TWI627500B - Active energy ray-curable resin composition, and spacer for display element and/or color filter protective film using the same - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種顯影性、硬化性、高速塗佈性良好之活性能量線硬化型樹脂組成物，以及耐熱透明性、平坦性、柔軟性、強韌性優異之顯示元件用間隔物及彩色濾光片保護膜。本發明之顯示元件用間隔物或彩色濾光片保護膜用活性能量線硬化型樹脂組成物含有反應性多羧酸化合物(A)、反應性多羧酸化合物(A)以外之反應性化合物(B)、光聚合起始劑(C)及有機溶劑(D)，反應性多羧酸化合物(A)係使至少一分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂(a)與一分子中具有1個以上之可聚合之乙烯性不飽和基及1個以上之羧基的化合物(b)之反應物進而與多元酸酐(d)反應而獲得者，一分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂(a)為含有萘骨架之環氧樹脂。

Description

活性能量線硬化型樹脂組成物、及使用其之顯示元件用間隔物及/或彩色濾光片保護膜
本發明係關於一種活性能量線硬化型樹脂組成物、顯示元件用間隔物及/或彩色濾光片保護膜。
顯示器用材料使用有由黏合劑聚合物、光聚合性單體及光聚合起始劑等所構成之樹脂組成物。近年來，作為顯示器件用材料『係LCD、EL、PDP、FED(SED)、背面投影顯示器、電子紙、或數位相機等所利用之材料，尤其是顯示元件、顯示元件周邊之材料』，例如彩色液晶顯示裝置(LCD)迅速地普及。通常彩色液晶顯示裝置採用如下結構，即，使彩色濾光片與TFT基板等電極基板對向而設置1~10μm左右之間隙部，於該間隙部內填充液晶化合物，並利用密封材料對其周圍進行密封。
彩色濾光片採用如下結構，即，於透明基板上，自接近透明基板之側起依序積層有為了對像素間之邊界部進行遮光而以特定圖案形成之黑矩陣層、為了形成各像素而通常以特定順序將紅(R)、綠(G)、藍(B)配列之著色層、保護膜、及透明電極膜。又，於彩色濾光片及與其對向之電極基板之內面側設置有配向膜。為了將彩色濾光片與電極基板間之單元間隙維持為固定且均一，進而於間隙部分散有作為間隔物之具有固定粒徑之珠狀物、或者形成有具有與單元間隙相應之高度之柱狀或條紋狀之間隔 物。並且，藉由控制位於經以各色進行著色之像素各自之背後之液晶層的透光率，而可獲得彩色圖像。此種彩色濾光片並不限定於用於彩色液晶顯示裝置，亦可用於作為其他顯示器件之EL、背面投影顯示器等。
上述著色層、保護膜及間隔物可使用樹脂而形成。關於著色層，需要於每一各色之像素中形成為特定圖案。關於保護膜，若考慮密封部之密接性或密閉性，則較佳為僅可被覆透明基板上之形成有著色層之區域者。又，間隔物必須正確地設置於黑矩陣層之形成區域內即非顯示區域內。因此，使用可藉由光罩容易地限定欲使之硬化之區域之硬化性樹脂而形成著色層、保護膜及柱狀間隔物。
又，為了形成著色層或保護膜或柱狀間隔物，若於將硬化性樹脂之塗敷面曝光後使用有機溶劑進行顯影，則就操作及廢液處理之觀點而言較繁雜，缺乏經濟性、穩定性，因此業界開發出一種硬化性樹脂，係於硬化性樹脂導入酸性基，而於曝光後可藉由鹼性水溶液進行顯影。於該等用途中，由於在配向膜之形成、透明電極之形成時施加較高之溫度(200-260℃、或者其以上)，因此要求非常高之耐熱性，進而，尤其對彩色抗蝕劑、間隔物要求耐熱著色性優異者。
於專利文獻1中，使用藉由一級胺基化合物中和甲酚酚醛清漆(cresol novolac)環氧樹脂之酸改質環氧丙烯酸酯而形成之感光性樹脂作為感光性間隔物用及彩色濾光片用感光性樹脂組成物之聚合物成分。然而，關於此種含一級胺基化合物之鹽或水之組成物，塗佈性或平坦性差，對狹縫式塗佈機等裝置之相容性並不足。
又，於專利文獻2中，使用甲酚酚醛清漆型環氧樹脂或苯酚 酚醛清漆(phenol novolac)型環氧樹脂之酸改質環氧丙烯酸酯作為感光性間隔物用感光性樹脂組成物之聚合物成分。然而，存在輻射感度或顯影性差，並非可令人足夠滿意之等級之課題。
於專利文獻3中，使用對在甲酚酚醛清漆環氧樹脂中加成丙烯酸、二羥甲基丙酸而成之反應物進行己內酯改質並進一步進行四氫鄰苯二甲酸酐改質之活性能量線硬化性樹脂，來作為彩色濾光片之保護膜或軟性印刷配線板用抗蝕劑油墨組成物之聚合物成分。作為組成物之主成分之聚合物成分雖然顯影性、可撓性優異，但存在作為感光性間隔物所要求之彈性回復率差之課題。
於專利文獻4中，雖然揭示將含有含不飽和基之多羧酸樹脂之樹脂組成物用作阻焊劑，但關於顯示元件用間隔物或彩色濾光片保護膜用完全無記載。
專利文獻1：日本特開2004-109752號公報
專利文獻2：日本專利特開2007-010885號公報
專利文獻3：日本專利特開2004-300266號公報
專利文獻4：日本專利特開平4-165358號公報
本發明之目的在於改善上述習知技術之問題，而提供一種顯影性、硬化性、高速塗佈性良好之活性能量線硬化型樹脂組成物，以及耐熱透明性、平坦性、柔軟性、強韌性優異之顯示元件用間隔物及彩色濾光片保護膜。
本發明者等人為了解決上述課題而進行努力研究，結果發現具有特定化合物及組成之樹脂組成物解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明係關於
(1)一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其係含有反應性多羧酸化合物(A)、反應性多羧酸化合物(A)以外之反應性化合物(B)、光聚合起始劑(C)、及有機溶劑(D)之顯示元件用間隔物或彩色濾光片保護膜用活性能量線硬化型樹脂組成物，反應性多羧酸化合物(A)係使反應物(E)進而與多元酸酐(d)反應而獲得者，該反應物(E)係一分子中具有至少2個以上之環氧基的環氧樹脂(a)與一分子中具有1個以上之可聚合之乙烯性不飽和基及1個以上之羧基的化合物(b)、及視需要之一分子中具有至少2個以上之羥基及一個以上之羧基的化合物(c)之反應物，一分子中具有至少2個以上之環氧基的環氧樹脂(a)為含有萘骨架之環氧樹脂。
(2)進而本發明係關於一種如上述(1)之顯示元件用間隔物或彩色濾光片保護膜用活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，反應性多羧酸化合物(A)係使反應物(E)進而與多元酸酐(d)進行反應而獲得者，該反應物(E)係一分子中具有至少2個以上之環氧基的環氧樹脂(a)與一分子中具有1個以上之可聚合之乙烯性不飽和基及1個以上之羧基的化合物(b)、及一分子中具有至少2個以上之羥基及一個以上之羧基的化合物(c)之反應物，一分子中具有至少2個以上之環氧基的環氧樹脂(a)為含有萘骨架 之環氧樹脂。
(3)進而本發明係關於一種如上述(1)或(2)之顯示元件用間隔物或彩色濾光片保護膜用活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，反應性化合物(B)係選自單官能、2官能、及3官能以上之(甲基)丙烯酸酯中之任1種或2種以上。
(4)進而本發明係關於一種如上述(1)至(3)中任一項之顯示元件用間隔物或彩色濾光片保護膜用活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，作為樹脂組成物中之使用比例，相對於反應性多羧酸化合物(A)100質量份，反應性化合物(B)為30質量份~250質量份。
(5)進而本發明係關於一種顯示元件用間隔物，其係由上述(1)至(4)中任一項之活性能量線硬化型樹脂組成物形成。
(6)進而本發明係關於一種彩色濾光片保護膜，其係由上述(1)至(4)中任一項之活性能量線硬化型樹脂組成物形成。
本發明之包含反應性多羧酸化合物(A)之活性能量線硬化型樹脂組成物可提供一種顯影性優異，具有高輻射感度，且耐熱透明性、平坦性、柔軟性、強韌性優異之顯示元件用間隔物及彩色濾光片保護膜。
以下，對本發明詳細地進行說明。
本發明中之反應性多羧酸化合物(A)可使一分子中具有至少2個以上 之環氧基的環氧樹脂(a)與一分子中具有1個以上之可聚合之乙烯性不飽和基及1個以上之羧基的化合物(b)、及視需要之一分子中具有至少2個以上之羥基及一個以上之羧基的化合物(c)之反應物進而與多元酸酐(d)反應而獲得。
即，本發明中之反應性多羧酸化合物(A)可使環氧樹脂(a)與化合物(b)之反應物(E)和多元酸酐(d)反應、或使環氧樹脂(a)與化合物(b)及化合物(c)之反應物(E)和多元酸酐(d)反應而獲得。
作為本發明中之一分子中具有至少2個以上之環氧基的環氧樹脂(a)，可列舉含有萘骨架之環氧樹脂。
作為該含有萘骨架之環氧樹脂，例如可如日本專利特開平4-165358號中所記載般獲得，即，使雙(羥甲基)對甲酚等二羥甲基化合物與萘酚類於酸觸媒下進行反應而獲得酚類酚醛清漆，使該酚類酚醛清漆於鹼存在下與表鹵醇化合物進行反應。
進而，作為含有萘骨架之環氧樹脂之可自市場獲取者例如可列舉：NC-7000、NC-7300、NC-7700(日本化藥股份有限公司製造)、EXA-4750(大日本油墨化學工業股份有限公司製造)等。
於本發明中，係以使用含有萘骨架之環氧樹脂作為環氧樹脂(a)為特徵。但是，視情形亦可存在亦併用含有萘骨架之環氧樹脂以外之其他於一分子中具有至少2個以上之環氧基的環氧樹脂用於反應之情形。
作為其他環氧樹脂，例如可列舉：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三羥苯基甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯苯酚型環氧樹脂、雙酚-A型環氧樹脂、雙酚-F型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、雙酚-A 酚醛清漆型環氧樹脂、乙二醛型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂等。
作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，例如可列舉：Epiclon N-770(大日本油墨化學工業股份有限公司製造)、D.E.N438(陶氏化學公司製造)、Epikote 154(Yuka Shell Epoxy股份有限公司製造)、EPPN-201、RE-306(日本化藥股份有限公司製造)等。作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，例如可列舉：Epiclon N-695(大日本油墨化學工業股份有限公司製造)、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S(日本化藥股份有限公司製造)、UVR-6650(陶氏化學(Dow Chemical)公司製造)、ESCN-195(住友化學工業股份有限公司製造)等。
作為三羥苯基甲烷型環氧樹脂，例如可列舉：EPPN-503、EPPN-502H、EPPN-501H(日本化藥股份有限公司製造)、TACTIX-742(陶氏化學公司製造)、Epikote E1032H60(Yuka Shell Epoxy股份有限公司製造)等。作為二環戊二烯苯酚型環氧樹脂，例如可列舉：XD-1000(日本化藥股份有限公司製造)、Epiclon EXA-7200(大日本油墨化學工業股份有限公司製造)、TACTIX-556(陶氏化學公司製造)等。
作為雙酚型環氧樹脂，例如可列舉：Epikote 828、Epikote 1001(Yuka Shell Epoxy製造)、UVR-6410(陶氏化學公司製造)、D.E.R-331(陶氏化學公司製造)、YD-8125(東都化成公司製造)、NER-1202、NER-1302(日本化藥股份有限公司製造)等雙酚-A型環氧樹脂、UVR-6490(陶氏化學公司製造)、YDE-8170(東都化成公司製造)、NER-7403、NER-7604(日本化藥股份有限公司製造)等雙酚-F型環氧樹脂等。
作為聯苯酚型環氧樹脂，例如可列舉：NC-3000、NC-3000-H(日本化藥股份有限公司製造)等聯苯酚型環氧樹脂、YX-4000(Yuka Shell Epoxy股份有限公司製造)之聯二甲苯酚型環氧樹脂、YL-6121(Yuka Shell Epoxy股份有限公司製造)等。作為雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂，例如可列舉：Epiclon N-880(大日本油墨化學工業股份有限公司製造)、Epikote E157S75(Yuka Shell Epoxy股份有限公司製造)等。
作為乙二醛型環氧樹脂之可自市場獲取者例如可列舉GTR-1800(日本化藥股份有限公司製造)等。作為脂環式環氧樹脂，例如可列舉EHPE-3150(Daicel股份有限公司製造)等。作為雜環式環氧樹脂，例如可列舉TEPIC(日產化學工業股份有限公司製造)等。
本發明中之一分子中具有1個以上之可聚合之乙烯性不飽和基及1個以上之羧基的化合物(b)，係為了對活性能量線賦予反應性而進行反應者。關於乙烯性不飽和基與羧基，只要分別於分子內具有一個以上，則並無限制。作為該等，可列舉：單羧酸化合物、多羧酸化合物。
作為一分子中具有一個羧基之單羧酸化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸類或丁烯酸、α-氰基桂皮酸、桂皮酸、或飽和或不飽和二元酸與含不飽和基之單縮水甘油基化合物之反應物。於上述中，作為(甲基)丙烯酸類，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、作為飽和或不飽和二元酸酐與1分子中具有1個羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物之等莫耳反應物之半酯類、作為飽和或不飽和二元酸與(甲基)丙烯酸單縮水甘油酯衍生物類之等莫耳反應物之半酯類等。
進而，作為一分子中具有二個以上之羧基之多羧酸化合物， 可列舉：與一分子中具有複數個羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物之等莫耳反應物之半酯類、作為飽和或不飽和二元酸與具有複數個環氧基之縮水甘油(甲基)丙烯酸酯衍生物類之等莫耳反應物之半酯類等。
該等之中，就製成活性能量線硬化型樹脂組成物時之感度之觀點而言，最佳為可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸與ε-己內酯之反應產物或桂皮酸。作為化合物(b)，較佳為於化合物中不具有羥基者。
本發明中之一分子中具有至少2個以上之羥基及一個以上之羧基的化合物(c)係為了於羧酸酯化合物中導入羥基而進行反應者。
作為本發明中之視需要使用之一分子中具有至少2個以上之羥基及一個以上之羧基的化合物(c)之具體例，例如可列舉：二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基乙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸、二羥甲基己酸等含多羥基之單羧酸類等。作為尤佳者，例如可列舉二羥甲基丙酸等。
該等之中，若考慮上述環氧樹脂(a)與化合物(b)及化合物(c)之反應之穩定性，則化合物(b)及化合物(c)較佳為單羧酸，於併用單羧酸與多羧酸之情形時，亦較佳為單羧酸之總計莫耳量/多羧酸之總計莫耳量所表示之值為15以上。
作為該反應中之環氧樹脂(a)與化合物(b)及視需要使用之化合物(c)的羧酸總計之添加比例，應根據用途而進行適當變更。即，於對所有環氧基進行羧酸酯化之情形時，由於未殘留未反應之環氧基，故而作為反應性環氧羧酸酯化合物之保存穩定性高。於該情形時，僅利用因導入之雙鍵所產生之反應性。
另一方面，藉由故意減少羧酸化合物之添加量而留下未反應之殘留環氧基，亦可複合地利用因導入之不飽和鍵所產生之反應性與因殘留之環氧基所引起之反應、例如因光陽離子觸媒所引起之聚合反應或熱聚合反應。然而，於該情形時，應對反應性環氧羧酸酯化合物(E)之保存、及製造條件之研究予以注意。
於製造不殘留環氧基之反應性環氧羧酸酯化合物(E)之情形時，較佳為化合物(b)及視需要使用之化合物(c)之總計相對於上述環氧樹脂(a)1當量，為90~120當量。若為該範圍，則可於相對穩定之條件下進行製造。於化合物(b)及視需要使用之化合物(c)之總添加量多於上述範圍之情形時，由於會殘留過量之化合物(b)及化合物(c)，故而欠佳。
又，於故意使環氧基殘留之情形時，較佳為化合物(b)及化合物(c)之總計相對於上述環氧樹脂(a)1當量，為20~90當量%。於偏離該範圍之情形時，未充分地進行進一步之因環氧基所引起之反應。於該情形時，需要對反應中之凝膠化、或反應性環氧羧酸酯化合物(E)之經時穩定性充分注意。
關於使用化合物(b)與化合物(c)之情形時之使用比例，於相對於羧酸之莫耳比方面，化合物(b)：化合物(c)較佳為95：5~5：95、進而95：5~40：60之範圍。若為該範圍，則對活性能量線之感度良好，又，為了使多元酸酐(d)與反應性環氧羧酸酯化合物(E)進行反應，可導入足夠之羥基。
羧酸酯化反應亦可於無溶劑下進行反應、或利用溶劑加以稀 釋而進行反應。作為此處可使用之溶劑，只要對羧酸酯化反應為惰性溶劑，則並無特別限定。
較佳之溶劑之使用量應根據所獲得之樹脂之黏度或用途而進行適當調整，較佳為以相對於固形物成分100重量份成為90~30重量份、更佳為成為80~50重量份之方式使用。
具體而言，若進行例示，則例如可列舉：甲苯、二甲苯、乙基苯、四甲基苯等芳香族系烴溶劑，己烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烴溶劑，及作為該等之混合物之石油醚、白汽油、溶劑石腦油等酯系溶劑，醚系溶劑，酮系溶劑等。
作為酯系溶劑，可列舉：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸烷基酯類，γ-丁內酯等環狀酯類，乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚單乙酸酯、二乙二醇單乙醚單乙酸酯、三乙二醇單乙醚單乙酸酯、二乙二醇單丁醚單乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丁二醇單甲醚乙酸酯等單或聚伸烷基二醇單烷基醚單乙酸酯類，戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等多羧酸烷基酯類等。
作為醚系溶劑，可列舉：二乙醚、乙基丁醚等烷基醚類，乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等二醇醚類，四氫呋喃等環狀醚類等。
作為酮系溶劑，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、異佛爾酮等。
除此以外，亦可於下述其他反應性化合物(B)等之單獨或混合有機溶劑中進行。於該情形時，於用作硬化性組成物之情形時，由於 可直接用作組成物，故而較佳。
於反應時，為了促進反應，較佳為使用觸媒，關於該觸媒之使用量，相對於反應物即添加有環氧樹脂(a)、羧酸化合物(b)、視需要使用之化合物(c)及視情形之溶劑及其他之反應物之總量100重量份，通常為0.1~10重量份。此時之反應溫度通常為60~150℃，又，反應時間較佳為5~60小時。作為可使用之觸媒之具體例，例如可列舉：三乙基胺、苄基二甲基胺、氯化三乙基銨、溴化苄基三甲基銨、碘化苄基三甲基銨、三苯基膦、三苯基銻、甲基三苯基銻、辛酸鉻、辛酸鋯等已知之一般之鹼性觸媒等。
又，作為熱聚合抑制劑，較佳為使用對苯二酚單甲醚、2-甲基對苯二酚、對苯二酚、二苯基苦味肼、二苯基胺、3,5-二-第三丁基-4-羥基甲苯等。
本反應一面進行適當取樣，一面將樣品之酸值成為5mgKOH/g以下、較佳為成為3mgKOH/g以下之時刻設為終點。
作為如此獲得之反應性環氧羧酸酯化合物(E)之較佳之分子量範圍，GPC中之聚苯乙烯換算重量平均分子量為500至50,000之範圍，更佳為1,000至30,000。
於小於該分子量之情形時，未充分地發揮出硬化物之強韌性，又，於與該分子量相比而過大之情形時，黏度增高而難以進行塗敷等。
繼而，對酸加成步驟進行詳細說明。酸加成步驟係以如下為目的而進行：於前一步驟中所獲得之反應性環氧羧酸酯化合物(E)中導入羧基，而獲得反應性多羧酸化合物(A)。即，藉由使多元酸酐(d)與藉由 羧酸酯化反應而產生之羥基進行加成反應，而經由酯鍵導入羧基。
作為多元酸酐(d)之具體例，例如只要為分子中具有酸酐結構之化合物，則均可使用，尤佳為鹼性水溶液顯影性、耐熱性、耐水解性等優異之琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、伊康酸酐、3-甲基-四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐或順丁烯二酸酐。
加成多元酸酐(d)之反應可藉由在上述羧酸酯化反應液中添加多元酸酐(d)而進行。添加量應根據用途而進行適當變更。
關於多元酸酐(d)之添加量，例如於欲使用本發明之反應性多羧酸化合物(A)作為鹼性顯影型之抗蝕劑之情形時，較佳為添加使最終獲得之反應性多羧酸化合物(A)之固形物成分酸值(依據JIS K 5601-2-1：1999)成為40~120mg‧KOH/g、更佳為成為60~120mg‧KOH/g之計算值的多元酸酐(d)。於此時之固形物成分酸值為該範圍之情形時，本發明之感光性樹脂組成物之鹼性水溶液顯影性顯示出良好之顯影性。即，對良好之圖案化性與過度顯影之管理範圍亦廣，且亦不會殘留過量之酸酐。
於反應時，為了促進反應，較佳為使用觸媒，關於該觸媒之使用量，相對於反應物即由環氧化合物(a)、羧酸化合物(b)、視需要使用之化合物(c)獲得之反應性環氧羧酸酯化合物(E)、及多元酸酐(d)、視情形加入溶劑其他的反應物之總量100重量份，通常為0.1~10重量份。此時之反應溫度通常為60~150℃，又，反應時間較佳為5~60小時。作為可使用之觸媒之具體例，例如可列舉：三乙基胺、苄基二甲基胺、氯化三乙基銨、溴化苄基三甲基銨、碘化苄基三甲基銨、三苯基膦、三苯基銻、甲 基三苯基銻、辛酸鉻、辛酸鋯等。
本酸加成反應亦可於無溶劑下進行反應，或利用溶劑加以稀釋而進行反應。作為此處可使用之溶劑，只要對酸加成反應為惰性溶劑，則並無特別限定。又，於在作為前一步驟之羧酸酯化反應中使用溶劑進行製造之情形時，亦能以對該兩反應不活潑為條件，不去除溶劑而直接供給至作為下一步驟之酸加成反應。可使用之溶劑可為與羧酸酯化反應中能使用者相同者。
較佳之溶劑之使用量應根據所獲得之樹脂之黏度或用途而進行適當調整，較佳為以相對於固形物成分100重量份成為90~30重量份、更佳為成為80~50重量份之方式使用。
除此以外，亦可於下述反應性化合物(B)等之單獨或混合有機溶劑中進行。於該情形時，於用作硬化性組成物之情形時，由於可直接用作組成物，故而較佳。
又，熱聚合抑制劑等較佳為使用與上述羧酸酯化反應中之例示相同者。
本反應一面進行適當取樣，一面以反應物之酸值成為所設定之酸值之正負10%之範圍之時刻為終點。
作為反應性多羧酸化合物(A)之較佳之分子量範圍，GPC中之聚苯乙烯換算重量平均分子量為500至50,000之範圍，更佳為1,000至30,000。
反應性多羧酸化合物(A)之該樹脂組成物中之使用比例為5~69重量%，較佳為8~59重量%左右。
作為於本發明中可使用之反應性化合物(B)，可列舉：自由基反應型之丙烯酸酯類、陽離子反應型之其他環氧化合物類、感應該兩者之乙烯基(vinyl)化合物類等所謂反應性低聚物類。
作為自由基反應型之丙烯酸酯類，例如可列舉：單官能(甲基)丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能以上之(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、環氧(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：丙烯醯啉；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯；環己烷-1,4-二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基(聚)乙氧酯、(甲基)丙烯酸對異丙苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯硫基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯基苯酚(聚)乙氧酯、苯基苯酚環氧(甲基)丙烯酸酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯。
作為2官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、雙酚A(聚)乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A(聚)丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F(聚)乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇之ε-己內酯加成物之二(甲基)丙烯酸酯(例如日本化藥股份有限公司製造， KAYARAD HX-220、HX-620等)等。
作為3官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉：二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(聚)丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(聚)乙氧基(聚)丙氧基三(甲基)丙烯酸酯等羥甲基類；新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇聚乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(聚)丙氧基四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等新戊四醇類；異氰尿酸三[(甲基)丙烯醯氧基乙酯]、己內酯改質異氰尿酸三[(甲基)丙烯醯氧基乙酯]等；琥珀酸改質新戊四醇三丙烯酸酯、琥珀酸改質二新戊四醇五丙烯酸酯類。
作為(聚)酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，例如可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、(聚)丙二醇等二醇類，1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇等直鏈或支鏈烷基二醇類，環己烷-1,4-二甲醇等脂環式烷基二醇類，作為雙酚A(聚)乙氧基二醇、或雙酚A(聚)丙氧基二醇等二醇化合物與上述二元酸或其酸酐之反應物之(聚)酯二醇與(甲基)丙烯酸之反應物等。
作為(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物，例如可列舉如下反應物等，其係使作為二醇化合物(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、環己烷-1,4-二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、雙酚A聚乙氧基二醇、雙酚A聚丙氧基二醇等)或該等二醇化合物與二元酸或其酸酐(例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、二聚酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸或該等之酸酐)之反應物之聚酯二醇與有機聚異氰酸酯(例如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等鏈狀飽和烴異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰等環狀飽和烴異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、1,3-苯二甲基二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸酯、6-異丙基-1,3-苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯)進行反應，繼而加成有含羥基之(甲基)丙烯酸酯。
作為環氧(甲基)丙烯酸酯低聚物，係具有環氧基之化合物與(甲基)丙烯酸之羧酸酯化合物。例如可列舉：苯酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、三羥苯基甲烷型環氧(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯苯酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯、聯苯酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚A酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、含有萘骨架之環氧(甲基)丙烯酸酯、乙二醛型環氧(甲基)丙烯酸酯、雜環式環氧(甲基)丙烯酸酯等。
作為乙烯系化合物類，可列舉：乙烯醚類、苯乙烯類、其他乙烯系化合物。作為乙烯醚類，可列舉：乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、羥乙基乙烯醚、乙二醇二乙烯醚等。作為苯乙烯類，可列舉：苯乙烯、甲基苯 乙烯、乙基苯乙烯等。作為其他乙烯系化合物，可列舉：異氰尿酸三烯丙酯(triallyl isocyanurate)、異氰尿酸三甲基烯丙酯等。
又，作為陽離子反應型單體，通常只要為具有環氧基之化合物，則並無特別限定。例如可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯(Union Carbide公司製造之「Cyracure UVR-6110」等)、3,4-環氧環己基乙基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、二氧化乙烯基環己烯(Union Carbide公司製造之「ELR-4206」等)、二氧化檸檬烯(Daicel化學工業公司製造之「Celloxide 3000」等)、二氧化烯丙基環己烯、3,4-環氧-4-甲基環己基-2-環氧丙烷、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷-間二烷、己二酸雙(3,4-環氧環己酯)(Union Carbide公司製造之「Cyracure UVR-6128」等)、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲酯)、雙(3,4-環氧環己基)醚、雙(3,4-環氧環己基甲基)醚、雙(3,4-環氧環己基)二乙基矽氧烷等。
該等之中，作為反應性化合物(B)，就聚合性良好，提高所獲得之間隔物等之強度之觀點而言，最佳為單官能、2官能、3官能以上(甲基)丙烯酸酯等。
本發明之反應性化合物(B)可單獨使用，亦可混合使用2種以上。作為該組成物中之反應性化合物(B)之使用比例，相對於反應性多羧酸化合物(A)100質量份，較佳為30質量份~250質量份，更佳為50質量份~200質量份。於反應性化合物(B)之使用量為30質量份~250質量份之情形時，該組成物之感度、所獲得之顯示元件用間隔物等之耐熱性以及彈性特性變得更良好。
作為本發明之光聚合起始劑(C)，係可感應活性能量線，而使反應性多羧酸化合物(A)與反應性多羧酸化合物(A)以外之反應性化合物(B)之聚合開始的產生活性種之成分。作為此種光聚合起始劑(C)，可列舉：O-醯基肟化合物、苯乙酮化合物、雙咪唑化合物等。
作為O-醯基肟化合物，例如可列舉：乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、1-[9-乙基-6-苯甲醯基-9H-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-第三[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基)甲氧基苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)等。該等之中，較佳為乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)或乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基)甲氧基苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)。該等O-醯基肟化合物可單獨使用，亦可混合使用2種以上。
作為苯乙酮化合物，例如可列舉：α-胺基酮化合物、α-羥基酮化合物。
作為α-胺基酮化合物，例如可列舉：2-苄基-2-二甲基胺基-第三(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎福啉-4- 基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮等。
作為α-羥基酮化合物，例如可列舉：1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮等。
該等苯乙酮化合物之中，較佳為α-胺基酮化合物，更佳為2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮或2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎福啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮。
作為雙咪唑化合物，例如可列舉：2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-雙咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-雙咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-雙咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-雙咪唑等。該等之中，較佳為2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-雙咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-雙咪唑或2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-雙咪唑，更佳為2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-雙咪唑。
又，作為光聚合起始劑(C)，亦可使用市售品，例如可列舉：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮(Irgacure 907)、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮(Irgacure 379)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)(Irgacure OXE02)(以上，Ciba Specialty Chemicals公司)等。
於本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物中，關於上述(C)成分之使用量，於將本發明之樹脂組成物之固形物成分設為100重量%之情形時，通常為1重量%以上且10重量%以下，較佳為1重量%以上且7重量 %以下。
又，上述光聚合起始劑(C)亦可與硬化促進劑(F)併用。作為可併用之硬化促進劑，例如可列舉：三乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、苯甲酸2-甲基胺基乙酯、二甲基胺基苯乙酮、對二甲基胺基苯甲酸異胺酯、EPA等胺類、2-巰基苯并噻唑等氫供與體。關於該等硬化促進劑之使用量，於將本發明之樹脂組成物之固形物成分設為100重量%之情形時，通常為0重量%以上且5重量%以下。
作為有機溶劑(D)，可適宜地使用使各構成成分均勻地溶解或分散、且不與各構成成分反應者。作為此種有機溶劑(D)，可列舉：上述芳香族系烴溶劑、脂肪族系烴溶劑、及作為該等之混合物之石油醚、白汽油、溶劑石腦油等酯系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑等，除此以外，例如可列舉：醇類、乙二醇單烷基醚類、丙二醇單烷基醚類、二乙二醇單烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、乳酸酯類、脂肪族羧酸酯類、醯胺類、酮類等。該等可單獨使用，亦可混合使用2種以上。
作為有機溶劑(D)，具體而言，例如可列舉：苄醇等醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等乙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷基醚類；二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚等二乙二醇單烷基醚類；二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等二乙二醇單烷基醚乙酸酯類；二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚等二丙二 醇單烷基醚類；二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯等二丙二醇單烷基醚乙酸酯類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異丁酯、乳酸正戊酯、乳酸異戊酯等乳酸酯類；羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等脂肪族羧酸酯類；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯等酮類等。該等可單獨使用，亦可混合使用2種以上。
作為該組成物中之固形物成分濃度，通常為10重量%以上且40重量%以下，較佳為15重量%以上且35重量%以下。藉由將該組成物之固形物成分濃度設為上述範圍，可提高塗佈性，提高膜厚均一性，而可有效地抑制塗佈不均之產生。
作為該組成物之25℃之黏度，通常為1.0mPa‧s以上且1,000mPa‧s以下。較佳為2.0mPa‧s以上且100mPa‧s以下。藉由將該組成物之黏度設為上述範圍，可維持膜厚之均一性，且平衡性良好地達成即便產生塗佈不均亦可自發地整平之程度之黏度。
作為於本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物中視需要使用之鹼溶性樹脂(G)，例如可藉由使具有羥基之單體、具有乙烯性雙鍵之酸酐、具有羧基之單體、具有環氧基之單體等、具有苯酚性羥基之單體、 具有磺酸基之單體、其他單體、上述單官能(甲基)丙烯酸酯進行共聚而製造。
作為具有羥基之單體之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環己酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、2-羥乙基乙烯醚、4-羥基丁基乙烯醚、環己二醇單乙烯醚、2-羥乙基烯丙基醚、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-雙(羥甲基)(甲基)丙烯醯胺等。
作為具有乙烯性雙鍵之酸酐之具體例，可列舉：順丁烯二酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、鄰苯二甲酸酐、3-甲基鄰苯二甲酸酐、甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、順式-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、2-丁烯-1-基琥珀酸酐等。
作為具有羧基之單體之具體例，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、桂皮酸、或者該等之鹽。
作為具有環氧基之單體之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯。
作為具有苯酚性羥基之單體，可列舉：鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯等。又，可列舉該等之苯環之1個以上之氫原子經甲基、乙基、正丁基等烷基；甲氧基、乙氧基、正丁氧基等烷氧基；鹵素原子；烷基之1個以上之氫原子經鹵素原子取代之鹵烷基；硝基；氰基；醯胺基等取代而成之單體。
作為具有磺酸基之單體，可列舉：乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、2-羥基-3-(甲基)烯丙氧基丙磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺乙酯、(甲基)丙烯酸-2-磺丙酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等。
作為其他單體，可列舉：烴系烯烴類、乙烯醚類、異丙烯醚類、烯丙醚類、乙烯酯類、烯丙酯類、(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺類、芳香族乙烯系化合物、氯烯烴類、共軛二烯類。於該等化合物中亦可含有官能基，作為官能基，例如可列舉：羰基、烷氧基等。尤其是由於由組成物形成之間隔壁之耐熱性優異，因此較佳為(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺類。
於使鹼溶性樹脂(G)共聚時，可藉由在溶劑中於聚合起始劑之存在下，使不飽和化合物進行自由基聚合而製造。可使用上述溶劑，可單獨使用，亦可混合使用2種以上。
作為用於製造鹼溶性樹脂(G)之聚合反應中所使用之聚合起始劑，通常可使用作為自由基聚合起始劑而已知者。作為自由基聚合起始劑，例如可列舉：2,2-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；過氧化苯甲醯基、過氧化月桂醯、過氧化特戊酸第三丁酯、1,1'-雙(第三丁基過氧基)環己烷等有機過氧化物及過氧化氫。於使用過氧化物作為自由基聚合起始劑之情形時，亦可使用過氧化物及還原劑而製成氧化還原型起始劑。
於用於製造鹼溶性樹脂(G)之聚合反應中，為了調整分子量，可使用分子量調整劑。作為分子量調整劑，例如可列舉：氯仿、四溴 化碳等鹵化烴類；正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇、硫代乙醇酸等硫醇類；二甲基黃原酸酯硫化物、二異丙基黃原酸酯二硫化物等黃原酸酯(xanthogen)類；萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
作為相對於上述具有羥基之單體、具有乙烯性雙鍵之酸酐、具有羧基之單體、具有環氧基之單體等、具有苯酚性羥基之單體、具有磺酸基之單體等具有反應性基之單體(e)之上述具有可與反應性基鍵結的官能基與乙烯性雙鍵之化合物(f)，例如可列舉以下之組合。
(1)相對於具有羥基之單體(e)，具有乙烯性雙鍵之酸酐(f)、(2)相對於具有羥基之單體(e)，具有異氰酸酯基與乙烯性雙鍵之化合物(f)、(3)相對於具有羥基之單體(e)，具有氯化醯基與乙烯性雙鍵之化合物(f)、(4)相對於具有乙烯性雙鍵之酸酐(e)，具有羥基與乙烯性雙鍵之化合物(f)、(5)相對於具有羧基之單體(e)，具有環氧基與乙烯性雙鍵之化合物(f)、(6)相對於具有環氧基之單體(e)，具有羧基與乙烯性雙鍵之化合物(f)。
作為具有乙烯性雙鍵之酸酐之具體例，可列舉上述例。
作為具有異氰酸酯基與乙烯性雙鍵之化合物之具體例，可列舉：異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、異氰酸1,1-(雙(甲基)丙烯醯氧基甲基)乙酯等。
作為具有氯化醯基與乙烯性雙鍵之化合物之具體例，可列舉 (甲基)丙烯醯基氯化物。
作為具有羥基與乙烯性雙鍵之化合物之具體例，可列舉上述具有羥基之單體之例。
作為具有環氧基與乙烯性雙鍵之化合物之具體例，可列舉上述具有環氧基之單體之例。
作為具有羧基與乙烯性雙鍵之化合物之具體例，可列舉上述具有羧基之單體之例。
於使共聚物與具有可與反應性基鍵結之官能基及乙烯性雙鍵之化合物(f)進行反應時，作為反應中所使用之溶劑，可使用上述共聚物之合成中所例示之溶劑。
又，較佳為摻合聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，可使用公知公用之聚合抑制劑，具體而言，可列舉2,6-二-第三丁基-對甲酚。
又，亦可添加觸媒或中和劑。例如，於使具有羥基之共聚物與具有異氰酸酯基及乙烯性雙鍵之化合物進行反應之情形時，可使用錫化合物等。作為錫化合物，可列舉：二月桂酸二丁基錫、二(順丁烯二酸單酯)二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二(順丁烯二酸單酯)二辛基錫、二乙酸二丁基錫等。
於使具有羥基之單體與具有氯化醯基及乙烯性雙鍵之化合物進行反應之情形時，可使用鹼性觸媒。作為鹼性觸媒，可列舉：三乙基胺、吡啶、二甲基苯胺、四甲基脲等。
作為鹼溶性樹脂(G)之Mw，較佳為2×103~1×105，更佳為5×103~5×104。藉由將鹼溶性樹脂(G)之Mw設為2×103~1×105，可提高該 組成物之輻射感度及顯影性(正確地形成所需之圖案形狀之特性)。
進而，於本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物中，視需要亦可添加界面活性劑、調平劑、消泡劑、填料、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、聚合抑制劑、交聯劑、密接助劑、顏料、染料等，而分別賦予目標之功能性。作為調平劑、消泡劑，可列舉：氟系化合物、聚矽氧系化合物、丙烯酸系化合物等，作為紫外線吸收劑，可列舉：苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、三系化合物等，作為光穩定劑，可列舉：受阻胺系化合物、苯甲酸酯系化合物等，作為抗氧化劑，可列舉酚系化合物等，作為聚合抑制劑，可列舉：對甲氧基苯酚、甲基對苯二酚、對苯二酚等，作為交聯劑，可列舉上述聚異氰酸酯類、三聚氰胺化合物等。
除此以外，作為未對活性能量線顯示出反應性之樹脂類(所謂惰性聚合物)，例如亦可使用其他環氧樹脂、苯酚樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、酮類甲醛樹脂、甲酚樹脂、二甲苯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、苯乙烯樹脂、胍胺樹脂、天然及合成橡膠、丙烯酸系樹脂、聚烯烴樹脂、及該等之改質物。該等較佳為於樹脂組成物中於至多40重量份之範圍內使用。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物中，於組成物中通常含有反應性多羧酸化合物(A)5~69重量%，較佳為含有8~59重量%，通常含有其他反應性化合物(B)3~64重量%，較佳為含有5~59重量%，通常包含光聚合起始劑(C)1~10重量%，較佳為包含1~7重量%，通常含有有機溶劑(D)60~90重量%，較佳為含有65~85重量%。視需要亦可含有其他成分0~80重量%。
<顯示元件用間隔物及彩色濾光片保護膜之形成方法>
由該活性能量線硬化型樹脂組成物形成之顯示元件用間隔物適宜地包含於本發明中。該顯示元件用間隔物之形成方法經過如下步驟：(1)將該組成物塗佈於基板上而形成塗膜之步驟、(2)對上述塗膜之至少一部分照射輻射之步驟、(3)將上述照射過輻射之塗膜顯影之步驟、及(4)對上述經顯影之塗膜進行加熱之步驟。
由該活性能量線硬化型樹脂組成物形成之彩色濾光片保護膜適宜地包含於本發明中。作為該彩色濾光片保護膜之形成方法，係藉由將該樹脂組成物調整為適當黏度而製成塗佈液，並將其塗佈於例如彩色濾光片之形成有著色層之側之表面而進行。
對使用本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物藉由光微影法形成感光性間隔物及/或彩色濾光片保護膜之方法進行說明。
將本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物藉由輥塗、旋轉塗佈、噴塗、狹縫式塗佈等公知之方法均勻地塗佈於基板上，使之乾燥而形成感光性樹脂組成物層。作為塗佈裝置，可使用公知之塗佈裝置，例如可列舉：旋轉塗佈機、氣刀塗佈機、輥式塗佈機、棒式塗佈機、簾幕式塗佈機、凹版塗佈機及缺角輪塗佈機(comma coater)等。
視需要施加熱而使之乾燥(預烘烤)。作為乾燥溫度，較佳為50℃以上，進而較佳為70℃以上，又，較佳為未達150℃，進而較佳為120℃以下。乾燥時間較佳為30秒以上，進而較佳為1分鐘以上，又，較佳為20分鐘以下，進而較佳為10分鐘以下。
繼而，隔著特定光罩，藉由活性能量線，進行感光性樹脂組成物層之曝光。只要為本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物，則即便為直徑5~10μm左右(面積20~100μm2左右)之遮罩開口部，精度良亦好，即可於直徑6~12μm(面積30~120μm2)之範圍內形成。
作為曝光中所使用之活性能量線，只要可使本發明之樹脂組成物硬化，則並無特別限制。本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物藉由活性能量線而容易地進行硬化。此處，作為活性能量線之具體例，可列舉：紫外線、可見光、紅外線、X射線、γ-射線、雷射光線等電磁波，α-射線、β-射線、電子束等粒子束等。若考慮本發明之適宜之用途，則該等之中，較佳為紫外線、雷射光線、可見光、或電子束。作為曝光量，並無特別限定，較佳為20~1,000mJ/cm2。
繼而利用顯影液將未曝光部去除而進行顯影。此處，顯影中所使用之顯影液亦可使用有機溶劑，較佳為使用鹼性水溶液。作為可用作顯影液之鹼性水溶液，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉等無機鹽之水溶液；羥基四甲基銨、羥基四乙基銨等有機鹽之水溶液。可單獨使用該等或組合使用2種以上，又，亦可添加陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑、非離子界面活性劑等界面活性劑或甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑而使用。關於鹼性水溶液中之鹼之濃度，就獲得適當之顯影性之觀點而言，較佳為0.1~5重量%。作為顯影方法，存在浸漬方式與噴淋方式、溢液方式、振動浸漬方式，較佳為噴淋方式。較佳為於顯影液之溫度25~40℃使用。顯影時間係根據膜厚或抗蝕劑之溶解性而進行適當決定。
為了更確實地進行硬化，視需要亦可進行加熱(烘烤)。於進行烘烤之情形時，作為烘烤溫度，較佳為120~250℃。烘烤時間根據加熱機器之種類而有所不同，例如於在加熱板上進行加熱步驟之情形時，可設為5分鐘~30分鐘，於在烘箱中進行加熱步驟之情形時，可設為30分鐘~90分鐘。亦可使用進行2次以上之加熱步驟之階段式烘烤法等。
作為所形成之間隔物之膜厚，較佳為0.1μm~8μm，更佳為0.1μm~6μm，尤佳為0.1μm~4μm。
於該形成方法中形成之間隔物係無塗佈不均且具有高度之平坦性、柔軟且塑性變形較小之間隔物。可適宜地用於液晶顯示元件、有機EL顯示元件等顯示元件。
又，作為彩色濾光片保護膜，較佳為0.5μm~100μm，更佳為1μm~10μm。於膜厚過小之情形時，難以獲得阻隔性、平坦性等保護膜所要求之性能，若過大，則存在透明性等性能降低之情形。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明更詳細地進行說明，但本發明並不受該等實施例限定。又，於實施例中，只要未特別說明，則「份」表示重量份，「%」表示重量%。
軟化點、環氧當量、酸值係於如下條件下進行測定。
1)環氧當量：藉由依據JIS K 7236：2001之方法進行測定。
2)軟化點：藉由依據JIS K 7234：1986之方法進行測定。
3)酸值：藉由依據JIS K 0070：1992之方法進行測定。
合成例1-1
於附有溫度計、回流冷凝器、攪拌機之玻璃容器中添加2,6-雙(羥甲基)對甲酚168重量份(1.0莫耳)及α-萘酚1008重量份(7.0莫耳)，並添加作為溶劑之甲基異丁基酮1500mL，於氮氣環境下於室溫進行攪拌。注意發熱而以液溫不超過50℃之方式緩慢添加對甲苯磺酸1.7重量份(相對於對甲酚二羥甲基化合物為1.0重量%)。添加後於油浴上加熱至50℃並使之反應2小時，然後添加甲基異丁基酮500mL，轉移至分液漏斗中並進行水洗。進行水洗直至洗淨水表現出中性後，將有機層於減壓下濃縮，而獲得淡黃色黏性物370重量份。軟化溫度(JIS K 2425環球法)為112℃，羥基當量(g/mol)為138。
繼而，於附有溫度計、攪拌裝置、滴液漏斗及生成水分離裝置之1L之反應器中，添加上述淡黃色黏性物(羥基當量(g/mol)138)138重量份及表氯醇460重量份，進行氮氣置換。繼而花費5小時滴加48重量%氫氧化鈉水溶液85重量份。滴加中，藉由在反應溫度60℃、壓力100~150mmHg之條件下生成水及氫氧化鈉水溶液之水與表氯醇之共沸而連續地去除至反應系統外，表氯醇返回至系統內。繼而，將過量之未反應表氯醇於減壓下回收後，添加甲基異丁基酮500mL，並進行洗淨直至100mL之水之水層表現出中性。將甲基異丁基酮層於減壓下濃縮，而獲得淡黃色且固體之環氧樹脂產物(EP1)170重量份。
該產物之軟化溫度(JIS K 2425)為75℃，環氧當量(g/mol)為213。又，對該產物進行GPC分析，結果式(1)之環氧樹脂之組成量為57重量%。環氧樹脂產物於質譜(FAB-MS)中獲得M+588，藉此確認具有以下之結構之成分為主成分。
合成例1-2
於附有溫度計、回流冷凝器、攪拌機之玻璃容器中添加2,6-雙(羥甲基)對甲酚168重量份(1.0莫耳)及β-萘酚1008重量份(7.0莫耳)，並添加作為溶劑之甲基異丁基酮1500mL，於氮氣環境下於室溫下進行攪拌。注意發熱而以液溫不超過50℃之方式緩慢添加對甲苯磺酸1.7重量份(相對於對甲酚二羥甲基化合物為1.0重量%)。添加後於油浴上加熱至80℃並使之反應2小時，然後添加甲基異丁基酮500mL，轉移至分液漏斗中並進行水洗。進行水洗直至洗淨水表現出中性後，將有機層於減壓下濃縮，而獲得黃色固體371重量份。軟化溫度(JIS K 2425環球法)為113℃，羥基當量(g/mol)為138。
繼而，於附有溫度計、攪拌裝置、滴液漏斗及生成水分離裝置之1L之反應器中，添加上述黃色固體(羥基當量(g/mol)138)138重量份及表氯醇460重量份，進行氮氣置換後，花費5小時滴加48重量%氫氧化鈉水溶液85重量份。滴加中，藉由在反應溫度60℃、壓力100~150mmHg之條件下生成水及氫氧化鈉水溶液之水與表氯醇之共沸而連續地去除至反應系統外，表氯醇返回至系統內。繼而，將過量之未反應表氯醇於減壓下回收後，添加甲基異丁基酮500mL，並進行洗淨直至100mL之水之水層表現出中 性。將甲基異丁基酮層於減壓下濃縮，而獲得淡黃色且固體之環氧樹脂產物(EP2)169重量份。該產物之軟化溫度為76℃，環氧當量(g/mol)為214。又，產物中之式(1)之環氧樹脂之組成量為55重量%，質譜(FAB-MS)中為M+588。
合成例1-3
一面於附有溫度計、回流冷凝器、攪拌機之玻璃容器中實施氮氣沖洗，一面添加萘酚-甲酚酚醛清漆樹脂(於利用醛使萘酚與甲酚進行反應時，於萘酚及甲酚中萘酚含量為70重量%、全部萘酚中α-萘酚為5重量%之條件下使之反應而獲得之樹脂，軟化點110℃)160重量份、表氯醇370重量份(4莫耳當量，相對於苯酚樹脂)、二甲基亞碸37重量份，於攪拌下進行溶解，並升溫至40~45℃。繼而，花費90分鐘分批添加薄片狀之氫氧化鈉41重量份後，進而於40℃進行2小時反應，於70℃進行1小時反應。反應結束後，利用水500重量份進行水洗，並自油層中使用旋轉蒸發器於減壓下餾去過量之表氯醇等溶劑類。於殘留物中添加甲基異丁基酮500重量份，並升溫至70℃。於攪拌下添加30重量%之氫氧化鈉水溶液10重量份，進行1小時反應後，進行水洗直至油層之洗淨水成為中性，自所獲得之溶液中，使用旋轉蒸發器於減壓下餾去甲基異丁基酮等，藉此獲得環氧樹脂產物(EP3)196重量份。
該產物之軟化溫度為93℃，環氧當量(g/mol)為233，150℃之熔融黏度(ICI熔融黏度圓錐# 1)為1.3Pa‧s。又，於13C-NMR中，74-76ppm之峰面積之總量與68~71ppm之峰面積的總量之比為64：36。
實施例1-1~1-6
[反應性多羧酸化合物(A)之製備]
添加表1中記載量之作為環氧樹脂(a)之合成例1-1~1-3中獲得之環氧樹脂、表1中記載量之作為化合物(b)之丙烯酸(簡稱AA，Mw=72)、及表1中記載量之作為化合物(c)之二羥甲基丙酸(簡稱DMPA，Mw=134)。以使固形物成分成為反應液之80重量%之方式添加作為觸媒之三苯基膦3g、及作為溶劑之丙二醇單甲醚單乙酸酯，於100℃使之反應24小時，而獲得反應性環氧羧酸酯化合物(E)溶液。以固形物成分酸值(AV：mgKOH/g)5以下作為反應終點，而進入下一反應。關於酸值測定，於反應溶液中進行測定，並換算成以固形物成分計之酸值。
繼而，於反應性環氧羧酸酯化合物(E)溶液中，以使固形物成分成為65重量份之方式添加表1記載量之作為多元酸酐(d)之四氫鄰苯二甲酸酐(簡稱THPA)、及作為溶劑之丙二醇單甲醚單乙酸酯，加熱至100℃後，使之進行酸加成反應而獲得反應性多羧酸化合物(A)溶液。將固形物成分酸值(AV：mgKOH/g)記載於表1中。
比較例1-1、1-2：比較用反應性多羧酸化合物之製備
添加表1中記載量之聯苯酚型環氧樹脂NC-3000H(日本化藥製造，環氧當量288g/eq)、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂EOCN-103S(日本化藥製造，環氧當量200g/eq)、及表1中記載量之作為化合物(b)之丙烯酸。以使固形物成分成為反應液之80重量%之方式添加作為觸媒之三苯基膦3g、及作為溶劑之丙二醇單甲醚單乙酸酯，於100℃使之反應24小時，而獲得羧酸酯化合物溶液。以固形物成分酸值(AV：mgKOH/g)5mgKOH/g以下作為反應終點，而進入下一反應。
繼而，於反應性環氧羧酸酯化合物溶液中，以使固形物成分成為65重量份之方式添加表1記載量之作為多元酸酐之四氫鄰苯二甲酸酐(簡稱THPA)、及作為溶劑之丙二醇單甲醚單乙酸酯，加熱至100℃後，使之進行酸加成反應而獲得比較用反應性多羧酸化合物溶液。將固形物成分酸值(AV：mgKOH/g)記載於表1中。
比較例1-3：比較用反應性己內酯改質多羧酸化合物之製備
以使固形物成分成為反應液之80重量%之方式添加甲酚酚醛清漆型環氧樹脂EOCN-103S(日本化藥股份有限公司製造，環氧當量200g/eq)200g、丙烯酸58g、二羥甲基丙酸40g、作為觸媒之三苯基膦3g、及作為溶劑之丙二醇單甲醚單乙酸酯，於100℃使之反應24小時。進而，添加ε-己內酯68g，使之反應8小時。繼而，以使固形物成分成為65重量份之方式添加作為多元酸酐之四氫鄰苯二甲酸酐(簡稱THPA)91g、及作為溶劑之丙二醇單甲醚單乙酸酯，加熱至100℃後，使之進行酸加成反應而獲得比較用反應性己內酯改質多羧酸化合物溶液。固形物成分酸值(AV：mgKOH/g)為70mgKOH/g。
再者，表1中之各成分之數值之單位為g(克)。
又，將實施例及比較例之組成物中所使用之各成分之詳細情況示於以下。
<反應性化合物(B)>
B-1：二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯之混合物(KAYARAD DPHA，日本化藥製造)
<光聚合起始劑(C)>
C-1：乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)(Irgacure OXEO2，BASF公司製造)
<有機溶劑(D)>
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
DEGDM：二乙二醇二甲醚
<其他任意成分>
<界面活性劑(H)>
H-1：聚矽氧系界面活性劑(道康寧特雷矽力康公司製造，SH8400FLUID)
<該組成物之製備>
實施例2-1
於包含相當於作為反應性多羧酸化合物(A)之實施例1-1中獲得之反應物100重量份(固形物成分)的量之溶液中，以成為想要之固形物成分濃度之方式添加作為反應性化合物(B)之(B-1)100重量份、作為光聚合起始劑(C)之(C-1)10重量份、及作為有機溶劑之PGMEA、DEGDM，並混合作為界面活性劑(H)之(H-1)0.2重量份，利用孔徑0.2μm之薄 膜過濾器進行過濾，藉此製備該組成物(S-1)。再者，表2中之有機溶劑之數值為PGMEA與DEGDM之重量比。
實施例2-2~2-6及比較例2-1~2-3
將各成分之種類及摻合量(重量份)設為如表2中所記載，除此以外，與實施例2-1相同地進行操作而製備實施例2-2~2-6及比較例2-1~2-3之組成物。再者，表2中之有機溶劑之數值為PGMEA與DEGDM之重量比。
<評價>
對實施例2-1~2-6及比較例2-1~2-3之組成物、及由該塗膜形成之間隔物進行下述評價。將評價結果一併示於表3。
(黏度)
使用E型黏度計(東機產業股份有限公司製造，TV-200)，測定25℃之各組成物之黏度(mPa‧s)。
(固形物成分濃度)
精確稱量該組成物0.3g至鋁皿中，添加二乙二醇二甲醚約1g後，於 175℃於加熱板上使之蒸發60分鐘，根據乾燥前後之重量求出該組成物中之固形物成分濃度(重量%)。
(塗膜之外觀)
於100×100mm之鉻成膜玻璃上，使用狹縫式塗佈機(Techno-machine股份有限公司製造，理化模具)塗佈該組成物，減壓至0.5Torr並使之乾燥後，於加熱板上於100℃預烘烤2分鐘而形成塗膜，進而以200mJ/cm2之曝光量進行曝光，藉此自鉻成膜玻璃之上表面形成膜厚為4μm之膜。於鈉燈下，藉由肉眼進行該塗膜之外觀之觀察。此時，調查整個塗膜中之條紋不均(塗佈方向或與其交叉之方向上形成之一條或複數條直線之不均)、霧狀不均(雲狀不均)、銷痕不均(基板支持銷上形成之點狀不均)之出現情況。將幾乎未見該等不均之任一者之情形判斷為「○(良好)」，將略微可見任一者之情形判斷為「△(或不良)」，將明顯可見之情形判斷為「×(不良)」。
(平坦性)
使用針接觸式測定機(東京精密股份有限公司製造，Surfcom)對以上述方法製作之鉻成膜玻璃上之塗膜之膜厚進行測定。膜厚均一性係測定9個測定點之膜厚，根據下述式進行計算。關於9個測定點，若將基板之短軸方向設為X，將長軸方向設為Y，則(X[mm]、Y[mm])為(50、10)、(50、20)、(50、30)、(50、40)、(50、50)、(50、60)、(50、70)、(50、80)、(50、90)。於膜厚均一性為2%以下之情形時，膜厚均一性可判斷為良好。
膜厚均一性(%)={FT(X、Y)max-FT(X、Y)min}×100/{2×FT(X、Y)avg.}
上述式中，FT(X、Y)max為9個測定點之膜厚中之最大值，FT(X、Y)min為9個測定點之膜厚中之最小值，FT(X、Y)avg.為9個測定點之膜厚中之平均值。
(高速塗佈性)
於100mm×100mm之無鹼玻璃基板上使用狹縫式塗佈機進行塗佈，作為塗佈條件，以使基底與噴嘴之距離成為150μm、曝光後之膜厚成為2.5μm之方式，自噴嘴中噴出塗佈液，使噴嘴之移動速度於120mm/sec.~200mm/sec.之範圍內進行變化，求出未產生因缺液所引起之條紋狀不均之最大速度。此時，於即便為180mm/sec.以上之速度亦不會產生條紋狀不均之情形時，可判斷為能應對高速塗佈。
(輻射感度)
於100mm×100mm之ITO濺鍍之玻璃基板上使用旋轉塗佈法而塗佈該組成物，然後於90℃之加熱板上預烘烤3分鐘，藉此形成膜厚3.5μm之塗膜。繼而，對所獲得之塗膜，介隔形成有直徑12μm之圓狀圖案作為開口部之光罩，使用紫外線曝光裝置(OAK製作所股份有限公司，型號HMW-680GW)進行曝光。其後，藉由0.05質量%氫氧化鉀水溶液於25℃顯影60秒鐘後，利用純水洗淨1分鐘，進而於230℃之烘箱中烘烤30分鐘，藉此形成由圖案狀被膜所構成之間隔物。此時，調查後烘烤後之殘膜率(後烘烤後之被膜之膜厚×100/曝光後(後烘烤前)膜厚)成為90%以上之最小曝光量，將該值設為感度。於該值為55mJ/cm2以下之情形時，可認為感度良好。
(顯影殘渣)
又，藉由目測觀察基板上表面，確認有無殘留物。評價基準如下所述。
○…無殘留物
△…略有殘留物
×…殘留物較多
(壓縮性能)
將曝光量設為相當於藉由上述輻射感度之評價而確定之感度之曝光量，除此以外，與輻射感度之評價同樣地進行操作，而於基板上形成由圓柱狀圖案所構成之間隔物。此時，以使後烘烤後之圖案底部之直徑成為20μm之方式，變更曝光時所介隔之光罩之直徑。對該間隔物，使用微小壓縮試驗機(Fischerscope H100C，Fischer Instruments股份有限公司製造)，使用50μm角狀之平面壓頭，以50mN之荷重進行壓縮試驗，測定壓縮位移量相對於荷重之變化，根據50mN之荷重時之位移量與解除50mN之荷重時的位移量而算出回復率(%)。此時，於回復率為70%以上、且50mN之荷重時之位移為0.15μm以上之情形時，可認為係具有具備較高回復率及柔軟性之兩者之壓縮性能之間隔物。
(耐熱性)
使用TG/DTA(SII股份有限公司製造，TG/DTA6200)對上述硬化塗膜進行測定。記載於250℃保持1小時後之質量變化率。變化率越小耐熱性越良好。
(總透光率)
於50mm×50mm之無鹼玻璃基板上使用旋轉塗佈機進行塗佈，減壓至0.5Torr並使之乾燥後，於加熱板上於100℃預烘烤2分鐘而形成塗膜，進 0.5Torr並使之乾燥後，於加熱板上於100℃預烘烤2分鐘而形成塗膜，進而以200mJ/cm2之曝光量進行曝光，藉此形成膜厚為4μm之膜。使用霧度計(日本電色工業股份有限公司製造，TC-H3DPK)對具有上述硬化塗膜之評價基板進行測定。
(耐熱透過率)
對具有上述硬化塗膜之評價基板進行250℃×1hr熱處理，藉由使用分光光度計(日立製作所股份有限公司製造，U-3310)而對400nm、540nm之波長光之透過率進行測定。
根據上述結果可明確，實施例2-1~2-6之本發明之含有反應性多羧酸化合物(A)的活性能量線硬化型樹脂組成物與比較例2-1~2-3之組成物相比，顯影性、硬化性良好，且耐熱性、耐熱透明性、平坦性、柔軟性、強韌性優異。又，發現，關於反應性多羧酸化合物(A)之製備中亦使用化合物(c)之DMPA之實施例2-2與實施例2-4及實施例2-6，與實施例2-1與實施例2-3及實施例2-5相比，具有更優異之壓縮性能。
以上，參照特定之態樣而詳細地說明了本發明，但本領域業者明瞭可於不脫離本發明之精神與範圍之情況下進行各種變更及修正。
再者，本申請案係基於2014年1月30日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2014-015809)，其全部內容係藉由引用而被援用。又，此處所引用之所有參照係以整體之形式併入。
[產業上之可利用性]
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物之顯影性、硬化性、高速塗佈性良好，可形成耐熱性、耐熱透明性、平坦性、柔軟性、強韌性優異之顯示元件用間隔物及彩色濾光片保護膜。因此，該組成物適於作為用於形成液晶顯示元件、有機EL等顯示元件用間隔物、彩色濾光片保護膜之材料。

Claims (5)

  1. 一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其係含有反應性多羧酸化合物(A)、反應性多羧酸化合物(A)以外之反應性化合物(B)、光聚合起始劑(C)、及有機溶劑(D)之顯示元件用間隔物或彩色濾光片保護膜用活性能量線硬化型樹脂組成物，反應性多羧酸化合物(A)係使反應物(E)進而與多元酸酐(d)反應而獲得者，該反應物(E)係一分子中具有至少2個以上之環氧基的環氧樹脂(a)與一分子中具有1個以上之可聚合之乙烯性不飽和基及1個以上之羧基的化合物(b)、及一分子中具有至少2個以上之羥基及一個以上之羧基的化合物(c)之反應物，一分子中具有至少2個以上之環氧基的環氧樹脂(a)為含有萘骨架之環氧樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項之顯示元件用間隔物或彩色濾光片保護膜用活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，反應性化合物(B)係選自單官能、2官能、及3官能以上之(甲基)丙烯酸酯中之任1種或2種以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之顯示元件用間隔物或彩色濾光片保護膜用活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，作為樹脂組成物中之使用比例，相對於反應性多羧酸化合物(A)100質量份，反應性化合物(B)為30質量份~250質量份。
  4. 一種顯示元件用間隔物，其係由申請專利範圍第1至3項中任一項之活性能量線硬化型樹脂組成物形成。
  5. 一種彩色濾光片保護膜，其係由申請專利範圍第1至3項中任一項之 活性能量線硬化型樹脂組成物形成。
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