CN104115066A - 光固化热固化性树脂组合物、固化物、以及印刷电路板 - Google Patents

光固化热固化性树脂组合物、固化物、以及印刷电路板 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于，提供对光的灵敏度高且即使延长曝光前的干燥时间也不易产生显影残渣的光固化性热固化性树脂组合物、由该组合物形成的固化物、以及具有该固化物的印刷电路板。为了解决上述课题，本发明的一个方式中，提供一种光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，含有：(A)含羧基感光性树脂，其如下得到：使多官能环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸进行反应，生成在侧链具有羟基的环氧羧酸酯，使该环氧羧酸酯与多元酸酐进行反应，生成含羧基感光性树脂(A1)，使该含羧基感光性树脂(A1)与具有环氧基和自由基聚合性不饱和基团的化合物进行反应，从而得到；(B)软化点为60℃以下的多官能环氧树脂；以及(C)光聚合引发剂。

Description

光固化热固化性树脂组合物、固化物、以及印刷电路板
技术领域
本发明涉及光固化性热固化性树脂组合物、固化物、以及印刷电路板。
背景技术
作为印刷电路板的阻焊剂用材料，已知有光固化性树脂组合物。作为这样的组合物，例如，如专利文献1那样，公开了含有紫外线固化性树脂、光聚合引发剂、稀释剂、以及热固化性树脂的组合物。另外，如专利文献2那样，还公开了通过含有肟酯系光聚合引发剂而高灵敏度化的直接曝光用的光固化性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-282665号公报
专利文献2：日本特开2011-22328号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于光固化性树脂组合物而言，例如，在肟酯系光聚合引发剂的含量较多的情况下，曝光前的干燥时间变长时，有时在未曝光部分也会进行固化反应。另外，在上述干燥后且曝光前的放置过程中，根据环境，有时固化反应也会进行。此时，无法充分地显影，因此在电路上产生光固化性树脂组合物的残渣。产生残渣时，存在无法进行镀金处理等问题。
另一方面，减少肟酯系光聚合引发剂的含量时，对光的灵敏度变低，因此存在无法充分地固化这一问题。
本发明的课题在于，提供对光的灵敏度高且即使延长曝光前的干燥时间也不易产生显影残渣的光固化性热固化性树脂组合物、由该组合物形成的固化物、以及具有该固化物的印刷电路板。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，根据本发明的一个方式，提供一种光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，含有：(A)含羧基感光性树脂，其如下得到：使多官能环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸进行反应，生成在侧链具有羟基的环氧羧酸酯，使该环氧羧酸酯与多元酸酐进行反应，生成含羧基感光性树脂(A1)，使该含羧基感光性树脂(A1)与具有环氧基和自由基聚合性不饱和基团的化合物进行反应，从而得到；(B)软化点为60℃以下的多官能环氧树脂；以及(C)光聚合引发剂。
本发明的一个方式中，上述光固化性热固化性树脂组合物还含有(D)具有脂环式骨架的含羧基丙烯酸类共聚物。
另外，本发明的其他方式中，上述光固化性热固化性树脂组合物还含有软化点超过60℃的多官能环氧树脂(B’)，且上述软化点为60℃以下的多官能环氧树脂(B)的环氧基(B1)与软化点超过60℃的多官能环氧树脂(B’)的环氧基(B’1)之比(B1:B’1)为3:7～9:1。
另外，本发明的其他方式中，相对于上述含羧基感光性树脂(A)的羧基1当量，上述软化点为60℃以下的多官能环氧树脂(B)的环氧基(B1)与上述软化点超过60℃的多官能环氧树脂(B’)的环氧基(B’1)的总和为0.8当量以上且2.2当量以下。
另外，根据本发明的其他方式，提供由上述光固化性热固化性树脂组合物形成的固化物。
另外，根据本发明的其他方式，提供具有由上述固化物形成的绝缘层的印刷电路板。
发明的效果
根据本发明，能够提供对光的灵敏度高且即使延长曝光前的干燥时间也不易产生显影残渣的光固化性热固化性树脂组合物、其固化物、以及具有该固化物的印刷电路板。另外，使用由本发明提供的光固化性热固化性树脂组合物而形成的干燥涂膜的指触干燥性也优异。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
首先，针对本发明的光固化性热固化性树脂组合物(以下也称为“本发明的组合物”等。)中含有的成分进行说明。
[(A)含羧基感光性树脂(以下也称为“感光性树脂”。)]
本发明的组合物中含有的感光性树脂(A)为如下得到的感光性树脂：使多官能环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸进行反应，生成在侧链具有羟基的环氧羧酸酯，使该具有羟基的环氧羧酸酯与多元酸酐进行反应，生成含羧基感光性树脂(A1)，使该含羧基感光性树脂(A1)与具有环氧基和自由基聚合性不饱和基团的化合物进行反应，从而得到。
[在侧链具有羟基的环氧羧酸酯(以下也称为“环氧羧酸酯”。)的生成]
环氧羧酸酯通过以公知的方法使多官能环氧树脂的环氧基与自由基聚合性不饱和单羧酸的羧基进行反应而生成。该反应中，通过多官能环氧树脂的环氧基发生开环而生成羟基和酯键。
(多官能环氧树脂)
多官能环氧树脂是在分子中具有2个以上环氧基的树脂，可以使用公知的树脂。需要说明的是，多官能环氧树脂可以是氢化的多官能环氧树脂。
作为多官能环氧树脂，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、溴化环氧树脂、苯酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、四羟苯基乙烷型环氧树脂、杂环式环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂、含萘基环氧树脂、具有双环戊二烯骨架的环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂、环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂、CTBN改性环氧树脂等。
(自由基聚合性不饱和单羧酸)
作为自由基聚合性不饱和单羧酸，可以使用公知的物质，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、对含羟基的丙烯酸酯加成多元酸酐而成的化合物等。
作为含羟基的丙烯酸酯，可列举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸己内酯加成物等。
作为多元酸酐，没有特别限定，可以使用饱和多元酸酐和不饱和多元酸酐中的任意种。作为这样的多元酸酐，例如可列举出甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、3,6-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐等脂环式二元酸酐；琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十五碳烯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等脂肪族或芳香族多元酸酐。这些多元酸酐可以单独使用或混合2种以上使用。
作为自由基聚合性不饱和单羧酸，特别优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。自由基聚合性不饱和单羧酸可以单独使用或组合2种以上使用。
需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指统称丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的术语，其它类似表述也同样。
[含羧基感光性树脂(A1)(以下也称为感光性树脂(A1)。)的生成]
感光性树脂(A1)可以通过以公知的方法使环氧羧酸酯所具有的羟基与多元酸酐进行反应而得到。该反应中，生成酯键和游离的羧基。需要说明的是，环氧羧酸酯所具有的羟基中，除了包含通过多官能环氧树脂的环氧基与自由基聚合性不饱和单羧酸的反应而生成的羟基之外，还包含多官能环氧树脂原本所具有的羟基。
(多元酸酐)
多元酸酐的用量以感光性树脂(A1)的酸值达到30～150mgKOH/g、优选达到40～120mgKOH/g的范围内的方式进行调整。感光性树脂(A1)的酸值低于30mgKOH/g时，对于碱水溶液的溶解性变差，所形成的涂膜的显影变得困难。另一方面，高于150mgKOH/g时，无论曝光的条件如何均显影至曝光部的表面，故不优选。
作为多元酸酐，没有特别限定，例如可以使用与上述多元酸酐相同的化合物。
[感光性树脂(A)的生成]
感光性树脂(A)通过以公知的方法使感光性树脂(A1)的羧基与具有环氧基和自由基聚合性不饱和基团的化合物(A2)(以下也称为化合物(A2)。)进行反应而生成。
该反应中，通过化合物(A2)的环氧基发生开环，从而生成羟基和酯键。由此，感光性树脂(A)与感光性树脂(A1)相比自由基聚合性不饱和基团增加。需要说明的是，并不是感光性树脂(A1)的所有羧基均与化合物(A2)的环氧基进行反应，而是一部分羧基与化合物(A2)的环氧基进行反应。
本发明的感光性树脂(A)由于所导入的自由基聚合性不饱和基团键合于感光性树脂(A1)的主链的最外部，因此，基于光的树脂的聚合反应中的反应性在立体化学方面较高，具有优异的光固化性。
本发明中，作为化合物(A2)，例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-α-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基丁酯、3,4-环氧环己基甲基氨基丙烯酸酯等。其中，优选为(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯。这样的化合物(A)可以单独使用或者混合2种以上使用。
本发明的感光固化性树脂(A)的酸值优选为40～110mgKOH/g。
[(B)软化点为60℃以下的多官能环氧树脂]
对于本发明的组合物而言，通过将感光性树脂(A)和光聚合引发剂(C)与软化点为60℃以下的多官能环氧树脂(B)(以下也称为“环氧树脂(B)”。)组合，能够提高组合物的灵敏度，组合物会良好地固化。另外，通过含有环氧树脂(B)，显影后没有残渣、显影性得以改善。此处，软化点是指按照JISK 7234中记载的方法测定的值。作为软化点为60℃以下的多官能环氧树脂(B)，公知的树脂即可，例如优选在20～30℃的室温下为液状。作为这样的多官能环氧树脂，可列举出Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造的EPICOAT 834、828(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制)、YD-128(东都化成株式会社制)、840、850(DIC CORPORATION制)等双酚A型环氧树脂；806、807(Japan EpoxyResins Co.,Ltd.制)、YDF-170(东都化成株式会社制)、830、835、N-730A(DIC CORPORATION制)等双酚F型环氧树脂；ZX-1059(东都化成株式会社制)等双酚A与双酚F的混合物；YX-8000、8034(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制)、ST-3000(东都化成株式会社制)等氢化双酚A型环氧树脂；日本化药株式会社制造的RE-306CA90、The Dow Chemical Company制造的DEN431、DEN438等酚醛清漆型环氧树脂等。
这些多官能环氧树脂可以单独使用或组合2种以上使用。
作为软化点为60℃以下的多官能环氧树脂(B)的分子量，例如，从显影性的观点出发，优选为1000以下，更优选为800以下，进一步优选为600以下。
关于这样的软化点为60℃以下的多官能环氧树脂(B)的配混率，相对于感光性树脂(A)所含有的羧基1当量，优选为环氧基达到1～2.8当量的范围。多官能环氧树脂(B)的软化点优选为0℃以上且55℃以下、更优选为0℃以上且50℃以下。
本发明的组合物在一个方式中也可以含有软化点超过60℃的多官能环氧树脂(B’)。通过组合使用软化点为60℃以下的多官能环氧树脂(B)和软化点超过60℃的多官能环氧树脂(B’)，玻璃化转变温度(Tg)会提高，因此耐热性提高，而且可以期待提高指触干燥性和抑制在希望显影的部分组合物进行热固化而在显影后残留有显影残渣(熱被り)这一现象的效果。软化点超过60℃的多官能环氧树脂(B’)的软化点优选为70℃以上、更优选为80℃以上、进一步优选为90℃以上、特别优选为100℃以上。软化点越高则指触干燥性等越优异。需要说明的是，多官能环氧树脂(B’)的软化点例如为1000℃以下。
作为这样的软化点超过60℃的多官能环氧树脂(B’)，例如可列举出日产化学株式会社制造的ICTEP-S(软化点：110℃)、TEPIC-H、N870、JapanEpoxy Resins Co.,Ltd.制造的JER1001(双酚A型环氧树脂(软化点：64℃))等。
关于本发明的组合物含有软化点为60℃以下的多官能环氧树脂(B)和软化点超过60℃的多官能环氧树脂(B’)时的、多官能环氧树脂的总配混率，相对于感光性树脂(A)所含有的羧基1当量，优选为环氧基达到0.3～2.8当量的范围，更优选为达到0.8～2.2当量的范围。尤其是，该配混率为0.8～2.2当量的范围时，能够维持良好的灵敏度和较长的显影寿命，并且能够改善指触干燥性、耐热性以及绝缘可靠性，故而优选。
另外，本发明的组合物含有软化点为60℃以下的多官能环氧树脂(B)和软化点超过60℃的多官能环氧树脂(B’)时，优选的是，这两种树脂的配混比如下所示。即，软化点为60℃以下的多官能环氧树脂(B)的环氧基(B1)与软化点超过60℃的多官能环氧树脂(B’)的环氧基(B’1)的当量比(B1:B’1)优选为3:7～9:1，进一步优选为4:6～6:4。环氧基(B1)的比率为3以下时，有时灵敏度变低，故不优选。
[(C)光聚合引发剂]
本发明的组合物含有光聚合引发剂(C)。作为光聚合引发剂(C)，可列举出二苯甲酮系、苯乙酮系、氨基苯乙酮系、苯偶姻醚系、苯偶酰缩酮系、酰基氧化膦系、肟醚系、肟酯系、二茂钛系等公知惯用的化合物。
作为光聚合引发剂(C)，优选的是，含有选自由包含通式(I)所示结构部分的肟酯系、包含通式(II)所示结构部分的α-氨基苯乙酮系、包含通式(III)所示结构部分的酰基氧化膦系、以及通式(IV)所示的二茂钛系组成的组中的1种或2种以上。
通式(I)中，R1表示氢原子、苯基、烷基、环烷基、烷酰基或苯甲酰基。R2表示苯基、烷基、环烷基、烷酰基或苯甲酰基。
用R1和R2表示的苯基可以具有取代基，作为该取代基，例如可列举出碳数1～6的烷基、苯基、卤素原子等。
作为用R1和R2表示的烷基，优选为碳数1～20的烷基，烷基链中可以包含1个以上氧原子。另外，可以被1个以上的羟基取代。
作为用R1和R2表示的环烷基，优选为碳数5～8的环烷基。
作为用R1和R2表示的烷酰基，优选为碳数2～20的烷酰基。
作为用R1和R2表示的苯甲酰基，可以具有取代基，作为该取代基，例如可列举出碳数为1～6的烷基、苯基等。
通式(II)中，R3和R4各自独立地表示碳数1～12的烷基或芳烷基，R5和R6各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基、或者也可以两者键合而形成环状烷基醚基。
通式(III)中，R7和R8各自独立地表示碳数1～10的烷基、环己基、环戊基、芳基、或者被卤素原子、烷基或烷氧基取代了的芳基、或者碳数1～20的羰基(其中，不包括R7和R8两者均为碳数1～20的羰基的情况。)。
通式(IV)中，R9和R10各自独立地表示卤素原子、芳基、卤代芳基、含杂环卤代芳基。
作为包含通式(I)所示结构部分的肟酯系光聚合引发剂，可列举出{1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]}1,2-辛烷二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮、下述式(I-1)所示的化合物、2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮、以及下述通式(I-2)所示的化合物等。
式(I-2)中，R11与通式(I)中的R1意义相同，R12和R14各自独立地与通式(I)中的R2意义相同。R13表示氢原子、卤素原子、碳数1～12的烷基、环戊基、环己基、苯基、苄基、苯甲酰基、碳数2～12的烷酰基、碳数2～12的烷氧基羰基(构成烷氧基的烷基的碳数为2以上时，烷基可以被1个以上的羟基取代，烷基链的中间可以具有1个以上氧原子)或者苯氧基羰基。
这些之中，优选为上述式(I-1)所示的化合物。
这样的肟酯系光聚合引发剂(C)能够提高本发明的组合物对于直接成像用的曝光光的灵敏度、分辨率优异，故而优选。
尤其是，曝光光为单独波长的h射线(405nm)时，肟酯系光聚合引发剂(C)优选为二聚体。
作为二聚体的肟酯系光聚合引发剂(C)，更优选为下述通式(I-3)所示的化合物。
通式(I-3)中，
R23表示氢原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基。R21、R22各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、卤素基团、苯基、萘基、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基。
Ar表示单键或碳数1～10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、亚联苯基、亚吡啶基、亚萘基、亚蒽基、亚噻吩基、亚呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-二苯乙烯-二基、4,2’-苯乙烯-二基。
n表示0～1的整数。
作为用R23表示的烷基，优选为碳数1～17的烷基。
作为用R23表示的烷氧基，优选为碳数1～8的烷氧基。
用R23表示的苯基可以具有取代基，作为该取代基，例如可列举出烷基(优选为碳数1～17)、烷氧基(优选为碳数1～8)、氨基、烷基氨基(优选为烷基的碳数1～8)或二烷基氨基(优选为烷基的碳数1～8)等。
用R23表示的萘基可以具有取代基，作为该取代基，可列举出与用R23表示的苯基可具有的上述取代基相同的基团。
作为用R21和R22表示的烷基，优选为碳数1～17的烷基。
作为用R21和R22表示的烷氧基，优选为碳数1～8的烷氧基。
用R21和R22表示的苯基可以具有取代基，作为该取代基，例如可列举出烷基(优选为碳数1～17)、烷氧基(优选为碳数1～8)、氨基、烷基氨基(优选为烷基的碳数1～8)或二烷基氨基(优选为烷基的碳数1～8)等。
用R21和R22表示的萘基可以具有取代基，作为该取代基，可列举出与用R21和R22表示的苯基可具有的上述取代基相同的基团。
进而，优选的是，通式(I-3)中，R23、R21各自独立地为甲基或乙基，R22为甲基或苯基，Ar为单键或者亚苯基、亚萘基或亚噻吩基，n为0。
作为包含通式(II)所示结构部分的α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，可列举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等。
作为包含通式(III)所示结构部分的酰基氧化膦系光聚合引发剂，可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。
作为通式(IV)所示的二茂钛系光聚合引发剂，可列举出双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛。
这样的光聚合引发剂(C)的配混率相对于100质量份感光性树脂(A)优选为0.01～30质量份、更优选为0.5～15质量份的比例。光聚合引发剂(C)的配混率相对于100质量份感光性树脂(A)不足0.01质量份时，有时在铜上的光固化性不足、涂膜剥离或耐化学药品性等涂膜特性降低，故不优选。另一方面，光聚合引发剂(C)的配混率相对于100质量份感光性树脂(A)超过30质量份时，有时因光聚合引发剂(C)的光吸收而使深部固化性降低，故不优选。
需要说明的是，本发明的组合物含有通式(I-1)所示的肟酯系光聚合引发剂时，其配混率相对于100质量份感光性树脂(A)优选为0.01～20质量份、更优选为0.01～5质量份的比例。使用这样的肟酯系光聚合引发剂时，为了提高对于曝光光的灵敏度，优选与α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂等组合使用。
曝光光的波长为h射线(405nm)或i射线(365nm)时，从分辨率的观点出发，优选的是，调整光聚合引发剂(C)的含量，使得在组合物的干燥涂膜中405nm或365nm的吸光度在膜厚10～20μm内达到0.4～1.5。
[(D)具有脂环式骨架的含羧基丙烯酸类共聚物]
本发明的组合物可以含有(D)具有脂环式骨架的含羧基丙烯酸类共聚物(以下称为“含羧基丙烯酸类共聚物(D)”等)。含羧基丙烯酸类共聚物(D)是在直链或侧链具有至少1种脂环式骨架的树脂。作为含羧基丙烯酸类共聚物(D)，可以使用公知的共聚物。
作为含羧基丙烯酸类共聚物(D)，例如可列举出以下的共聚物。
(1)使含羧基(甲基)丙烯酸类共聚物与1分子中具有环氧基和自由基聚合性不饱和基团的脂环式化合物进行反应而得到的共聚物；
(2)使1分子中具有环氧基和不饱和双键的脂环式化合物与具有不饱和双键的化合物的共聚物、跟不饱和单羧酸进行反应，使通过该反应而生成的环氧基羧酸酯的仲羟基与饱和或不饱和多元酸酐进行反应，从而得到的感光性树脂；
(3)使含羟基聚合物与饱和或不饱和多元酸酐进行反应后，使通过该反应而生成的羧酸与1分子中分别具有1个环氧基和自由基聚合性不饱和双键的脂环式化合物进行反应，从而得到的感光性树脂。
这些之中，优选为上述(2)的感光性树脂。
含羧基丙烯酸类共聚物(D)是使(甲基)丙烯酸酯与自由基聚合性不饱和单羧酸共聚而得到的。
作为(甲基)丙烯酸酯，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯类；甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、异辛氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等二醇改性(甲基)丙烯酸酯类等。它们可以单独使用，也可以混合2种以上使用。另一方面，作为自由基聚合性不饱和单羧酸，可以使用上述化合物。另外，作为具有1个环氧基和自由基聚合性不饱和双键的脂环式化合物，与上述化合物相同。
含羧基丙烯酸类共聚物(D)优选其酸值处于50～200mgKOH/g的范围。酸值不足50mgKOH/g时，难以用弱碱水溶液去除光固化性热固化性组合物的涂膜的未曝光部分。酸值超过200mgKOH/g时，存在固化覆膜的耐水性、电特性变差等问题。另外，含羧基丙烯酸类共聚物(D)的质均分子量优选处于5000～100000的范围。质均分子量不足5000时，存在光固化性热固化性树脂组合物的涂膜的指触干燥性明显变差的倾向。另外，质均分子量超过100000时，产生光固化性热固化性组合物的显影性、贮藏稳定性显著恶化的问题，故不优选。
含羧基丙烯酸类共聚物(D)的配混率在将其与感光性树脂(A)的总和设为100质量份时例如为10～95质量份，优选为10～50质量份。
[光固化性单体]
本发明的光固化性热固化性树脂组合物可以含有光固化性单体。作为光固化性单体，优选为分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物，该化合物通过紫外线照射而进行光固化，使前述羧酸树脂(A)在碱水溶液中不溶化或者有助于不溶化。作为这样的化合物，可列举出乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羟基乙基异氰脲酸酯等多元醇或者它们的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、以及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；以及三聚氰胺丙烯酸酯、和/或与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类等。
进而，可列举出：使丙烯酸与甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂进行反应而得到的环氧丙烯酸酯树脂；进一步使该环氧丙烯酸酯树脂的羟基、跟季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的半氨基甲酸酯化合物进行反应而得到的环氧基氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。这样的环氧丙烯酸酯系树脂能够提高光固化性而不会使指触干燥性降低。
这样的光固化性单体的配混率相对于100质量份感光性树脂(A)优选为5～100质量份、更优选为1～70质量份的比例。前述配混率不足5质量份时，光固化性降低，难以通过紫外线照射后的碱显影来形成图案，故不优选。另一方面，超过100质量份时，相对于碱水溶液的溶解性降低，涂膜变脆，故不优选。
[热固化催化剂]
本发明的光固化性热固化性树脂组合物可以含有热固化催化剂。
作为这样的热固化催化剂，例如有咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物；己二酰肼、癸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等，另外，作为市售品，例如有四国化成工业株式会社制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)、SAN-APRO株式会社制造的U-CAT3503N、U-CAT3502T(均为二甲基胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。并不特别地限于这些化合物，只要是环氧树脂的热固化催化剂或者可促进环氧基与羧基的反应的物质即可，可以单独使用或混合2种以上使用。另外，还可以使用也会作为密合性赋予剂起作用的胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选的是，将这些也会作为密合性赋予剂起作用的化合物与前述热固化催化剂组合使用。
热固化催化剂的配混率只要是通常使用的比例即可，例如可以以相对于100质量份感光性树脂(A)或多官能环氧树脂(B)为0.1～20质量份、优选为0.5～15.0质量份的比例来使用。
[填料]
本发明的光固化性热固化性树脂组合物可以为了提高涂膜的物理强度等而根据需要配混填料。作为这样的填料，可以使用公知惯用的无机或有机填料，特别优选使用硫酸钡、球状二氧化硅以及滑石。进而，也可以使用在前述光固化性单体、(C)环氧系热固化性树脂中分散有纳米二氧化硅的Hanse-Chemie公司制造的NANOCRYL(商品名)XP 0396、XP 0596、XP0733、XP 0746、XP 0765、XP 0768、XP 0953、XP 0954、XP 1045(均为产品等级名)、Hanse-Chemie公司制造的NANOPOX(商品名)XP 0516、XP0525、XP 0314(均为产品等级名)。它们可以单独配混或配混2种以上。
这些填料的配混率相对于100质量份感光性树脂(A)优选为300质量份以下、更优选为0.1～300质量份、进一步优选为0.1～150质量份的比例。前述填料的配混率超过300质量份时，组合物的粘度变高、印刷性降低或固化物变脆，故不优选。
[溶剂]
本发明的光固化性热固化性树脂组合物可以为了调整至适于涂布方法的粘度而含有有机溶剂。
作为这样的有机溶剂，可列举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，有：甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等芳香族石油系溶剂等。
这样的有机溶剂可以单独使用或以2种以上的混合物的形式使用。
[其它成分]
本发明的光固化性热固化性树脂组合物还可根据需要配混氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基邻苯二酚、邻苯三酚、吩噻嗪等公知惯用的热聚合抑制剂；微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱石等公知惯用的增稠剂；有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂；咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂；蓝、黄、红、黑、白色的着色剂等那样的公知惯用的添加剂类。
[印刷电路板的制造]
印刷电路板在具备电路图案的基材上具有由光固化性热固化性组合物形成的固化物。这样的印刷电路板可以通过以下的方法来制造。
首先，将本发明的光固化性热固化性树脂组合物例如用有机溶剂调整至适于涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、旋涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布在形成有电路的基材上，在约60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(预干燥)，从而形成干燥涂膜。其后，隔着光掩模选择性地用紫外线进行曝光，将未曝光部利用稀碱水溶液(例如0.3～3％碳酸钠水溶液)进行显影，从而形成具有图案的固化物。
作为基材，可列举出采用高频电路用覆铜层叠板等材质的所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板、以及聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等，所述高频电路用覆铜层叠板使用了纸酚醛、纸环氧、玻璃布环氧、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/无纺布环氧、玻璃布/纸环氧、合成纤维环氧、氟·聚乙烯·PPO·氰酸酯等。
本发明中，涂布光固化性热固化性树脂组合物后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等(使用具备利用蒸汽的空气加热方式的热源的装置而使干燥机内的热风对流接触的方法、以及利用喷嘴吹送到支撑体的方式)来进行。作为上述紫外线照射中可使用的曝光机，只要是会产生紫外线的曝光装置即可。
作为光源，优选为高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯等。作为曝光装置，例如有ORC MANUFACTURING CO.,LTD.制造的HMW-680GW、ADTEC Engineering Co.,Ltd.制造的ADEX600P等，可以在本发明中使用。除此之外，作为以单波长进行曝光的直接成像用的曝光装置，可以使用直接描绘装置(例如利用源自计算机的CAD数据直接用激光描绘图像的激光直接成像装置)、使用了(超)高压汞灯等紫外线灯的直接描绘装置。作为这样的直接描绘装置，例如可以使用Orbotech Ltd.制造、ORC MANUFACTURINGCO.,LTD.制造等的装置。
作为显影方法，有浸渍法、淋洗法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、四甲基氢氧化铵等碱水溶液。
需要说明的是，也可以将本发明的光固化性热固化性树脂组合物涂布在载体膜上，使其干燥而得到干膜，将该干膜粘贴在形成有电路图案的基材上，从而制造具有固化物的印刷电路板。
本发明的光固化性热固化性树脂组合物作为印刷电路板的永久覆膜用材料是适合的，其中，适合作为阻焊剂用材料、层间绝缘材料。
实施例
以下，示出实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明并不限定于下述说明。需要说明的是，以下，若无特别说明，则“份”、“％”表示“质量份”、“质量％”。
[感光性树脂的合成]
合成例1：感光性树脂(A1-1)
在二乙二醇单乙醚乙酸酯600g中投入邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂〔DIC株式会社制、EPICLON N-695、软化点为95℃、环氧当量为214、平均官能度为7.6〕1070g(缩水甘油基数量(芳香环总数)：5.0摩尔)、丙烯酸360g(5.0摩尔)、以及氢醌1.5g，加热搅拌至100℃，均匀地进行溶解。
接着，投入三苯基膦4.3g，加热至110℃并反应2小时后，升温至120℃，进一步进行12小时的反应。在所得反应液中投入芳香族系烃(SOLVESSO150)415g、四氢邻苯二甲酸酐456.0g(3.0摩尔)，以110℃进行4小时的反应，冷却，从而得到含羧基感光性树脂溶液(A1)。
这样操作而得到的感光性树脂溶液(A1)的固体成分(除溶剂之外的量)为65％、固体成分的酸值为89mgKOH/g。
合成例2：感光性树脂(A-1)
在二乙二醇单乙醚乙酸酯700g中投入邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂〔DIC株式会社制、EPICLON N-695、软化点为95℃、环氧当量为214、平均官能度为7.6〕1070g(缩水甘油基数量(芳香环总数)：5.0摩尔)、丙烯酸360g(5.0摩尔)、以及氢醌1.5g，加热搅拌至100℃，均匀地进行溶解。
接着，投入三苯基膦4.3g，加热至110℃并反应2小时后，进一步追加三苯基膦1.6g，升温至120℃，进一步进行12小时的反应。在所得反应液中投入芳香族系烃(SOLVESSO 150)562g、四氢邻苯二甲酸酐684g(4.5摩尔)，以110℃进行4小时的反应。进而，在所得反应液中投入甲基丙烯酸缩水甘油酯142.0g(1.0摩尔)，以115℃进行4小时的反应，从而得到含羧基感光性树脂溶液(A-1)。
这样操作而得到的感光性树脂溶液(A-1)的固体成分为65％、固体成分的酸值为87mgKOH/g。
[光固化性热固化性树脂组合物的制备]
将表1中示出的配混成分与下述共通成分用三辊磨进行混炼，得到光固化性热固化性树脂组合物。需要说明的是，表1中，(A)、(B)和(D)的各成分的含量是除溶剂之外的固体成分。
[表1]
<感光性树脂(A)>
A-2：SP-3900(昭和电工株式会社制、固体成分为65％、酸值：70mgKOH/g)
<多官能环氧树脂>
B-1：双酚A型环氧树脂(834：Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制、环氧当量为250、常温半固态、软化点为60℃以下、分子量为470)
B-2：苯酚酚醛清漆的多缩水甘油醚(RE306CA90：日本化药株式会社制、环氧当量为196、软化点为50℃、分子量为400)
B-3：苯酚酚醛清漆型环氧树脂(DEN431：The Dow Chemical Company制、环氧当量为174、常温半固态、软化点为60℃以下、分子量为400)
B-4：苯酚酚醛清漆型环氧树脂(DEN438：The Dow Chemical Company制、环氧当量为199、软化点为40℃、分子量为600)
B-5：双酚A酚醛清漆型环氧树脂(Epiclon N-870：DIC CORPORATION制、环氧当量为205、软化点为70℃、分子量为1600)
B-6：ICTEP-S(日产化学工业株式会社制、环氧当量为100、软化点为110℃)
<(C)光聚合引发剂>
C-1：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮
C-2：
<(D)含羧基丙烯酸类共聚物>
D-1：CYCLOMER P(ACA)Z250(Daicel Corporation制、固体成分为45％)(具有脂环式骨架的含羧基丙烯酸类共聚物)
D-2：CYCLOMER P(ACA)Z320(Daicel Corporation制、固体成分为40％)(具有脂环式骨架的含羧基丙烯酸类共聚物)
D-3：VB-5301、苯乙烯共聚物(三菱丽阳株式会社制、固体成分为50％)(不具有脂环式骨架的共聚物)
[共通成分(数值为质量份数)]
(填料)
硫酸钡(堺化学株式会社制造的B-30)：100份
滑石：10份
二氧化硅：10份
(光固化性单体)
二季戊四醇六丙烯酸酯：30份
(热固化催化剂)
双氰胺：0.3份
三聚氰胺：3份
(消泡剂、着色剂、溶剂)
有机硅系消泡剂：3份
酞菁蓝：2份
芳香族石油系溶剂：10份
[实施例1～18、比较例1、2的评价方法]
<灵敏度：固化性>
在喷砂研磨后进行水洗并使其干燥的铜厚为35μm的电路图案基板上，通过丝网印刷法整面地印刷上述那样制备的光固化性热固化性树脂组合物，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥30分钟。由此，得到光固化性热固化性树脂组合物的干燥涂膜。该干燥涂膜的厚度为15μm、吸光度为0.8。
使用搭载金属卤化物灯的曝光装置隔着阶段式曝光表(Stuffer41级)对该干燥涂膜进行曝光，读取进行60秒显影(1质量％Na2CO3水溶液、30℃、0.2MPa)时残留的阶段式曝光表的图案。可知：灵敏度为7以上时，由于灵敏度高，因此能够充分地将光固化性树脂组合物固化。
<最大显影寿命：残渣发生的容易度>
在喷砂研磨后进行水洗并使其干燥的铜厚为35μm的电路图案基板上，通过丝网印刷整面地涂布上述那样制备的光固化性热固化性树脂组合物。调查将基板放入80℃的热风循环式干燥炉中使其干燥时不会发生由在希望显影的部分组合物进行热固化而在显影后残留有显影残渣(熱被り)这一现象而导致的显影不良的最长时间。具体而言，以80℃干燥30、40、50、60分钟，用前述显影条件进行显影，针对以各自的时间是否能够显影进行了试验。此时，对铜上进行目视观察，若光固化性热固化性树脂组合物的成分未以残渣的形式残留，则视为能够显影，记载该时间。将其称为干燥管理宽度，干燥时间越长则生产率越好。
<指触干燥性>
在喷砂研磨后进行水洗并使其干燥的铜厚为35μm的电路图案基板上，通过丝网印刷整面地涂布上述那样制备的光固化性热固化性树脂组合物。将基板放入80℃的热风循环式干燥炉中，使其干燥40分钟。干燥后，在干燥涂膜上载置负像图案的薄膜(负片)，使用搭载金属卤化物灯的曝光装置进行曝光。具体而言，通过对于负片下的干燥涂膜、以累积曝光量达到50mJ/cm2的方式进行照射，从而得到固化膜。从固化膜剥离负片时，确认有无负片痕迹。没有负片痕迹时，干燥涂膜的指触干燥性好。另一方面，固化膜具有负片痕迹时，干燥涂膜的指触干燥性差。
需要说明的是，干燥涂膜的指触干燥性差时，在输送基板时变得难以操作或者会留下曝光机载物台的吸附痕迹，因此需要指触干燥特性。
○：没有负片痕迹
△：存在负片痕迹
×：密合于负片，与干燥涂膜一起被剥离。
<耐热性>
在喷砂研磨后进行水洗而使其干燥的铜厚为35μm的电路图案基板上，通过丝网印刷法整面地印刷上述那样制备的光固化性热固化性树脂组合物，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥30分钟。由此，得到光固化性热固化性树脂组合物的干燥涂膜。
使用搭载金属卤化物灯的曝光装置用阶段式曝光表(Stuffer41级)以可得到8级的曝光量对该干燥涂膜进行曝光，进行60秒显影(1质量％Na2CO3水溶液、30℃、0.2MPa)，然后进行150℃、60分钟的热固化，从而制作固化涂膜。
将在所得固化涂膜上涂布水溶性助焊剂而得到的评价基板浸渍在预先设定为260℃的焊料槽中，通过50℃左右的热水冲洗来洗净助焊剂后，通过目视评价固化涂膜的膨胀/剥离。判定基准如下所示。
○：浸渍10秒钟后，未观察到剥离
△：浸渍10秒钟后，抗蚀层白化
×：浸渍10秒钟后，抗蚀层膨胀、剥离
<绝缘可靠性>
在喷砂研磨后进行水洗而使其干燥的线/空＝100/100的梳型电极图案且铜厚为18μm的基板上，通过丝网印刷法整面地印刷上述那样制备的光固化性热固化性树脂组合物，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥30分钟，由此，得到光固化性热固化性树脂组合物的干燥涂膜。
使用搭载金属卤化物灯的曝光装置用阶段式曝光表(Stuffer41级)以可得到8级的曝光量对该干燥涂膜进行曝光，进行60秒显影(1质量％Na2CO3水溶液、30℃、0.2MPa)，然后进行150℃、60分钟的热固化，从而制作固化涂膜。
对该梳型电极施加DC30V的偏压，边以80℃、80％进行加湿边评价1000小时后的绝缘电阻值和腐蚀。判定基准如下所示。
○：绝缘电阻值为1×1012Ω以上。未观察到腐蚀。
△：绝缘电阻值为1×109Ω以上且不足1×1012Ω。观察到腐蚀。
×：绝缘电阻值不足1×109Ω。观察到腐蚀。
[实施例19、20的评价方法]
使用表2记载的组合物，将搭载金属卤化物灯的曝光装置变更为搭载405nm的单独激光的曝光装置，除此以外，与实施例1同样地进行评价。结果示于同一个表。
[表2]
表2

Claims (5)

1.一种光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，含有：
(A)含羧基感光性树脂，其如下得到：使多官能环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸进行反应，生成在侧链具有羟基的环氧羧酸酯，使该环氧羧酸酯与多元酸酐进行反应，生成含羧基感光性树脂(A1)，使该含羧基感光性树脂(A1)与具有环氧基和自由基聚合性不饱和基团的化合物进行反应，从而得到；
(B)软化点为60℃以下的多官能环氧树脂；以及
(C)光聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，还含有(D)具有脂环式骨架的含羧基丙烯酸类共聚物。
3.根据权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，还含有软化点超过60℃的多官能环氧树脂(B’)，且所述软化点为60℃以下的多官能环氧树脂(B)的环氧基(B1)与所述软化点超过60℃的多官能环氧树脂(B’)的环氧基(B’1)之比为3:7～9:1。
4.一种固化物，其特征在于，由权利要求1～3中任一项所述的光固化性热固化性树脂组合物形成。
5.一种印刷电路板，其特征在于，具有权利要求3所述的固化物。
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