JP2004300266A - 活性エネルギー線硬化性樹脂、及びそれを用いる組成物並びに硬化物 - Google Patents
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Abstract
【課題】カラーフィルターの保護膜あるいはフレキシブルプリント配線板製造に有用な可撓性に優れた活性エネルギー線硬化性樹脂と、それを用いた耐熱性、密着性、耐アルカリ性、耐溶剤性に優れた永久保護膜を形成することができるアルカリ水溶液で現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と（ｂ）一分子中に少なくとも２個以上の水酸基、及びエポキシ基と反応する水酸基以外の１個の反応基を有する化合物と（ｃ）不飽和基含有モノカルボン酸との反応物（ｉ）と、（ｄ）ラクトンモノマーと、の反応物（ｉｉ）に、更に（ｅ）多塩基酸無水物を付加してなる活性エネルギー線硬化性樹脂とその光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物である。
【選択図】 なし
【解決手段】（ａ）一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と（ｂ）一分子中に少なくとも２個以上の水酸基、及びエポキシ基と反応する水酸基以外の１個の反応基を有する化合物と（ｃ）不飽和基含有モノカルボン酸との反応物（ｉ）と、（ｄ）ラクトンモノマーと、の反応物（ｉｉ）に、更に（ｅ）多塩基酸無水物を付加してなる活性エネルギー線硬化性樹脂とその光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物である。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂と、それを用いた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。更に詳しくは、カラーフィルターの保護膜あるいはプリント配線板製造の際にソルダーレジスト等として有用な可撓性に優れた硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化性樹脂と、それを用いた耐熱性、密着性、耐アルカリ性及び耐溶剤性に優れた永久保護膜を形成することができる、アルカリ水溶液で現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物並びにそのプリント配線板への応用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省資源、省エネルギー、作業性向上、生産性向上などの理由により各種分野において紫外線硬化型組成物が多用されてきている。プリント配線基板加工分野においても同様の理由によりソルダーレジストインキ、マーキングインキ等、種々のインキが従来の熱硬化型組成物から紫外線硬化型組成物へと移行している。このような紫外線硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂の光重合性α，β−不飽和カルボン酸付加生成物と二塩基性カルボン酸無水物との反応生成物、光重合性単量体及び光重合開始剤を含有する硬化性感光材料が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、カラーフィルター分野においては、重合性不飽和基を有するジオール化合物と酸二無水物とを反応させて得られたカルボキシ基含有交互共重合体が提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
さらに、重合性不飽和基を有するジオール化合物と酸二無水物とを反応させて得られたカルボキシ基含有交互共重合体の末端水酸基にジイソシアネート化合物を反応させ、可撓性（フレキシブル性）を持たせた樹脂が提案されている（特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭５６−４０３２９号公報
【特許文献２】
特開平９−３２５４９４号公報
【特許文献３】
特開平９−３２５４９３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
今日、フレキシブルプリント配線基板といわれているポリイミド基板に用いるソルダーレジストは、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをパターンに合わせて作製した金型で打ち抜いた後接着剤を用いて貼り付けるタイプや、可撓性を持たせた紫外線硬化型又は熱硬化型のソルダーレジストインキをスクリーン印刷法により塗布するタイプのものである。一方、リッジド（硬質）基板と呼ばれる一般のプリント配線基板は、エレクトロニクスの進歩に伴う高密度化実現のため、ソルダーレジストに対しても高精度、高解像性の要求が高まってきている。よって、従来のスクリーン印刷法では、パターン精度が得られないため、液状フォトレジスト法が提案され、現在では市場における製品の半数以上がこの技術を導入するに至っている。しかし、今日、さらに高い精度や解像性が要求され、それに伴い、より優れた可撓性や機械的特性等を有する硬化物を与える活性エネルギー線硬化性樹脂がなお強く望まれている。
【０００７】
そこで本発明の目的は、カラーフィルターの保護膜あるいはフレキシブルプリント配線板製造に有用な可撓性に優れた活性エネルギー線硬化性樹脂と、それを用いた耐熱性、密着性、耐アルカリ性及び耐溶剤性に優れた永久保護膜を形成することができる、アルカリ水溶液で現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化物及び該硬化物を適用したプリント配線板を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の課題を解決するため鋭意研究した結果、特定の構造を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を使用することによって、希アルカリ水溶液での現像が可能であり、その硬化皮膜も伸び率、密着性、耐薬品性及び耐熱性等に優れた、フレキシブルプリント配線基板用レジストインキ組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、（ａ）一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と（ｂ）一分子中に少なくとも２個以上の水酸基、及びエポキシ基と反応する水酸基以外の１個の反応基を有する化合物と（ｃ）不飽和基含有モノカルボン酸との反応物（ｉ）と、（ｄ）ラクトンモノマーと、の反応物（ｉｉ）に、更に（ｅ）多塩基酸無水物を付加してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂であり、その好ましい態様は、前記（ｃ）不飽和基含有モノカルボン酸が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のε−カプロラクトン変性物、及び桂皮酸からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノカルボン酸である。
【００１１】
また、本発明は、前記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂と、（Ｂ）（メタ）アクリレート化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物及び／又は一分子中に２個以上のオキセタン環を有するオキセタン化合物と、（Ｅ）希釈剤と、を含有することを特徴とするアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物であり、さらにこの組成物に、（Ｆ）エポキシ硬化触媒を含有する組成物、さらにまた、これら組成物に、前記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂以外の（Ｇ）活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する組成物である。
【００１２】
さらに、本発明は、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させることにより得られたことを特徴とする硬化物である。
【００１３】
さらにまた、本発明は、所定の回路パターンの導体層を有する回路基板上に永久保護膜としてのソルダーレジスト皮膜が形成されたプリント配線板において、前記ソルダーレジスト皮膜が前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化塗膜からなることを特徴とするプリント配線板である。
【００１４】
尚、本発明で（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００１５】
本発明者らは、（ａ）一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と（ｂ）一分子中に少なくとも２個以上の水酸基、及びエポキシ基と反応する水酸基以外の１個の反応基を有する化合物と（ｃ）不飽和基含有モノカルボン酸との反応物（ｉ）と、（ｄ）ラクトンモノマーと、の反応物（ｉｉ）に対し、更に（ｅ）多塩基酸無水物を付加することにより得られる樹脂が、優れた特性を有するアルカリ可溶性の活性エネルギー線硬化性樹脂であることを見出した。また、このようにして得られる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、硬化収縮が少ないと共に、柔軟性（耐屈曲性）と強度を兼ね備え、優れた機械的特性も有する硬化物を与えること、さらに、該活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、耐熱性、熱安定性に優れると共に、アルカリ水溶液に可溶な活性エネルギー線硬化性樹脂であることを見出した。また、このような化合物の工業的に有利な製造方法も見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、（ａ）一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と（ｂ）一分子中に少なくとも２個以上の水酸基、及びエポキシ基と反応する水酸基以外の１個の反応基を有する化合物と（ｃ）不飽和基含有モノカルボン酸との反応物（ｉ）と、（ｄ）ラクトンモノマーと、の反応物（ｉｉ）に、さらに（ｅ）多塩基酸無水物を付加反応させた樹脂であるため、アルカリ水溶液に可溶である。従って、これを光硬化性成分として含有する活性エネルギー線硬化性組成物は、短時間の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化すると共に、未露光部をアルカリ水溶液により現像することが可能である。尚、本発明で活性エネルギー線硬化性とは、電子線、紫外線等のエネルギー線の照射により、重合開始剤の存在下若しくは不存在下に重合硬化する性質のことである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の合成に用いられる、（ａ）一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の具体例としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドを酸性触媒下で反応させて得られるノボラック樹脂類に、エピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては、日本化薬（株）製のＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ；ダウ・ケミカル社製のＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９；大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ−４１５０など）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＡなどのビスフェノール類にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものであり、市販品としては、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート１００４、エピコート１００２；ダウケミカル社製のＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３３７など）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものであり、市販品としては、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２など）、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル、その他、市販品としてダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１；三井石油化学工業（株）製のエポミックＶＧ−３１０１；油化シェルエポキシ（株）製のＥ−１０３１Ｓ；三菱ガス化学（株）製のＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ；日本曹達（株）製のＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−２７等の脂環式、アミノ基含有エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂（例えば、グリシジルメタクリレートとスチレンとの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルメタクリレートとの共重合体である、市販品としての、日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ−５０Ｓ、あるいは、グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミドなどとの共重合体等）、あるいは、その他特殊な構造を有するエポキシ樹脂等を挙げることができる。特に好ましいものとしては、例えば、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂や、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００１８】
次に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の合成に用いられる（ｂ）一分子中に少なくとも２個以上の水酸基とエポキシ基と反応する水酸基以外の１個の反応基（例えば、カルボン酸基、２級アミノ基等）を有する化合物の具体例としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシ含有モノカルボン酸類、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカノールアミン類等を挙げることができる。特に好ましいものとしては、例えばジメチロールプロピオン酸等を挙げることができる。
【００１９】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の合成に用いられる（ｃ）不飽和基含有モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、アクリル酸の２量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、及び飽和又は不飽和二塩基酸無水物と一分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類との半エステル化物、あるいは、これらモノカルボン酸に、ε−カプロラクトンを常法により開環付加させることにより得られる化合物等が挙げられる。半エステル化物を製造するための二塩基酸無水物としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００２０】
また、（ｃ）不飽和基含有モノカルボン酸としては、下記一般式（１）に示すように、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンを付加して得られる化合物に対し、さらに、二塩基酸または二塩基酸無水物を反応させることにより得られる不飽和基含有モノカルボン酸も使用することができる。尚、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの代わりに、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートや４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコール性水酸基含有の（メタ）アクリレート化合物を使用することもできる。
【００２１】
【化１】
（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは炭素数１〜１２の二塩基酸残基を示す。）
【００２２】
上記二塩基酸又は二塩基酸無水物としては、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸などのジカルボン酸や、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸などの酸無水物が挙げられ、これらのうち１種類以上を用いることができる。
【００２３】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の合成に用いられる（ｄ）ラクトンモノマーは、環状エステル化合物であり、５員環のγ−ブチロラクトン誘導体、６員環のδ−バレロラクトン誘導体、７員環のε−カプロラクトン誘導体、８員環のζ−エナントラクトン誘導体などが挙げられ、特に好ましいものとしては、ε−カプロラクトンが挙げられる。
【００２４】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の合成に用いられる（ｅ）多塩基酸無水物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸などが挙げられ、これらのうち１種類以上を用いることができる。
【００２５】
前記エポキシ化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）と前記不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）との反応は、エポキシ化合物（ａ）と化合物（ｂ）（又は、不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ））とを反応させ、次いで、不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）（又は、化合物（ｂ））を反応させる第一の方法と、エポキシ化合物（ａ）と化合物（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）とを同時に反応させる第二の方法とがある。どちらの方法を用いてもよいが、第二の方法が好ましい。また、エポキシ化合物（ａ）と化合物（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）との反応において、エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基の１当量に対して、化合物（ｂ）および不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の総量が約０．８〜１．３モルとなる比で反応させることが好ましく、特に好ましくは約０．９〜１．１モルとなる比で反応させる。化合物（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）との使用割合としては、化合物（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の総量１モルに対して、化合物（ｂ）の使用量が０．０５〜０．８モルであることが好ましく、特に好ましくは０．１〜０．５モルである。
【００２６】
上記反応時には、有機溶媒として、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテートなどのエステル類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等の有機溶剤類；又は、カルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性単量体類を使用することが好ましい。
【００２７】
さらに、反応を促進させるために、触媒（例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等）を使用することが好ましく、この触媒の使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．１〜１０質量％である。また、反応中の重合を防止するために、重合防止剤（例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等）を使用することが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．０１〜１質量％である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃である。また、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。
以上のようにして、反応物（ｉ）を得ることができる。
【００２８】
次に、反応物（ｉ）とラクトンモノマー（ｄ）との反応は、反応物（ｉ）中の水酸基に対して、水酸基１当量あたりラクトンモノマー（ｄ）を０．１〜０．９当量反応させることが好ましい。これにより反応物（ｉｉ）を得ることができる。
【００２９】
上記反応に用いられる触媒としては、ハロゲン化第一スズやモノブチルスズトリス−２−エチルヘキサネート、オクタン酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート等を挙げることができる。これらの中でも、モノブチルスズトリス−２−エチルヘキサネートを用いることが、着色をより低減でき、またエステル交換反応がより少なくなることで触媒濃度を増やすことができ、反応時間短縮の点でも非常に優れていることから好ましい。この触媒を用いる場合の添加量としては、通常１〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍである。
【００３０】
上記反応の反応温度としては、通常８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃である。反応温度が８０℃より低いと反応が遅く、一方、１５０℃より高いと反応中にアクリル基の熱重合が起こり、ゲル化する危険性がある。また、反応系には重合抑制剤を添加することが好ましい。重合抑制剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等を０．０１〜１質量％、好ましくは０．０３〜０．５質量％の範囲で用いる。反応系には窒素のような不活性ガスを通じるとラジカル重合が起りやすくなるため、全くガスを通さないか、あるいは空気等を通じることが、反応物の熱重合を防止するために役立つ。
【００３１】
さらに、反応物（ｉｉ）と多塩基酸無水物（ｅ）との反応は、この反応物（ｉｉ）中の水酸基に対して、水酸基１当量あたり多塩基酸無水物（ｅ）を０．１〜０．９当量反応させることが好ましい。反応温度は６０〜１５０℃が好ましい。反応時間は、１〜１０時間が好ましい。
【００３２】
本発明で使用する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、硬化反応に関与することができる重合性基を有する化合物を好適に用いることができ、公知の反応性単官能（メタ）アクリレート類及び／又は多官能（メタ）アクリレート類などが使用可能である。具体的な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレート、及び二塩基酸無水物と１分子中に少なくとも１個以上の不飽和基とアルコール性水酸基を有する化合物との反応物などを挙げることができる。（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、単独で又は２種類以上の混合物で用いられ、その使用量は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜７０質量部の割合である。（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の配合量が５質量部未満の場合、光硬化性が低下するため、他の感光性化合物を添加する必要が生じるので好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、接触露光に必要な指触乾燥性が得られ難くなり、また、耐熱性等の塗膜特性が低下するので好ましくない。
【００３３】
本発明で使用する光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール等のケタール類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｃ）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。その使用量は組成物中、０．１〜３０質量％が好ましく、特に好ましくは、１〜２０質量％である。
【００３４】
また更に、光重合開始剤（Ｃ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ペンチルエステル等の三級アミノ化合物のような増感剤を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
本発明で使用する（Ｄ）一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物及び／又は一分子中に２個以上のオキセタン環を有するオキセタン化合物としては、多官能のエポキシ化合物（Ｄ−１）及び／又はポリオキセタン化合物（Ｄ−２）が挙げられる。
【００３６】
多官能エポキシ化合物（Ｄ−１）としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドを酸触媒下で反応させて得られるノボラック樹脂類に、エピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては日本化薬（株）製のＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ；ダウ・ケミカル社製のＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３８；大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５、ＶＨ−４１５０など）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡなどのビスフェノール類にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート１００４、エピコート１００２；ダウ・ケミカル社製のＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３３７など）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタンなどとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２など）、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェノールジグリシジルエーテル、その他脂環式エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂、カルド型エポキシ樹脂、カリックスアレーン型エポキシ樹脂など公知慣用のエポキシ樹脂を、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
本発明に用いられる前記ポリオキセタン化合物（Ｄ−２）の代表例としては、下記一般式（２）で示されるビスオキセタン類や、一分子中に３個以上のオキセタン環を有する化合物を用いることができる。
【００３８】
【化２】
（式中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｙは、炭素数１〜１２の線状又は分岐状飽和炭化水素類、炭素数１〜１２の線状又は分岐状不飽和炭化水素類、下記式（３）、（４）、（５）、（６）及び（７）で示される芳香族炭化水素類、下記式（８）及び（９）で示されるカルボニル基を含む直鎖状又は環状のアルキレン類、下記式（１０）及び（１１）で示されるカルボニル基を含む芳香族炭化水素類から選択される２価の官能基である。）
【００３９】
【化３】
（式中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表わし、Ｒ４は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を表わし、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）
【００４０】
【化４】
（式中、ｎは１〜１２の整数を表わす。）
【００４１】
【化５】
【００４２】
一分子中に３個以上のオキセタン環を有する化合物の代表例としては、下記一般式（１２）で示されるものを挙げることができる。
【化６】
（式中、Ｒ２は前記一般式（２）中のＲ２と同じ意味であり、Ｚは、下記一般式（１３）、（１４）、及び（１５）で示されるような炭素数１〜１２の分岐状アルキレン基、下記一般式（１６）、（１７）、及び（１８）で示される芳香族炭化水素類を表わす。また、ｐは、残基Ｚに結合している官能基の数を表わし、３以上の整数、好ましくは３〜１０の整数である。）
【００４３】
【化７】
【００４４】
【化８】
（式中、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はアリール基を表わす。）
【００４５】
その他の一分子中に３個以上のオキセタン環を有する化合物としては、オキセタン化合物と、ノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。また、オキセタン環を含有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。前記したようなオキセタン化合物（Ｄ−２）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
前記（Ｄ）一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物及び／又は一分子中に２個以上のオキセタン環を有するオキセタン化合物の配合量は、（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して５〜１００質量部の割合が適当であり、好ましくは１５〜６０質量部である。
【００４７】
本発明に用いられる希釈剤（Ｅ）としては、例えばエチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのアルコール類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤；γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤類が挙げられる。
【００４８】
前述の希釈剤（Ｅ）の使用目的は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）成分を希釈溶解せしめ液状として塗布し、次いで乾燥させることにより造膜させることである。希釈剤（Ｅ）の使用量は、塗布方法にもよるが組成物中、５〜８０質量％が好ましい。
【００４９】
本発明に用いられるエポキシ硬化触媒（Ｆ）としては、例えばイミダゾール誘導体、グアナミン類、ポリアミン類と有機酸との塩、該ポリアミン類のエポキシアダクト、該ポリアミン類と三フッ化ホウ素との錯体、トリアジン誘導体、三級アミン類、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩類、４級アンモニウム塩類、フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンとの当量反応物等が挙げられる。これらの硬化触媒（Ｆ）は、単独で又は２種類以上を混合して用いる。
【００５０】
前記イミダゾール誘導体としては、例えば２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ（いずれも四国化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００５１】
前記グアナミン類としては、例えばアセトグアナミン、ベンゾグアナミン等が挙げられる。
【００５２】
前記ポリアミン類と有機酸との塩、該ポリアミン類のエポキシアダクト、該ポリアミン類と三フッ化ホウ素との錯体におけるポリアミン類としては、例えばジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等が挙げられる。
【００５３】
トリアジン誘導体としては、例えばエチルジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５４】
さらに、前記三級アミン類としては、例えばトリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等が挙げられる。
【００５５】
有機ホスフィン類としては、例えばトリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等が挙げられる。
【００５６】
ホスホニウム塩類としては、例えばトリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等があげられる。４級アンモニウム塩類としては、例えばベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００５７】
さらに、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記した活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）以外の他の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有することができる。この活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）としては、不飽和基及びカルボキシル基を有する限り全て使用可能であり、特定のものに限定されるものではないが、それらの中でも下記のような樹脂が好ましい。
【００５８】
（１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（２）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（３）不飽和二重結合を有する酸無水物と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（４）多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（５）水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（６）多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させて得られる変性オキセタン樹脂の一級水酸基に対して、さらに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
などが挙げられる。
【００５９】
これらの中でも、得られる硬化物の耐熱性等を向上させるために、クレゾールノボラック系エポキシ化合物を用いて得られる（４）のカルボキシル基含有感光性樹脂を配合させることが特に望ましい。
【００６０】
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、その塗布性や耐熱性等の諸特性の低下を招くことなく、その硬化物の誘電率及び誘電正接を低下させるために、（Ｈ）球状多孔質フィラーを配合することができる。この球状多孔質フィラー（Ｈ）の材料としては、シリカや架橋樹脂物が挙げられる。光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に通常のフィラーを配合した場合、硬化物の誘電率及び誘電正接はそのフィラーの誘電率、誘電正接に支配されるが、球状多孔質フィラー（Ｈ）を配合した場合、その孔中に空気中を包摂することから、その誘電特性を低下させることができるようになる。このように空気を包摂しうるためには、球状多孔質フィラー（Ｈ）の平均粒径は１〜１５μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍの範囲にあることが望ましく、また、球状多孔質フィラー（Ｈ）の吸油量は、約５０〜８００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜２００ｍ２／ｇであることが望ましい。球状多孔質フィラー（Ｈ）の配合割合は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当り５質量部以上、１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下であることが望ましい。
【００６１】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、フレキシブル性と強靭性を付与することを目的として、（Ｉ）エポキシ化ポリブタジエンを配合することができる。このエポキシ化ポリブタジエン（Ｉ）としては、例えばダイセル化学工業社製のエポリードＰＢ３６００、ＰＢ４７００等があり、その配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当たり５〜５０質量部とすることが望ましい。さらに、フレキシブル性付与と反りを低減することを目的として、平均粒径１〜１５μｍの球状（Ｊ）ウレタンビーズを配合することができる。この球状ウレタンビーズ（Ｊ）の配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当たり、５〜１００質量部とすることが望ましい。
【００６２】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素紛、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーを、単独で又は２種類以上を組み合わせて配合することができる。これらは、塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で用いられる。無機フィラーの配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当り１０〜３００質量部、好ましくは３０〜２００質量部が適当である。
【００６３】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤；微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤；シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００６４】
上述のように、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）、また必要に応じ（Ｆ）及び（Ｇ）成分、更に、所望に応じて無機フィラー、その他前記の配合成分を、好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合、溶解、分散等することにより得られる。この本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は通常液状であるが、ドライフィルムにしてもよい。
【００６５】
ドライフィルムを製造するには、例えばベースフィルム（離型フィルム）上にロールコーターやドクターバー、ワイヤーバー方式、ディッピング方式、スピンコート方式、クラビア方式及びドクターブレート方式等を用いて上記の本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布した後、６０〜１００℃に設定した乾燥炉で乾燥し、所定量の希釈剤（Ｅ）を除去することにより、また必要に応じて離型フィルム等を張り付けることにより得ることができる。この際、ベースフィルム上のレジストの厚さは、５〜１６０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍに調製される。上記ベースフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等のフィルムが好適に使用される。
【００６６】
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる希釈剤（Ｅ）を揮発乾燥させることにより、塗膜を形成できる。その後、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、活性エネルギー線の照射後加熱硬化もしくは加熱硬化後活性エネルギー線の照射、又は、加熱硬化のみで最終硬化（本硬化）させることにより、耐熱性、基材に対する密着性、無電解金めっき耐性、電気特性、耐吸湿性並びにＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性に優れた硬化皮膜（ソルダーレジスト皮膜）が形成される。
【００６７】
前記希アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウムのような無機塩の水溶液や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのような有機アミン水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドのようなアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、その温度は、１５〜４５℃の間で任意に調節することができる。この希アルカリ水溶液中に界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよい。
【００６８】
光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。
【００６９】
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いて多層プリント配線板の層間絶縁樹脂層を形成する場合には、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば予め回路形成された配線板の導体層の上に前記したような従来公知の方法により塗布し、必要に応じて例えば約６０〜１００℃の温度で乾燥してタックフリーの塗膜を形成した後、黒円等の所定形状の光不透過部を形成したネガフィルムを通して選択的に活性光線により露光し、未露光部を例えば前記したような希アルカリ水溶液により現像し、ネガフィルムの黒円に相当するバイアホールを形成する。その後、必要に応じて所定の層間導通孔等の穴開けを行った後、酸化剤、希アルカリ水溶液、有機溶剤等の粗化剤により粗面化処理を行い、粗面化した絶縁樹脂層表面に無電解めっき、電解めっき等により導体層を被覆した後、加熱処理を行い、上記絶縁樹脂層の架橋密度を上げると共に応力緩和を行う。例えば、約１４０〜１８０℃の温度に加熱して硬化させることにより、耐衝撃性、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐吸湿性、ＰＣＴ耐性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた層間絶縁樹脂層を形成できる。その後、常法に従って、絶縁樹脂層表面の導体層をエッチングして所定の回路パターンを形成し、回路形成された導体層を形成する。また、このような操作を所望に応じて順次繰り返し、絶縁樹脂層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することもできる。
【００７０】
なお、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、上記のようなビルドアップ法による多層プリント配線板の製造方法の絶縁樹脂層としてだけでなく、例えば樹脂付銅箔ラミネート法による多層プリント配線板の製造における絶縁樹脂層の形成や、積層プレス法に用いるプリプレグ用の絶縁樹脂組成物等としても用いることができる。
【００７１】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、レジストインキ、特にフレキシブルプリント配線板用のレジストインキとして有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【００７２】
本発明のプリント配線板は、上記の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化物層を有する。この硬化物層の膜厚は、５〜１６０μｍ程度で、１０〜６０μｍ程度が好ましい。上記の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化物層の特徴である柔軟性を十分に利用する観点から、プリント配線板としてはフレキシブルプリント配線板が好ましい。このフレキシブルプリント配線板は、例えば次のようにして得ることができる。
【００７３】
本発明のフレキシブルプリント配線板を、ドライフィルムを用いて製造する場合は、例えば離型フィルムをはがした上記のドライフィルムを上記のフレキシブルプリント配線板用基板に転写し、上記と同様に露光、現像、加熱処理をすればよい。
【００７４】
【実施例】
以下に実施例、比較合成例、応用実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て「質量部」及び「質量％」を表わす。
【００７５】
実施例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６９５、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量＝２２０）２２０部を、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に入れて、カルビトールアセテート１６０部、アクリル酸５７．６部及びジメチロールプロピオン酸４０．２部を加え、加熱溶解して、ハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部とを加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱して、１６時間反応させた。さらに、ε−カプロラクトンを６８．４部添加して、８時間攪拌し、反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸９１．２部を加えて、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸価、全酸価測定を行なって、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とした。このようにして得られたカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂は、固形物の酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡワニスと称す。
【００７６】
比較合成例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６９５、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量＝２２０）３３０部を、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に入れて、カルビトールアセテート４００部を加え、加熱溶解して、ハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部とを加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱して、アクリル酸１０８部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸１６３部を加えて、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸価、全酸価測定を行なって、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とした。このようにして得られたカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂は、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＲ−１ワニスと称す。
【００７７】
比較合成例２
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−２０１、日本化薬社製、エポキシ当量＝１９０）３２２部を、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に入れて、カルビトールアセテート４００部を加え、加熱溶解して、ハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部とを加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱して、アクリル酸１２２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸１５６部を加えて、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸価、全酸価測定を行なって、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とした。このようにして得られたカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂感は、固形物の酸価９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＲ−２ワニスと称す。
【００７８】
応用実施例１及び比較例１〜２
前記実施例１及び比較合成例１、２で得られた各ワニスを用いた下記表１に示す配合成分を、３本ロールミルで混練し、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を得た。各組成物の特性値を表２に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
なお、上記表２中の性能試験の方法は以下の通りである。
【００８１】
（１）現像性
上記応用実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で４０分、５０分、６０分、又は７０分乾燥し、室温まで放冷した後、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行ない、乾燥塗膜の現像残りの有無を目視で確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：完全に現像されている。
△：一部塗膜が残っている。
×：塗膜が完全に残っている。
【００８２】
（２）引張弾性率、（３）引張強度（引張破壊強さ）、（４）伸び率（引張破壊伸び）
下記の方法で作製した評価サンプルの引張弾性率、引張強度（引張破壊強さ）、伸び率（引張破壊伸び）を引張−圧縮試験機（株式会社島津製作所製）によって測定した。
予め水洗・乾燥を行なったテフロン（登録商標）板に、上記応用実施例及び比較例の組成物をスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃、３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行なった。これを室温まで冷却した後、テフロン（登録商標）板から硬化塗膜をはがし、評価サンプルを得た。
【００８３】
（５）吸水率
予め質量を測定したガラス板に、上記応用実施例及び各比較例の組成物をスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃、３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行ない、評価サンプルを得た。これを室温まで冷却した後、評価サンプルの質量を測定した。次に、この評価サンプルをＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＨＡＳＴ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、１００％Ｒ．Ｈ．、２４時間処理し、処理後の硬化物の質量を測定し、下記算式により硬化物の吸水率を求めた。
吸水率＝（Ｗ２−Ｗ１）／（Ｗ１−Ｗｇ）
ここで、Ｗ１は評価サンプルの質量、Ｗ２はＰＣＴ処理後の評価サンプルの質量、Ｗｇはガラス板の質量である。
【００８４】
上記応用実施例及び比較例の組成物を、銅箔基板上にスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃、４０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行ない、その後室温まで冷却し、鉛筆硬度及び密着性試験用評価サンプルを得た。
【００８５】
（６）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５４００の試験方法に従って鉛筆硬度試験機を用い、上記サンプルに荷重１ｋｇをかけた際の皮膜にキズが付かない最も高い硬度を求めた。
【００８６】
（７）密着性
ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従って上記評価サンプルにクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリングテスト後の剥がれの状態を目視判定した。判定基準は以下のとおりである。
○：全く剥がれが認められないもの
△：ほんの僅か剥がれたもの
×：完全に剥がれたもの
【００８７】
（８）比誘電率、誘電正接
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して求めた。
【００８８】
（９）電気絶縁性
ＩＰＣ Ｂ−２５のクシ型電極Ｂクーポンに、上記応用実施例及び比較例の組成物をパイロット精工（株）製ロールコーターを用いて全面に塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃、３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行ない、評価サンプルを得た。このクシ型電極にＤＣ５００Ｖのバイアス電圧を印加し、絶縁抵抗値を測定した。
【００８９】
（１０）耐酸性試験
前記（９）電気絶縁性に用いたのと同じ評価サンプルを１０容量％硫酸水溶液に２０℃で３０分間浸漬後取り出し、塗膜の状態と密着性とを総合的に判定評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：塗膜にフクレあるいは膨潤脱落があるもの
【００９０】
（１１）耐アルカリ性試験
１０容量％硫酸水溶液を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に変えた以外は、前記（１０）耐酸性試験と同様に試験評価した。
【００９１】
（１２）ＰＣＴ耐性
プリント配線板に上記応用実施例及び比較例の組成物をスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃、３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行ない、評価サンプルを得た。これを室温まで冷却した後、ＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＨＡＳＴ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、２気圧の条件で１６８時間処理し、硬化皮膜の状態を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：剥がれ、変色そして溶出なし。
△：剥がれ、変色そして溶出のいずれかあり。
×：剥がれ、変色そして溶出が多く見られる。
【００９２】
上記表２の結果から明らかなように、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を使用した光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、現像性、感光性に優れ、その硬化物は、伸び率、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性等に優れ、特に伸び率に優れている。
【００９３】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を使用した光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、パターンを形成したフィルムを通した選択的に紫外線により露光し、未露光部分を現像することによるソルダーレジストパターンの形成において、現像性、光感度に優れ、得られた硬化物が伸び率に優れ、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性等も十分に満足するものであり、特に、フレキシブルプリント配線板用液状ソルダーレジストインキ組成物に適している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂と、それを用いた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。更に詳しくは、カラーフィルターの保護膜あるいはプリント配線板製造の際にソルダーレジスト等として有用な可撓性に優れた硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化性樹脂と、それを用いた耐熱性、密着性、耐アルカリ性及び耐溶剤性に優れた永久保護膜を形成することができる、アルカリ水溶液で現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物並びにそのプリント配線板への応用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省資源、省エネルギー、作業性向上、生産性向上などの理由により各種分野において紫外線硬化型組成物が多用されてきている。プリント配線基板加工分野においても同様の理由によりソルダーレジストインキ、マーキングインキ等、種々のインキが従来の熱硬化型組成物から紫外線硬化型組成物へと移行している。このような紫外線硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂の光重合性α，β−不飽和カルボン酸付加生成物と二塩基性カルボン酸無水物との反応生成物、光重合性単量体及び光重合開始剤を含有する硬化性感光材料が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、カラーフィルター分野においては、重合性不飽和基を有するジオール化合物と酸二無水物とを反応させて得られたカルボキシ基含有交互共重合体が提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
さらに、重合性不飽和基を有するジオール化合物と酸二無水物とを反応させて得られたカルボキシ基含有交互共重合体の末端水酸基にジイソシアネート化合物を反応させ、可撓性（フレキシブル性）を持たせた樹脂が提案されている（特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭５６−４０３２９号公報
【特許文献２】
特開平９−３２５４９４号公報
【特許文献３】
特開平９−３２５４９３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
今日、フレキシブルプリント配線基板といわれているポリイミド基板に用いるソルダーレジストは、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをパターンに合わせて作製した金型で打ち抜いた後接着剤を用いて貼り付けるタイプや、可撓性を持たせた紫外線硬化型又は熱硬化型のソルダーレジストインキをスクリーン印刷法により塗布するタイプのものである。一方、リッジド（硬質）基板と呼ばれる一般のプリント配線基板は、エレクトロニクスの進歩に伴う高密度化実現のため、ソルダーレジストに対しても高精度、高解像性の要求が高まってきている。よって、従来のスクリーン印刷法では、パターン精度が得られないため、液状フォトレジスト法が提案され、現在では市場における製品の半数以上がこの技術を導入するに至っている。しかし、今日、さらに高い精度や解像性が要求され、それに伴い、より優れた可撓性や機械的特性等を有する硬化物を与える活性エネルギー線硬化性樹脂がなお強く望まれている。
【０００７】
そこで本発明の目的は、カラーフィルターの保護膜あるいはフレキシブルプリント配線板製造に有用な可撓性に優れた活性エネルギー線硬化性樹脂と、それを用いた耐熱性、密着性、耐アルカリ性及び耐溶剤性に優れた永久保護膜を形成することができる、アルカリ水溶液で現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化物及び該硬化物を適用したプリント配線板を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の課題を解決するため鋭意研究した結果、特定の構造を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を使用することによって、希アルカリ水溶液での現像が可能であり、その硬化皮膜も伸び率、密着性、耐薬品性及び耐熱性等に優れた、フレキシブルプリント配線基板用レジストインキ組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、（ａ）一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と（ｂ）一分子中に少なくとも２個以上の水酸基、及びエポキシ基と反応する水酸基以外の１個の反応基を有する化合物と（ｃ）不飽和基含有モノカルボン酸との反応物（ｉ）と、（ｄ）ラクトンモノマーと、の反応物（ｉｉ）に、更に（ｅ）多塩基酸無水物を付加してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂であり、その好ましい態様は、前記（ｃ）不飽和基含有モノカルボン酸が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のε−カプロラクトン変性物、及び桂皮酸からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノカルボン酸である。
【００１１】
また、本発明は、前記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂と、（Ｂ）（メタ）アクリレート化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物及び／又は一分子中に２個以上のオキセタン環を有するオキセタン化合物と、（Ｅ）希釈剤と、を含有することを特徴とするアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物であり、さらにこの組成物に、（Ｆ）エポキシ硬化触媒を含有する組成物、さらにまた、これら組成物に、前記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂以外の（Ｇ）活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する組成物である。
【００１２】
さらに、本発明は、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させることにより得られたことを特徴とする硬化物である。
【００１３】
さらにまた、本発明は、所定の回路パターンの導体層を有する回路基板上に永久保護膜としてのソルダーレジスト皮膜が形成されたプリント配線板において、前記ソルダーレジスト皮膜が前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化塗膜からなることを特徴とするプリント配線板である。
【００１４】
尚、本発明で（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００１５】
本発明者らは、（ａ）一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と（ｂ）一分子中に少なくとも２個以上の水酸基、及びエポキシ基と反応する水酸基以外の１個の反応基を有する化合物と（ｃ）不飽和基含有モノカルボン酸との反応物（ｉ）と、（ｄ）ラクトンモノマーと、の反応物（ｉｉ）に対し、更に（ｅ）多塩基酸無水物を付加することにより得られる樹脂が、優れた特性を有するアルカリ可溶性の活性エネルギー線硬化性樹脂であることを見出した。また、このようにして得られる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、硬化収縮が少ないと共に、柔軟性（耐屈曲性）と強度を兼ね備え、優れた機械的特性も有する硬化物を与えること、さらに、該活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、耐熱性、熱安定性に優れると共に、アルカリ水溶液に可溶な活性エネルギー線硬化性樹脂であることを見出した。また、このような化合物の工業的に有利な製造方法も見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、（ａ）一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と（ｂ）一分子中に少なくとも２個以上の水酸基、及びエポキシ基と反応する水酸基以外の１個の反応基を有する化合物と（ｃ）不飽和基含有モノカルボン酸との反応物（ｉ）と、（ｄ）ラクトンモノマーと、の反応物（ｉｉ）に、さらに（ｅ）多塩基酸無水物を付加反応させた樹脂であるため、アルカリ水溶液に可溶である。従って、これを光硬化性成分として含有する活性エネルギー線硬化性組成物は、短時間の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化すると共に、未露光部をアルカリ水溶液により現像することが可能である。尚、本発明で活性エネルギー線硬化性とは、電子線、紫外線等のエネルギー線の照射により、重合開始剤の存在下若しくは不存在下に重合硬化する性質のことである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の合成に用いられる、（ａ）一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の具体例としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドを酸性触媒下で反応させて得られるノボラック樹脂類に、エピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては、日本化薬（株）製のＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ；ダウ・ケミカル社製のＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９；大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ−４１５０など）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＡなどのビスフェノール類にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものであり、市販品としては、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート１００４、エピコート１００２；ダウケミカル社製のＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３３７など）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものであり、市販品としては、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２など）、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル、その他、市販品としてダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１；三井石油化学工業（株）製のエポミックＶＧ−３１０１；油化シェルエポキシ（株）製のＥ−１０３１Ｓ；三菱ガス化学（株）製のＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ；日本曹達（株）製のＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−２７等の脂環式、アミノ基含有エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂（例えば、グリシジルメタクリレートとスチレンとの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルメタクリレートとの共重合体である、市販品としての、日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ−５０Ｓ、あるいは、グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミドなどとの共重合体等）、あるいは、その他特殊な構造を有するエポキシ樹脂等を挙げることができる。特に好ましいものとしては、例えば、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂や、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００１８】
次に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の合成に用いられる（ｂ）一分子中に少なくとも２個以上の水酸基とエポキシ基と反応する水酸基以外の１個の反応基（例えば、カルボン酸基、２級アミノ基等）を有する化合物の具体例としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシ含有モノカルボン酸類、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカノールアミン類等を挙げることができる。特に好ましいものとしては、例えばジメチロールプロピオン酸等を挙げることができる。
【００１９】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の合成に用いられる（ｃ）不飽和基含有モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、アクリル酸の２量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、及び飽和又は不飽和二塩基酸無水物と一分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類との半エステル化物、あるいは、これらモノカルボン酸に、ε−カプロラクトンを常法により開環付加させることにより得られる化合物等が挙げられる。半エステル化物を製造するための二塩基酸無水物としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００２０】
また、（ｃ）不飽和基含有モノカルボン酸としては、下記一般式（１）に示すように、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンを付加して得られる化合物に対し、さらに、二塩基酸または二塩基酸無水物を反応させることにより得られる不飽和基含有モノカルボン酸も使用することができる。尚、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの代わりに、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートや４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコール性水酸基含有の（メタ）アクリレート化合物を使用することもできる。
【００２１】
【化１】
【００２２】
上記二塩基酸又は二塩基酸無水物としては、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸などのジカルボン酸や、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸などの酸無水物が挙げられ、これらのうち１種類以上を用いることができる。
【００２３】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の合成に用いられる（ｄ）ラクトンモノマーは、環状エステル化合物であり、５員環のγ−ブチロラクトン誘導体、６員環のδ−バレロラクトン誘導体、７員環のε−カプロラクトン誘導体、８員環のζ−エナントラクトン誘導体などが挙げられ、特に好ましいものとしては、ε−カプロラクトンが挙げられる。
【００２４】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の合成に用いられる（ｅ）多塩基酸無水物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸などが挙げられ、これらのうち１種類以上を用いることができる。
【００２５】
前記エポキシ化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）と前記不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）との反応は、エポキシ化合物（ａ）と化合物（ｂ）（又は、不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ））とを反応させ、次いで、不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）（又は、化合物（ｂ））を反応させる第一の方法と、エポキシ化合物（ａ）と化合物（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）とを同時に反応させる第二の方法とがある。どちらの方法を用いてもよいが、第二の方法が好ましい。また、エポキシ化合物（ａ）と化合物（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）との反応において、エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基の１当量に対して、化合物（ｂ）および不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の総量が約０．８〜１．３モルとなる比で反応させることが好ましく、特に好ましくは約０．９〜１．１モルとなる比で反応させる。化合物（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）との使用割合としては、化合物（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の総量１モルに対して、化合物（ｂ）の使用量が０．０５〜０．８モルであることが好ましく、特に好ましくは０．１〜０．５モルである。
【００２６】
上記反応時には、有機溶媒として、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテートなどのエステル類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等の有機溶剤類；又は、カルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性単量体類を使用することが好ましい。
【００２７】
さらに、反応を促進させるために、触媒（例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等）を使用することが好ましく、この触媒の使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．１〜１０質量％である。また、反応中の重合を防止するために、重合防止剤（例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等）を使用することが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．０１〜１質量％である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃である。また、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。
以上のようにして、反応物（ｉ）を得ることができる。
【００２８】
次に、反応物（ｉ）とラクトンモノマー（ｄ）との反応は、反応物（ｉ）中の水酸基に対して、水酸基１当量あたりラクトンモノマー（ｄ）を０．１〜０．９当量反応させることが好ましい。これにより反応物（ｉｉ）を得ることができる。
【００２９】
上記反応に用いられる触媒としては、ハロゲン化第一スズやモノブチルスズトリス−２−エチルヘキサネート、オクタン酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート等を挙げることができる。これらの中でも、モノブチルスズトリス−２−エチルヘキサネートを用いることが、着色をより低減でき、またエステル交換反応がより少なくなることで触媒濃度を増やすことができ、反応時間短縮の点でも非常に優れていることから好ましい。この触媒を用いる場合の添加量としては、通常１〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍである。
【００３０】
上記反応の反応温度としては、通常８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃である。反応温度が８０℃より低いと反応が遅く、一方、１５０℃より高いと反応中にアクリル基の熱重合が起こり、ゲル化する危険性がある。また、反応系には重合抑制剤を添加することが好ましい。重合抑制剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等を０．０１〜１質量％、好ましくは０．０３〜０．５質量％の範囲で用いる。反応系には窒素のような不活性ガスを通じるとラジカル重合が起りやすくなるため、全くガスを通さないか、あるいは空気等を通じることが、反応物の熱重合を防止するために役立つ。
【００３１】
さらに、反応物（ｉｉ）と多塩基酸無水物（ｅ）との反応は、この反応物（ｉｉ）中の水酸基に対して、水酸基１当量あたり多塩基酸無水物（ｅ）を０．１〜０．９当量反応させることが好ましい。反応温度は６０〜１５０℃が好ましい。反応時間は、１〜１０時間が好ましい。
【００３２】
本発明で使用する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、硬化反応に関与することができる重合性基を有する化合物を好適に用いることができ、公知の反応性単官能（メタ）アクリレート類及び／又は多官能（メタ）アクリレート類などが使用可能である。具体的な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレート、及び二塩基酸無水物と１分子中に少なくとも１個以上の不飽和基とアルコール性水酸基を有する化合物との反応物などを挙げることができる。（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、単独で又は２種類以上の混合物で用いられ、その使用量は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜７０質量部の割合である。（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の配合量が５質量部未満の場合、光硬化性が低下するため、他の感光性化合物を添加する必要が生じるので好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、接触露光に必要な指触乾燥性が得られ難くなり、また、耐熱性等の塗膜特性が低下するので好ましくない。
【００３３】
本発明で使用する光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール等のケタール類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｃ）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。その使用量は組成物中、０．１〜３０質量％が好ましく、特に好ましくは、１〜２０質量％である。
【００３４】
また更に、光重合開始剤（Ｃ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ペンチルエステル等の三級アミノ化合物のような増感剤を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
本発明で使用する（Ｄ）一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物及び／又は一分子中に２個以上のオキセタン環を有するオキセタン化合物としては、多官能のエポキシ化合物（Ｄ−１）及び／又はポリオキセタン化合物（Ｄ−２）が挙げられる。
【００３６】
多官能エポキシ化合物（Ｄ−１）としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドを酸触媒下で反応させて得られるノボラック樹脂類に、エピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては日本化薬（株）製のＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ；ダウ・ケミカル社製のＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３８；大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５、ＶＨ−４１５０など）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡなどのビスフェノール類にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート１００４、エピコート１００２；ダウ・ケミカル社製のＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３３７など）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタンなどとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２など）、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェノールジグリシジルエーテル、その他脂環式エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂、カルド型エポキシ樹脂、カリックスアレーン型エポキシ樹脂など公知慣用のエポキシ樹脂を、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
本発明に用いられる前記ポリオキセタン化合物（Ｄ−２）の代表例としては、下記一般式（２）で示されるビスオキセタン類や、一分子中に３個以上のオキセタン環を有する化合物を用いることができる。
【００３８】
【化２】
【００３９】
【化３】
【００４０】
【化４】
【００４１】
【化５】
一分子中に３個以上のオキセタン環を有する化合物の代表例としては、下記一般式（１２）で示されるものを挙げることができる。
【化６】
【００４３】
【化７】
【化８】
【００４５】
その他の一分子中に３個以上のオキセタン環を有する化合物としては、オキセタン化合物と、ノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。また、オキセタン環を含有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。前記したようなオキセタン化合物（Ｄ−２）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
前記（Ｄ）一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物及び／又は一分子中に２個以上のオキセタン環を有するオキセタン化合物の配合量は、（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して５〜１００質量部の割合が適当であり、好ましくは１５〜６０質量部である。
【００４７】
本発明に用いられる希釈剤（Ｅ）としては、例えばエチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのアルコール類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤；γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤類が挙げられる。
【００４８】
前述の希釈剤（Ｅ）の使用目的は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）成分を希釈溶解せしめ液状として塗布し、次いで乾燥させることにより造膜させることである。希釈剤（Ｅ）の使用量は、塗布方法にもよるが組成物中、５〜８０質量％が好ましい。
【００４９】
本発明に用いられるエポキシ硬化触媒（Ｆ）としては、例えばイミダゾール誘導体、グアナミン類、ポリアミン類と有機酸との塩、該ポリアミン類のエポキシアダクト、該ポリアミン類と三フッ化ホウ素との錯体、トリアジン誘導体、三級アミン類、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩類、４級アンモニウム塩類、フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンとの当量反応物等が挙げられる。これらの硬化触媒（Ｆ）は、単独で又は２種類以上を混合して用いる。
【００５０】
前記イミダゾール誘導体としては、例えば２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ（いずれも四国化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００５１】
前記グアナミン類としては、例えばアセトグアナミン、ベンゾグアナミン等が挙げられる。
【００５２】
前記ポリアミン類と有機酸との塩、該ポリアミン類のエポキシアダクト、該ポリアミン類と三フッ化ホウ素との錯体におけるポリアミン類としては、例えばジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等が挙げられる。
【００５３】
トリアジン誘導体としては、例えばエチルジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５４】
さらに、前記三級アミン類としては、例えばトリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等が挙げられる。
【００５５】
有機ホスフィン類としては、例えばトリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等が挙げられる。
【００５６】
ホスホニウム塩類としては、例えばトリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等があげられる。４級アンモニウム塩類としては、例えばベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００５７】
さらに、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記した活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）以外の他の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有することができる。この活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）としては、不飽和基及びカルボキシル基を有する限り全て使用可能であり、特定のものに限定されるものではないが、それらの中でも下記のような樹脂が好ましい。
【００５８】
（１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（２）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（３）不飽和二重結合を有する酸無水物と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（４）多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（５）水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（６）多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させて得られる変性オキセタン樹脂の一級水酸基に対して、さらに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
などが挙げられる。
【００５９】
これらの中でも、得られる硬化物の耐熱性等を向上させるために、クレゾールノボラック系エポキシ化合物を用いて得られる（４）のカルボキシル基含有感光性樹脂を配合させることが特に望ましい。
【００６０】
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、その塗布性や耐熱性等の諸特性の低下を招くことなく、その硬化物の誘電率及び誘電正接を低下させるために、（Ｈ）球状多孔質フィラーを配合することができる。この球状多孔質フィラー（Ｈ）の材料としては、シリカや架橋樹脂物が挙げられる。光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に通常のフィラーを配合した場合、硬化物の誘電率及び誘電正接はそのフィラーの誘電率、誘電正接に支配されるが、球状多孔質フィラー（Ｈ）を配合した場合、その孔中に空気中を包摂することから、その誘電特性を低下させることができるようになる。このように空気を包摂しうるためには、球状多孔質フィラー（Ｈ）の平均粒径は１〜１５μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍの範囲にあることが望ましく、また、球状多孔質フィラー（Ｈ）の吸油量は、約５０〜８００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜２００ｍ２／ｇであることが望ましい。球状多孔質フィラー（Ｈ）の配合割合は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当り５質量部以上、１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下であることが望ましい。
【００６１】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、フレキシブル性と強靭性を付与することを目的として、（Ｉ）エポキシ化ポリブタジエンを配合することができる。このエポキシ化ポリブタジエン（Ｉ）としては、例えばダイセル化学工業社製のエポリードＰＢ３６００、ＰＢ４７００等があり、その配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当たり５〜５０質量部とすることが望ましい。さらに、フレキシブル性付与と反りを低減することを目的として、平均粒径１〜１５μｍの球状（Ｊ）ウレタンビーズを配合することができる。この球状ウレタンビーズ（Ｊ）の配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当たり、５〜１００質量部とすることが望ましい。
【００６２】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素紛、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーを、単独で又は２種類以上を組み合わせて配合することができる。これらは、塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で用いられる。無機フィラーの配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当り１０〜３００質量部、好ましくは３０〜２００質量部が適当である。
【００６３】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤；微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤；シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００６４】
上述のように、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）、また必要に応じ（Ｆ）及び（Ｇ）成分、更に、所望に応じて無機フィラー、その他前記の配合成分を、好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合、溶解、分散等することにより得られる。この本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は通常液状であるが、ドライフィルムにしてもよい。
【００６５】
ドライフィルムを製造するには、例えばベースフィルム（離型フィルム）上にロールコーターやドクターバー、ワイヤーバー方式、ディッピング方式、スピンコート方式、クラビア方式及びドクターブレート方式等を用いて上記の本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布した後、６０〜１００℃に設定した乾燥炉で乾燥し、所定量の希釈剤（Ｅ）を除去することにより、また必要に応じて離型フィルム等を張り付けることにより得ることができる。この際、ベースフィルム上のレジストの厚さは、５〜１６０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍに調製される。上記ベースフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等のフィルムが好適に使用される。
【００６６】
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる希釈剤（Ｅ）を揮発乾燥させることにより、塗膜を形成できる。その後、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、活性エネルギー線の照射後加熱硬化もしくは加熱硬化後活性エネルギー線の照射、又は、加熱硬化のみで最終硬化（本硬化）させることにより、耐熱性、基材に対する密着性、無電解金めっき耐性、電気特性、耐吸湿性並びにＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性に優れた硬化皮膜（ソルダーレジスト皮膜）が形成される。
【００６７】
前記希アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウムのような無機塩の水溶液や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのような有機アミン水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドのようなアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、その温度は、１５〜４５℃の間で任意に調節することができる。この希アルカリ水溶液中に界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよい。
【００６８】
光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。
【００６９】
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いて多層プリント配線板の層間絶縁樹脂層を形成する場合には、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば予め回路形成された配線板の導体層の上に前記したような従来公知の方法により塗布し、必要に応じて例えば約６０〜１００℃の温度で乾燥してタックフリーの塗膜を形成した後、黒円等の所定形状の光不透過部を形成したネガフィルムを通して選択的に活性光線により露光し、未露光部を例えば前記したような希アルカリ水溶液により現像し、ネガフィルムの黒円に相当するバイアホールを形成する。その後、必要に応じて所定の層間導通孔等の穴開けを行った後、酸化剤、希アルカリ水溶液、有機溶剤等の粗化剤により粗面化処理を行い、粗面化した絶縁樹脂層表面に無電解めっき、電解めっき等により導体層を被覆した後、加熱処理を行い、上記絶縁樹脂層の架橋密度を上げると共に応力緩和を行う。例えば、約１４０〜１８０℃の温度に加熱して硬化させることにより、耐衝撃性、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐吸湿性、ＰＣＴ耐性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた層間絶縁樹脂層を形成できる。その後、常法に従って、絶縁樹脂層表面の導体層をエッチングして所定の回路パターンを形成し、回路形成された導体層を形成する。また、このような操作を所望に応じて順次繰り返し、絶縁樹脂層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することもできる。
【００７０】
なお、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、上記のようなビルドアップ法による多層プリント配線板の製造方法の絶縁樹脂層としてだけでなく、例えば樹脂付銅箔ラミネート法による多層プリント配線板の製造における絶縁樹脂層の形成や、積層プレス法に用いるプリプレグ用の絶縁樹脂組成物等としても用いることができる。
【００７１】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、レジストインキ、特にフレキシブルプリント配線板用のレジストインキとして有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【００７２】
本発明のプリント配線板は、上記の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化物層を有する。この硬化物層の膜厚は、５〜１６０μｍ程度で、１０〜６０μｍ程度が好ましい。上記の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化物層の特徴である柔軟性を十分に利用する観点から、プリント配線板としてはフレキシブルプリント配線板が好ましい。このフレキシブルプリント配線板は、例えば次のようにして得ることができる。
【００７３】
本発明のフレキシブルプリント配線板を、ドライフィルムを用いて製造する場合は、例えば離型フィルムをはがした上記のドライフィルムを上記のフレキシブルプリント配線板用基板に転写し、上記と同様に露光、現像、加熱処理をすればよい。
【００７４】
【実施例】
以下に実施例、比較合成例、応用実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て「質量部」及び「質量％」を表わす。
【００７５】
実施例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６９５、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量＝２２０）２２０部を、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に入れて、カルビトールアセテート１６０部、アクリル酸５７．６部及びジメチロールプロピオン酸４０．２部を加え、加熱溶解して、ハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部とを加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱して、１６時間反応させた。さらに、ε−カプロラクトンを６８．４部添加して、８時間攪拌し、反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸９１．２部を加えて、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸価、全酸価測定を行なって、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とした。このようにして得られたカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂は、固形物の酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡワニスと称す。
【００７６】
比較合成例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６９５、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量＝２２０）３３０部を、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に入れて、カルビトールアセテート４００部を加え、加熱溶解して、ハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部とを加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱して、アクリル酸１０８部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸１６３部を加えて、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸価、全酸価測定を行なって、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とした。このようにして得られたカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂は、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＲ−１ワニスと称す。
【００７７】
比較合成例２
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−２０１、日本化薬社製、エポキシ当量＝１９０）３２２部を、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に入れて、カルビトールアセテート４００部を加え、加熱溶解して、ハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部とを加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱して、アクリル酸１２２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸１５６部を加えて、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸価、全酸価測定を行なって、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とした。このようにして得られたカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂感は、固形物の酸価９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＲ−２ワニスと称す。
【００７８】
応用実施例１及び比較例１〜２
前記実施例１及び比較合成例１、２で得られた各ワニスを用いた下記表１に示す配合成分を、３本ロールミルで混練し、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を得た。各組成物の特性値を表２に示す。
【００７９】
【表１】
【表２】
【００８１】
（１）現像性
上記応用実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で４０分、５０分、６０分、又は７０分乾燥し、室温まで放冷した後、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行ない、乾燥塗膜の現像残りの有無を目視で確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：完全に現像されている。
△：一部塗膜が残っている。
×：塗膜が完全に残っている。
【００８２】
（２）引張弾性率、（３）引張強度（引張破壊強さ）、（４）伸び率（引張破壊伸び）
下記の方法で作製した評価サンプルの引張弾性率、引張強度（引張破壊強さ）、伸び率（引張破壊伸び）を引張−圧縮試験機（株式会社島津製作所製）によって測定した。
予め水洗・乾燥を行なったテフロン（登録商標）板に、上記応用実施例及び比較例の組成物をスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃、３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行なった。これを室温まで冷却した後、テフロン（登録商標）板から硬化塗膜をはがし、評価サンプルを得た。
【００８３】
（５）吸水率
予め質量を測定したガラス板に、上記応用実施例及び各比較例の組成物をスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃、３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行ない、評価サンプルを得た。これを室温まで冷却した後、評価サンプルの質量を測定した。次に、この評価サンプルをＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＨＡＳＴ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、１００％Ｒ．Ｈ．、２４時間処理し、処理後の硬化物の質量を測定し、下記算式により硬化物の吸水率を求めた。
吸水率＝（Ｗ２−Ｗ１）／（Ｗ１−Ｗｇ）
ここで、Ｗ１は評価サンプルの質量、Ｗ２はＰＣＴ処理後の評価サンプルの質量、Ｗｇはガラス板の質量である。
【００８４】
上記応用実施例及び比較例の組成物を、銅箔基板上にスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃、４０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行ない、その後室温まで冷却し、鉛筆硬度及び密着性試験用評価サンプルを得た。
【００８５】
（６）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５４００の試験方法に従って鉛筆硬度試験機を用い、上記サンプルに荷重１ｋｇをかけた際の皮膜にキズが付かない最も高い硬度を求めた。
【００８６】
（７）密着性
ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従って上記評価サンプルにクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリングテスト後の剥がれの状態を目視判定した。判定基準は以下のとおりである。
○：全く剥がれが認められないもの
△：ほんの僅か剥がれたもの
×：完全に剥がれたもの
【００８７】
（８）比誘電率、誘電正接
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して求めた。
【００８８】
（９）電気絶縁性
ＩＰＣ Ｂ−２５のクシ型電極Ｂクーポンに、上記応用実施例及び比較例の組成物をパイロット精工（株）製ロールコーターを用いて全面に塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃、３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行ない、評価サンプルを得た。このクシ型電極にＤＣ５００Ｖのバイアス電圧を印加し、絶縁抵抗値を測定した。
【００８９】
（１０）耐酸性試験
前記（９）電気絶縁性に用いたのと同じ評価サンプルを１０容量％硫酸水溶液に２０℃で３０分間浸漬後取り出し、塗膜の状態と密着性とを総合的に判定評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：塗膜にフクレあるいは膨潤脱落があるもの
【００９０】
（１１）耐アルカリ性試験
１０容量％硫酸水溶液を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に変えた以外は、前記（１０）耐酸性試験と同様に試験評価した。
【００９１】
（１２）ＰＣＴ耐性
プリント配線板に上記応用実施例及び比較例の組成物をスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃、３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行ない、評価サンプルを得た。これを室温まで冷却した後、ＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＨＡＳＴ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、２気圧の条件で１６８時間処理し、硬化皮膜の状態を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：剥がれ、変色そして溶出なし。
△：剥がれ、変色そして溶出のいずれかあり。
×：剥がれ、変色そして溶出が多く見られる。
【００９２】
上記表２の結果から明らかなように、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を使用した光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、現像性、感光性に優れ、その硬化物は、伸び率、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性等に優れ、特に伸び率に優れている。
【００９３】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を使用した光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、パターンを形成したフィルムを通した選択的に紫外線により露光し、未露光部分を現像することによるソルダーレジストパターンの形成において、現像性、光感度に優れ、得られた硬化物が伸び率に優れ、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性等も十分に満足するものであり、特に、フレキシブルプリント配線板用液状ソルダーレジストインキ組成物に適している。
Claims (7)
- （ａ）一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と（ｂ）一分子中に少なくとも２個以上の水酸基、及びエポキシ基と反応する水酸基以外の１個の反応基を有する化合物と（ｃ）不飽和基含有モノカルボン酸との反応物（ｉ）と、（ｄ）ラクトンモノマーと、の反応物（ｉｉ）に、更に（ｅ）多塩基酸無水物を付加してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂。
- 前記（ｃ）不飽和基含有モノカルボン酸が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のε−カプロラクトン変性物、及び桂皮酸からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノカルボン酸である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂。
- （Ａ）請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂と、（Ｂ）（メタ）アクリレート化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物及び／又は一分子中に２個以上のオキセタン環を有するオキセタン化合物と、（Ｅ）希釈剤と、を含有することを特徴とするアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
- さらに、（Ｆ）エポキシ硬化触媒を含有する請求項３に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
- さらに、前記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂以外の（Ｇ）活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する請求項３又は４に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項３乃至５のうちいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させることにより得られたことを特徴とする硬化物。
- 所定の回路パターンの導体層を有する回路基板上に永久保護膜としてのソルダーレジスト皮膜が形成されたプリント配線板において、上記ソルダーレジスト皮膜が請求項３乃至５のうちいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化塗膜からなることを特徴とするプリント配線板。
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