げられ 、ルイス酸のョードニゥム塩としては、ジフエ二ルョードニゥムへキサフルォロホスホネ ート、ジフヱ二ルョードニゥムへキサフルォロアンチモネート等が挙げられ、ルイス酸 のスルホニゥム塩としては、トリフエニルスルホニゥムへキサフルォロホスホネート（Uni on Carbide社製 Cyracure UVI— 6990など）、トリフエニルスルホニゥムへキサ フルォロアンチモネート（Union Carbide社製： Cyracure UVI— 6974など）等が 挙げられ、ルイス酸のホスホニゥム塩としては、トリフエニルホスホニゥムへキサフルォ 口アンチモネート等が挙げられる。
[0092] その他のハロゲン化物としては、 2， 2, 2_トリクロ口一 [1 _4' _ (ジメチルェチル） フエニル]エタノン（AKZO社製： Trigonal PIなど）、 2. 2—ジクロロ一 1—4— (フエ ノキシフエニル）エタノン（Sandoz社製： Sandray 1000など、 ひ， ひ， ひ一トリブロモ メチルフエニルスルホン (製鉄化学社製： BMPSなど）等が挙げられる。トリアジン系 開始剤としては、 2, 4, 6—トリス（トリクロロメチル）一トリァジン、 2, 4_トリクロロメチノレ — (4'—メトキシフエ二ル）一 6—トリアジン（Panchim社製 Triazine Aなど）、 2, 4 —トリクロロメチノレ一（4'—メトキシスチリノレ）一 6—トリァジン（Panchim社製： Triazin e PMSなど）、 2, 4_トリクロロメチル一（ピプロニル） _ 6 _トリァジン（Panchim社 製 Triazine PPなど）、 2, 4—トリクロロメチル一（4'—メトキシナフチル）一6—トリ ァジン（Panchim社製 Triazine B など）、 2 [2' (5" メチルフリル）ェチリデン] —4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン（三和ケミカル社製など）、 2 (2'—フリ ルェチリデン） 4, 6—ビス（トリクロロメチル） s トリァジン（三和ケミカル社製）等 が挙げられる。
[0093] ボーレート系開始剤としては、 日本感光色素製： NK— 3876及び NK— 3881等が 挙げられ、その他の光酸発生剤等としては、 9—フエ二ルァクリジン、 2, 2'—ビス（o —クロ口フエ二ル）一 4, 4' , 5, 5'—テトラフエ二ノレ一 1 , 2 ビイミダゾール（黒金化 成社製：ビイミダゾールなど）、 2, 2—ァゾビス（2—ァミノ一プロパン）ジヒドロクロリド（ 和光純薬社製: V50など）、 2, 2 ァゾビス [2— (イミダソリン一 2ィル）プロパン]ジヒ ドロクロリド（和光純薬社製： VA044など）、 [ 7] _ 5_ 2_4—(シクロペンタデシル）（ 1 , 2, 3， 4， 5, 6, ) _ (メチルェチル）一ベンゼン]鉄（II)へキサフルォロホスホネ ート（チバスぺシャリティケミカルズ社製： Irgacure 261など）等が挙げられる。
[0094] この他、ァゾビスイソブチロニトリル等のァゾ系開始斉 lj、過酸化ベンゾィル等の熱に 感応する過酸化物系ラジカル型開始剤等を併せて用いても良い。また、ラジカル系と カチオン系の双方の開始剤を併せて用いても良い。開始剤は、 1種類を単独で用い ることもできるし、 2種類以上を併せて用いることもできる。 [0095] その他の添加剤としては、例えばメラミン等の熱硬化触媒、タルク、硫酸バリウム、 炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化ァ ノレミニゥム、シリカ、クレー等の充填剤、ァエロジル等のチキソトロピー付与斉 IJ、フタ口 シァニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、シリコーン、フッ素系のレペリ ング剤や消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤 等を使用することが出来る。
[0096] また、顔料材料としては例えば、フタロシアニン系、ァゾ系、キナクリドン系等の有機 顔料、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、酸化亜鉛、硫酸バリウム、タルク等の 無機顔料、公知一般の着色、及び体質顔料使用することができる。
[0097] この他に活性エネルギー線に反応性を示さなレ、樹脂類（レ、わゆるイナートポリマー） 、たとえばその他のエポキシ樹脂、フエノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂 、ケトンホルムアルデヒド樹脂、タレゾール樹脂、キシレン樹脂、ジァリルフタレート樹 脂、スチレン樹脂、グアナミン樹脂、天然及び合成ゴム、アクリル樹脂、ポリオレフイン 樹脂、及びこれらの変性物を用いることもできる。これらは 40重量％までの範囲にお いて用いることが好ましい。
[0098] 特に、ソルダーレジスト用途に反応性ポリカルボン酸化合物（B)を用いようとする場 合には、活性エネルギー線に反応性を示さなレ、樹脂類として公知一般のエポキシ樹 脂を用いることが好ましい。これは活性エネルギー線によって反応、硬化させた後も（ B)に由来するカルボキシノレ基が残留してしまい、結果としてその硬化物は耐水性や 加水分解性に劣ってしまう。したがって、エポキシ樹脂を用いることで残留するカルボ キシル基をさらにカルボキシレー H匕し、さらに強固な架橋構造を形成させる。好まし レ、エポキシ樹脂の使用量は組成物中に含まれるカルボキシル基に対してエポキシ基 が 0. 5〜3当量、好ましくは:!〜 1. 5当量である。
[0099] また使用目的に応じて、粘度を調整する目的で、組成物全体中において揮発性溶 剤を使用することができる。この際、揮発性溶剤の使用量は、組成物の総量中 50重 量％、さらに好ましくは 40重量％までの範囲が好適である。使用する溶剤量が多い 場合は、乾燥等のプロセスに配慮がより必要となる。
実施例 [0100] 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限 定されるものではなレ、。また、実施例中特に断りがない限り、部は重量部を示す。
[0101] 合成例 1 :エポキシ樹脂 aの合成 1
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、 前記式（2)で表されるフエノール系化合物（商品名 p， p' -BPF 本州化学株式会 社製） 100部に対しェピクロルヒドリン 370部、メタノール 26部を仕込み撹拌下で 65 〜70°Cまで昇温し、完全に溶解させた後、還流条件化でフレーク状水酸化ナトリウム 40. 4部を 100分かけて分割添加した。その後、更に 70°Cで 1時間、後反応を行った 。次いで水を 150部加えて水洗を 2回行レ、、加熱減圧下で油層から過剰のェピクロ ノレヒドリンなどを除去した。残留分にメチルイソプチルケトン 312部を加えて溶解し、 7 0°Cで 30%水酸化ナトリウム水溶液 10部をカ卩えて 1時間反応を行った。反応後、水 洗を 3回行レ、生成塩などを除去した。加熱減圧下でメチルイソプチルケトンを留去し 、エポキシ樹脂 (a' - l ) l 50部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は 17 Og/eq、 25°Cにおける粘度は 1000mP' s、全塩素量は 1200ppmであった。次い でこのエポキシ樹脂 (a' - l ) 85部及び前記式（3)で表される化合物 23部をカ卩えて 撹拌下で溶解させ、ベンジルトリフエニルホスフォニゥムクロライド 0. 08部を添加した 。 160°Cで 4時間反応させ GPCにおいて 4, 4'ービフエノールが完全に消滅した後、 更に反応を続け合計 6時間反応させた後で 100°Cまで冷却しジメチルスルホキシド 1 08部を加えて得られた樹脂を完全に溶解させた。更に 60°Cまで冷却し撹拌下でメタ ノール 108部をカ卩えた。次いで 30°Cにまで冷却し水 208部をカ卩えて結晶を析出させ た。この結晶を濾過後乾燥させ白色粉末状のエポキシ樹脂（a) 103部を得た。このェ ポキシ樹脂 (a)のエポキシ当量は 443g/eq (式（I)と式（II)の繰り返し数の総和 2 . 09 (平均値:エポキシ当量から計算））であった。また、式 (I)の繰り返し数 ÷式 (II) の繰り返し数の値は、 3. 53であった。得られたエポキシ樹脂（a)の融点を DSC (示 差熱分析計）で測定したところ、 111°Cであった。また DSCの測定結果ではピークト ップが二つ現れ、 125°Cと 160°Cであった。更に得られたエポキシ樹脂（a)を偏光顕 微鏡を用いて毎分 1°Cの昇温速度で観察したところ、 140〜： 160°Cにおいて該ェポ キシ樹脂が光学的な異方性を示すことが確認された。 [0102] 熱伝導性の測定
合成例 1の樹脂、および、市販高分子量ビスフエノール F型樹脂 (YDF— 2001、東 都化成株式会社製）のそれぞれを ASTME1530に準拠した手法で熱伝導性を比 較した。
その結果、合成例 1は 0. 41 (WZmK)であり、 YDF— 2001は 0. 19 (W/mK)で あった。エポキシ樹脂は（a)高い熱伝導性を示し、これより誘導される本発明の反応 性カルボキシレートイ匕合物 (A)、反応性ポリカルボン酸化合物（C)及び活性エネル ギ一線硬化型樹脂組成物も熱伝導性が優れていると判断される。
[0103] 実施例 1 _ 1、実施例 1 _ 2：カルボキシレートイ匕合物 (A)の調製
合成例 1で調製したエポキシ樹脂（a) 443g、分子中に一個以上の重合可能なェチ レン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物 (b)としてアクリル酸 (略称 AA、 Mw = 72)を表 1中記載量、触媒としてトリフヱニルフォスフィン 3g、溶剤と してプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分 80%となるよう に 129g加え、溶液の酸価が lmgK〇H/g以下となるまで 100°C24時間反応させ、 本発明の反応性カルボキシレート化合物 (A)溶液（実施例 1 1、実施例 1 2)を得 た。
[0104] 比較例 1 1：一般ビスフエノール F型エポキシ樹脂のカルボキシレート化合物の調 製
実施例 1で用いたエポキシ樹脂（a)のかわりに、市販高分子量ビスフエノール F型 樹脂 (YDF— 2001、東都化成株式会社製、エポキシ当量 471g/eq) 471gを用い 、分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシノレ 基を併せ持つ化合物（b)としてアクリル酸（略称 AA、 Mw = 72)を表 1中記載量、触 媒としてトリフエニルフォスフィン 3g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテ ルモノアセテートを固形分 80%となるように 136gをカ卩え、 100°C24時間反応させ、 一般のビスフエノール F型カルボキシレートイヒ合物溶液（比較例 1一 1)を得た。
[0105] [表 1] 表 1 ：実施例
実施例 AA量 （モル比)
実施例 1 72 g (1. 0)
実施例 1一 2 36 g (0. 5)
比較例 1― 1 72 g (1. 0)
[0106] 実施例 2— 1、実施例 2— 2:反応性ポリカルボン酸化合物（B)の調製
実施例 1— 1におレ、て得られたカルボキシレートイ匕合物 (A)溶液 323gに多塩基酸 無水物（c)として、テトラヒドロ無水フタル酸（略称 THPA)表 2中記載量、及び溶剤と して固形分が 65重量％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルモノァセテ ートを添加し、 100°Cに加熱し 10時間酸付加反応させ本発明の反応性ポリカルボン 酸化合物（B)溶液 (実施例 2— 1、実施例 2— 2)を得た。
[0107] 比較例 2— 1：一般ビスフヱノール F型反応性ポリカルボン酸化合物の調製
比較合成例 1 _ 1で調製したビスフヱノール F型カルボキシレートイ匕合物溶液 341g を実施例 2と同様の方法によってカルボキシレート化させた。
[0108] [表 2] 表 2 ：反応性カルボキシレート化合物 （B) の調製
実施例 （A) 酸無水物 （設定酸価） 固形分酸価 （実測） 実施例 2— 1 実施例 1 1 72 g (80) 81 実施例 2— 2 実施例 1—1 20 g (50) 50 比較例 2— 1 比較例 1一 1 75 g (80) 81
[0109] 実施例 3— :!〜 3— 4、比較例 3：活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調製
実施例 1一 1、実施例 1一 2で調製したカルボキシレート化合物、実施例 2— 1、実施 例 2— 2で調製した反応性ポリカルボン酸化合物、比較例 1一 1で調製したカルボキ シレー Hヒ合物、比較例 2— 1で調製した反応性ポリカルボン酸化合物を各 7g、その 他の反応性化合物（C)としてジペンタエリスリトールへキサアタリレート lg、その他の 添加成分としてラジカル型光重合開始剤として 2—メチルー 1 [4 （メチルチオ)フ ェニル] 2 モルホリノープロパン 1 オン（巿販名：ィルガキュア 907：チバスべ シャリチイ一ケミカルズ製） 0· 4g、 2, 4 ジェチルチオキサントン 0· 05g (巿販名：力 ャキュア DETX— S :日本化薬製）を混合した。調製した活性エネルギー線硬化型榭 脂組成物を 150ミクロンのアプリケーターでポリエステルフィルム上に塗工し、 80°Cの オーブンで 30分間乾燥させた。
乾燥終了後 2000mj/cm2の紫外線を照射させ、硬化反応させた。
得られた硬化物はいずれもおおよそ 100ミクロンの厚さとなった。
[0110] 本発明の硬化物 (硬化膜）（実施例 3— :!〜 3— 4)は本発明の反応性カルボキシレ ート化合物 (A)の熱伝導率が比較例の反応性カルボキシレートイ匕合物よりも優れて レ、ることが前記の通り判断されるため、比較例の硬化物よりも熱伝導率が優れている と判断される。
[0111] 実施例 4一 1、実施例 4一 2 :熱伝導性無機フィラーの効果の測定
実施例 2_ 1、比較例 2_ 1で調製した反応性ポリカルボン酸化合物溶液を各 7g、 その他の反応性化合物（C)としてジペンタエリスリトールへキサアタリレート 2g、熱伝 導性無機フイラ一として表 3中記載の窒化アルミニウム又は硫酸バリウム 3g (平均粒 子径 10ミクロン）、ラジカル型光重合開始剤として 2—メチルー 1 [4 （メチルチオ） フエニル ]ー2 モルホリノ—プロパン 1 オン（巿販名ィルガキュア 907 :チバスべ シャリチイ一ケミカルズ製） 0· lg、 2, 4 ジェチルチオキサントン 0· Olg (巿販名カャ キュア DETX— S :日本化薬製）を混合し、三本ロールミノレにて練肉した。
調製した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を 150ミクロンのアプリケーターでポ リエステルフィルム上に塗工し、 80°Cのオーブンで 60分間乾燥させた。乾燥終了後 8000mj/cm2の紫外線を照射させ、硬化反応させた。
得られた硬化物はいずれもおおよそ 100ミクロンの厚さとなった。
[0112] [表 3] 表 3 ：樹脂組成物の調製
実施例 （B ) 無機フィラー
実施例 4—1 実施例 2— 1 窒化アルミニウム
実施例 4一 2 実施例 2— 1 硫酸バリウム
[0113] 本発明の反応性ポリカルボン酸化合物（B)と熱伝導性無機フィラーを組み合わせ ることで、より高い熱伝導性を発揮させることができると判断される。 [0114] 実施例 5：レジスト材料組成物としての評価
実施例 2— 1で合成された本発明の反応性ポリカルボン酸化合物溶液 (A) 7g、ジ ペンタエリスリトールへキサアタリレート 2g、無機フィラーとして粉末硫酸バリウム（平均 粒子径 10ミクロン） 3g、ラジカル型光重合開始剤として 2_メチル _ 1 _ [4— (メチル チォ）フエニル] _ 2_モルホリノ—プロパン— 1 _オン（巿販名ィルガキュア 907：チ バスぺシャリチイ一ケミカルズ製） 0. 5g、 2, 4_ジェチルチオキサントン 0. lg (巿販 名カャキュア DETX— S :日本化薬製）、 1 , 3, 5 _トリスグリシジルイソシァヌル酸 2g 、溶剤としてカルビトールアセテート 3gを混合し、三本ロールミルにて練肉し、レジスト 材料組成物を得た。
得られた組成物をエポキシ樹脂銅張り積層板に、 100メッシュシノレタスクリーン法を 用いて塗工し、 80°C、 30分間乾燥させ、乾燥後の塗膜表面を評価した。
さらにパターンマスクを塗膜表面に載せて垂直露光機を用いて、 500mj/cm2の 紫外線を照射し、マスクを取り外した後、 1重量％の炭酸ナトリウム水溶液を 1分間ス プレーし現像を行った。その結果、マスクパターンにより露光されなかった部分は現 像液により流れ落ち、照射部のみが残留し現像性を有することが示された。
現像終了後の基板を水洗後、 150°Cのオーブン中で 1時間加熱し、組成物中、反 応性ポリカルボン酸（B)に由来するカルボン酸と 1, 3, 5—トリスグリシジルイソシァヌ ル酸に由来するエポキシ基を反応させ、より強固な架橋構造を形成させた多層材料 を得た。
こうして得られた硬化皮膜を鉛筆硬度試験法 CJIS K5600 : 1999)及びクロスカツ トセロハンテープ剥離試験 ilS K5600— 5— 6 : 1999)により評価した。さらにこの 塗膜を 260°Cのハンダ浴に 1分間浸漬させた後、クロスカットセロハンテープ剥離試 験 FIS 5600— 5— 6 : 1999)を行レ、、而ォ熱性を評価した。
[0115] 比較例 5：レジスト材料組成物としての評価
実施例 5で用レ、た実施例 2 - 1で示された本発明の反応性ポリカルボン酸化合物に 代わり、比較例 2 _ 1の一般のビスフヱノール F型の反応性ポリカルボン酸化合物を 用レ、、レジスト材料組成物を構成した。組成物の製法、及び評価方法は実施例 5に 準じて行った。これらの結果を表 4に示す。 [0116] [表 4]
表 4 レジスト適性評価結果
評価項目 実施例 5 比較例 5
現像性 〇 〇
タック なし なし
鉛筆硬度 8 H 6 H
密着性 100/100 100/100
ハンダ後密着 100/100 25/100
[0117] 以上の結果から、本発明の反応性ポリカルボン酸化合物をソルダーレジストインキ として用いた場合に、ハンダに対して良好な耐性を持っており、また比較例 5のビスフ ヱノール系材料と比較して良好な硬度と耐熱性を示すことが明らかになった。
[0118] 試験例 1 :熱伝導性の評価
実施例 1 _ 1におレ、て合成した本発明の反応性カルボキシレートイ匕合物 (A)の樹 脂溶液を、減圧乾燥により溶剤を除いた。重量が恒量になったことから溶剤除去を確 認した。
溶剤を除いた樹脂 9.7g、重合開始剤ァゾビスイソプチロニトリル 0.3gをメノウ鉢にて よく混合した。混合物を錠剤製造機により直径 100mm、厚さ 4mmの円盤状に成形した 。成形後金属製の型枠ごと 150°Cで一時間加熱し、反応性カルボキシレートイヒ合物を 反応、さらに硬化させた。
冷却後、アンター社製ュニサ一モモデル 2022熱伝導性測定装置にて成形した円 盤状試料の 30°Cにおける熱伝導性の測定を実施した。その結果を下記表 5に示した なお、本試験例における試料は、試料作成の都合上、活性エネルギー線ではなく 熱硬化を用いた。熱反応により生成される化学構造は活性エネルギー線による硬化 反応によるものと同一であり、活性エネルギー線により得られる硬化物とほぼ同等の 結果を示すものと考えられる。
[0119] 比較試験例 1：熱伝導性の評価
試験例 1で用いた反応性カルボキシレートイ匕合物 (A)を、比較例 1 _ 1において得 られた一般のビスフエノール F型カルボキシレートイ匕合物溶液に置き換え、試験例 1と 同じく熱伝導性を比較した。
[0120] [表 5] 表 5 熟伝導性評価
評価項目 実験例 1 比較試験例 1 熱伝導性 0. 222W/m 0. 184W/mK
[0121] 以上の結果から、本発明の反応性カルボキシレートイ匕合物 (A)は、通常一般のェ ポキシアタリレート材料と比較して良好な熱伝導性を有していることが明らかとなった

Claims

請求の範囲
下記式 (1)、（II)で表される構造単位を共に有し、式 (I)と式 (II)の繰り返し数の総和 の平均値が 1.：!〜 20であり、式（I)の繰り返し数 ÷式（II)の繰り返し数で示される値 が 0. 5以上 50以下であることを特徴とするエポキシ樹脂（a)と、分子中に一個以上 の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物 (b)を反応せしめて得られる反応性カルボキシレートイ匕合物 (A)。
[化 5]
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
[2] 式 (I)と式 (II)の繰り返し数の総和の平均値が 1. 3〜5であり、式 (I)の繰り返し数 ÷ 式 (II)の繰り返し数で示される値が 0. 5以上 10以下であって、両末端がエポキシ基 である請求項 1に記載の反応性カルボキシレー H匕合物 (A)。
[3] 請求項 1に記載のカルボキシレー M匕合物 (A)に多塩基酸無水物（c)を反応せしめ て得られる反応性ポリカルボン酸化合物（B)。
[4] 請求項 1に記載のカルボキシレー M匕合物 (A)又は請求項 3に記載の反応性ポリ力 ルボン酸化合物（B)を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
[5] その他の反応性化合物（C)を含むことを特徴とする請求項 4に記載の活性エネルギ 一線硬化型樹脂組成物。
[6] 請求項 5に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、その他の反応性 化合物（c)がラジカル反応型のアタリレート類である活性エネルギー線硬化型樹脂 組成物。
[7] 請求項 5又は請求項 6に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に熱伝導性無 機フイラ一を含有させることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
[8] 成形用材料である請求項 4に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
[9] 皮膜形成用材料である請求項 4に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
[10] レジスト材料である請求項 4に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
[11] 熱伝導材料である請求項 4に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
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