CN111825847A - 一种支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯光固化树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于树脂低聚物的合成领域，涉及一种支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯光固化树脂及其制备方法；具体操作是利用环氧树脂及环氧丙烯酸酯分子结构中的羟基与酸酐反应制备含羧基的半酯，再与小分子量的环氧树脂、丙烯酸开环氧反应而在环氧丙烯酸酯树脂的侧链上接枝不同取代度的含丙烯酸双键的侧链，通过调节接枝度可调节树脂的官能度，从而调节树脂固化后材料的性能；本发明引入酸酐改性环氧丙烯酸酯树脂，通过调节羧酸与环氧树脂反应的投料比和投料次序，实现了环氧丙烯酸酯树脂的高度支化，所制备的树脂固化速率极快，交联密度高，具有良好的机械性能；解决了目前其固化膜脆性较大、耐候性较差的问题。
Description
技术领域
本发明属于树脂低聚物的合成领域，具体涉及一种支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯光固化树脂及其制备方法。
背景技术
环氧丙烯酸酯树脂固化膜，由于分子结构中含有大量的羟基和醚键结构，对多种基材具有良好的附着力；其固化膜具有优异的耐化学药品性能，使环氧树脂应用于多种防护性涂料的领域。对于金属腐蚀，由于其具有良好的耐碱性，抵抗金属腐蚀过程中阴极产生的碱性物质，而常用于防锈底漆。由于环氧树脂的优异性能及广泛应用，在光聚合树脂制备中，环氧丙烯酸酯树脂成为光聚合树脂的一个重要成员。
环氧基
是含氧原子的三元环结构，由于具有较高的环张力，易发生开环反应；这些反应常用于环氧树脂的固化和改性。环氧丙烯酸酯树脂的制备过程中羧基开环氧的反应应用最为广泛，羧基可以在季铵盐或三苯基磷催化下开环氧，如以丙烯酸开环氧；也可在碱性条件下，生产羧基负离子，以亲核反应机理进行。常用的碱性催化剂有2-苯基咪唑、二甲基苄胺等。环氧树脂结构中的大量羟基也可用于环氧树脂的改性；例如将环氧树脂与酸酐开环反应，而制备含有一定羧基的碱溶性环氧丙烯酸酯树脂。
环氧树脂虽然具有优良的性能，但仍存在不足。双酚A型环氧树脂，分子结构中含有大量苯环，其固化膜脆性较大，耐候性较差；此外，分子结构中含有大量的羟基，造成环氧树脂的粘度较大。本发明中采用丙烯酸和酸酐，利用简单的羧基开环氧反应，通过不同的投料顺序以及投料比，设计制备了高支化多官能度的环氧丙烯酸酯树脂；该树脂固化速率极快，交联密度高，具有良好的机械性能。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于克服现有技术中存在的技术缺陷，提供一种支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯光固化树脂及其制备方法，利用酸酐和环氧树脂分子结构中的羟基反应，在分子结构上引入羧基侧链，并利用羧基和环氧的开环反应，引入环氧丙烯酸酯树脂侧链，与通常的酸酐改性环氧丙烯酸酯树脂不同。本发明旨在设计制备具有不同支化度的环氧丙烯酸酯树脂，从而获得交联密度可调节的环氧丙烯酸酯树脂，所涉及原料在市面上易于获得，成本合理，适合大规模量产。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
本发明首先提供一种支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯光固化树脂，化学结构式如下：
R为
中的任意一种；
其中，x∶(x+y)＝(0.2-0.5)∶1。
R具体是根据加入酸酐的种类选择其所对应的基团。
本发明还提供一种支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将环氧树脂A加热升温至90～110℃，再加入催化剂，然后滴加溶解500ppm对羟基苯甲醚阻聚剂的丙烯酸，监测反应体系酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，向反应体系中加入酸酐，继续反应，并每间隔一定时间进行酸值测定，当两次测得酸值差小于10mgKOH/g时，制备得到含羧基环氧丙烯酸酯树脂B；
(2)在步骤(1)制备的含羧基环氧丙烯酸酯树脂B中加入环氧树脂C以及丙烯酸，并保持90～110℃的温度进行反应；当反应至体系酸值小于5mgKOH/g时，停止反应，制备获得产物，即为支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯光固化树脂。
进一步地，步骤(1)中，所述环氧树脂A为环氧树脂E51、E44、E30或E20中的一种或多种。
进一步地，步骤(1)中，所述催化剂为四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、三苯基膦中的一种或两种混合；催化剂的加入量为体系总质量的0.5wt％-1.0wt％。
进一步地，步骤(1)中，所述酸酐为马来酸酐、邻苯酸酐或丁二酸酐中的一种或多种。
进一步地，步骤(1)中，所述环氧树脂A、溶解500ppm对羟基苯甲醚阻聚剂的丙烯、催化剂和酸酐的质量比100:(14.4～36.7)：(0.5～1)：(12.3～37)。
进一步地，步骤(1)中，所述每间隔一定时间为1h。
进一步地，步骤(2)中，所述环氧树脂C为环氧树脂E51。
进一步地，步骤(2)中，所述含羧基环氧丙烯酸酯树脂B、环氧树脂C以及丙烯酸的质量比为(100-150):(25-100)：(10-36)。
本发明的优点和技术效果是：
(1)本发明涉及的工艺简单可控，且涉及改性的原料为酸酐类化合物，原料来源广泛且价格低廉。
(2)本发明中采用丙烯酸和酸酐，利用简单的羧基开环氧反应，通过不同的投料顺序以及投料比，设计制备了高支化多官能度的环氧丙烯酸酯树脂，所制备的树脂固化速率极快，交联密度高，具有良好的机械性能；解决了目前其固化膜脆性较大、耐候性较差的问题。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备树脂的红外光谱谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1:
(1)称取环氧树脂E51 100g于三口烧瓶中，升温至90℃；加入四丁基溴化铵催化剂0.5g，滴加溶解500ppm对羟基苯甲醚阻聚剂的丙烯酸36.7g；恒温搅拌，反应2h后测试酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，向反应体系中加入马来酸酐24.5g，继续反应，监测反应体系酸值，并每间隔1h测试酸值，当两次测得酸值差小于10mgKOH/g时，制备得到含羧基环氧丙烯酸酯树脂B；再加入丙烯酸18.0g，环氧树脂E51 50.0g，继续反应至体系酸值小于5mgKOH/g时，停止反应，制备获得支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯树脂。
实施例2：
称取环氧树脂E44 100g于三口烧瓶中，升温至90℃；加入四甲基氯化铵催化剂0.5g。滴加溶解500ppm对羟基苯甲醚阻聚剂的丙烯酸31.6g。恒温搅拌，反应2h后测试酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，向反应体系中加入邻苯酸酐37g，继续反应，并每间隔1h测试酸值，当两次测得酸值差小于10mgKOH/g时，制备得到含羧基环氧丙烯酸酯树脂B；再加入丙烯酸18.0g，环氧树脂E51 50.0g，继续反应至体系酸值小于5mgKOH/g时，停止反应，制备获得支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯树脂。
实施例3：
称取环氧树脂E30 100g于三口烧瓶中，升温至90℃；加入三苯基膦催化剂0.5g。滴加溶解500ppm对羟基苯甲醚阻聚剂的丙烯酸21.6g；恒温搅拌，反应2h后测试酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，向反应体系中加入丁二酸酐14.7g，继续反应，并每间隔1h测试酸值，当两次测得酸值差小于10mgKOH/g时，制备得到含羧基环氧丙烯酸酯树脂B；再加入丙烯酸10.6g，环氧树脂E51 56.8g，继续反应至体系酸值小于5mgKOH/g时，停止反应，制备获得支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯树脂。
实施例4：
称取环氧树脂E20 100g于三口烧瓶中，升温至90℃；加入四丁基溴化铵催化剂1.0g。滴加溶解500ppm对羟基苯甲醚阻聚剂的丙烯酸14.4g；恒温搅拌，反应2h后测试酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，向反应体系中加入马来酸酐24.5g，继续反应，并每间隔1h测试酸值，当两次测得酸值差小于10mgKOH/g时，制备得到含羧基环氧丙烯酸酯树脂B；再加入丙烯酸18.0g，环氧树脂E51 50.0g，继续反应至体系酸值小于5mgKOH/g时，停止反应，制备获得支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯树脂。
实施例5：
称取环氧树脂E51 100g于三口烧瓶中，升温至90℃，加入四丁基溴化铵催化剂0.5g。滴加溶解500ppm对羟基苯甲醚阻聚剂的丙烯酸36.7g；恒温搅拌，反应2h后测试酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，向反应体系中加入马来酸酐49g，继续反应，并每间隔1h测试酸值，当两次测得酸值差小于10mgKOH/g时，制备得到含羧基环氧丙烯酸酯树脂B；再加入丙烯酸36.0g，环氧树脂E51 100.0g，继续反应至体系酸值小于5mgKOH/g时，停止反应，制备获得支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯树脂。
实施例6：
称取环氧树脂E51 100g于三口烧瓶中，升温至90℃，加入四丁基溴化铵催化剂0.5g。滴加溶解500ppm对羟基苯甲醚阻聚剂的丙烯酸36.7g；恒温搅拌，反应2h后测试酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，向反应体系中加入马来酸酐12.3g，继续反应，并每间隔1h测试酸值，当两次测得酸值差小于10mgKOH/g时，制备得到含羧基环氧丙烯酸酯树脂B；再加入丙烯酸9.0g，环氧树脂E51 25.0g，继续反应至体系酸值小于5mgKOH/g时，停止反应，制备获得支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯树脂。
实施例7：
称取环氧树脂E44 100g于三口烧瓶中，升温至90℃，加入四丁基溴化铵催化剂1.0g。滴加溶解500ppm对羟基苯甲醚阻聚剂的丙烯酸31.6g；恒温搅拌，反应2h后测试酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，向反应体系中加入马来酸酐36g，继续反应，并每间隔1h测试酸值，当两次测得酸值差小于10mgKOH/g时，制备得到含羧基环氧丙烯酸酯树脂B；再加入丙烯酸24.0g，环氧树脂E51 75.0g，继续反应至体系酸值小于5mgKOH/g时，停止反应，制备获得支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯树脂。
图1为本发明实施例1所制备树脂的红外光谱谱图；图1中可以看出，1725cm-1处强烈的吸收带证明所制备的树脂中存在酯基；同时由制备方法可知，产品若制备成功，聚合物端部会存在酯基，R基部分也存在酯基，因此，从图中的酯基吸收带可知产品被成功制备。
表1实施例1-7制备的支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯树脂的性能检测结果
| 检测项目 | 外观 | 铅笔硬度 | 涂4粘度/s |
| 实施例1 | 透明 | H | 20 |
| 实施例2 | 透明 | H | 19 |
| 实施例3 | 透明 | H | 23 |
| 实施例4 | 透明 | H | 23 |
| 实施例5 | 透明 | H | 22 |
| 实施例6 | 透明 | H | 24 |
| 实施例7 | 透明 | H | 23 |
从表1可以看出，实施例1-7所制备的支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯树脂外观透明，固化速率极快，交联密度高，具有良好的机械性能；解决了目前其固化膜脆性较大、耐候性较差的问题。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (9)
1.一种支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯光固化树脂，其特征在于，化学结构式如下：
R为
中的任意一种；
其中，x∶(x+y)＝(0.2-0.5)∶1。
2.根据权利要求1所述的一种支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将环氧树脂A加热升温至90～110℃，再加入催化剂，然后滴加溶解500ppm对羟基苯甲醚阻聚剂的丙烯酸，监测反应体系酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，向反应体系中加入酸酐，继续反应，并每间隔一定时间进行酸值测定，当两次测得酸值差小于10mgKOH/g时，制备得到含羧基环氧丙烯酸酯树脂B；
(2)在步骤(1)制备的含羧基环氧丙烯酸酯树脂B中加入环氧树脂C以及丙烯酸，并保持90～110℃的温度进行反应；当反应至体系酸值小于5mgKOH/g时，停止反应，制备获得产物，即为支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯光固化树脂。
3.根据权利要求2所述的一种支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述环氧树脂A、溶解500ppm对羟基苯甲醚阻聚剂的丙烯、催化剂和酸酐的质量比100∶(14.4～36.7)∶(0.5～1)∶(12.3～37)。
4.根据权利要求2或3所述的一种支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂A为环氧树脂E51、E44、E30或E20中的一种或多种。
5.根据权利要求2或3所述的一种支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，其特征在于，所述酸酐为马来酸酐、邻苯酸酐或丁二酸酐中的一种或多种。
6.根据权利要求2或3所述的一种支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为四丁基溴化铵、四甲基氯化铵或三苯基膦中的一种或两种混合；催化剂的加入量为体系总质量的0.5wt％-1.0wt％。
7.根据权利要求2所述的一种支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述每间隔一定时间为1h。
8.根据权利要求2所述的一种支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述环氧树脂C为环氧树脂E51。
9.根据权利要求2所述的一种支化改性的多官能度环氧丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含羧基环氧丙烯酸酯树脂B、环氧树脂C以及丙烯酸的质量比为(100-150)∶(25-100)∶(10-36)。
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