WO2007004334A1 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2007004334A1
WO2007004334A1 PCT/JP2006/301019 JP2006301019W WO2007004334A1 WO 2007004334 A1 WO2007004334 A1 WO 2007004334A1 JP 2006301019 W JP2006301019 W JP 2006301019W WO 2007004334 A1 WO2007004334 A1 WO 2007004334A1
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acid group
resin
vinyl ester
ester resin
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PCT/JP2006/301019
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Yoshiaki Murata
Hironobu Itou
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Dainippon Ink And Chemicals, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for resist inks that is particularly excellent in sensitivity to active energy rays, has good alkali developability, and has a wide thermal management range during preliminary drying.
  • an alkali development method As a method for forming a solder resist pattern on a printed wiring board, an alkali development method is widely used because it has excellent chemical resistance and solvent resistance of a cured film. Alkali development used in this alkali development method is widely used.
  • an acid pendant epoxybutyl ester compound obtained by reacting an epoxy resin with an unsaturated monocarboxylic acid and further adding a polybasic acid anhydride is used as a main component of the type resist ink.
  • the exposure energy obtained by laser light is about 1Z10 for UV light.
  • an acid pendant epoxy vinyl ester obtained by reacting an epoxy resin, an unsaturated monostrength rubonic acid, and a dibasic acid anhydride.
  • Photoreactive resin by introducing more unsaturated double bonds into the polymer structure by reacting a sterilized compound with a radical polymerizable unsaturated monomer represented by glycidyl metatalylate.
  • the thermal management width at the time of pre-drying is permitted within the range that can maintain the thermal drying limit of the heat-drying when developing the unexposed part after the coating film is dried by heating, that is, the developability can be maintained.
  • the type of burester resin obtained by reacting a conventional epoxy group-containing radically polymerizable unsaturated monomer with an acid pendant type epoxy butyl ester compound has the acid value and sensitivity required for alkali developability.
  • the number of unsaturated double bonds that contribute to the reaction is mutually contradictory, and the amount of modification of the radically polymerizable unsaturated monomer containing an epoxy group is increased in order to achieve the ultra-high sensitivity required in recent years. In this case, the alkali developability was lowered and the heat management width during preliminary drying was reduced.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 10-282665 (pages 3-5)
  • the problem to be solved by the present invention is that it is compatible with a direct exposure method using a laser beam, and that it exhibits excellent curability even with low exposure energy, and excellent developability. And providing a composition for an alkali-developable resist ink having a wide thermal management width, and providing a vinyl ester resin capable of imparting such characteristics to the composition for an alkali-developable resist ink. .
  • the present inventors react an acid pendant type epoxy vinyl ester compound with an epoxy group-containing radical polymerizable unsaturated monomer and a polybasic acid anhydride.
  • an acid pendant type epoxy vinyl ester compound with an epoxy group-containing radical polymerizable unsaturated monomer and a polybasic acid anhydride.
  • the present invention is a photosensitive resin composition
  • a photosensitive resin composition comprising the acid group-containing vinyl ester resin (A) and the photopolymerization initiator (B) as essential components, the acid group-containing vinyl ester Lubricant (A)
  • Polybasic acid anhydride (a3) is added to epoxy vinyl ester resin (vl), which is the reaction product of aromatic epoxy resin (al) and radical polymerizable unsaturated double bond-containing monocarboxylic acid (a2). Then, the acid group formed by the reaction is reacted with the radical polymerizable unsaturated double bond-containing monoepoxy compound (a4), and the secondary hydroxyl group generated by this reaction is further reacted with a polybasic acid. Multi-branched molecular structure obtained by reacting anhydride (a3) The acid group-containing vinyl ester resin having a radical polymerizable unsaturated double bond is 1.75 to 3.5 per aromatic ring in the acid group-containing vinyl ester resin.
  • a photosensitive resin characterized by comprising an acid group in a range where the acid value of the acid group-containing vinyl ester resin (A) is 30 to 15 OmgKOHZg. Relates to the composition.
  • the present invention relates to an epoxy vinyl ester resin obtained by reacting a novolak type epoxy resin with (meth) acrylic acid or an aliphatic cyclic ester compound modified product thereof. (A3) is reacted, and then the acid group formed by the reaction is reacted with the radically polymerizable unsaturated double bond-containing monoepoxy compound (a4), and further, the secondary hydroxyl group generated by this reaction is converted to a secondary hydroxyl group.
  • An acid group-containing bull ester resin having a multi-branched molecular structure obtained by reacting a polybasic acid anhydride (a3), and one aromatic ring in the acid group-containing vinyl ester resin Per radical polymerizable unsaturated double bond (b4) 1.75 to 3.5, and the acid value of the acid group-containing vinyl ester resin is 30 to 150 mg KOHZg.
  • New bull ester cocoon characterized by containing in a range It relates to fat.
  • the present invention it is possible to cope with a direct exposure method using a laser beam, and it has an ultra-high sensitivity that exhibits excellent curability even with a low exposure energy, an excellent developability, and a wide range. ! ⁇ It is possible to provide an alkali-developable resist ink composition having a thermal management width, and a vinyl ester resin capable of imparting such characteristics to the alkali-developable resist ink composition.
  • the alkali developing resist ink composition of the present invention is excellent in sensitivity to active energy rays, it can be applied to a direct exposure method using a laser beam and an energy-saving curing system having excellent productivity.
  • the alkali developability and wide thermal management range during pre-drying provide good drying characteristics, such as adhesion of the coating film obtained after thermosetting, solder heat resistance, chemical resistance, and solvent resistance. It is possible to give a cured product with a good balance of properties.
  • the acid group-containing bull ester resin (A) used in the present invention is obtained by reacting an aromatic epoxy resin (al) with a radically polymerizable unsaturated double bond-containing monocarboxylic acid (a2). After making the sybule ester rosin (vl), the secondary hydroxyl group produced by the reaction is then reacted with a polybasic acid anhydride (a3) to form an acid group.
  • the radically polymerizable unsaturated double bond-containing monoepoxy compound (a4) is reacted to introduce a radically polymerizable unsaturated double bond at the molecular end, and then the secondary hydroxyl group produced by this reaction is further added to the secondary hydroxyl group.
  • a molecular structure in which a new acid group is formed in the molecule by reacting with the basic acid anhydride (a3) is adopted.
  • the multi-branched bulreester resin having a radically polymerizable unsaturated double bond and an acid group formed by the method as described above further comprises a radically polymerizable unsaturated diacid.
  • High-dimensional acid group content by reacting multiple times in turn, such as the reaction of the heavy-bond-containing monoepoxy compound (a4) and then the polybasic acid anhydride (a3). It is capable of forming a bull ester resin.
  • the aromatic epoxy resin (al) is an epoxy resin having a structure in which an aromatic ring such as a benzene ring or a naphthalene ring is substituted with a glycidyloxy group in the nucleus.
  • the final acid group-containing bull ester resin (A ) Is cured with excellent heat resistance, coating strength, and chemical resistance.
  • the powerful aromatic epoxy resins (al) are specifically phenol novolac resins, taresol novolac resins, halogenated phenol novolac resins, and alkyl groups having 2 to 4 carbon atoms as substituents.
  • Novolac epoxy resin obtained by reacting novolak resin such as phenol novolac resin and naphthol novolac resin with epichlorohydrin, methyl epichlorohydrin, etc .; bisphenol A, bisphenol F Diglycidyl ethers of bisphenols obtained by reacting bisphenols such as bisphenol S and tetrabromobisphenol A with epichlorohydrin, methyl ephydrhydrin, etc .; Bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, te Bisphenol-type epoxy resin with high molecular weight such as trabrom bisphenol A; diglycidyl ether of the above bisphenols with high molecular weight such as carboxyl-terminated petite-tolyl rubber, carboxyl-terminated polyester, dibasic acid, etc.
  • Modified bisphenol type epoxy resin dihydroxynaphthalene diglycidyl ether, bis (2,7-dihydroxynaphthyl) methane tetraglycidyl ether, etc .; naphthalene type epoxy resin; trisphenol alcohol, tris-resole methane, etc. Examples thereof include trisphenol methane type epoxy resin obtained by reacting oral hydrin, methyl epichlorohydrin, and the like; biphenyl diglycidyl ether and the like.
  • the heat resistance of a cured product from which a polyfunctional epoxy resin having a repeating structure is preferably obtained is preferable.
  • novolak epoxy resin is preferred because of its good chemical resistance.
  • Such a novolak type epoxy resin is easy to express excellent sensitivity that the finally obtained branched bull ester resin easily takes a spherical structure, and the viscosity of the branched bull ester resin resin is moderately high.
  • the average number of nuclei is 4 to: L 1 from the viewpoint of low workability when resist ink is used and excellent drying characteristics during preliminary drying.
  • phenol novolac resin phenol novolac resin, cresol novolac resin, and alkyl groups having 2 to 4 carbon atoms are substituted because of their excellent balance between fluidity and heat resistance. Preference is given to phenol novolac resins having as groups.
  • the aromatic epoxy resin (al) preferably has a soft point of 50 to 105 ° C. In particular, it is more preferably in the range of 65 to 100 ° C. from the viewpoint that the drying property at the time of preliminary drying when used as a resist ink and the heat resistance of the resulting cured product are good.
  • the radical polymerizable unsaturated double bond-containing monocarboxylic acid (a2) is, for example, (meth) acrylic acid (a2-l), or has two or more ester bonds in one molecule,
  • an unsaturated compound (a2-2) having a carboxyl group at one end of the molecule is exemplified.
  • (Meth) acrylic acid (a2-1) is preferred from the viewpoint that the sensitivity becomes better as the concentration of the radical polymerizable unsaturated double bond becomes higher.
  • the latter unsaturated compound (a2-2) having two or more ester bonds in one molecule and having a carboxyl group at one end of the molecule is the finally obtained acid group-containing vinyl ester salt.
  • the unsaturated compound (a2-2) for example, an aliphatic polyester polyol is reacted with a dibasic acid anhydride such as succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, etc. to form a half ester. And a compound obtained by reacting this with (meth) acrylic acid, or the following structural formula (1)
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R represents a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms
  • Examples of the compound represented by the general formula (1) include polylatathone (meth) acrylate and (meth) acrylic acid dimer obtained by reacting (meth) acrylic acid with ⁇ -force prolatatatone and extending the molecule.
  • the compound represented by the general formula (1) is particularly preferable because the alkali developability is particularly good.
  • n is 1 to 6
  • the cured product has sufficient flexibility and can be applied to a flexible substrate whose demand is increasing in recent years.
  • the compound represented by the general formula (1) and n in the general formula (1) is 1 to 6 is used in combination with (meth) acrylic acid.
  • the final acid group-containing vinyl ester resin (A) is used as a resist ink, it is excellent in balance between sensitivity, developability, and dryness during preliminary drying. Force is also preferred.
  • the polybasic acid anhydride (a3) is, for example, maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, dodecyl succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3-methyltetrahydro Phthalic anhydride, 4-methyltetrahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3,4-dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 4- (4-methyl-3-pentale) ) Tetrahydrophthalic anhydride, 3—buterul 5, 6-dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 3, 6-endomethylenetetrahydrohydrophthalic anhydride, 7-methyl-3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, benzof Aliphatic acid anhydrides such as non-tetracarboxylic anhydrides; phthalic anhydr
  • tetrahydrophthalic anhydride or hexahydrophthalic anhydride is preferable because the solvent solubility of the acid group-containing vinyl ester resin (A) is good.
  • succinic anhydride and succinic acid which are particularly excellent in thermal management width and alkali developability when used as a resist ink. Therefore, in the present invention, it is preferable to use anhydrous succinic acid and tetrahydrophthalic anhydride or hexahydrophthalic anhydride in combination as the polybasic acid anhydride (a3).
  • succinic anhydride is an acid group.
  • R is a linear aliphatic hydrocarbon group or alicyclic group having 2 to 10 carbon atoms
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • M represents an integer of 0-9.
  • the acid group-containing epoxy vinyl ester resin (v2) can be represented by the following general formula (3).
  • R and R have the same meaning as in the general formula (1).
  • R is a linear aliphatic hydrocarbon group or alicyclic group having 2 to 10 carbon atoms
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • P represents an integer of 0-4.
  • Vinyl ester resin increases the amount of radically polymerizable unsaturated double bonds. It is preferable because it can be introduced into many polymer structures and the sensitivity of the finally obtained acid group-containing vinyl ester resin (A) is good.
  • the acid group butyl ester resin (v2) is subsequently reacted with a radical polymerizable unsaturated double bond-containing monoepoxy compound (a4) and then with a polybasic acid anhydride (a3).
  • a3 a radical polymerizable unsaturated double bond-containing monoepoxy compound
  • a3 a polybasic acid anhydride
  • the acid group-containing bulle ester resin (A) is obtained.
  • the acid group-containing bull ester resin (A) since the acid group-containing bull ester resin (A) has such a multi-branched structure, it has both ultrahigh sensitivity, excellent developability, and a wide thermal management range.
  • the total number of radical polymerizable unsaturated double bonds introduced into the acid group-containing bull ester resin (A) is as described above.
  • the ratio is 1.75 to 3.5 radical polymerizable unsaturated double bonds per aromatic ring.
  • the number of radically polymerizable unsaturated double bonds per aromatic ring means the total number of radically polymerizable unsaturated double bonds divided by the total number of aromatic rings constituting the resin (A). It is the value.
  • radical polymerizable unsaturated double bond-containing monocarboxylic acid (a2) and the radical polymerizable unsaturated double bond-containing monoepoxy compound (a4) are reacted at an equivalent amount or less, the total number of moles of these charged radicals is determined as radicals. It can be calculated as the total number of polymerizable unsaturated double bonds.
  • aromatic epoxy resin (a) for example, the aromatic epoxy resin (a)
  • novolac type epoxy resin when used as 1), it means the number of radically polymerizable unsaturated double bonds per benzene ring or naphthalene ring constituting the novolac resin.
  • acid group-containing epoxy vinyl ester resin (v2) the above general formula (
  • the total number of radically polymerizable unsaturated double bonds in the finally obtained acid group-containing vinyl ester resin (A) is divided by [m + 2].
  • the aromatic epoxy resin (al) for example, an acid group-containing epoxy vinyl ester resin (v2) represented by the general formula (3) is used.
  • the bisphenol repeating unit has two aromatic rings, so the total number of radically polymerizable unsaturated double bonds is divided by [2p + 2].
  • the “ratio of radically polymerizable unsaturated double bonds of 1.75 to 3.5 per aromatic ring” means a molecule of acid group-containing bull ester resin (A).
  • the number of radically polymerizable unsaturated double bonds per aromatic ring in the acid group-containing vinyl ester resin is 2.0. It is preferred that the ratio be ⁇ 3.5.
  • the acid value of the acid group-containing buester rosin (A) is 30 to 150 mgKOHZg, particularly 40 to 120 mgKOHZg. Is preferred.
  • the specific structure of the acid group-containing vinyl ester resin (A) includes the above-described aromatic epoxy resin (al), radical polymerizable unsaturated double bond-containing monocarboxylic acid (a2), Various selections can be made according to the type of the basic acid anhydride (a3) and the radically polymerizable unsaturated double bond-containing monoepoxy compound (a4), and the reaction sequence thereof. For example, when a novolac epoxy resin is used as the aromatic epoxy resin (al) and glycidyl metatalylate is used as the radically polymerizable unsaturated double bond-containing monoepoxy compound (a4).
  • R is a linear aliphatic hydrocarbon having 2 to 10 carbon atoms
  • glycidyl metal is used as a radical polymerizable unsaturated double bond-containing monoepoxy compound (a4).
  • the theoretical structural formula represented by the following general formula (5) can be given as an example of the one having a second generation double bond using tallylate.
  • p represents an integer, but the value is 1.75 of the radical polymerizable unsaturated double bond per aromatic ring in the acid group-containing vinyl ester resin (A). It can be appropriately selected so that it is included at a ratio of ⁇ 3.5.
  • Examples of those having a third generation double bond include a theoretical structural formula represented by the following general formula (7).
  • p is an integer, and the value thereof is 1.75 to 3.3 for the radical polymerizable unsaturated double bond per aromatic ring in the acid group-containing bull ester resin. It can be appropriately selected so that it is included in a ratio of 5.
  • the acid group-containing vinyl ester resin (A) described in detail above those using novolak type epoxy resins as aromatic epoxy resins (al) as described above are radically polymerizable unsaturated dicarboxylic acids.
  • the acid group-containing vinyl ester resin (A) is preferably used in accordance with the present invention because it is excellent in the activity of a heavy bond and can achieve ultra-high sensitivity, and is also excellent in heat resistance and chemical resistance.
  • a novel compound, novolac-type epoxy resin is reacted with (meth) acrylic acid or its aliphatic cyclic ester compound modified product, and then the secondary hydroxyl group produced by the reaction is polybasic acid anhydride (a3) Acid group obtained by reacting radical pendant unsaturated double bond-containing monoepoxy compound (a4) and polybasic acid anhydride (a3) to acid pendant type epoxy vinyl ester resin obtained by reacting Containing bulle ester oil And 1.75 to 3.5 radical polymerizable unsaturated double bonds per aromatic ring in the acid group-containing bull ester resin, and the acid group has the acid group. It is preferable that the acid group-containing bull ester resin is contained in a ratio that the acid value in the group-containing vinyl ester resin is 30 to 150 mgKOHZg.
  • Step 1 Aromatic epoxy resin (al) is allowed to react with the above-mentioned radical polymerizable unsaturated double bond-containing monocarboxylic acid (a2) in the presence of an esterification catalyst as required. Obtaining fat (vl), Step 2: The resulting epoxy vinyl ester resin (vl) is reacted with a polybasic acid anhydride (a3), and an acid group-containing bull ester resin (v2) is formed by binding acid groups in a pendant form. Process to obtain,
  • Step 4 The polyhydroxy acid anhydride (a3) is reacted again with the secondary hydroxyl group in the bull ester resin (v3) obtained in Step 3 to obtain the desired acid group-containing vinyl ester resin (A). The process of obtaining.
  • step 1 the aromatic epoxy resin (al) is converted to the radical polymerizable unsaturated double bond-containing monocarboxylic acid (a2) and, if necessary, an esterification catalyst.
  • epoxy vinyl ester resin (vl) the reaction ratio between the aromatic epoxy resin (al) and the radically polymerizable unsaturated double bond-containing monocarboxylic acid (a2) is usually the epoxy group of the aromatic epoxy resin (al).
  • the ratio is preferably such that the radically polymerizable unsaturated double bond-containing monocarboxylic acid (a2) is 0.8 to 1.1 mol per 1 mol.
  • the reaction with the polybasic acid anhydride (a3) in the next step is carried out by reacting the radical polymerizable unsaturated double bond-containing monocarboxylic acid (a2) in the range where the ratio is 0.8 mol or more.
  • the reaction with the polybasic acid anhydride (a3) in the next step is carried out by reacting the radical polymerizable unsaturated double bond-containing monocarboxylic acid (a2) in the range where the ratio is 0.8 mol or more.
  • the reaction with the polybasic acid anhydride (a3) in the next step is carried out by reacting the radical polymerizable unsaturated double bond-containing monocarboxylic acid (a2) in the range where the ratio is 0.8 mol or more.
  • ester catalysts examples include triethylamine, N, N-dimethylbenzilamine, N, N-dimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, and diaza.
  • Tertiary amines such as bicyclooctane; quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride and methyltriethylammonium chloride; phosphines such as triphenylphosphine and tributylphosphine; 2-methylimidazole, 1 , 2—Dimethi Imidazoles such as ruimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole; and triphenylstibine.
  • Diluents that can be used here include, for example, ketones such as ethylmethylketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol jetyl ether Glycol ethers such as ethyl acetate, butyl acetate, butylcetosolve acetate, propylene glycol-monoremonomethineatereacetate, diethyleneglycolenolemonochinolee ester, etc .; aliphatics such as octane and decane Organic solvents such as petroleum solvents such as hydrocarbons, petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha are listed.
  • ketones such as ethylmethylketone and cyclohexanone
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene
  • a polymerization inhibitor it is desirable to use a polymerization inhibitor from the viewpoint of suppressing gelation during the reaction.
  • Hydroquinone, methylneuroquinone, tertiary butyl hydroquinone examples include methoquinone, tolhydroquinone, tolquinone, 1,4 naphthoquinone, phenothiazine, di-tert-butylhydroxytoluene, and aluminum salt of N-dinitrophenylamine.
  • the reaction temperature in step 1 can be selected in the range of 60 to 130 ° C regardless of the timing of addition of the ester catalyst. In particular, in order to suppress thickening of the reaction product obtained, it is preferable to suppress side reactions at the initial stage of reaction as much as possible.
  • the reaction temperature is relatively low, 60 to 110 ° C. Preferably there is.
  • the total reaction time in Step 1 is preferably a force of 5 to 40 hours, which varies depending on the scale.
  • the ester ⁇ catalyst may be added all at once when the aromatic epoxy resin (al) and the radically polymerizable unsaturated double bond-containing monocarboxylic acid (a2) are reacted. Yo! / ⁇ added a part of the ester catalyst and allowed the reaction to proceed.
  • the stepwise addition method is preferable because side reactions are suppressed and the reaction time is shortened.
  • the amount of catalyst used in the primary addition and the secondary addition is not particularly limited, but it is preferable to add 50 to 90% by weight of the total catalyst amount in the primary addition and the remainder in the secondary addition.
  • a polybasic acid anhydride (a3) is reacted with the obtained epoxy butyl ester resin (vl), and an acid group-containing vinyl ester resin obtained by binding acid groups in a pendant form ( v2) is obtained (step 2).
  • the reaction mole number of the polybasic acid anhydride (a3) is not particularly limited, but the polybasic acid anhydride (a3) has a polybasic base with respect to 1.0 mole of the secondary hydroxyl group of the epoxy vinyl ester resin (vl).
  • the ratio of the acid anhydride group of the acid anhydride (a3) from 0.75 to L 0 mol is also preferable in terms of preventing gelation in the reaction.
  • Step 2 if the polybasic acid anhydride (a3) remains in the system after completion of the reaction, there is a possibility that gelling may occur during the subsequent production process or commercialization.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 60 to 130 ° C.
  • the reaction time is preferably in the range of 1 to 10 hours.
  • the epoxy group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (a2) was added to 0.7 mol per 1.0 mol of 2-oxypropylene group bonded to the aromatic ring in the acid group-containing vinyl ester resin (v2).
  • the reaction is preferably carried out in an amount of 5 to 1.0 mol.
  • the bisphenol type represented by the general formula (3) when used as the acid group-containing bull ester resin (v2), it binds to the aromatic ring in the acid group-containing vinyl ester resin (v2). —Oxypropylene group, 1.0 monole, but 0.8 to 1.0 monole.
  • the reaction temperature in the intensive reaction is preferably in the range of 90 to 130 ° C.
  • the reaction time is preferably in the range of 1 to 10 hours.
  • polybasic acid anhydride (a3) is reacted again with the secondary hydroxyl group in the bull ester resin (v3) obtained in step 3 to obtain the desired acid group-containing bull ester resin ( A) to get (Step 4).
  • the ratio of the polybasic acid anhydride (a3) in the vigorous reaction is from 0.1 to 0.9 mol per 1 mol of 2-oxypropylene group bonded to the aromatic ring in vinyl ester resin (v3). It is preferable that the ratio is
  • the reaction temperature in this reaction is not particularly limited, but the reaction time preferably in the range of 90 to 130 ° C is in the range of 1 to 10 hours. preferable.
  • the polybasic acid anhydride (a3) and the epoxy group-containing radical polymerizable unsaturated monomer are finally obtained through the above-described Step 3 and Step 4 and further by repeating these reactions.
  • a molecular structure in which the monomer (a4) reacts alternately is formed.
  • Step 2 tetrahydrophthalic anhydride or hexahydrophthalic anhydride is used as the polybasic acid anhydride (a3), and in Step 4, anhydrous succinic acid is added.
  • a3 tetrahydrophthalic anhydride or hexahydrophthalic anhydride
  • anhydrous succinic acid is added.
  • the method 1 described in detail above is preferable because the reaction can be easily controlled and the degree of freedom in designing the polymer structure is increased.
  • Method 2 the epoxy vinyl ester resin (vl) obtained in Step 1 of Method 1 above, an epoxy group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (a2), and a polybasic acid anhydride (a3 ) In a batch and react. Powerful method 2 is preferable because double bonds of the third generation or higher can be easily introduced into the acid group-containing vinyl ester resin structure. Epoxy vinyl ester resin (vl) and epoxy group-containing compound in method 2 are preferred. Specifically, the reaction ratio between the radically polymerizable unsaturated monomer (a2) and the polybasic acid anhydride (a3) is 1.0 mol of secondary hydroxyl group in epoxy resin ester resin (vl).
  • the epoxy group-containing radically polymerizable unsaturated monomer (a2) is 0.75-2.5 mol
  • the acid anhydride group of the polybasic acid anhydride (a3) is 0.75-3.5.5. It is preferable that it is the range used as a mole.
  • the amount of 2-oxypropylene group bonded to the aromatic ring in the epoxy vinyl ester resin (vl) is 1.0 mol. , 0.8-1.0 Harm that will be monore ij go force force! / ⁇ .
  • the reaction temperature in this case is not particularly limited, but the reaction time preferably in the range of 90 to 130 ° C is preferably in the range of 4 to 24 hours. .
  • the polybasic acid anhydride (v2) is used for the acid group-containing vinyl ester resin (v2) obtained through, for example, the step 1 and the step 2 regardless of the method 1 or 2.
  • a predetermined amount of the a3) and the epoxy group-containing radically polymerizable unsaturated monomer ( a2 ) may be charged and reacted.
  • the polybasic acid anhydride (a3) is used in an amount of polybasic acid anhydride per 1 mol of 2-oxypropylene group bonded to the aromatic ring in the acid group-containing bull ester resin (v2).
  • the amount of the acid anhydride group of (a3) is 1.0 to 4.0 mol, and the amount of the epoxy group-containing radically polymerizable unsaturated monomer (a2) used is the 2-oxypropylene group
  • the ratio of 0.75 to 2.5 moles per mole is also preferable in terms of strength and developability.
  • a radical polymerizable unsaturated double bond per mole of the 2-oxypropylene group It is also preferable to develop the point of developability to react at a ratio such that the value obtained by subtracting the number of moles of the monoepoxy compound (a4) is 0.4 to 0.95.
  • the acid group-containing bull ester resin (A) synthesized in this way has a radical polymerizable unsaturated double bond derived from an epoxy group-containing radically polymerizable unsaturated monomer (a4) having a molecular structure. Since a large number of them are arranged at the end portion, they have a high three-dimensional active energy ray sensitivity.
  • the resin having such a structure is a relatively high chlorine content derived from aromatic epoxy resin, which has a higher content of pendant-bound acid groups than conventional epoxy vinyl ester resins. The lower the ion concentration, the better the insulation reliability during durability tests.
  • the photopolymerization initiator (B) used in the present invention is, for example, acetophenone, 2,2-dieto 2-hydroxyacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, cycloacetophenone, 2-methyl-14 (methylthio) phenol] 2 morpholinopropane 1-one, 2-benzyl-1-2-dimethylamino-1- (4 —Morpholinophyl) monobutanone —acetophenones such as 1; benzophenone, 2-clobenbenzophenone, p, p bisjet tyraminobenzofenone, ⁇ , p-bisjetilaminobenzofenone, 4 benzoyl 4, Benzophenones such as methyl diphenyl sulfide; benzoin ethers such as benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin isobutyl ether; ketals such as benzil dimethyl ket
  • the blending amount of the photopolymerization initiator (B) is preferably in the range of usually 0.550 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acid group-containing bull ester resin (A). That is, for 0.5 parts by weight or more, the photocuring reaction of the acid group-containing vinyl ester resin (A) proceeds well, and for 50 parts by weight or less, the mechanical properties of the cured product are good. It will be a thing. From the viewpoint of excellent sensitivity to active energy rays, mechanical properties of the cured product, etc., the more preferred amount of the photopolymerization initiator (B) is 100 parts by weight of the acid group-containing bull ester resin (A). 2 30 parts by weight.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a heat-reactive curing agent (C) and a diluent (D).
  • a heat-reactive curing agent (C) and a diluent (D) when used as a resin composition for resist inks, it is preferable to add a heat-reactive curing agent (C) and a diluent (D).
  • Examples of the heat-reactive curing agent (C) include amino resins such as epoxy resins, butoxylated melamine resins, methoxylated melamine resins, and benzoguanamine-based co-condensed resins. Of these, the heat resistance and solvent resistance after thermosetting are particularly good. Sheaves are preferred.
  • Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, and alicyclic epoxy resin.
  • Examples include fats.
  • cresol novolac type epoxy resins and epoxy resins containing oxazolidone rings are preferred because of their excellent thermal management width when used as a resist ink and heat resistance of the cured product after thermal curing.
  • bisphenol A type epoxy resin tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate are preferable to use.
  • the epoxy resin containing the oxazolidone ring is not particularly limited, and examples thereof include an epoxy resin obtained by reacting a multifunctional epoxy resin and an aromatic monoisocyanate. It is done.
  • the epoxy resin is used as the heat-reactive curing agent (C)
  • the curing accelerator include various curing accelerators for epoxy resin such as melamine derivatives, imidazole derivatives, dicyandiamide, and phenol derivatives.
  • the amount of the heat-reactive curing agent (C) is preferably 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acid group-containing vinyl ester resin (A). That is, by using 5 parts by weight or more, the cured product finally obtained has excellent physical properties such as heat resistance, solvent resistance, acid resistance, adhesion, and electrical properties such as insulation resistance. Sufficient performance can be obtained. On the other hand, when the content is 40 parts by weight or less, the sensitivity to active energy rays is excellent, and the sensitivity and developability when used as a resist ink are excellent.
  • the diluent (D) is not particularly limited, but includes, for example, ketones such as ethylmethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; Methyl ceguchi sorb, butyl cecum sorb, methyl carbitol, buty Norecanolbitonore, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethylenoateolate, dipropyleneglycololenotinoleatenole and other glyconoethers; ethyl acetate, butyl acetate, butylcetosolve acetate, propylene Glycol monomethyl ether acetate, esters such as diethyleneglycolanoletinoreethenoleacetate; alcohols such as ethanol, propanol, ethyleneglycolole, propylene glycol; aliphatic hydrocarbon
  • esters alone and the combined use of esters and petroleum solvents are preferred because of their smoothness after preliminary drying when used as resist inks. A combination of reactive diluents is even better.
  • esters it is preferable to use propylene glycolenomonomethinoatenoacetate or diethyleneglycolenomonoethylenoate acetate.
  • the diluent (D) is used alone or as a mixture of two or more thereof, and the blending amount thereof is 30 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of the acid group-containing bull ester resin (A). Preferable, especially 50 to 200 parts by weight.
  • the acid group-containing bull ester resin (A), the photopolymerization initiator (B), thermal reactive curing, Agent (C), and It can be obtained by mixing the diluent (D) and mixing it uniformly by means of a three-roll or rotating / revolving type stirrer.
  • the amount of the acid group-containing vinyl ester resin (A) is not particularly limited, but the sensitivity of the resist ink and the effect of improving the drying property after preliminary drying are good.
  • the heat resistance and solvent resistance of the coating film obtained after thermosetting is excellent.
  • it is preferably 10 to 70% by weight in the resin composition for resist ink, especially 30 to 60% by weight. It is preferable to be in the range.
  • the following facial materials, fillers, additives and the like commonly used in the art can be used.
  • organic pigments such as quinacridone, azo, and phthalocyanine
  • inorganic pigments such as titanium oxide, metal foil pigments, and antifungal pigments
  • UV absorbers hindered phenol, phosphorus, io, hydrazide, etc.
  • Anti-oxidation agent of silane Coupling agent such as silane and titanium; Leveling agent such as fluorosurfactant; Rheology control agent such as Aerosil; Pigment dispersant: Anti-repellent agent; Antifoaming agent And the like.
  • Reinforcing materials such as glass fiber, glass cloth and carbon fiber can be contained as required. If necessary, a flame retardant can be added. Various flame retardants can be used.
  • halogen compounds such as decabromodiphenyl ether and tetrabromobisphenol A
  • phosphorus atom-containing compounds such as red phosphorus and various phosphate compounds
  • melamine or Nitrogen-containing compounds such as derivatives thereof
  • inorganic flame retardant compounds such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, calcium borate and the like
  • the photosensitive resin composition thus obtained can be cured by irradiating with an active energy line such as ultraviolet rays or electron beams, and can be used in its usage and application! It ’s not limited.
  • an active energy line such as ultraviolet rays or electron beams
  • the resin composition for resist ink for example, screen printing, curtain coating method, roll coating method, spin coating method, dip coating method, etc.
  • drying process is repeated a plurality of times, and a negative film of a desired mask pattern is brought into close contact with the dried coating film, and the exposure is also performed by irradiating with radiation such as ultraviolet rays or electron beams (or If the pattern can be exposed directly using laser light, etc., the mask pattern is not necessary.)
  • radiation such as ultraviolet rays or electron beams (or If the pattern can be exposed directly using laser light, etc., the mask pattern is not necessary.)
  • the film in the non-exposed area is removed by developing with a dilute alkaline aqueous solution as a developer. Since the exposed coating film is photocured, it remains without being removed, so that a pattern can be formed.
  • the dilute alkaline aqueous solution is generally 0.5 to 5% by weight of sodium carbonate aqueous solution or sodium hydroxide aqueous solution, but other alkaline solutions can also be used.
  • a cured coating film excellent in heat resistance, solvent resistance, and the like can be obtained by heat curing at 130 to 160 ° C. for 20 to 90 minutes with a hot air dryer or the like.
  • the above-mentioned resin composition includes, for example, a solder resist for a circuit board such as a printed wiring board, an interlayer insulating layer, a resist material for a liquid crystal color filter, such as an overcoat, a spacer for liquid crystal, and a color filter. It is preferably used for pigment resists, black matrix resists, and the like.
  • Acid group-containing vinyl ester resin described in the following examples and tables (A) The number of radical polymerizable unsaturated double bonds per molecule is the aromatic epoxy resin (al) aromatic It is a calculated value of the total number of rings, the charged molar power of unsaturated monobasic acid and unsaturated monomer containing epoxy group. In addition, the number of radically polymerizable unsaturated double bonds is the number average molecular weight calculated by the GPC measurement shown below and the measured value of double bond equivalents, such as acid group-containing vinyl ester resin (A) -molecule. A method of actually measuring the number of the radical polymerizable unsaturated double bonds per hit may be employed.
  • GPC device HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Example 1 [Preparation of an Aqueous Solution (A-1) Containing Acid Group-Containing Bulester Resin (A)] 1923 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate and orthocresol novolac epoxy resin (Dainippon Ink and Co., Ltd.) EPICLON N—695, softening point 95 ° C, epoxy equivalent 214, average number of functional groups 7.6] 2140 g (number of glycidyl groups (total number of aromatic rings): 10.0 mol), acrylic acid 720 g (10. 0 mol) and 2.9 g of hydroquinone were added, and the mixture was heated to 100 ° C with stirring and dissolved uniformly.
  • A-1 Containing Acid Group-Containing Bulester Resin (A)
  • Aqueous Solution A-1 912 g (6.0 mol) of tetrahydrophthalic anhydride was added to the obtained reaction liquid, and the reaction was performed at 115 ° C for 4 hours to obtain a resin solution having a solid content acid value of 70 mgKOH, g and a solid content of 62%. Obtained. This is designated as Aqueous Solution A-1.
  • Example 2 [Preparation of a resin solution (A-2) containing acid group-containing bull ester resin (A)] 197 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate and orthocresol novolac type epoxy resin "EPICLON N-695J 214g (number of glycidyl groups (total number of aromatic rings): 1.0 mol), 72 g (l. 0 mol) of acrylic acid, and 0.29 g of quinone hydride were added and heated to 100 ° C with stirring and dissolved uniformly.
  • A-2 Preparation of a resin solution (A-2) containing acid group-containing bull ester resin (A)] 197 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate and orthocresol novolac type epoxy resin "EPICLON N-695J 214g (number of glycidyl groups (total number of aromatic rings): 1.0 mol), 72 g (l. 0 mol) of acrylic acid, and 0.29
  • Example 3 [Preparation of Aqueous Solution (A-3) Containing Acid Group-Containing Bule Ester Resin (A)]
  • Example 4 [Preparation of Aqueous Solution (A-4) Containing Acid Group-Containing Bulester Resin (A)] Diethylene glycol monoethyl ether acetate 258 g and orthocresol novolac epoxy resin “EPICLON” N-695J 214g (number of glycidyl groups (total number of aromatic rings): 1.0 mol), 72 g (l. 0 mol) of acrylic acid, and 0.29 g of quinone hydride were added and heated to 100 ° C with stirring and dissolved uniformly.
  • Diethylene glycol monoethyl ether acetate 258 g and orthocresol novolac epoxy resin “EPICLON” N-695J 214g (number of glycidyl groups (total number of aromatic rings): 1.0 mol), 72 g (l. 0 mol) of acrylic acid, and 0.29 g of quinone hydride were added and heated to 100 ° C with stirring and dissolved uniform
  • Example 5 [Preparation of an Aqueous Solution (A-5) Containing Acid Group-Containing Bulester Fatty Resin (A)] 1828 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate was added to orthocresol novolac epoxy resin "EPICLON N- 695J 2140 g (number of glycidyl groups (total number of aromatic rings): 10.0 mol), 720 g (10.0 mol) of acrylic acid, and 2.9 g of hydroquinone were charged, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. to uniformly dissolve. Triphenylphosphine 8.6 g was charged, heated to 110 ° C. and reacted for 2 hours.
  • Example 6 [Preparation of Aqueous Solution (A-6) Containing Acid Group-Containing Bulester Resin (A)]
  • Diethylene glycol monoethyl ether acetate was added to 186 g of orthocresol novolac epoxy resin “EPICLON” N-695J 214g (number of glycidyl groups (total number of aromatic rings): 1.0 mol), 72 g (l. 0 mol) of acrylic acid, and 0.29 g of quinone hydride were added and heated to 100 ° C with stirring and dissolved uniformly.
  • Example 7 Preparation of an Aqueous Solution (A-7) Containing Acid Group-Containing Bule Ester Oil (A)]
  • Diethylene glycol monoethyl ether acetate was added to 200 g of orthocresol novolac epoxy resin “EPICLON” N-695J 214g (number of glycidyl groups (total number of aromatic rings): 1.0 mol), 72 g (l. 0 mol) of acrylic acid, and 0.29 g of quinone hydride were added and heated to 100 ° C with stirring and dissolved uniformly.
  • Example 8 [Preparation of an Aqueous Solution (A-8) Containing Acid Group-Containing Bulester Fatty Acid (A)] 243 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate and 214 g of orthocresol novolac type epoxy resin “EPICLON N-695” (number of glycidyl groups (total number of aromatic rings): 1.0 mol), 72 g of acrylic acid (l .0 mol), And Hyde mouth quinone. 29g was charged and heated and stirred at 100 ° C to dissolve uniformly.
  • THPA1 Tetrahydrophthalic anhydride used in step 1 or method 2
  • GMA Glycidylmetatalylate
  • THPA2 Tetrahydrophthalic anhydride used in step 4
  • Number of double bond generations Number of radical polymerizable unsaturated double bond generations
  • Example 9 [Preparation of Aqueous Solution (A-9) Containing Acid Group-Containing Bulester Fatty Resin (A)) Orthocresol Novolac Type Epoxy Resin “EPICLON N ⁇ 695J 2140g (Number of glycidyl groups (total number of aromatic rings): 10.0 moles), ⁇ -Ichiroku Prolatatone 2 moles Modified acrylic acid (manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd., Aronix 5300, molecular weight 300) 600g (2.0 moles) ), 576 g (8.0 mol) of acrylic acid, and 3.3 g of noduloquinone were heated and stirred to 100 ° C.
  • triphenylphosphine 10 Og was added to 1 10 ° C. After 2 hours of reaction after heating, 2.7 g of triphenylphosphine was further added, and the reaction was continued for another 12 hours by raising the temperature to 120 ° C. Aromatic hydrocarbons ( Solvesso 150) 2063 g, Tetrahydrophthalic anhydride 136 8 g (9.0 mol) was added, and the reaction was carried out for 4 hours at 110 ° C. Further, 1136 g (8.0 mol) of glycidyl metatalylate was added to the resulting reaction solution, and the mixture was reacted at 115 ° C. for 4 hours.
  • Aromatic hydrocarbons Solvesso 150 2063 g, Tetrahydrophthalic anhydride 136 8 g (9.0 mol
  • 1136 g (8.0 mol) of glycidyl metatalylate was added to the resulting reaction solution, and the mixture was reacted at 115 ° C. for 4 hours.
  • Example 10 [Preparation of an Aqueous Solution (A-10) Containing Acid Group-Containing Bulester Fatty Acid (A)] Diethylene glycol monoethyl ether acetate 21 lg and orthocresol novolac type epoxy resin EPICLON N-695J 214g (number of glycidyl groups (total number of aromatic rings): 1.0 mol), ⁇ —force prolatatone 2 mol modified acrylic acid 60.0 g (0.2 mol), acrylic acid 57.6 g (0.8 monole) In addition, 0.33 g of quinone and nodular quinone were added, and 100% C was calorie heated and dissolved uniformly, then triphenylphosphine 1.
  • Example 11 [Preparation of Aqueous Solution (A-11) Containing Acid Group-Containing Bulester Fatty Acid (A)]
  • triphenylphosphine 1 Og was charged, heated to 110 ° C, and reacted for 2 hours. Further, 0.27 g of triphenylphosphine was added, and the reaction was further carried out for 12 hours by raising the temperature to 120 ° C. The obtained reaction solution was dissolved with 227 g of Solvesso 150 and 274 g of tetrahydrophthalic anhydride (l. 8 mol), 135 g (0.95 mol) of glycidyl metatalylate, 115. C for 8 hours The performed solids acid value 67MgKOHZg, a solid content of 62% ⁇ solution. The Re this and ⁇ solution A- 11.
  • Example 12 [Preparation of Aqueous Solution (A-12) Containing Acid Group-Containing Bulester Resin (A)]
  • Diethylene glycol monoethyl ether acetate was added to 272 g of orthocresol novolac epoxy resin “EPICLON” N-695J 214 g (number of glycidyl groups (total number of aromatic rings): 1.0 mol), ⁇ -force prolatatone 2 mol modified acrylic acid 60.0 g (0.2 mol), acrylic acid 57.6 g (0.8 monole),
  • 0.33 g of a nodule and a mouth quinone were charged, 100. Calothermally framed in C, and dissolved uniformly, then triphenylphosphine 1.
  • Example 13 [Preparation of Aqueous Solution (A-13) Containing Acid Group-Containing Bulester Resin (A)] 1967 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate was added to orthocresol novo Rack type epoxy resin “EPICLON N-695J 2140g (number of glycidyl groups (total number of aromatic rings): 10.0 mol), ⁇ —force prolatatone 2 mol modified acrylic acid 600g (2.0 mol), talyl acid 576g (8 0 mol) and 3.3 g of hydroquinone were added, and the mixture was stirred and heated to 100 ° C and dissolved uniformly, then triphenylphosphine 10.
  • Example 14 [Preparation of Aqueous Solution (A-14) Containing Acid Group-Containing Bulester Fatty Acid (A)]
  • 0.33 g of a nodule and a mouth quinone were charged, 100. Calothermally framed in C, and dissolved uniformly, then triphenylphosphine 1.
  • Example 15 [Preparation of Aqueous Solution (A-15) Containing Acid Group-Containing Bule Ester Resin (A)]
  • Orthocresol novolac epoxy resin “EPICLON” was added to 214 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate.
  • N-695J 214 g (number of glycidyl groups (total number of aromatic rings): 1.0 mol), ⁇ -force prolatatone 2 mol modified acrylic acid 60.0 g (0.2 mol), acrylic acid 57. 6 g (0.8 monole) and noid, 0.33 g of oral quinone, 100.
  • a calo heat frame was added to C and dissolved uniformly.
  • triphenylphosphine 1 triphenylphosphine 1.
  • Example 16 [Preparation of Aqueous Solution (A-16) Containing Acid Group-Containing Bulester Resin (A)] Orthocresol novolac epoxy resin “EPICLON” in 257 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate N-695J 214g (number of glycidyl groups (total number of aromatic rings): 1.0 mol), ⁇ — force prolatatone 2 mol modified acrylic acid 60.0 g (0.2 mol), acrylic acid 57.6 g (0.8 monole), In addition, 0.33 g of a nodule and a mouth quinone were charged, 100. Calothermally framed in C, and dissolved uniformly, then triphenylphosphine 1.
  • THPA1 Tetrahydrophthalic anhydride used in step 1 or method 2
  • GMA Glycidylmetatalylate
  • Number of double bond generations Number of radical polymerizable unsaturated double bond generations
  • oil solution A′-2 An oil solution having an acid value of 82 mgKOH / g and a solid content of 62% was obtained, which is designated as oil solution A′-2.
  • reaction solution was charged with 852 g (6.0 mol) of glycidyl metatalylate, and subsequently reacted at 115 ° C for 4 hours to obtain a resin solution having a solid content acid value of 26 mgKOHZg and a solid content of 62%.
  • THPA1 Tetrahydrophthalic anhydride
  • GMA Glycidylmetatalylate
  • Number of double bond generations Number of radical polymerizable unsaturated double bond generations
  • the photosensitive resin composition is mixed according to the composition shown in Tables 1 and 2 (the numerical values are parts by weight), and mixed with a rotation / revolution stirrer equipped with a cooling device to prepare a resist ink resin solution.
  • Table 3 shows the drying property, sensitivity, alkali developability and coating film performance of the obtained resin composition for resist ink. The dryness, sensitivity, alkali developability and coating film performance of the resin composition for resist inks were evaluated by the methods shown below.
  • the coating performance, the polyimide film substrate, the resist ink ⁇ composition was coated to a thickness of 60 m (before drying), 80 ° C
  • ultraviolet rays exposure amount 200MjZcm 2 irradiated, and then using a 1 wt 0/0 aqueous sodium carbonate 30 ° C, 2.
  • the current image processing at a spray pressure of OkgZcm 2 by curing after 30 minutes by 0.99 ° C, the cured coating A film was created and evaluated o
  • the coating was pre-dried at 80 ° C for 30 minutes. Next, the solder mask pattern was brought into contact with the coating surface while the coating film was cooled to room temperature, and the solder mask pattern was peeled off from the coating film to evaluate the state.
  • a solder mask pattern was brought into close contact with the coating film after preliminary drying at 80 ° C. for 30 minutes, and was exposed by irradiation with ultraviolet rays of 200 mjZcm 2 . Subsequently, development was performed using a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. and a spray pressure of 2. OkgZcm 2 . At the time of development, the development state of the unexposed part was visually judged with a magnifying glass every 15 seconds, and the time when the ink was completely removed and development was complete was defined as the development time.
  • the cured coating film was repeatedly immersed in a solder bath at 260 ° C for 10 seconds according to the test method of JIS C 6481, and the maximum number of times the appearance did not change was noted.
  • the cured coating film was tested according to the test method of JIS K 5400 and the highest hardness without damaging the coating film was observed.
  • a 10 x 10 crosscut with a width of lmm was applied to the cured coating film, and a peel test was performed using a cellophane tape! The state of peeling was visually observed.
  • the state of the coated film was evaluated after the cured film was immersed in 10% by weight hydrochloric acid for 30 minutes.
  • the photosensitive resin composition of the present invention combines ultra-high sensitivity, excellent developability and broadness, and thermal management width, it is particularly useful in the field of alkali-developable resist inks. It can be applied to direct exposure method using one light and energy saving type curing system with excellent productivity. Further, the alkali developing resist ink composition according to the present invention has a good drying property and a good balance of properties such as adhesion of a coating film obtained after thermosetting, solder heat resistance, chemical resistance and solvent resistance. A cured product can be provided. Therefore, the photosensitive resin composition of the present invention has very significant industrial significance as a resist ink composition.

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Abstract

　本発明の感光性樹脂組成物は、ノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸を反応させたエポキシビニルエステル樹脂に、多塩基酸無水物を反応させ、次いで、該反応によって形成された酸基にグリシジルメタクリレートを反応させ、更に、この反応によって生じる２級水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られる多分岐状の分子構造を有する酸基含有ビニルエステル樹脂であって、かつ、ラジカル重合性不飽和二重結合を芳香環１個あたり、１．７５～３．５個となる割合で有し、かつ、酸基を酸価が３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲で含有する酸基含有ビニルエステル樹脂と、光重合開始剤とを必須成分とする。本発明によれば、超高感度性と、優れた現像性及び広い熱管理幅とを兼備する、レジストインキ用樹脂組成物を提供できる。

Description

明 細 書
感光性樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、特に活性エネルギー線に対する感度に優れ、かつ、アルカリ現像性が 良好で、更に予備乾燥時の熱管理幅が広い、レジストインキ用榭脂組成物に関する
背景技術
[0002] プリント配線板のソルダーレジストパターン形成法は、硬化膜の耐薬品性ゃ耐溶剤 性に優れる点カゝらアルカリ現像方式が広く用いられており、このアルカリ現像方式に 使用されるアルカリ現像型レジストインキは、一般に、エポキシ榭脂に不飽和モノカル ボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を付加させて得られる酸ペンダント型ェポ キシビュルエステル化合物が主剤として用いられて 、る。
[0003] 近年、カゝかるアルカリ現像方式によるソルダーレジストパターン形成法に採用される 露光システムとして、レーザー光による直接露光方式 (レーザーダイレクトイメージン グ方式）が提案され注目を集めている。レーザー光による直接露光方式は、従来の マスクパターンによる UV露光方式に比較して、より高精度のパターンを形成可能で あるという特徴を有し、基板の小型化や高集積化に非常に有用な露光方式である。
[0004] しかしながら、レーザー光により得られる露光エネルギーは UV光に対し約 1Z10
〜iZiooと非常に小さぐ従来汎用されているアルカリ現像型レジストインキでは十 分な硬化性が得られないものであった。そこで、このようなレーザー光による直接露 光方式に対応できる超高感度のレジストインキが求められている。
[0005] 更に、従来型のマスクパターンによる UV露光方式によりによって硬化させるシステ ムにおいても、近年、生産ラインの高速ィ匕により、ソルダーレジストパターン形成時の 露光エネルギーが減少する傾向にあり、そのため低露光エネルギーであっても優れ た硬化性を発現する超高感度のレジストインキへの要求が高まっている。
[0006] このような、高感度化のニーズの高まりを受け、例えばエポキシ榭脂と不飽和モノ力 ルボン酸と二塩基酸無水物とを反応させて得られる酸ペンダント型エポキシビニルェ ステルイ匕合物に、グリシジルメタタリレートに代表されるエポキシ基含有ラジカル重合 性不飽和単量体を反応させてポリマー構造中により多くの不飽和二重結合を導入す ることによって感光性榭脂の高感度化を図る技術が知られている（例えば、特許文献
1参照)。
し力しながら、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体を酸ペンダント型ェポ キシビニルエステル化合物に反応させてビニルエステル榭脂を製造する場合、当該 エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体は酸ペンダント型エポキシビュルエス テルィ匕合物中のカルボキシル基と反応して酸基を消費してしまうため、アルカリ現像 性の低下が避けられないものであった。更に、当該ビュルエステル榭脂において、一 層の超高感度化を目指してエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体の付加量 を増加させた場合、現像速度の著しい低下を招くことはもとより、予備乾燥時の熱管 理幅が著しく狭くなつてしまう、という煩わしさがあった。ここで、予備乾燥時の熱管理 幅とは、塗膜を加熱乾燥した後に未露光部分を現像する際の当該加熱乾燥の熱的 許容限度、即ち現像性を維持可能な範囲内で許容される加熱乾燥条件の管理範囲 をいう。よって、熱管理幅が狭い場合、アルカリ現像型レジストインキをプリント配線板 へ塗布し、その溶剤を除去する乾燥過程で、その許容範囲を超えた時間又は温度 条件により塗布膜の榭脂組成物が硬化をし始め、その後に露光し、現像しても未露 光部分が現像液により除去され 1 、そのため十分な乾燥ができなくなることから現 像後においても溶剤が残存し、タック性が残ってしまう、という問題を引き起こしてい た。
このように、従来のエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体を酸ペンダント型 エポキシビュルエステル化合物に反応させて得られるタイプのビュルエステル榭脂 は、アルカリ現像性に必要な酸価と、感度に寄与する不飽和二重結合の数とが相互 に背反する関係になり、近年要求される前記した超高感度化を実現すべくエポキシ 基含有ラジカル重合性不飽和単量体の変性量を増大させた場合、アルカリ現像性の 低下、予備乾燥時の熱管理幅の狭小化を招くものであった。一方、アルカリ現像性 および予備乾燥時の熱管理幅の拡大を指向して当該変性量を抑制した場合には、 当然乍ら近年要求される超高感度化を図ることができないものであった。 [0008] 従って、これまでアルカリ現像型レジストインキの分野では、レーザー光による直接 露光方式へ対応でき、低露光エネルギーであっても優れた硬化性を発現する超高 感度性と、優れた現像性及び広!、熱管理幅とを兼備させることができな!/、のが現状 であった。
[0009] 特許文献 1：特開平 10— 282665号公報 (第 3— 5頁）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明が解決しょうとする課題は、レーザー光による直接露光方式へ対応可能で、 かつ、低露光エネルギーであっても優れた硬化性を発現する超高感度性と、優れた 現像性及び広い熱管理幅とを兼備したアルカリ現像型レジストインキ用組成物を提 供すること、並びにこのような特性をアルカリ現像型レジストインキ用組成物に付与し 得るビニルエステル榭脂を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0011] 本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、酸ペンダント型ェポキ シビニルエステル化合物に、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体及び多 塩基酸無水物を反応させることによって、ビニルエステル榭脂の分子構造を多段的 かつ高分岐状構造にすることにより、アルカリ現像に十分な酸価を確保できると共に
、分岐状構造の末端に不飽和二重結合を高濃度で導入することが可能となることか ら当該ビュルエステル榭脂の感度が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成 するに至った。
即ち、本発明は、酸基含有ビニルエステル榭脂 (A)及び光重合開始剤 (B)を必須 成分とすることを特徴とする感光性榭脂組成物であって、前記酸基含有ビニルエステ ル榭脂 (A)が、
芳香族系エポキシ榭脂 (al)とラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン 酸 (a2)との反応生成物であるエポキシビニルエステル榭脂 (vl)に、多塩基酸無水 物（a3)を反応させ、次いで、該反応によって形成された酸基にラジカル重合性不飽 和二重結合含有モノエポキシィ匕合物（a4)を反応させ、更に、この反応によって生じ る 2級水酸基に多塩基酸無水物 (a3)を反応させて得られる多分岐状の分子構造を 有する酸基含有ビニルエステル榭脂であって、かつ、ラジカル重合性不飽和二重結 合を該酸基含有ビニルエステル榭脂中の芳香環 1個あたり、 1. 75〜3. 5個となる割 合で有しており、かつ、酸基を該酸基含有ビニルエステル榭脂 (A)の酸価が 30〜 15 OmgKOHZgとなる範囲で含有するものであることを特徴とする感光性榭脂組成物 に関する。
[0012] 更に、本発明は、ノボラック型エポキシ榭脂に、（メタ）アクリル酸又はその脂肪族環 状エステルイ匕合物変性物を反応させたエポキシビニルエステル榭脂に、多塩基酸無 水物（a3)を反応させ、次いで、該反応によって形成された酸基にラジカル重合性不 飽和二重結合含有モノエポキシィ匕合物（a4)を反応させ、更に、この反応によって生 じる 2級水酸基に多塩基酸無水物 (a3)を反応させて得られる多分岐状の分子構造 を有する酸基含有ビュルエステル榭脂であって、かつ、前記酸基含有ビニルエステ ル榭脂中の芳香環 1個あたり、ラジカル重合性不飽和二重結合 (b4)を 1. 75〜3. 5 個有しており、かつ、酸基を該酸基含有ビニルエステル榭脂の酸価が 30〜150mg KOHZgとなる範囲で含有するものであることを特徴とする新規ビュルエステル榭脂 に関する。
発明の効果
[0013] 本発明によれば、レーザー光による直接露光方式へ対応可能で、かつ、低露光ェ ネルギ一であっても優れた硬化性を発現する超高感度性と、優れた現像性及び広!ヽ 熱管理幅とを兼備したアルカリ現像型レジストインキ用組成物、並びにこのような特性 をアルカリ現像型レジストインキ用組成物に付与し得るビニルエステル榭脂を提供で きる。
従って、本発明のアルカリ現像型レジストインキ用組成物は、活性エネルギー線に 対する感度に優れることから、レーザー光による直接露光方式、及び生産性に優れ る省エネルギータイプの硬化システムへの対応が可能となる他、アルカリ現像性と予 備乾燥時の熱管理幅が広い為、乾燥性が良好であり、熱硬化後に得られる塗膜の 密着性、半田耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性などの特性バランスの良い硬化物を与え ることがでさる。
発明を実施するための最良の形態 [0014] 本発明で用いる酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)は、芳香族系エポキシ榭脂 (al )とラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸 (a2)とを反応させてェポキ シビュルエステル榭脂 (vl)とした後、次いで、該反応によって生成した 2級水酸基に 多塩基酸無水物 (a3)を反応させて酸基を形成し、次いで、該酸基に対して、ラジカ ル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシ化合物 (a4)を反応させて分子末端にラ ジカル重合性不飽和二重結合が導入され、次いで、この反応によって生成した 2級 水酸基に、更に多塩基酸無水物 (a3)を反応させて分子中に新たな酸基が形成され た分子構造を採る。このように、前記エポキシビニルエステル榭脂 (vl)中の 2級水酸 基が分岐点となって高分子量ィ匕していくため、酸基ビニルエステル榭脂 (A)は、全体 として高分岐な構造を形成して!/ヽる。
[0015] 更に、上記の如き方法によって形成されたラジカル重合性不飽和二重結合と酸基 とを有する多分岐構造のビュルエステル榭脂は、更に、該榭脂に更にラジカル重合 性不飽和二重結合含有モノエポキシ化合物（a4)が反応、次いで、多塩基酸無水物 (a3)が反応する、というようにこれらが交互に順次複数回に亘つて反応することで、 高次元な酸基含有ビュルエステル榭脂を形成し得るものである。
[0016] 従って、前記エポキシビニルエステル榭脂 (vl)中の末端不飽和二重結合を第一 世代のラジカル重合性不飽和二重結合とした場合、該榭脂中の 2級水酸基に多塩 基酸無水物 (a3)が反応し、次いで、該多塩基酸無水物 (a3)が開環して生成する酸 基にラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシィ匕合物 (a4)が反応した場合 、該ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシィ匕合物（a4)によって導入され る不飽和二重結合は第二世代のラジカル重合性不飽和二重結合となる。更に、同様 にしてこの榭脂中の 2級水酸基に多塩基酸無水物 (a3)が反応し、次いで、ラジカル 重合性不飽和二重結合含有モノエポキシ化合物 (a4)が反応した場合、該反応によ つて導入されたラジカル重合性不飽和二重結合は、第三世代のラジカル重合性不 飽和二重結合となる。
[0017] ここで、芳香族系エポキシ榭脂 (al)とは、ベンゼン環やナフタレン環などの芳香環 にグリシジルォキシ基が核置換して 、る構造のエポキシ榭脂であり、このようなェポキ シ榭脂を出発原料とすることで、最終的に得られる酸基含有ビュルエステル榭脂 (A )を硬化させた際の硬化物が耐熱性、塗膜強度、更に耐薬品性に優れたものとなる。 力かる芳香族系エポキシ榭脂（al)は、具体的には、フエノールノボラック榭脂、タレ ゾールノボラック榭脂、ハロゲン化フエノールノボラック榭脂、炭素原子数 2〜4のアル キル基を置換基として有するフエノールノボラック榭脂、ナフトールノボラック榭脂など のノボラック樹脂と、ェピクロルヒドリン、メチルェピクロルヒドリン等とを反応させて得ら れるノボラック型エポキシ榭脂；ビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール S、 テトラブロムビスフエノール A等のビスフエノール類とェピクロルヒドリン、メチルェピク 口ルヒドリン等とを反応させて得られるビスフエノール類のジグリシジルエーテル；前記 ビスフエノール類のジグリシジルエーテルを、更にビスフエノール A、ビスフエノール F 、ビスフエノール S、テトラブロムビスフエノール A等で高分子量化させたビスフエノー ル型エポキシ榭脂；前記ビスフエノール類のジグリシジルエーテルを、カルボキシル 基末端プチ口-トリルゴム、カルボキシル基末端ポリエステル、二塩基酸等で高分子 量ィ匕させた変性ビスフエノール型エポキシ榭脂；ジヒドロキシナフタレンのジグリシジ エーテル、ビス（2, 7—ジヒドロキシナフチル)メタンのテトラグリシジルエーテルなど のナフタレン系エポキシ榭脂；トリスフエノールメタン、トリスクレゾールメタン等とェピク 口ルヒドリン、メチルェピクロルヒドリン等とを反応させて得られるトリスフエノールメタン 型エポキシ榭脂；ビフエ-ルジグリシジルエーテル等が挙げられる。
[0018] これらの中でも、一分子中の二重結合数を効率的に増加させることが可能なことか ら、繰り返し構造を有する多官能型エポキシ榭脂が好ましぐ得られる硬化物の耐熱 性、耐薬品性が良好なことから特にノボラック型エポキシ榭脂が好ま 、。かかるノボ ラック型エポキシ榭脂は、最終的に得られる分岐状ビュルエステル榭脂が球状構造 をとり易ぐ優れた感度を発現し易いこと、更に、当該分岐状ビュルビュルエステル榭 脂の粘度が適度に低くレジストインキにした際の作業性、予備乾燥時の乾燥性に優 れる点から平均核体数 4〜： L 1のものであることが好ましい。また、ノボラック型ェポキ シ榭脂のなかでも、特に流動性と耐熱性とのバランスに優れる点からフエノールノボラ ック榭脂、クレゾ一ルノボラック榭脂、炭素原子数 2〜4のアルキル基を置換基として 有するフエノールノボラック樹脂が好まし 、。
[0019] また、前記芳香族系エポキシ榭脂 (al)は、その軟ィ匕点が 50〜105°Cの範囲が好 ましぐ特にレジストインキとして用いた際の予備乾燥時の乾燥性や、得られる硬化物 の耐熱性が良好となる点から 65〜100°Cの範囲であることがより好ましい。
[0020] 前記ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸 (a2)は、例えば、（メタ） アクリル酸 (a2—l)、或いは、 1分子内に 2つ以上のエステル結合を有し、かつ、分子 片末端にカルボキシル基を有する不飽和化合物（a2— 2)が挙げられる。ラジカル重 合性不飽和二重結合の濃度が高くなつて感度が良好となる点からは (メタ)アクリル酸 (a2— 1)が好ましい。一方、後者の 1分子内に 2つ以上のエステル結合を有し、かつ 、分子片末端にカルボキシル基を有する不飽和化合物（a2— 2)は、最終的に得られ る酸基含有ビニルエステル榭脂の極性が高くなつて、アルカリ現像性が良好となる点 力も好ましい。当該不飽和化合物（a2— 2)としては、例えば、脂肪族ポリエステルポ リオールに、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物などの 二塩基酸無水物を反応させてハーフエステルを得、これを (メタ)アクリル酸と反応さ せた化合物や、下記構造式 (1)
[0021] [化 1]
Figure imgf000008_0001
(式中、 Rは水素原子又はメチル基、 Rは炭素原子数 2〜6の炭化水素基を表し、 n
1 2
は 1〜6の整数を表す。 )
で表される化合物が挙げられる。前記一般式（1)で表される化合物としては、（メタ） アクリル酸に ε—力プロラタトンを反応させ分子伸長したポリラタトン (メタ)アタリレート や、（メタ）アクリル酸ダイマーが挙げられる。
[0022] 前記不飽和化合物（a2— 2)のなかでも、特にアルカリ現像性が良好である点から 前記一般式（1)で表される化合物が好ましぐ特に、一般式（1)中、 nが 1乃至 6であ る場合には、硬化物に十分な柔軟性が付与され、近年、需要が伸びているフレキシ ブル基板へ適用することが可能となる。
[0023] また、一般式（1)で表され、かつ、該一般式（1)中 nが 1乃至 6である化合物は、（メ タ）アクリル酸と併用することが好ましぐこの際、前者:後者のモル比が 20 : 80〜99： 1となる範囲であることが、最終的に得られる酸基含有ビニルエステル榭脂 (A)をレ ジストインキとして用いる場合の感度、現像性、及び予備乾燥時の乾燥性とのバラン スに優れる点力も好ましい。
[0024] 次に、前記多塩基酸無水物（a3)は、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水 ィタコン酸、ドデシル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル 酸、 3—メチルテトラヒドロ無水フタル酸、 4ーメチルテトラヒドロ無水フタル酸、 3—メチ ルへキサヒドロ無水フタル酸、 4 メチルへキサヒドロ無水フタル酸、 3, 4—ジメチル テトラヒドロ無水フタル酸、 4一（4ーメチルー 3—ペンテ-ル）テトラヒドロ無水フタル酸 、 3—ブテ-ルー 5, 6—ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、 3, 6—エンドメチレンーテ トラヒドロ無水フタル酸、 7—メチルー 3, 6—エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、 ベンゾフ ノンテトラカルボン酸無水物等の脂肪族酸無水類；無水フタル酸、テトラタ ロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、 無水ピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物等の芳香物酸無水物が挙 げられる。
[0025] これらの中でも酸基含有ビニルエステル榭脂 (A)の溶剤溶解性が良好となる点か らテトラヒドロ無水フタル酸又はへキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。また、レジストイ ンキとして用いた際の熱管理幅やアルカリ現像性が特に顕著に優れる点力 無水コ ノ、ク酸であることが好ましい。従って、本発明では、多塩基酸無水物（a3)として、無 水コハク酸と、テトラヒドロ無水フタル酸又はへキサヒドロ無水フタル酸とを併用するこ とが好ましぐ特に無水コハク酸は、酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)を合成する際 の最終段階で反応させて多段的分子構造の最も後段に無水コハク酸由来の酸基が 位置していることが熱管理幅やアルカリ現像性の改善効果が顕著なものとなる点から 好ましい。
[0026] 以上の詳述した芳香族系エポキシ榭脂 (al)とラジカル重合性不飽和二重結合含 有モノカルボン酸 (a2)とを反応させて得られるエポキシビュルエステル榭脂 (vl)に 、更に、多塩基酸無水物 (a3)を反応させて得られる酸基含有ビニルエステル榭脂 (V 2)は、例えば、ノボラック型エポキシ榭脂を前記芳香族系エポキシ榭脂（al)として用 いる場合、例えば、下記の一般式（2)で表すことができる。 [0027] [化 2]
-般式 （2 )
Figure imgf000010_0001
ここで、一般式 (2)中、 R及び Rは、一般式（1)と同義であり、 1はそれぞれ独立的
1 2
に 0〜6の整数を表す。 Rは炭素原子数 2〜10の直鎖脂肪族炭化水素基又は脂環
3
式炭化水素基を表わし、 Rは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜4のアルキ
4
ル基を表し、 mは 0〜9の整数を表す。
また、ビスフエノール型エポキシ榭脂を芳香族系エポキシ榭脂（al)として用いる場 合には、酸基含有エポキシビニルエステル榭脂 (v2)は下記一般式（3)で表すことが できる。
[0028] [化 3]
Figure imgf000010_0002
ここで、一般式 (3)中、 R及び Rは、一般式（1)と同義であり、 1はそれぞれ独立的
1 2
に 0〜6の整数を表す。 Rは炭素原子数 2〜10の直鎖脂肪族炭化水素基又は脂環
3
式炭化水素基を表わし、 Rは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜4のアルキ
6
ル基を表し、 pは 0〜4の整数を表す。
[0029] これらのなかでも特に、ノボラック型エポキシ榭脂を前記芳香族系エポキシ榭脂（al )として用いたエポキシビニルエステル榭脂、とりわけ上記一般式（2)で表される酸ぺ ンダント型エポキシビニルエステル榭脂が、ラジカル重合性不飽和二重結合量をより 多くポリマー構造中に導入することが可能で、最終的に得られる酸基含有ビニルエス テル榭脂 (A)の感度が良好となる点から好ま 、。
[0030] 上記酸基ビュルエステル榭脂 (v2)は、次 、で、ラジカル重合性不飽和二重結合含 有モノエポキシィ匕合物（a4)、次いで、多塩基酸無水物（a3)と順次反応することで、 分岐構造が形成され、第二世代、更に三世代以上の二重結合が形成されて酸基含 有ビュルエステル榭脂 (A)となる。本発明では、酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)が このような多分岐構造をとることから、超高感度性と、優れた現像性及び広い熱管理 幅とが兼備される。
[0031] 以上のようにして酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)中に導入されたラジカル重合性 不飽和二重結合の総数は、前記した通り酸基含有ビニルエステル榭脂 (A)中の芳 香環 1個あたり、ラジカル重合性不飽和二重結合を 1. 75〜3. 5個となる割合である 。本発明ではこのように従来の酸基含有ビニルエステル榭脂に比べ多くのラジカル 重合性不飽和二重結合が榭脂構造中に導入されることで、極めて優れた超高感度 性が発現される。ここで、芳香環 1個あたりのラジカル重合性不飽和二重結合の数と は、当該ラジカル重合性不飽和二重結合の総数を、該榭脂 (A)を構成する総芳香 環数で除した値である。なお、前記ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボ ン酸 (a2)及びラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシィヒ合物（a4)を当量 以下で反応させる場合、これらの仕込み総モル数をラジカル重合性不飽和二重結合 の総数として計算することができる。従って、例えば、前記芳香族系エポキシ榭脂 (a
1)としてノボラック型エポキシ榭脂を用いた場合であれば、該ノボラック榭脂を構成す るベンゼン環又はナフタレン環の 1個あたりのラジカル重合性不飽和二重結合の数 を意味する。例えば、酸基含有エポキシビニルエステル榭脂 (v2)として前記一般式（
2)で表されるものを用いた場合、最終的に得られる酸基含有ビニルエステル榭脂 (A )中のラジカル重合性不飽和二重結合の総数を [m+ 2]で除した値となる。一方、前 記芳香族系エポキシ榭脂 (al)としてビスフエノール型エポキシ榭脂を用いる場合、 例えば、酸基含有エポキシビニルエステル榭脂 (v2)として前記一般式（3)で表され るものを用いた場合では、ビスフエノールの繰り返し単位に芳香環が 2つあるため、ラ ジカル重合性不飽和二重結合の総数を [2p + 2]で除した値となる。 このように、本発明における「芳香環 1個あたり、ラジカル重合性不飽和二重結合を 1. 75〜3. 5個となる割合」とは、酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)の分子の大きさ に比べより多くのラジカル重合性不飽和二重結合が分子構造内に含まれていること を意味する。一方、芳香環 1個あたりラジカル重合性不飽和二重結合が 3. 5個を越 える割合で含まれる場合には、芳香族骨格に起因して達成される硬化塗膜における 耐熱性、塗膜硬度、及び耐薬品性が得られなくなる。このような観点から、特に優れ た超高感度性を実現させるには、酸基含有ビニルエステル榭脂中の芳香環 1個あた りのラジカル重合性不飽和二重結合の数は 2. 0〜3. 5個となる割合であることが好 ましい。
[0032] また、優れた現像性及び広!、熱管理幅を実現する点から、該酸基含有ビュルエス テル榭脂 (A)の酸価は 30〜150mgKOHZgであり、特に 40〜120mgKOHZgで あることが好ましい。
[0033] 前記酸基含有ビニルエステル榭脂 (A)の具体的構造は、前記した芳香族系ェポキ シ榭脂（al)、ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸 (a2)、多塩基酸 無水物（a3)、及びラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシ化合物（a4)の 種類、及びこれらの反応順序により種々選択することができる。例えば、前記芳香族 系エポキシ榭脂（al)としてノボラック型エポキシ榭脂を用い、かつ、ラジカル重合性 不飽和二重結合含有モノエポキシィ匕合物（a4)として、グリシジルメタタリレートを用い た場合であって、第二世代までのラジカル重合性不飽和二重結合を有し、酸基含有 ビュルエステル榭脂 (A)中の芳香環 1個あたりラジカル重合性不飽和二重結合を 2 個となる割合で有するものの理論構造は下記一般式 (4)で表すことができる。
[0034] [化 4]
Figure imgf000013_0001
[0035] また、更に、第三世代の二重結合を有するものとしては、末端二重結合数が 3となる 場合を挙げると、その理論構造は下記一般式 (5)で表すことができる。
[0036] [化 5]
Figure imgf000013_0002
ここで、上記一般式 (4)及び（5)中、 R及び Rは、一般式（1)と同義であり、 1はそ
1 2
れぞれ独立的に 0〜6の整数を表す。 Rは炭素原子数 2〜10の直鎖脂肪族炭化水
3
素基又は脂環式炭化水素基を表わし、 R
4は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1
〜4のアルキル基を表し、 mは 0〜9の整数を表す。 [0037] また、ビスフエノール型エポキシ榭脂を芳香族系エポキシ榭脂（al)として用いた場 合であって、ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシィ匕合物（a4)として、 グリシジルメタタリレートを用い、この場合、第二世代の二重結合を有するものの例と して、下記一般式 (5)で表される理論構造式が挙げられる。なお、一般式 (6)におい て、 pは整数を表すが、その値は酸基含有ビニルエステル榭脂 (A)中の芳香環 1個 あたり、ラジカル重合性不飽和二重結合が 1. 75〜3. 5個となる割合で含まれるよう に適宜選択できる。
[0038] [化 6]
Figure imgf000014_0001
[0039] また、第三世代の二重結合を有するものの例としては、下記一般式（7)で表される 理論構造式が挙げられる。なお、一般式 (6)において、 pは整数であって、その値は 、酸基含有ビュルエステル榭脂中の芳香環 1個あたり、ラジカル重合性不飽和二重 結合が 1. 75〜3. 5個となる割合で含まれるように適宜選択できる。
[0040] [化 7]
Figure imgf000015_0001
[0041] 以上詳述した酸基含有ビニルエステル榭脂 (A)の中でも、前記したとおりノボラック 型エポキシ榭脂を芳香族系エポキシ榭脂 (al)として用いたものが、ラジカル重合性 不飽和二重結合の活性に優れ超高感度化を図ることができ、更に、耐熱性ゃ耐薬品 性に優れる点カゝら好ましぐよって、酸基含有ビニルエステル榭脂 (A)は、本発明の 新規化合物である、ノボラック型エポキシ榭脂に、（メタ)アクリル酸又はその脂肪族環 状エステル化合物変性物を反応させ、次いで、該反応によって生成した 2級水酸基 に多塩基酸無水物（a3)を反応させて得られる酸ペンダント型エポキシビニルエステ ル榭脂に、ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシ化合物（a4)及び多塩 基酸無水物（a3)を反応させて得られる酸基含有ビュルエステル榭脂であって、かつ 、該酸基含有ビュルエステル榭脂中の芳香環 1個あたり、ラジカル重合性不飽和二 重結合を 1. 75〜3. 5個有しており、かつ、酸基を該酸基含有ビニルエステル榭脂 中の酸価が 30〜150mgKOHZgとなる割合で含有することを特徴とする酸基含有 ビュルエステル榭脂であることが好まし 、。
[0042] 以上詳述した酸基含有ビニルエステル榭脂 (A)を製造するには、具体的には、以 下の方法 1又は 2によって行うことができる。
[0043] 先ず、方法 1は、
工程 1： 芳香族系エポキシ榭脂 (al)を前記ラジカル重合性不飽和二重結合含有 モノカルボン酸 (a2)と、必要に応じてエステル化触媒の存在下に反応させてェポキ シビュルエステル榭脂 (vl)を得る工程、 工程 2： 得られたエポキシビニルエステル榭脂 (vl)に多塩基酸無水物（a3)を反 応させ、ペンダント状に酸基が結合して ヽる酸基含有ビュルエステル榭脂 (v2)を得 る工程、
工程 3： 酸基含有ビュルエステル榭脂 (v2)中の酸基にエポキシ基含有ラジカル 重合性不飽和単量体 (a2)を反応させ、ラジカル重合性不飽和基が更に導入された ビニルエステル化合物 (v3)を得る工程、及び、
工程 4： 工程 3で得られたビュルエステル榭脂 (v3)中の二級水酸基に再び多塩 基酸無水物 (a3)を反応させて目的とする酸基含有ビニルエステル榭脂 (A)を得る 工程、から構成される。
[0044] 即ち、先ず工程 1にお!/ヽて前記芳香族系エポキシ榭脂 (al)を前記ラジカル重合性 不飽和二重結合含有モノカルボン酸 (a2)と、必要に応じてエステル化触媒の存在 下に反応させてエポキシビニルエステル榭脂 (vl)を得る。この際、芳香族系ェポキ シ榭脂（al)とラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸 (a2)との反応割 合は、通常、芳香族系エポキシ榭脂（al)のエポキシ基 1モルに対し、ラジカル重合 性不飽和二重結合含有モノカルボン酸 (a2)が 0. 8〜1. 1モルとなる割合であること が好ましい。即ち、ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸 (a2)を前記 比率が 0. 8モル以上となる範囲で反応させることにより、次工程における多塩基酸無 水物（a3)との反応時のゲルィ匕を抑制でき、また、 1. 1モル以下の範囲で反応させる ことにより、最終的に得られる酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)をレジストインキとし て用いた際の予備乾燥時の乾燥性や、硬化物の耐熱性、耐薬品性、耐メツキ性等を 良好なものとなる。これらの性能バランスに優れ、また活性エネルギー線に対する感 度ゃ榭脂組成物の貯蔵安定性に優れる点で、当該割合は 0. 90〜： L 05モルとなる 範囲であることが更に好ましい。
[0045] ここで使用し得るエステルイ匕触媒は、例えばトリェチルァミン、 N, N—ジメチルベン ジルァミン、 N, N—ジメチルァ-リン、 2, 4, 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フエノー ル、ジァザビシクロオクタン等の 3級ァミン類；トリメチルベンジルアンモ -ゥムクロライ ド、メチルトリェチルアンモ -ゥムクロライド等の 4級アンモ-ゥム塩類；トリフエ-ルホス フィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン類； 2—メチルイミダゾール、 1, 2—ジメチ ルイミダゾール、 2 ェチルー 4ーメチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフエ- ルスチビンが挙げられる。
[0046] また、この工程 1における反応は希釈剤を用いることが系内粘度を低減できるため 好ましい。ここで使用し得る希釈剤は、例えば、ェチルメチルケトン、シクロへキサノン 等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;ジブ ロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジェチルエーテル等の グリコールエーテル類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、ブチルセ口ソルブアセテート、プロ ピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコーノレモノェチノレエ 一テルアセテート等のエステル類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エー テル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶 剤類等が挙げられる。これらのなかでも、特に反応時の操作性が良好であり、レジスト インキとして用いた際の乾燥速度に優れる点から、プロピレングリコールモノメチルェ 一テルアセテート、ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテートの単独使用、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとケトン類との併用、またはジェチ レンダリコールモノェチルエーテルアセテートと石油系溶剤との併用が好ましい。
[0047] また、工程 1の反応では、反応中のゲル化抑制の点から重合禁止剤を使用すること が望ましぐ力かる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルノヽイドロキノン、ターシ ヤリブチルハイドロキノン、メトキノン、トルハイドロキノン、トルキノン、 1, 4 ナフトキノ ン、フエノチアジン、ジターシヤリブチルヒドロキシトルエン、 N 二トロソフエニルヒドロ キシァミンのアルミニウム塩等が挙げられる。
[0048] 工程 1での反応温度は、エステルイ匕触媒の添カ卩時期を問わず、 60〜130°Cの範囲 で選択することができる。特に、得られる反応物の増粘を抑制するためには反応初期 の副反応を可能な限り抑制することが好ましぐそのためには反応温度は比較的低 温域である 60〜110°Cであることが好ましい。また、工程 1の総反応時間はスケール によっても相違する力 5〜40時間であることが好ましい。
[0049] 工程 1にお 、て、エステルイ匕触媒は芳香族系エポキシ榭脂（al)とラジカル重合性 不飽和二重結合含有モノカルボン酸 (a2)とを反応させる際に一括添加してもよ!/ヽが 、エステルイ匕触媒の一部を添加して反応を進行させた後、更にエステルイ匕触媒を多 段的に添加する方法が、副反応が抑制されると共に、反応時間が短縮されるので好 ましい。一次添加と二次添加で用いる際の触媒量としては特に限定されないが、一 次添加で総触媒量の 50〜90重量％を添加し、二次添加で残りを添加することが好 ましい。
[0050] 次に、得られたエポキシビュルエステル榭脂 (vl)に多塩基酸無水物（a3)を反応さ せ、ペンダント状に酸基が結合して ヽる酸基含有ビニルエステル榭脂 (v2)を得る（ェ 程 2)。
[0051] この際、多塩基酸無水物（a3)の反応モル数は特に限定されるものではないが、ェ ポキシビニルエステル榭脂 (vl)の二級水酸基 1. 0モルに対し、多塩基酸無水物（a 3)の酸無水物基を 0. 75〜： L 0モルとなる割合であることが、当該反応におけるゲル 化防止の点力も好ましい。
[0052] 工程 2では反応終了後、多塩基酸無水物 (a3)が系内に残存する場合、その後の 製造工程或いは製品化した際にゲルィ匕を生じる可能性があるため、工程 2の反応は 十分進行させる必要があり、その反応温度が 60〜 130°Cの範囲であることが好ましく 、反応時間は、 1〜10時間の範囲であることが好ましい。
[0053] 次に、酸基含有ビニルエステル榭脂 (v2)中のカルボキシル基にエポキシ基含有ラ ジカル重合性不飽和単量体 (a2)を反応させ、ラジカル重合性不飽和基が更に導入 されたビニルエステル化合物 (v3)を得る（工程 3)。
この際、酸基含有ビニルエステル榭脂 (v2)中の芳香環に結合する 2—ォキシプロ ピレン基 1. 0モルに対し、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体 (a2)を 0. 7 5〜1. 0モルとなる量で反応させることが好ましい。なお、酸基含有ビュルエステル榭 脂 (v2)として一般式（3)に代表されるビスフエノールタイプのものを用いる場合は、 酸基含有ビニルエステル榭脂 (v2)中の芳香環に結合する 2—ォキシプロピレン基 1 . 0モノレに対し、 0. 8〜1. 0モノレとなる害 IJ合であること力 子まし!/、。
[0054] 力かる反応における反応温度としては、 90〜130°Cの範囲であることが好ましぐ 反応時間としては、 1〜10時間の範囲であることが好ましい。
[0055] 次 、で、工程 3で得られたビュルエステル榭脂 (v3)中の二級水酸基に再び多塩基 酸無水物 (a3)を反応させて目的とする酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)を得ること ができる（工程 4)。力かる反応における多塩基酸無水物（a3)の割合は、ビニルエス テル榭脂 (v3)中の芳香環に結合する 2—ォキシプロピレン基 1モルに対して、 0. 1 〜0. 9モルとなる割合であることが好ましい。また、この反応における反応温度は、特 に制限されるものではないが、 90〜130°Cの範囲であることが好ましぐ反応時間と しては、 1〜10時間の範囲であることが好ましい。
[0056] 本発明では、上記した工程 3及び工程 4を経て、また、更にこれらの反応を繰り返し 行うことにより、最終的に多塩基酸無水物（a3)とエポキシ基含有ラジカル重合性不 飽和単量体 (a4)が交互に反応した分子構造が形成されることになる。
[0057] また、前記したとおり、前記工程 2において、テトラヒドロ無水フタル酸又はへキサヒ ドロ無水フタル酸を多塩基酸無水物（a3)として用い、かつ、前記工程 4において、無 水コハク酸を多塩基酸無水物（a3)として用いた場合、酸基含有ビニルエステル榭脂 (A)に優れた溶剤溶解性を付与できると共に、多段的分子構造の最後段に無水コ ハク酸由来の酸基が位置することになつて、熱管理幅やアルカリ現像性の改善効果 が顕著なものとなる。
[0058] 以上詳述した方法 1は、反応の制御が容易であり、ポリマー構造の設計の自由度が 高くなる点から好ましい。
[0059] 一方、方法 2は、前記方法 1における工程 1で得られたエポキシビニルエステル榭 脂 (vl)とエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体 (a2)と多塩基酸無水物 (a3 )とを一括で仕込み反応させる方法である。力かる方法 2は第三世代以上の二重結 合を酸基含有ビニルエステル榭脂構造中に容易に導入することができる為好ま 、 方法 2におけるエポキシビニルエステル榭脂 (vl)とエポキシ基含有ラジカル重合 性不飽和単量体 (a2)と多塩基酸無水物（a3)との反応比率は、具体的には、ェポキ シビュルエステル榭脂 (vl)中の 2級水酸基 1. 0モルに対して、エポキシ基含有ラジ カル重合性不飽和単量体（a2)が 0. 75-2. 5モル、多塩基酸無水物（a3)の酸無 水物基が 0. 75-3. 5モルとなる範囲であることが好ましい。なお、酸基含有ビニル エステル榭脂 (vl)としてビスフエノールタイプのものを用いる場合は、エポキシビ- ルエステル榭脂 (vl)中の芳香環に結合する 2—ォキシプロピレン基 1. 0モルに対し 、 0. 8〜1. 0モノレとなる害 ij合であること力 子まし!/ヽ。
[0060] 更に、アルカリ現像性の点から、エポキシビニルエステル榭脂 (vl)中の 2級水酸基 1. 0モルに対する多塩基酸無水物（a3)の酸無水物基のモル数から、当該 2級水酸 基 1. 0モルに対するラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシィ匕合物（a4) のモル数を引いた値が 0. 4〜0. 95となるような割合で反応させて得られる榭脂であ ることが好ましい。
[0061] この場合の反応温度としては、特に制限されるものではないが、 90〜130°Cの範囲 であることが好ましぐ反応時間としては、 4〜24時間の範囲であることが好ましい。
[0062] また、本発明では、上記方法 1又は方法 2によらず、例えば前記工程 1及び工程 2 を経て得られた酸基含有ビニルエステル榭脂 (v2)に対し、多塩基酸無水物 (a3)及 びエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体 (a2)の所定量を一括で仕込み反 応させる方法であってもよい。この際、多塩基酸無水物 (a3)の使用量は該酸基含有 ビュルエステル榭脂 (v2)中の芳香環に結合する 2—ォキシプロピレン基 1モルに対 して多塩基酸無水物（a3)の酸無水物基が 1. 0〜4. 0モルとなる割合であり、また、 エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体 (a2)の使用量は、該 2—ォキシプロピ レン基 1モルに対して 0. 75-2. 5モルとなる割合であること力 感度や現像性の点 力も好ましい。また、更に、該 2—ォキシプロピレン基 1モルに対する多塩基酸無水物 (a3)の酸無水物基のモル数から、該 2—ォキシプロピレン基 1モルに対するラジカル 重合性不飽和二重結合含有モノエポキシィ匕合物（a4)のモル数を引いた値が 0. 4〜 0. 95となるような割合で反応させることが現像性の点力も好ま 、。
[0063] この様にして合成された酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)は、エポキシ基含有ラジ カル重合性不飽和単量体 (a4)由来のラジカル重合性不飽和二重結合が分子の末 端部分に多数配置するため、立体構造的に高い活性エネルギー線感度を有するも のとなる。更に、この様な構造を有する榭脂は、従来のエポキシビニルエステル榭脂 と比較してもペンダント状に結合した酸基の含有率が高ぐ相対的に芳香族系ェポキ シ榭脂由来の塩素イオン濃度が低くなつて耐久性試験等時の絶縁信頼性にも優れ たものとなる。
[0064] 次に、本発明で用いる光重合開始剤 (B)は、例えば、ァセトフエノン、 2, 2—ジエト キシ一 2—フエ-ルァセトフエノン、 p ジメチルァミノプロピオフエノン、シクロロアセト フエノン、 2—メチルー 1 4 （メチルチオ）フエ-ル〕 2 モルホリノプロパン 1 —オン、 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1— (4—モルホリノフエ-ル）一ブタノン —1等のァセトフエノン類；ベンゾフエノン、 2—クロ口べンゾフエノン、 p, p ビスジェ チルァミノべンゾフエノン、 ρ, p—ビスジェチルァミノべンゾフエノン、 4一べンゾィルー 4，ーメチルジフエ-ルサルファイド等のベンゾフエノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベン ゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベ ンジルジメチルケタール等のケタール類；チォキサントン、 2 クロ口チォキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2 イソプロピルチオキサントン等のチォキサントン 類；アントラキノン、 2, 4, 5 トリアリールイミダゾールニ量体、 2, 4, 6 トリス— S ト リアジン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド等が挙げられ る。これらのなかでも、 2—メチルー 1 〔4 （メチルチオ）フエ-ル〕ー2 モルホリノ プロパン一 1 オンや 2 -ベンジル - 2-ジメチルァミノ 1— (4 モルホリノフエ- ル）—ブタノン— 1が反応性が高く好ましい。これらの光重合開始剤（B)は、単独又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。
[0065] 前記光重合開始剤 (B)の配合量は、酸基含有ビュルエステル榭脂 (A) 100重量 部に対して、通常 0. 5 50重量部の範囲であることが好ましい。即ち、 0. 5重量部 以上にお!ヽては、酸基含有ビニルエステル榭脂 (A)の光硬化反応が良好に進行し、 また、 50重量部以下では硬化物の機械物性が良好なものとなる。活性エネルギー線 に対する感度、硬化物の機械物性などに優れる点から、光重合開始剤 (B)のより好 ましい配合量としては酸基含有ビュルエステル榭脂 (A) 100重量部に対して、 2 3 0重量部の範囲である。
[0066] 本発明の感光性榭脂組成物には、熱反応性硬化剤 (C)、希釈剤 (D)を配合するこ とが出来る。特にレジストインキ用榭脂組成物として用いる際には、熱反応性硬化剤（ C)及び希釈剤 (D)を配合することが好ま 、。
[0067] 前記熱反応性硬化剤 (C)としては、エポキシ榭脂や、ブトキシ化メラミン榭脂、メトキ シ化メラミン榭脂、ベンゾグアナミン系共縮合榭脂等のアミノ榭脂が挙げられる。これ らの中でも、特に熱硬化後の耐熱性及び耐溶剤性が良好なものとなる点カゝらェポキ シ榭脂が好適である。カゝかるエポキシ榭脂としては、例えば、ビスフエノール A型ェポ キシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、フエノールノボラック型エポキシ榭脂、ク レゾールノボラック型エポキシ榭脂、脂環式エポキシ榭脂、トリスフエノールメタン型ェ ポキシ榭脂、ゴム変性エポキシ榭脂、トリス（2, 3—エポキシプロピル)イソシァヌレー ト、ジフヱ二ルジグリシジルエーテル、テトラメチルジフエ二ルジグリシジルエーテル、 ォキサゾリドン環を含有するエポキシ榭脂等が挙げられる。
[0068] これらの中でも、レジストインキとして用いた際の熱管理幅や熱硬化後の硬化物の 耐熱性等に優れる面力もクレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂、ォキサゾリドン環を含 有するエポキシ榭脂が好ましぐレジストインキとして用いた際の感度、反応性に優れ る面からはビスフエノール A型エポキシ榭脂ゃトリス（2, 3—エポキシプロピル)イソシ ァヌレートを用いることが好ましい。これらの榭脂は用途に合わせて単独又は 2種以 上を組み合わせて使用可能である。
[0069] 前記ォキサゾリドン環を含有するエポキシ榭脂は特に制限はな 、が、例えば、多官 能型エポキシ榭脂と芳香族モノイソシァネート類とを反応させて得られるエポキシ榭 脂等が挙げられる。
[0070] また、熱反応性硬化剤 (C)として、前記エポキシ榭脂を使用する場合、硬化促進剤 を使用することが好ましい。硬化促進剤としては、例えば、メラミン誘導体、イミダゾー ル誘導体、ジシアンジアミド、フエノール誘導体などの種々のエポキシ榭脂用硬化促 進剤等が挙げられる。
[0071] 熱反応性硬化剤 (C)の配合量としては、前記酸基含有ビニルエステル榭脂 (A) 10 0重量部に対して 5〜40重量部が好ましい。即ち、 5重量部以上用いることにより、最 終的に得られる硬化物の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性等の諸物性に優れた ものとなる他、絶縁抵抗等の電気特性に十分な性能が得られ、一方、 40重量部以下 とすることにより、活性エネルギー線に対する感度に優れ、レジストインキとして用い た際の感光性、現像性に優れたものとなる。
[0072] 前記希釈剤 (D)としては、特に限定されるものではな 、が、例えば、ェチルメチル ケトン、シクロへキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の 芳香族炭化水素類;メチルセ口ソルブ、ブチルセ口ソルブ、メチルカルビトール、ブチ ノレカノレビトーノレ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモ ノエチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレジェチノレエーテノレ等のグリコーノレエーテ ル類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、ブチルセ口ソルブアセテート、プロピレングリコール モノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート 等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコーノレ、プロピレングリコー ル等のアルコール類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素;石油エーテル、石油ナ フサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤や、 2—ヒド ロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 N—ビュル ピロリドン、 N—ビュル力プロラタタム、アタリロイルモルホリン、メトキシテトラエチレン グリコール (メタ）アタリレート、メトキシポリエチレングリコール (メタ）アタリレート、ポリエ チレングリコールジ (メタ）アタリレート、 N, N—ジメチルアクリルアミド、メラミン (メタ）ァ タリレート、ジエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ） アタリレート、プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリプロピレングリコールジ (メ タ）アタリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジ (メタ）アタリレート、イソボル-ル (メ タ）アタリレート、へキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールジトリ メチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスーヒドロキシェチノレイソシァヌレート 等の多価アルコール、又はこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物 の多価 (メタ)アタリレート類等の光重合性反応性希釈剤等を挙げることができる。こ れらの中でもレジストインキとして用いた際の予備乾燥後の平滑性が良好となる点か らエステル類の単独使用、エステル類と石油系溶剤との併用物が好ましぐこれらと 光重合性反応性希釈剤の併用物が更に好まし ヽ。前記エステル類の中でもプロピレ ングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテ ルアセテートを用いることが好まし 、。
[0073] 希釈剤 (D)は単独又は 2種以上の混合物として用いられ、その配合量としては、酸 基含有ビュルエステル榭脂 (A) 100重量部当り、 30〜300重量部であることが好ま しく、特に 50〜200重量部であることが好まし 、。
[0074] 本発明の感光性榭脂組成物をレジストインキ用榭脂組成物とするためには、前記 酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)、光重合開始剤 (B)、熱反応性硬化剤 (C)、及び 希釈剤 (D)を混合し、 3本ロールや自転公転型撹拌機等の手段により均一に混合さ せること〖こより得られる。
[0075] ここで、酸基含有ビニルエステル榭脂 (A)の配合量としては、特に制限されるもの ではないが、レジストインキの感度、予備乾燥後の乾燥性の改善効果が良好なものと なり、更に熱硬化後に得られる塗膜の耐熱性、耐溶剤性に優れる点カゝらレジストイン キ用榭脂組成物中 10〜70重量％であることが好ましぐ特に 30〜60重量％となる 範囲であることが好ましい。
[0076] 本発明の感光性榭脂組成物には、以下に示すような当該技術分野で常用される顔 料、充填剤、添加剤等が使用できる。例えば、キナクリドン系、ァゾ系、フタロシアニン 系等の有機顔料;酸化チタン、金属箔状顔料、防鲭顔料等の無機顔料;硫酸バリゥ ム、炭酸カルシウム、球状溶融シリカ、破砕状溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化 珪素、水酸化アルミ、カーボンブラック、タルク、クレー等の充填剤；ヒンダードァミン 系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフヱノン系等の紫外線吸収剤；ヒンダードフエノール 系、リン系、ィォゥ系、ヒドラジド系等の酸ィ匕防止剤；シラン系、チタン系等のカップリン グ剤；フッ素系界面活性剤等のレべリング剤；ァエロジル等のレオロジーコントロール 剤;顔料分散剤：ハジキ防止剤；消泡剤等の添加剤等が挙げられる。また必要に応じ てガラス繊維、ガラス布、炭素繊維等の強化材を含有する事ができる。また必要に応 じて難燃付与剤も添加できる。この難燃付与剤としては種々のものが使用できるが、 例えば、デカブロモジフエ-ルエーテル、テトラブロモビスフエノール Aなどのハロゲ ン化合物；赤リンや各種燐酸エステル化合物などの燐原子含有化合物;メラミン或い はその誘導体などの窒素原子含有ィ匕合物；水酸ィ匕アルミニウム、水酸化マグネシゥ ム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃ィ匕合物が例示できる。
[0077] このようにして得られた感光性榭脂組成物は、紫外線又は電子線などの活性エネ ルギ一線を照射することによって、硬化物を得ることが出来、その使用方法や用途に お!、てなんら制限されるものではな 、。特にレジストインキ用榭脂組成物としたときに は、例えば、スクリーン印刷、カーテンコート法、ロールコート法、スピンコート法、ディ ップコート法等によりプリント基板上に 10〜150 /ζ πι (液膜厚）の厚さに塗布した後、 60〜90°Cで 15〜90分予備乾燥し有機溶剤等の揮発分を揮発させ (塗布と予備乾 燥工程を複数回繰り返して積層させる場合もある）、その乾燥塗膜に所望のマスクパ ターンのネガフィルムを密着させ、その上力も紫外線又は電子線などの放射線を照 射し露光を行 ヽ（或 、はレーザー光などを用いて直接パターンを露光しても良ぐこ の場合はマスクパターンは必要としない。）、その後希アルカリ水溶液を現像液として 現像することにより非露光領域の塗膜は除去され、露光部分の塗膜は光硬化してい るので除去されず残留することにより、パターンを形成させることが出来る。この際の 希アルカリ水溶液としては、 0. 5〜5重量％の炭酸ナトリウム水溶液や水酸化ナトリウ ム水溶液が一般的であるが、他のアルカリ溶液も使用可能である。次いで、 130〜1 60°Cで 20〜90分熱風乾燥機等で熱硬化させることにより、耐熱性、耐溶剤性等に 優れた硬化塗膜を得ることが出来る。
[0078] 前述の榭脂組成物は、例えばプリント配線板等の回路基板のソルダーレジスト、層 間絶縁層、液晶カラーフィルタ用のレジスト材料、例えばオーバーコート、液晶用ス ぺーサ一、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリクス用レジスト等に好ましく使 用される。
実施例
[0079] 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。例中部及び％は断りのない 限り質量基準である。
[0080] 以下の実施例及び表中に記載した酸基含有ビニルエステル榭脂 (A)一分子当た りのラジカル重合性不飽和二重結合数は芳香族系エポキシ榭脂 (al)の芳香環総数 、不飽和一塩基酸及びエポキシ基含有不飽和単量体の仕込みモル数力 の計算値 である。また、ラジカル重合性不飽和二重結合数は、以下に示す GPC測定により算 出される数平均分子量と、二重結合当量の測定値等カゝら酸基含有ビニルエステル榭 脂 (A)—分子当たりのラジカル重合性不飽和二重結合数を実測する方法を採っても よい。
[0081] 数平均分子量測定時のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)の分析条件 を示す。
GPC装置： HLC -8220 (トーソー株式会社製）
カラム： TSG GUARDCOLUMN+TSG- GEL G2000HXL X 2本 +TSG -GEL G3000HXL+TSG— GEL G4000HXL (全てトーソー株式会社製） 溶媒：テトラヒドロフラン lmlZ分
検出器: RI検出器
[0082] 実施例 1〔酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)を含む榭脂溶液 (A— 1)の調製〕 ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 1923gにオルソクレゾールノボ ラック型エポキシ榭脂〔大日本インキ化学工業株式会社製、 EPICLON N— 695、 軟化点 95°C、エポキシ当量 214、平均官能基数 7. 6〕2140g (グリシジル基数 (芳香 環総数）： 10. 0モル）、アクリル酸 720g (10. 0モル）、及びハイドロキノン 2. 9gを仕 込み、 100°Cに加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフエ-ルホスフィン 8. 6gを仕 込み、 110°Cに加熱して 2時間反応後、更にトリフエ-ルホスフィン 2. 3gを追カ卩し、 1 20°Cに昇温してさらに 12時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素 (ソルべッソ 150) 1923g、テトラヒドロ無水フタル酸 1368g (9. 0モル）を仕込み、 11 0°Cで 4時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタタリレート 1136g (8. 0モル)を仕込み、 115°Cで 4時間反応を行なった。次いで、得られた反応液に テトラヒドロ無水フタル酸 912g (6. 0モル）を仕込み、 115°Cで 4時間反応を行い、固 形分酸価 70mgKOH,g、固形分 62%の榭脂溶液を得た。これを榭脂溶液 A— 1と する。
[0083] 実施例 2〔酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)を含む榭脂溶液 (A— 2)の調製〕 ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 197gにオルソクレゾールノボラ ック型エポキシ榭脂「EPICLON N-695J 214g (グリシジル基数 (芳香環総数）： 1. 0モル）、アクリル酸 72g (l. 0モル）、及びハイド口キノン 0. 29gを仕込み、 100°C に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフエ-ルホスフィン 0. 86gを仕込み、 110 °Cに加熱して 2時間反応後、更にトリフエニルホスフィン 0. 23gを追カ卩し、 120°Cに昇 温してさらに 12時間反応を行った。得られた反応液にソルべッソ 150 197g、テトラ ヒドロ無水フタル酸 144g (0. 95モル）を仕込み、 110°Cで 4時間反応を行った。さら に、得られた反応液にグリシジルメタタリレート 121g (0. 85モル）を仕込み、 115°Cで 4時間反応を行なった。次いで、得られた反応液にテトラヒドロ無水フタル酸 91. 2g ( 0. 6モル）を仕込み、 115°Cで 4時間反応を行い、固形分酸価 64mgKOHZg、固 形分 62%の榭脂溶液を得た。これを榭脂溶液 A— 2とする。
[0084] 実施例 3〔酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)を含む榭脂溶液 (A- 3)の調製〕 ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 213gにオルソクレゾールノボラ ック型エポキシ榭脂「EPICLON N-695J 214g (グリシジル基数 (芳香環総数）： 1. 0モル）、アクリル酸 72g (l. 0モル）、及びハイド口キノン 0. 29gを仕込み、 100°C に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフエ-ルホスフィン 0. 86gを仕込み、 110 °Cに加熱して 2時間反応後、更にトリフエニルホスフィン 0. 23gを追カ卩し、 120°Cに昇 温してさらに 12時間反応を行った。得られた反応液にソルべッソ 150 213g、テトラ ヒドロ無水フタル酸 274g (l. 8モル）、グリシジルメタタリレート 135g (0. 95モル）を仕 込み、 115°Cで 8時間反応を行ない固形分酸価 71mgKOHZg、固形分 62%の榭 脂溶液を得た。これを榭脂溶液 A— 3とする。
[0085] 実施例 4〔酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)を含む榭脂溶液 (A-4)の調製〕 ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 258gにオルソクレゾールノボラ ック型エポキシ榭脂「EPICLON N-695J 214g (グリシジル基数 (芳香環総数）： 1. 0モル）、アクリル酸 72g (l. 0モル）、及びハイド口キノン 0. 29gを仕込み、 100°C に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフエ-ルホスフィン 0. 86gを仕込み、 110 °Cに加熱して 2時間反応後、更にトリフエニルホスフィン 0. 23gを追カ卩し、 120°Cに昇 温してさらに 12時間反応を行った。得られた反応液にソルべッソ 150 258g、テトラ ヒドロ無水フタル酸 357g (2. 35モル）、グリシジルメタタリレート 199g (l. 4モル）を仕 込み、 115°Cで 8時間反応を行ない固形分酸価 65mgKOHZg、固形分 62%の榭 脂溶液を得た。これを榭脂溶液 A— 4とする。
[0086] 実施例 5〔酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)を含む榭脂溶液 (A- 5)の調製〕 ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 1828gにオルソクレゾールノボ ラック型エポキシ榭脂「EPICLON N-695J 2140g (グリシジル基数（芳香環総 数）： 10. 0モル）、アクリル酸 720g (10. 0モル）、及びハイドロキノン 2. 9gを仕込み 、 100°Cに加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフエ-ルホスフィン 8. 6gを仕込み 、 110°Cに加熱して 2時間反応後、更にトリフエ-ルホスフィン 2. 3gを追加し、 120°C に昇温してさらに 12時間反応を行った。得られた反応液にソルべッソ 150 1828g、 テトラヒドロ無水フタル酸 1368g (9. 0モル）を仕込み、 110°Cで 4時間反応を行った 。さらに、得られた反応液にグリシジルメタタリレート 1136g (8. 0モル）を仕込み、 11 5°Cで 4時間反応を行なった。次いで、得られた反応液に無水コハク酸 600g (6. 0モ ル)を仕込み、 115°Cで 4時間反応を行い、固形分酸価 71mgKOHZg、固形分 62 %の榭脂溶液を得た。これを榭脂溶液 A— 5とする。
[0087] 実施例 6〔酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)を含む榭脂溶液 (A-6)の調製〕 ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 186gにオルソクレゾールノボラ ック型エポキシ榭脂「EPICLON N-695J 214g (グリシジル基数 (芳香環総数）： 1. 0モル）、アクリル酸 72g (l. 0モル）、及びハイド口キノン 0. 29gを仕込み、 100°C に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフエ-ルホスフィン 0. 86gを仕込み、 110 °Cに加熱して 2時間反応後、更にトリフエニルホスフィン 0. 23gを追カ卩し、 120°Cに昇 温してさらに 12時間反応を行った。得られた反応液にソルべッソ 150 186g、テトラ ヒドロ無水フタル酸 137g (0. 9モル）を仕込み、 110°Cで 4時間反応を行った。さらに 、得られた反応液にグリシジルメタタリレート 121g (0. 85モル）を仕込み、 115°Cで 4 時間反応を行なった。次いで、得られた反応液に無水コハク酸 65. 0g (0. 65モル） を仕込み、 115°Cで 4時間反応を行い、固形分酸価 67mgKOHZg、固形分 62% の榭脂溶液を得た。これを榭脂溶液 A— 6とする。
[0088] 実施例 7〔酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)を含む榭脂溶液 (A- 7)の調製〕 ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 200gにオルソクレゾールノボラ ック型エポキシ榭脂「EPICLON N-695J 214g (グリシジル基数 (芳香環総数）： 1. 0モル）、アクリル酸 72g (l. 0モル）、及びハイド口キノン 0. 29gを仕込み、 100°C に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフエ-ルホスフィン 0. 86gを仕込み、 110 °Cに加熱して 2時間反応後、更にトリフエニルホスフィン 0. 23gを追カ卩し、 120°Cに昇 温してさらに 12時間反応を行った。得られた反応液にソルべッソ 150 200g、テトラ ヒドロ無水フタル酸 152g (l. 0モル）、無水コハク酸 80. 0g (0. 8モル）、グリシジルメ タクリレート 135g (0. 95モル）を仕込み、 115°Cで 8時間反応を行ない固形分酸価 7 6mgKOHZg、固形分 62%の榭脂溶液を得た。これを榭脂溶液 A— 7とする。
[0089] 実施例 8〔酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)を含む榭脂溶液 (A-8)の調製〕 ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 243gにオルソクレゾールノボラ ック型エポキシ榭脂「EPICLON N— 695」 214g (グリシジル基数 (芳香環総数）： 1. 0モル）、アクリル酸 72g (l . 0モル）、及びハイド口キノン。. 29gを仕込み、 100°C に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフエ-ルホスフィン 0. 86gを仕込み、 110 °Cに加熱して 2時間反応後、更にトリフエニルホスフィン 0. 23gを追カ卩し、 120°Cに昇 温してさらに 12時間反応を行った。得られた反応液にソルべッソ 150 243g、テトラ ヒドロ無水フタノレ酸 213g (l . 4モ /レ）、無水コノヽク酸 95. 0g (0. 95モノレ）、グリシジノレ メタタリレート 199g (l . 4モル）を仕込み、 115°Cで 8時間反応を行ない固形分酸価 6 9mgKOHZg、固形分 62%の榭脂溶液を得た。これを榭脂溶液 A— 8とする。
[表 1] 表 1
Figure imgf000029_0001
(表中の原料組成は、モル比を示し、また、各略号の内容は下記のとおりである。
N695 ： オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
〔大日本インキ化学工業株式会社製、 EPICLON N— 695、軟化点 9 5°C、エポキシ当量 214、平均官能基数 7. 6〕
AA ： アクリル酸
M5300 ： ε一力プロラタトン 2モル変性アクリル酸
〔東亞合成化学工業株式会社製、ァロニックス Μ— 5300、 分子量 300〕
THPA1 ： 工程 1又は方法 2で用いたテトラヒドロ無水フタル酸 GMA ： グリシジルメタタリレート
SA ： 無水コハク酸
THPA2 ： 工程 4で用いたテトラヒドロ無水フタル酸
DBeq ： 芳香環 1個に対するラジカル重合性不飽和二重結合の個数
二重結合世代数 ： ラジカル重合性不飽和二重結合の世代数 ）
[0091] 実施例 9〔酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)を含む榭脂溶液 (A- 9)の調製〕 ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 2063gにオルソクレゾールノボ ラック型エポキシ榭脂「EPICLON N - 695J 2140g (グリシジル基数（芳香環総 数）： 10. 0モル）、 ε一力プロラタトン 2モル変性アクリル酸〔東亞合成化学工業株式 会社製、ァロニックス Μ— 5300、分子量 300〕600g (2. 0モル）、アクリル酸 576g (8 . 0モル）、及びノヽイドロキノン 3. 3gを仕込み、 100°Cに加熱攪拌し、均一溶解した。 次いで、トリフエ-ルホスフィン 10. Ogを仕込み、 1 10°Cに加熱して 2時間反応後、更 にトリフエ-ルホスフィン 2. 7gを追加し、 120°Cに昇温してさらに 12時間反応を行つ た。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルべッソ 150) 2063g、テトラヒドロ無水 フタル酸 1368g (9. 0モル）を仕込み、 110°Cで 4時間反応を行った。さらに、得られ た反応液にグリシジルメタタリレート 1136g (8. 0モル）を仕込み、 115°Cで 4時間反 応を行なった。次いで、得られた反応液にテトラヒドロ無水フタル酸 912g (6. 0モル） を仕込み、 115°Cで 4時間反応を行い、固形分酸価 63mgKOHZg、固形分 62% の榭脂溶液を得た。これを榭脂溶液 A— 9とする。
[0092] 実施例 10〔酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)を含む榭脂溶液 (A— 10)の調製〕 ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 21 lgにオルソクレゾールノボラ ック型エポキシ榭脂「EPICLON N - 695J 214g (グリシジル基数 (芳香環総数）： 1. 0モル）、 ε—力プロラタトン 2モル変性アクリル酸 60. 0g (0. 2モル）、アクリル酸 57. 6g (0. 8モノレ）、及びノヽイド、口キノン 0. 33gを仕込み、 100。Cにカロ熱 枠し、均 一溶解した。次いで、トリフエ-ルホスフィン 1. Ogを仕込み、 110°Cに加熱して 2時間 反応後、更にトリフエ-ルホスフィン 0. 27gを追加し、 120°Cに昇温してさらに 12時 間反応を行った。得られた反応液にソルべッソ 150 211g、テトラヒドロ無水フタル酸 144g (0. 95モル)を仕込み、 110°Cで 4時間反応を行った。さらに、得られた反応液 にグリシジルメタタリレート 121g (0. 85モル）を仕込み、 115°Cで 4時間反応を行なつ た。次いで、得られた反応液にテトラヒドロ無水フタル酸 91. 2g (0. 6モル）を仕込み 、 115°Cで 4時間反応を行い、固形分酸価 60mgKOHZg、固形分 62%の榭脂溶 液を得た。これを榭脂溶液 A— 10とする。
[0093] 実施例 11〔酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)を含む榭脂溶液 (A- 11)の調製〕 ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 227gにオルソクレゾールノボラ ック型エポキシ榭脂「EPICLON N- 695J 214g (グリシジル基数 (芳香環総数）： 1. 0モル）、 ε—力プロラタトン 2モル変性アクリル酸 60. Og (0. 2モル）、アクリル酸 57. 6g (0. 8モノレ）、及びノヽイド、口キノン 0. 33gを仕込み、 100。Cにカロ熱 枠し、均 一溶解した。次いで、トリフエ-ルホスフィン 1. Ogを仕込み、 110°Cに加熱して 2時間 反応後、更にトリフエ-ルホスフィン 0. 27gを追加し、 120°Cに昇温してさらに 12時 間反応を行った。得られた反応液にソルべッソ 150 227g、テトラヒドロ無水フタル酸 274g (l . 8モル）、グリシジルメタタリレート 135g (0. 95モル）を仕込み、 115。Cで 8 時間反応を行ない固形分酸価 67mgKOHZg、固形分 62%の榭脂溶液を得た。こ れを榭脂溶液 A— 11とする。
[0094] 実施例 12〔酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)を含む榭脂溶液 (A- 12)の調製〕 ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 272gにオルソクレゾールノボラ ック型エポキシ榭脂「EPICLON N- 695J 214g (グリシジル基数 (芳香環総数）： 1. 0モル）、 ε—力プロラタトン 2モル変性アクリル酸 60. 0g (0. 2モル）、アクリル酸 57. 6g (0. 8モノレ）、及びノヽイド、口キノン 0. 33gを仕込み、 100。Cにカロ熱 枠し、均 一溶解した。次いで、トリフエ-ルホスフィン 1. Ogを仕込み、 110°Cに加熱して 2時間 反応後、更にトリフエ-ルホスフィン 0. 27gを追加し、 120°Cに昇温してさらに 12時 間反応を行った。得られた反応液にソルべッソ 150 272g、テトラヒドロ無水フタル酸 357g (2. 35モノレ）、グジシジノレメタクジレー卜 199g (l . 4モノレ）を仕込み、 115。Cで 8 時間反応を行ない固形分酸価 62mgKOHZg、固形分 62%の榭脂溶液を得た。こ れを榭脂溶液 A— 12とする。
[0095] 実施例 13〔酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)を含む榭脂溶液 (A- 13)の調製〕 ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 1967gにオルソクレゾールノボ ラック型エポキシ榭脂「EPICLON N - 695J 2140g (グリシジル基数（芳香環総 数）： 10. 0モル）、 ε—力プロラタトン 2モル変性アクリル酸 600g (2. 0モル）、アタリ ル酸 576g (8. 0モル）、及びハイドロキノン 3. 3gを仕込み、 100°Cに加熱攪拌し、均 一溶解した。次いで、トリフエ-ルホスフィン 10. Ogを仕込み、 110°Cに加熱して 2時 間反応後、更にトリフエ-ルホスフィン 2. 7gを追カ卩し、 120°Cに昇温してさらに 12時 間反応を行った。得られた反応液にソルべッソ 150 1967g、テトラヒドロ無水フタル 酸 1368g (9. 0モル)を仕込み、 110°Cで 4時間反応を行った。さらに、得られた反応 液にグリシジルメタタリレート 1136g (8. 0モル）を仕込み、 115°Cで 4時間反応を行 なった。次いで、得られた反応液に無水コハク酸 600g (6. 0モル）を仕込み、 115°C で 4時間反応を行い、固形分酸価 66mgKOHZg、固形分 62%の榭脂溶液を得た 。これを榭脂溶液 A— 13とする。
[0096] 実施例 14〔酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)を含む榭脂溶液 (A— 14)の調製〕 ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 200gにオルソクレゾールノボラ ック型エポキシ榭脂「EPICLON N - 695J 214g (グリシジル基数 (芳香環総数）： 1. 0モル）、 ε—力プロラタトン 2モル変性アクリル酸 60. 0g (0. 2モル）、アクリル酸 57. 6g (0. 8モノレ）、及びノヽイド、口キノン 0. 33gを仕込み、 100。Cにカロ熱 枠し、均 一溶解した。次いで、トリフエ-ルホスフィン 1. Ogを仕込み、 110°Cに加熱して 2時間 反応後、更にトリフエ-ルホスフィン 0. 27gを追加し、 120°Cに昇温してさらに 12時 間反応を行った。得られた反応液にソルべッソ 150 200g、テトラヒドロ無水フタル酸 137g (0. 9モル)を仕込み、 110°Cで 4時間反応を行った。さらに、得られた反応液 にグリシジルメタタリレート 121g (0. 85モル）を仕込み、 115°Cで 4時間反応を行なつ た。次いで、得られた反応液に無水コハク酸 65. 0g (0. 65モル）を仕込み、 115°C で 4時間反応を行い、固形分酸価 63mgKOHZg、固形分 62%の榭脂溶液を得た 。これを榭脂溶液 A— 14とする。
[0097] 実施例 15〔酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)を含む榭脂溶液 (A— 15)の調製〕 ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 214gにオルソクレゾールノボラ ック型エポキシ榭脂「EPICLON N - 695J 214g (グリシジル基数 (芳香環総数）： 1. 0モル）、 ε—力プロラタトン 2モル変性アクリル酸 60. 0g (0. 2モル）、アクリル酸 57. 6g (0. 8モノレ）、及びノヽイド、口キノン 0. 33gを仕込み、 100。Cにカロ熱 枠し、均 一溶解した。次いで、トリフエ-ルホスフィン 1. Ogを仕込み、 110°Cに加熱して 2時間 反応後、更にトリフエ-ルホスフィン 0. 27gを追加し、 120°Cに昇温してさらに 12時 間反応を行った。得られた反応液にソルべッソ 150 214g、テトラヒドロ無水フタル酸 152g (l . 0モル）、無水コノヽク酸 80. 0g (0. 8モル）、グリシジルメタクリレー卜 135g ( 0. 95モル）を仕込み、 115°Cで 8時間反応を行ない固形分酸価 71mgKOHZg、 固形分 62%の榭脂溶液を得た。これを榭脂溶液 A— 15とする。
[0098] 実施例 16〔酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)を含む榭脂溶液 (A— 16)の調製〕 ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 257gにオルソクレゾールノボラ ック型エポキシ榭脂「EPICLON N- 695J 214g (グリシジル基数 (芳香環総数）： 1. 0モル）、 ε —力プロラタトン 2モル変性アクリル酸 60. 0g (0. 2モル）、アクリル酸 57. 6g (0. 8モノレ）、及びノヽイド、口キノン 0. 33gを仕込み、 100。Cにカロ熱 枠し、均 一溶解した。次いで、トリフエ-ルホスフィン 1. Ogを仕込み、 110°Cに加熱して 2時間 反応後、更にトリフエ-ルホスフィン 0. 27gを追加し、 120°Cに昇温してさらに 12時 間反応を行った。得られた反応液にソルべッソ 150 257g、テトラヒドロ無水フタル酸 213g (l . 4モル）、無水コノヽク酸 95. 0g (0. 95モル）、グリシジルメタタリレート 199g (1. 4モル）を仕込み、 115°Cで 8時間反応を行ない固形分酸価 66mgKOHZg、固 形分 62%の榭脂溶液を得た。これを榭脂溶液 A— 16とする。
[0099] [表 2]
表 2
Figure imgf000034_0001
(表中の原料組成は、モル比を示し、また、各略号の内容は下記のとおりである。
Ν695 ： オルソクレゾールノボラック型エポキシ榭脂
〔大日本インキ化学工業株式会社製、 EPICLON N— 695、軟化点 9 5°C、エポキシ当量 214、平均官能基数 7. 6]
AA ： アクリル酸
M5300 ： ε一力プロラタトン 2モル変性アクリル酸
〔東亞合成化学工業株式会社製、ァロニックス Μ— 5300、 分子量 300〕
THPA1 ： 工程 1又は方法 2で用いたテトラヒドロフタル酸無水物
GMA ： グリシジルメタタリレート
SA ： 無水コハク酸
ΤΗΡΑ2 ： 工程 4で用いたテトラヒドロフタル酸無水物
DBeq ： 芳香環 1個に対するラジカル重合性不飽和二重結合の個数
二重結合世代数 ： ラジカル重合性不飽和二重結合の世代数 )
比較例 1 (比較対照用感光性榭脂の製造）
ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 1091gにオルソクレゾールノボ ラック型エポキシ榭脂〔大日本インキ化学工業株式会社製、 EPICLON N— 665、 軟化点 65°C、エポキシ当量 208、平均官能基数 4. 6〕2080g (グリシジル基数 (芳香 環総数）： 10. 0モル）、アクリル酸 720g (10. 0モル）、ノヽイドロキノン 1. 4gを仕込み 、 100°Cに加熱攪拌し、均一溶解した。次いでトリフエ-ルホスフィン 8. 5gを仕込み、 110°Cに加熱して 2時間反応後、トリフエ-ルホスフィン 2. 8gを追加し、さらに 10時 間反応を行った。得られた反応液にソルべッソ 150 1091g、テトラヒドロ無水フタル 酸 760g (5. 0モル）を仕込み、 110°Cで 4時間反応を行ない、固形分酸価 84mgKO HZg、固形分 62%の榭脂溶液を得た。これを榭脂溶液 A，一 1とする。
[0101] 比較例 2 (同上）
ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 1109gにオルソクレゾールノボ ラック型エポキシ榭脂「EPICLON N-695J 2080g (グリシジル基数（芳香環総 数）： 10. 0モル）、アクリル酸 720g (10. 0モル）、ノヽイドロキノン 1. 4gを仕込み、 100 °Cに加熱攪拌し、均一溶解した。次いでトリフエ-ルホスフィン 8. 5gを仕込み、 110 °Cに加熱して 2時間反応後、トリフエニルホスフィン 2. 8gを追加し、さらに 10時間反 応を行った。得られた反応液にソルべッソ 150 1109g、テトラヒドロ無水フタル酸 76 0g (5. 0モル）を仕込み、 110°Cで 4時間反応を行ない、固形分酸価 82mgKOH/ g、固形分 62%の榭脂溶液を得た。これを榭脂溶液 A'—2とする。
[0102] 比較例 3 (同上）
ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 1336gにオルソクレゾールノボ ラック型エポキシ榭脂「EPICLON N-695J 2140g (グリシジル基数（芳香環総 数）： 10. 0モル）、アクリル酸 720g (10. 0モル）、ノヽイドロキノン 1. 4gを仕込み、 100 °Cに加熱攪拌し、均一溶解した。次いでトリフエ-ルホスフィン 8. 6gを仕込み、 110 °Cに加熱して 2時間反応後、トリフエ-ルホスフィン 2. 9gを追加し、 120°Cに加熱し てさらに 10時間反応を行った。得られた反応液にソルべッソ 150 1336g、テトラヒド 口無水フタル酸 1216g (8. 0モル）を仕込み、 110°Cで 4時間反応を行った。さらに、 得られた反応液にグリシジルメタタリレート 284g (2. 0モル）を仕込み、引き続き 110 °Cで 4時間反応を行ない、固形分酸価 81mgKOHZg、固形分 62%の榭脂溶液を 得た。これを榭脂溶液 A'—3とする。
[0103] 比較例 4 (同上）
ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 1510gにオルソクレゾールノボ ラック型エポキシ榭脂「EPICLON N-695J 2140g (グリシジル基数（芳香環総 数）： 10. 0モル）、アクリル酸 720g (10. 0モル）、ノヽイドロキノン 1. 4gを仕込み、 100 °Cに加熱攪拌し、均一溶解した。次いでトリフエ-ルホスフィン 8. 6gを仕込み、 110 °Cに加熱して 2時間反応後、トリフエ-ルホスフィン 2. 9gを追加し、 120°Cに加熱し てさらに 10時間反応を行った。得られた反応液にソルべッソ 150 1624g、テトラヒド 口無水フタル酸 1216g (8. 0モル）を仕込み、 115°Cで 4時間反応を行った。さらに、 得られた反応液にグリシジルメタタリレート 852g (6. 0モル）を仕込み、引き続き 115 °Cで 4時間反応を行ない、固形分酸価 26mgKOHZg、固形分 62%の榭脂溶液を 得た。これを榭脂溶液 A'—4とする。
[0104] 比較例 5 (同上）
ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 1515gにオルソクレゾールノボ ラック型エポキシ榭脂「EPICLON N-695J 2140g (グリシジル基数（芳香環総 数）： 10. 0モル）、アクリル酸 720g (10. 0モル）、ノヽイドロキノン 1. 4gを仕込み、 100 °Cに加熱攪拌し、均一溶解した。次いでトリフエ-ルホスフィン 8. 6gを仕込み、 110 °Cに加熱して 2時間反応後、トリフエ-ルホスフィン 2. 9gを追加し、 120°Cに加熱し てさらに 10時間反応を行った。得られた反応液にソルべッソ 150 1515g、テトラヒド 口無水フタル酸 1444g (9. 5モル）を仕込み、 115°Cで 4時間反応を行った。さらに、 得られた反応液にグリシジルメタタリレート 639g (4. 5モル）を仕込み、引き続き 115 °Cで 4時間反応を行ない、固形分酸価 60mgKOHZg、固形分 62%の榭脂溶液を 得た。これを榭脂溶液 A'—5とする。
[0105] [表 3]
表 3
Figure imgf000037_0001
(表中の原料組成は、モル比を示し、また、各略号の内容は下記のとおりである。
N695 ： オルソクレゾールノボラック型エポキシ榭脂
〔大日本インキ化学工業株式会社製、 EPICLON N— 695、軟化点 9 5°C、エポキシ当量 214、平均官能基数 7. 6〕
AA ： アクリル酸
M5300 ： ε一力プロラタトン 2モル変性アクリル酸
〔東亞合成化学工業株式会社製、ァロニックス Μ— 5300、 分子量 300〕
THPA1 ： テトラヒドロフタル酸無水物
GMA ： グリシジルメタタリレート
SA ： 無水コハク酸
ΤΗΡΑ2 ： テトラヒドロフタル酸無水物
DBeq ： 芳香環 1個に対するラジカル重合性不飽和二重結合の個数
二重結合世代数 ： ラジカル重合性不飽和二重結合の世代数 ）
[熱反応性硬化剤の調製] ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 919gを 100°Cに加熱し、オル ソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製、 EPICL
ON N— 695、軟化点 95°C、エポキシ当量 214〕 2140gを均一溶解し固形分 70% の榭脂溶液を得た。この榭脂溶液を B—1とする。
[0107] 実施例 17〜32、比較例 6〜10
表 1、表 2に示す配合組成 (数値は重量部である）に従って感光性榭脂組成物を配 合し、冷却装置をつけた自転公転型撹拌機で混合して、レジストインキ樹脂の溶液を 調製した。得られたレジストインキ用榭脂組成物の乾燥性、感度、アルカリ現像性及 び塗膜性能を表 3に示す。なお、レジストインキ用榭脂組成物の乾燥性、感度、アル カリ現像性及び塗膜性能は、以下に示す方法で評価した。ただし、塗膜性能は、ポリ イミドフィルム基板に、レジストインキ榭脂組成物を 60 mの厚さ（乾燥前）に塗布し、 80°Cで 30分間予備乾燥後、 200mjZcm2の露光量で紫外線を照射し、次いで 30 °Cの 1重量0 /0炭酸ナトリウム水溶液を用い、 2. OkgZcm2のスプレー圧で 60秒間現 像処理したのち、 150°Cで 30分後硬化することにより、硬化塗膜を作成して評価を行 つた o
[0108] 試験方法及び評価方法
(1)乾燥性
塗膜を 80°Cで 30分間予備乾燥した。次に、塗膜を室温に冷却した状態でソルダ 一マスクパターンを塗膜面に接触させ、塗膜よりソルダーマスクパターンを剥離しそ の状態を評価した。
〇：塗膜とパターンが全く付着せず容易に剥離できるもの
△：痕跡を残さずに剥離できるがわずかに付着感があるもの
X：剥離時ソルダーマスクパターンに付着するもの
[0109] (2)感度
80°C30分間予備乾燥後の塗膜に、 21段ステップタブレット (コダック社製)を密着 させ、オーク製作所製メタルノヽライドランプ露光装置を用いて、アイグラフィック社製 紫外線積算強度計を用い 30mjZcm2及び 200mjZcm2の紫外線を照射露光した 。次いで、 30°Cの 1重量0 /0炭酸ナトリウム水溶液を用い、 2. OkgZcm2のスプレー圧 で 60秒間現像を行った後の露光部分の除去されない部分の段数を数字にて示した 。数字が大きい方が高感度であることを表す。
[0110] (3)現像時間
80°C30分間予備乾燥後の塗膜にソルダーマスクパターンを密着させ、 200mjZc m2の紫外線を照射露光した。次いで 30°Cの 1重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、 2. OkgZcm2のスプレー圧で現像を行った。現像時、 15秒毎に未露光部分の現像 状態を拡大鏡にて目視判定し、完全にインキが除去され、完全な現像ができた時間 を現像時間とした。
[0111] (4)熱管理幅
80°C20分力も 80°C90分まで 10分間隔で予備乾燥時間を変更した各々の塗膜に (5)現像時間と同様の評価を実施し、 60秒で現像可能な最大の予備乾燥時間 (分） を熱管理幅とした。
[0112] (5)半田耐熱性
硬化塗膜を JIS C 6481の試験方法に従って、 260°Cで半田浴へ 10秒間浸漬を 繰り返し、外観変化の現れない最大回数を記した。
[0113] (6)鉛筆硬度
硬化塗膜を JIS K 5400の試験方法に従って試験し、塗膜に傷のつかない最も 高い硬度を観測した。
[0114] (7)密着性
硬化塗膜に巾 lmmで 10 X 10のクロスカットを入れ、セロハンテープで剥離テストを 行!、剥がれの状態を目視観察した。
〇：剥がれが認められないもの
△： 1〜10箇所に剥がれが認められるもの
X： 10箇所以上剥がれたもの
[0115] (8)耐薬品性
硬化塗膜を 10重量％の塩酸に 30分間浸漬した後の塗膜状態を評価した。
〇：全く変化が認められな 、もの
X：塗膜が膨潤して剥離したもの [0116] (9)耐溶剤性
硬化塗膜を塩化メチレンに 30分間浸漬した後の塗膜状態を評価した。 〇：全く変化が認められな 、もの
X：塗膜が膨潤して剥離したもの
[0117] [表 4]
4
Figure imgf000040_0001
[0118] [表 5]
5
Figure imgf000041_0002
6]
Figure imgf000041_0001
産業上の利用可能性
本発明の感光性榭脂組成物は、超高感度性と、優れた現像性及び広!、熱管理幅 とを兼備するので、特にアルカリ現像型レジストインキの分野において有用であり、レ 一ザ一光による直接露光方式、及び生産性に優れる省エネルギータイプの硬化シス テムに対応可能である。また、本発明によるアルカリ現像型レジストインキ用組成物は 、乾燥性が良好であり、熱硬化後に得られる塗膜の密着性、半田耐熱性、耐薬品性 、耐溶剤性などの特性バランスの良い硬化物を与えることができる。よって、本発明 の感光性榭脂組成物は、レジストインキ用組成物として産業上極めて大きな意義を 有する。

Claims

請求の範囲
[1] 酸基含有ビニルエステル榭脂 (A)及び光重合開始剤 (B)を必須成分とすることを 特徴とする感光性榭脂組成物であって、前記酸基含有ビニルエステル榭脂 (A)が、 芳香族系エポキシ榭脂 (al)とラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン 酸 (a2)との反応生成物であるエポキシビニルエステル榭脂 (vl)に、多塩基酸無水 物（a3)を反応させ、次いで、該反応によって形成された酸基にラジカル重合性不飽 和二重結合含有モノエポキシィ匕合物（a4)を反応させ、更に、この反応によって生じ る 2級水酸基に多塩基酸無水物 (a3)を反応させて得られる多分岐状の分子構造を 有する酸基含有ビニルエステル榭脂であって、
かつ、ラジカル重合性不飽和二重結合を該酸基含有ビニルエステル榭脂中の芳 香環 1個あたり、 1. 75〜3. 5個となる割合で有しており、かつ、酸基を該酸基含有ビ -ルエステル榭脂 (A)の酸価が 30〜150mgKOH/gとなる範囲で含有するもので あることを特徴とする感光性榭脂組成物。
[2] 前記酸基含有ビニルエステル榭脂 (A)が、該多分岐ビニルエステル榭脂中 (A)中 の芳香環 1個あたり、ラジカル重合性不飽和二重結合 (b4)を 2. 0〜3. 5個となる割 合で有するものである請求項 1記載の感光性榭脂組成物。
[3] 前記ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸 (a2)が、その分子構造 内にカルボ二ルォキシ基を有するものである請求項 1記載の感光性榭脂組成物。
[4] 前記芳香族系エポキシ榭脂 (al)がノボラック型エポキシ榭脂である請求項 1記載 の感光性榭脂組成物。
[5] 前記ノボラック型エポキシ榭脂が、平均核体数 4〜： L 1のものである請求項 4記載の 感光性榭脂組成物。
[6] 酸基含有ビニルエステル榭脂 (A)及び光重合開始剤 (B)に加え、更に熱硬化性 硬化剤 (C)並びに希釈剤 (D)を含有する請求項 1〜5の何れか 1つに記載の感光性 榭脂組成物。
[7] ノボラック型エポキシ榭脂に、（メタ)アクリル酸又はその脂肪族環状エステルイ匕合物 変性物を反応させたエポキシビニルエステル榭脂に、多塩基酸無水物 (a3)を反応さ せ、次いで、該反応によって形成された酸基にラジカル重合性不飽和二重結合含有 モノエポキシィ匕合物（a4)を反応させ、更に、この反応によって生じる 2級水酸基に多 塩基酸無水物 (a3)を反応させて得られる多分岐状の分子構造を有する酸基含有ビ -ルエステル榭脂であって、かつ、前記酸基含有ビニルエステル榭脂中の芳香環 1 個あたり、ラジカル重合性不飽和二重結合 (b4)を 1. 75〜3. 5個有しており、かつ、 酸基を該多分岐ビニルエステル榭脂の酸価が 30〜 150mgKOHZgとなる範囲で 含有するものであることを特徴とする新規ビュルエステル榭脂。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007119651A1 (ja) * 2006-04-13 2007-10-25 Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. アルカリ現像型ソルダーレジスト及びその硬化物並びにそれを用いて得られるプリント配線板
JP2012189928A (ja) * 2011-03-14 2012-10-04 Goo Chemical Co Ltd ソルダーレジスト組成物及びフレキシブルプリント配線板

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5147499B2 (ja) * 2008-02-13 2013-02-20 富士フイルム株式会社 感光性着色組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法
JP5451048B2 (ja) * 2008-12-05 2014-03-26 株式会社ダイセル 共重合体及び感光性樹脂組成物
WO2011052925A2 (ko) * 2009-10-26 2011-05-05 주식회사 동진쎄미켐 감광성 수지 조성물
TWI477904B (zh) * 2010-03-26 2015-03-21 Sumitomo Chemical Co Photosensitive resin composition
WO2011145111A1 (en) * 2010-05-18 2011-11-24 Secretary, Department Of Information Technology (Dit) Micro/nano photoconductor
CN103748121A (zh) * 2011-08-01 2014-04-23 陶氏环球技术有限责任公司 含*唑烷酮环的乙烯基酯树脂及其产品
US20140155558A1 (en) * 2011-08-01 2014-06-05 Dow Global Technologies Llc Oxazolidone ring containing vinyl ester resin and products therefrom
JP6064905B2 (ja) * 2011-08-10 2017-01-25 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性フィルム、永久レジスト及び永久レジストの製造方法
US20120138223A1 (en) 2011-09-29 2012-06-07 General Electric Company Uv-ir combination curing system and method of use for wind blade manufacture and repair
US20140077420A1 (en) * 2012-09-14 2014-03-20 General Electric Company, A New York Corporation UV Curing System and Method For Wind Blade Manufacture And Repair
JP6021621B2 (ja) * 2012-12-07 2016-11-09 日本化薬株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びそれを用いた表示素子用スペーサー及び／またはカラーフィルター保護膜
KR102329943B1 (ko) * 2016-03-16 2021-11-22 동우 화인켐 주식회사 네가티브 감광형 수지 조성물 및 이로부터 제조된 광경화 패턴
EP3447090A4 (en) * 2016-04-25 2019-12-18 Kaneka Corporation THERMOCURING RESIN COMPOSITION, HARDENED FILM AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION, AND FLEXIBLE CIRCUIT BOARD WITH HARDENED FILM AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
CN111849242B (zh) * 2020-07-14 2022-04-22 深圳市德贝尔光电材料有限公司 一种高性能ldi用感光湿膜及其制备方法
CN111825847A (zh) * 2020-08-18 2020-10-27 丹阳市精通眼镜技术创新服务中心有限公司 一种支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯光固化树脂及其制备方法
CN113637146B (zh) * 2021-07-30 2022-08-26 华南农业大学 桐油酸马来酸酐改性乙烯基酯树脂及其制备方法和应用
CN114395089B (zh) * 2022-01-14 2024-04-16 东莞市比翼新材料科技有限公司 模压型乙烯基树脂及其制备方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6414224A (en) * 1987-07-07 1989-01-18 Mitsubishi Gas Chemical Co Production of thermosetting resin
JPH0980749A (ja) * 1995-09-18 1997-03-28 Nikka Chem Co Ltd 光硬化性樹脂
JPH1124254A (ja) * 1997-07-01 1999-01-29 Tamura Kaken Kk 感光性樹脂組成物
JPH11327150A (ja) * 1998-03-17 1999-11-26 Mitsubishi Chemical Corp 感光性樹脂組成物
JP2000338665A (ja) 1999-05-26 2000-12-08 Mitsubishi Chemicals Corp 感光性材料
JP2001026624A (ja) * 1999-07-15 2001-01-30 Tamura Kaken Co Ltd 感光性樹脂、感光性樹脂組成物及びプリント配線板
JP2001247649A (ja) * 1999-12-28 2001-09-11 Dainippon Ink & Chem Inc 感光性樹脂、その製造方法、及びソルダーレジストインキ組成物
JP2001264977A (ja) * 2000-03-21 2001-09-28 Showa Highpolymer Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2003233178A (ja) * 2002-02-07 2003-08-22 Mitsubishi Chemicals Corp 光重合性組成物、光重合性画像形成材及びそれを用いた画像形成方法
JP2004300266A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Taiyo Ink Mfg Ltd 活性エネルギー線硬化性樹脂、及びそれを用いる組成物並びに硬化物
JP2004300265A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Taiyo Ink Mfg Ltd 活性エネルギー線硬化性樹脂、及びそれを用いる組成物並びに硬化物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3191352B2 (ja) * 1991-11-11 2001-07-23 株式会社デンソー 高周波集積回路装置
DE4326656A1 (de) * 1993-08-09 1995-02-16 Hoechst Ag Hydroxylgruppen enthaltende Copolymerisate, ihre Herstellung und ihre Verwendung in festkörperreichen Beschichtungsmitteln
WO1996008525A1 (fr) * 1994-09-14 1996-03-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Procede de production de resine photosensible et composition liquide de resine photosensible
US5858618A (en) * 1996-12-02 1999-01-12 Nan Ya Plastics Corporation Photopolymerizable resinous composition
JP2963069B2 (ja) 1997-04-03 1999-10-12 日華化学株式会社 ソルダーフォトレジストインキ組成物
JP3750101B2 (ja) 1999-03-15 2006-03-01 タムラ化研株式会社 感光性樹脂組成物及びプリント配線板
CN100379780C (zh) * 2002-03-15 2008-04-09 太阳油墨制造株式会社 固化性树脂及含有该固化性树脂的固化性树脂组合物
US7095009B2 (en) * 2002-05-21 2006-08-22 3M Innovative Properties Company Photopic detector system and filter therefor

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6414224A (en) * 1987-07-07 1989-01-18 Mitsubishi Gas Chemical Co Production of thermosetting resin
JPH0980749A (ja) * 1995-09-18 1997-03-28 Nikka Chem Co Ltd 光硬化性樹脂
JPH1124254A (ja) * 1997-07-01 1999-01-29 Tamura Kaken Kk 感光性樹脂組成物
JPH11327150A (ja) * 1998-03-17 1999-11-26 Mitsubishi Chemical Corp 感光性樹脂組成物
JP2000338665A (ja) 1999-05-26 2000-12-08 Mitsubishi Chemicals Corp 感光性材料
JP2001026624A (ja) * 1999-07-15 2001-01-30 Tamura Kaken Co Ltd 感光性樹脂、感光性樹脂組成物及びプリント配線板
JP2001247649A (ja) * 1999-12-28 2001-09-11 Dainippon Ink & Chem Inc 感光性樹脂、その製造方法、及びソルダーレジストインキ組成物
JP2001264977A (ja) * 2000-03-21 2001-09-28 Showa Highpolymer Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2003233178A (ja) * 2002-02-07 2003-08-22 Mitsubishi Chemicals Corp 光重合性組成物、光重合性画像形成材及びそれを用いた画像形成方法
JP2004300266A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Taiyo Ink Mfg Ltd 活性エネルギー線硬化性樹脂、及びそれを用いる組成物並びに硬化物
JP2004300265A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Taiyo Ink Mfg Ltd 活性エネルギー線硬化性樹脂、及びそれを用いる組成物並びに硬化物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007119651A1 (ja) * 2006-04-13 2007-10-25 Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. アルカリ現像型ソルダーレジスト及びその硬化物並びにそれを用いて得られるプリント配線板
US8048613B2 (en) 2006-04-13 2011-11-01 Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. Alkali development-type solder resist, cured product thereof, and printed wiring board prepared by using the same
JP2012189928A (ja) * 2011-03-14 2012-10-04 Goo Chemical Co Ltd ソルダーレジスト組成物及びフレキシブルプリント配線板

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