CN111825847A - 一种支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯光固化树脂及其制备方法 - Google Patents
一种支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯光固化树脂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111825847A CN111825847A CN202010831230.8A CN202010831230A CN111825847A CN 111825847 A CN111825847 A CN 111825847A CN 202010831230 A CN202010831230 A CN 202010831230A CN 111825847 A CN111825847 A CN 111825847A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- resin
- epoxy acrylate
- preparing
- epoxy
- branched
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyloxy prop-2-eneperoxoate Chemical compound C=CC(=O)OOOC(=O)C=C KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 33
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 9
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 43
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 43
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 38
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims abstract description 30
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical group COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 19
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 46
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 16
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 11
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 5
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 claims description 3
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 claims description 3
- MTJGVAJYTOXFJH-UHFFFAOYSA-N 3-aminonaphthalene-1,5-disulfonic acid Chemical compound C1=CC=C(S(O)(=O)=O)C2=CC(N)=CC(S(O)(=O)=O)=C21 MTJGVAJYTOXFJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 claims 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 5
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 4
- -1 anhydride modified epoxy acrylate Chemical class 0.000 abstract description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- ARJOQCYCJMAIFR-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(=O)C=C ARJOQCYCJMAIFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-1h-imidazole Chemical compound C1=CNC(C=2C=CC=CC=2)=N1 ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Chemical group CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000007344 nucleophilic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
- C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
- C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
- C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
- C08G59/1461—Unsaturated monoacids
- C08G59/1466—Acrylic or methacrylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
本发明属于树脂低聚物的合成领域，涉及一种支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯光固化树脂及其制备方法；具体操作是利用环氧树脂及环氧丙烯酸酯分子结构中的羟基与酸酐反应制备含羧基的半酯，再与小分子量的环氧树脂、丙烯酸开环氧反应而在环氧丙烯酸酯树脂的侧链上接枝不同取代度的含丙烯酸双键的侧链，通过调节接枝度可调节树脂的官能度，从而调节树脂固化后材料的性能；本发明引入酸酐改性环氧丙烯酸酯树脂，通过调节羧酸与环氧树脂反应的投料比和投料次序，实现了环氧丙烯酸酯树脂的高度支化，所制备的树脂固化速率极快，交联密度高，具有良好的机械性能；解决了目前其固化膜脆性较大、耐候性较差的问题。
Description
技术领域
本发明属于树脂低聚物的合成领域，具体涉及一种支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯光固化树脂及其制备方法。
背景技术
环氧丙烯酸酯树脂固化膜，由于分子结构中含有大量的羟基和醚键结构，对多种基材具有良好的附着力；其固化膜具有优异的耐化学药品性能，使环氧树脂应用于多种防护性涂料的领域。对于金属腐蚀，由于其具有良好的耐碱性，抵抗金属腐蚀过程中阴极产生的碱性物质，而常用于防锈底漆。由于环氧树脂的优异性能及广泛应用，在光聚合树脂制备中，环氧丙烯酸酯树脂成为光聚合树脂的一个重要成员。
环氧基
是含氧原子的三元环结构，由于具有较高的环张力，易发生开环反应；这些反应常用于环氧树脂的固化和改性。环氧丙烯酸酯树脂的制备过程中羧基开环氧的反应应用最为广泛，羧基可以在季铵盐或三苯基磷催化下开环氧，如以丙烯酸开环氧；也可在碱性条件下，生产羧基负离子，以亲核反应机理进行。常用的碱性催化剂有2-苯基咪唑、二甲基苄胺等。环氧树脂结构中的大量羟基也可用于环氧树脂的改性；例如将环氧树脂与酸酐开环反应，而制备含有一定羧基的碱溶性环氧丙烯酸酯树脂。
环氧树脂虽然具有优良的性能，但仍存在不足。双酚A型环氧树脂，分子结构中含有大量苯环，其固化膜脆性较大，耐候性较差；此外，分子结构中含有大量的羟基，造成环氧树脂的粘度较大。本发明中采用丙烯酸和酸酐，利用简单的羧基开环氧反应，通过不同的投料顺序以及投料比，设计制备了高支化多官能度的环氧丙烯酸酯树脂；该树脂固化速率极快，交联密度高，具有良好的机械性能。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于克服现有技术中存在的技术缺陷，提供一种支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯光固化树脂及其制备方法，利用酸酐和环氧树脂分子结构中的羟基反应，在分子结构上引入羧基侧链，并利用羧基和环氧的开环反应，引入环氧丙烯酸酯树脂侧链，与通常的酸酐改性环氧丙烯酸酯树脂不同。本发明旨在设计制备具有不同支化度的环氧丙烯酸酯树脂，从而获得交联密度可调节的环氧丙烯酸酯树脂，所涉及原料在市面上易于获得，成本合理，适合大规模量产。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
本发明首先提供一种支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯光固化树脂，化学结构式如下：
R为
中的任意一种；
其中，x∶(x+y)＝(0.2-0.5)∶1。
R具体是根据加入酸酐的种类选择其所对应的基团。
本发明还提供一种支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将环氧树脂A加热升温至90～110℃，再加入催化剂，然后滴加溶解500ppm对羟基苯甲醚阻聚剂的丙烯酸，监测反应体系酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，向反应体系中加入酸酐，继续反应，并每间隔一定时间进行酸值测定，当两次测得酸值差小于10mgKOH/g时，制备得到含羧基环氧丙烯酸酯树脂B；
(2)在步骤(1)制备的含羧基环氧丙烯酸酯树脂B中加入环氧树脂C以及丙烯酸，并保持90～110℃的温度进行反应；当反应至体系酸值小于5mgKOH/g时，停止反应，制备获得产物，即为支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯光固化树脂。
进一步地，步骤(1)中，所述环氧树脂A为环氧树脂E51、E44、E30或E20中的一种或多种。
进一步地，步骤(1)中，所述催化剂为四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、三苯基膦中的一种或两种混合；催化剂的加入量为体系总质量的0.5wt％-1.0wt％。
进一步地，步骤(1)中，所述酸酐为马来酸酐、邻苯酸酐或丁二酸酐中的一种或多种。
进一步地，步骤(1)中，所述环氧树脂A、溶解500ppm对羟基苯甲醚阻聚剂的丙烯、催化剂和酸酐的质量比100:(14.4～36.7)：(0.5～1)：(12.3～37)。
进一步地，步骤(1)中，所述每间隔一定时间为1h。
进一步地，步骤(2)中，所述环氧树脂C为环氧树脂E51。
进一步地，步骤(2)中，所述含羧基环氧丙烯酸酯树脂B、环氧树脂C以及丙烯酸的质量比为(100-150):(25-100)：(10-36)。
本发明的优点和技术效果是：
(1)本发明涉及的工艺简单可控，且涉及改性的原料为酸酐类化合物，原料来源广泛且价格低廉。
(2)本发明中采用丙烯酸和酸酐，利用简单的羧基开环氧反应，通过不同的投料顺序以及投料比，设计制备了高支化多官能度的环氧丙烯酸酯树脂，所制备的树脂固化速率极快，交联密度高，具有良好的机械性能；解决了目前其固化膜脆性较大、耐候性较差的问题。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备树脂的红外光谱谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1:
(1)称取环氧树脂E51 100g于三口烧瓶中，升温至90℃；加入四丁基溴化铵催化剂0.5g，滴加溶解500ppm对羟基苯甲醚阻聚剂的丙烯酸36.7g；恒温搅拌，反应2h后测试酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，向反应体系中加入马来酸酐24.5g，继续反应，监测反应体系酸值，并每间隔1h测试酸值，当两次测得酸值差小于10mgKOH/g时，制备得到含羧基环氧丙烯酸酯树脂B；再加入丙烯酸18.0g，环氧树脂E51 50.0g，继续反应至体系酸值小于5mgKOH/g时，停止反应，制备获得支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯树脂。
实施例2：
称取环氧树脂E44 100g于三口烧瓶中，升温至90℃；加入四甲基氯化铵催化剂0.5g。滴加溶解500ppm对羟基苯甲醚阻聚剂的丙烯酸31.6g。恒温搅拌，反应2h后测试酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，向反应体系中加入邻苯酸酐37g，继续反应，并每间隔1h测试酸值，当两次测得酸值差小于10mgKOH/g时，制备得到含羧基环氧丙烯酸酯树脂B；再加入丙烯酸18.0g，环氧树脂E51 50.0g，继续反应至体系酸值小于5mgKOH/g时，停止反应，制备获得支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯树脂。
实施例3：
称取环氧树脂E30 100g于三口烧瓶中，升温至90℃；加入三苯基膦催化剂0.5g。滴加溶解500ppm对羟基苯甲醚阻聚剂的丙烯酸21.6g；恒温搅拌，反应2h后测试酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，向反应体系中加入丁二酸酐14.7g，继续反应，并每间隔1h测试酸值，当两次测得酸值差小于10mgKOH/g时，制备得到含羧基环氧丙烯酸酯树脂B；再加入丙烯酸10.6g，环氧树脂E51 56.8g，继续反应至体系酸值小于5mgKOH/g时，停止反应，制备获得支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯树脂。
实施例4：
称取环氧树脂E20 100g于三口烧瓶中，升温至90℃；加入四丁基溴化铵催化剂1.0g。滴加溶解500ppm对羟基苯甲醚阻聚剂的丙烯酸14.4g；恒温搅拌，反应2h后测试酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，向反应体系中加入马来酸酐24.5g，继续反应，并每间隔1h测试酸值，当两次测得酸值差小于10mgKOH/g时，制备得到含羧基环氧丙烯酸酯树脂B；再加入丙烯酸18.0g，环氧树脂E51 50.0g，继续反应至体系酸值小于5mgKOH/g时，停止反应，制备获得支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯树脂。
实施例5：
称取环氧树脂E51 100g于三口烧瓶中，升温至90℃，加入四丁基溴化铵催化剂0.5g。滴加溶解500ppm对羟基苯甲醚阻聚剂的丙烯酸36.7g；恒温搅拌，反应2h后测试酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，向反应体系中加入马来酸酐49g，继续反应，并每间隔1h测试酸值，当两次测得酸值差小于10mgKOH/g时，制备得到含羧基环氧丙烯酸酯树脂B；再加入丙烯酸36.0g，环氧树脂E51 100.0g，继续反应至体系酸值小于5mgKOH/g时，停止反应，制备获得支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯树脂。
实施例6：
称取环氧树脂E51 100g于三口烧瓶中，升温至90℃，加入四丁基溴化铵催化剂0.5g。滴加溶解500ppm对羟基苯甲醚阻聚剂的丙烯酸36.7g；恒温搅拌，反应2h后测试酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，向反应体系中加入马来酸酐12.3g，继续反应，并每间隔1h测试酸值，当两次测得酸值差小于10mgKOH/g时，制备得到含羧基环氧丙烯酸酯树脂B；再加入丙烯酸9.0g，环氧树脂E51 25.0g，继续反应至体系酸值小于5mgKOH/g时，停止反应，制备获得支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯树脂。
实施例7：
称取环氧树脂E44 100g于三口烧瓶中，升温至90℃，加入四丁基溴化铵催化剂1.0g。滴加溶解500ppm对羟基苯甲醚阻聚剂的丙烯酸31.6g；恒温搅拌，反应2h后测试酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，向反应体系中加入马来酸酐36g，继续反应，并每间隔1h测试酸值，当两次测得酸值差小于10mgKOH/g时，制备得到含羧基环氧丙烯酸酯树脂B；再加入丙烯酸24.0g，环氧树脂E51 75.0g，继续反应至体系酸值小于5mgKOH/g时，停止反应，制备获得支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯树脂。
图1为本发明实施例1所制备树脂的红外光谱谱图；图1中可以看出，1725cm-1处强烈的吸收带证明所制备的树脂中存在酯基；同时由制备方法可知，产品若制备成功，聚合物端部会存在酯基，R基部分也存在酯基，因此，从图中的酯基吸收带可知产品被成功制备。
表1实施例1-7制备的支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯树脂的性能检测结果
| 检测项目 | 外观 | 铅笔硬度 | 涂4粘度/s |
| 实施例1 | 透明 | H | 20 |
| 实施例2 | 透明 | H | 19 |
| 实施例3 | 透明 | H | 23 |
| 实施例4 | 透明 | H | 23 |
| 实施例5 | 透明 | H | 22 |
| 实施例6 | 透明 | H | 24 |
| 实施例7 | 透明 | H | 23 |
从表1可以看出，实施例1-7所制备的支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯树脂外观透明，固化速率极快，交联密度高，具有良好的机械性能；解决了目前其固化膜脆性较大、耐候性较差的问题。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (9)
1.一种支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯光固化树脂，其特征在于，化学结构式如下：
R为
中的任意一种；
其中，x∶(x+y)＝(0.2-0.5)∶1。
2.根据权利要求1所述的一种支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将环氧树脂A加热升温至90～110℃，再加入催化剂，然后滴加溶解500ppm对羟基苯甲醚阻聚剂的丙烯酸，监测反应体系酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，向反应体系中加入酸酐，继续反应，并每间隔一定时间进行酸值测定，当两次测得酸值差小于10mgKOH/g时，制备得到含羧基环氧丙烯酸酯树脂B；
(2)在步骤(1)制备的含羧基环氧丙烯酸酯树脂B中加入环氧树脂C以及丙烯酸，并保持90～110℃的温度进行反应；当反应至体系酸值小于5mgKOH/g时，停止反应，制备获得产物，即为支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯光固化树脂。
3.根据权利要求2所述的一种支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述环氧树脂A、溶解500ppm对羟基苯甲醚阻聚剂的丙烯、催化剂和酸酐的质量比100∶(14.4～36.7)∶(0.5～1)∶(12.3～37)。
4.根据权利要求2或3所述的一种支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂A为环氧树脂E51、E44、E30或E20中的一种或多种。
5.根据权利要求2或3所述的一种支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，其特征在于，所述酸酐为马来酸酐、邻苯酸酐或丁二酸酐中的一种或多种。
6.根据权利要求2或3所述的一种支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为四丁基溴化铵、四甲基氯化铵或三苯基膦中的一种或两种混合；催化剂的加入量为体系总质量的0.5wt％-1.0wt％。
7.根据权利要求2所述的一种支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述每间隔一定时间为1h。
8.根据权利要求2所述的一种支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述环氧树脂C为环氧树脂E51。
9.根据权利要求2所述的一种支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含羧基环氧丙烯酸酯树脂B、环氧树脂C以及丙烯酸的质量比为(100-150)∶(25-100)∶(10-36)。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010831230.8A CN111825847A (zh) | 2020-08-18 | 2020-08-18 | 一种支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯光固化树脂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010831230.8A CN111825847A (zh) | 2020-08-18 | 2020-08-18 | 一种支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯光固化树脂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111825847A true CN111825847A (zh) | 2020-10-27 |
Family
ID=72918215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010831230.8A Pending CN111825847A (zh) | 2020-08-18 | 2020-08-18 | 一种支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯光固化树脂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111825847A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113912823A (zh) * | 2021-09-23 | 2022-01-11 | 肇庆市宝骏化工有限公司 | 一种聚氨酯、酸酐改性氢化双酚a环氧丙烯酸树脂及其制备方法和应用 |
| CN114316281A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-04-12 | 江苏三木化工股份有限公司 | 一种丙烯酸改性环氧丙烯酸酯及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101128512A (zh) * | 2004-12-24 | 2008-02-20 | 大日本油墨化学工业株式会社 | 支化聚醚树脂组合物的制造方法和酸侧基型支化聚醚树脂组合物的制造方法 |
| CN101213490A (zh) * | 2005-06-30 | 2008-07-02 | 大日本油墨化学工业株式会社 | 感光性树脂组合物 |
| CN101747489A (zh) * | 2010-01-12 | 2010-06-23 | 暨南大学 | 水性紫外光固化涂料专用环氧树脂及其制备方法与应用 |
| CN104115066A (zh) * | 2012-04-27 | 2014-10-22 | 太阳油墨制造株式会社 | 光固化热固化性树脂组合物、固化物、以及印刷电路板 |
| CN105778618A (zh) * | 2014-12-25 | 2016-07-20 | 上海飞凯光电材料股份有限公司 | 一种液态光固化阻焊油墨及其感光树脂的制备方法 |
-
2020
- 2020-08-18 CN CN202010831230.8A patent/CN111825847A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101128512A (zh) * | 2004-12-24 | 2008-02-20 | 大日本油墨化学工业株式会社 | 支化聚醚树脂组合物的制造方法和酸侧基型支化聚醚树脂组合物的制造方法 |
| CN101213490A (zh) * | 2005-06-30 | 2008-07-02 | 大日本油墨化学工业株式会社 | 感光性树脂组合物 |
| CN101747489A (zh) * | 2010-01-12 | 2010-06-23 | 暨南大学 | 水性紫外光固化涂料专用环氧树脂及其制备方法与应用 |
| CN104115066A (zh) * | 2012-04-27 | 2014-10-22 | 太阳油墨制造株式会社 | 光固化热固化性树脂组合物、固化物、以及印刷电路板 |
| CN105778618A (zh) * | 2014-12-25 | 2016-07-20 | 上海飞凯光电材料股份有限公司 | 一种液态光固化阻焊油墨及其感光树脂的制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113912823A (zh) * | 2021-09-23 | 2022-01-11 | 肇庆市宝骏化工有限公司 | 一种聚氨酯、酸酐改性氢化双酚a环氧丙烯酸树脂及其制备方法和应用 |
| CN114316281A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-04-12 | 江苏三木化工股份有限公司 | 一种丙烯酸改性环氧丙烯酸酯及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4126527A (en) | Radiation curable coatings containing hydroxy functional polyethers and polyesters of monoethylenic acids or hydroxy esters thereof | |
| CN102199271B (zh) | 辐射固化聚氨酯树脂及其制备方法 | |
| US4845265A (en) | Polyfunctional vinyl ether terminated ester oligomers | |
| CN111825847A (zh) | 一种支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯光固化树脂及其制备方法 | |
| CN101544744A (zh) | 丙烯酸松香环氧树脂预聚体及其制备方法 | |
| CN111777742A (zh) | 一种植物油酸改性环氧丙烯酸酯光固化树脂及其制备方法 | |
| CN110606935B (zh) | 一种扩链剂及其制备方法 | |
| WO2022083024A1 (zh) | 一种光热双重固化环氧树脂 | |
| Gimenez et al. | Crosslinking of poly (vinyl alcohol) using dianhydrides as hardeners | |
| CN105061727A (zh) | 一种紫外光固化水性环氧衣康酸树脂及其制备方法 | |
| TWI768347B (zh) | 可固化組成物、其製備之環氧固化物及降解環氧固化物的方法 | |
| CN108003337B (zh) | 可紫外光固化的超支化星形聚合物及其制备方法和用途 | |
| JP2697883B2 (ja) | 高分子量エポキシダイマー酸エステル樹脂の製造方法 | |
| CN110016120B (zh) | 一种含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂的合成方法 | |
| US3993663A (en) | Curable resinous composition | |
| JP2000248047A (ja) | 変性エポキシ樹脂および塗料用組成物 | |
| JPH01225619A (ja) | 変性エポキシ樹脂の製造方法 | |
| JPH10168158A (ja) | 高分子エポキシ樹脂の製造方法 | |
| AU628729B2 (en) | Thermosetting polyol resins and coating compositions based upon such resins | |
| EP0403543B1 (en) | Polyfunctional vinyl ether terminated ester oligomers | |
| TWI817202B (zh) | 含碳酸酯之環氧樹脂、其製備方法、其製備之環氧固化物及降解環氧固化物的方法 | |
| Liu et al. | Synthesis and properties of UV‐curable star‐shaped polyester | |
| JPS61231019A (ja) | ポリオール樹脂の製造法 | |
| Mustata et al. | Lactic ester of maleoabietic acid as crosslinking agent for epoxy resins | |
| CN115403541B (zh) | 一种含有羧基的自固化环氧树脂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201027 |