CN104516195A - 光固化性树脂组合物、干膜和固化物、以及印刷电路板 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可溶于碱水溶液的光固化性树脂组合物、干膜和固化物、以及印刷电路板。该光固化性树脂组合物的特征在于，其为含有(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)感光性单体、和(D)阻燃剂的光固化性树脂组合物，所述(B)光聚合引发剂为2-甲基-1-(4-联苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮。

Description

光固化性树脂组合物、干膜和固化物、以及印刷电路板

技术领域

本发明涉及可溶于稀碱水溶液的光固化性树脂组合物、其干膜及固化物、以及具有使用它们而形成的固化物的印刷电路板。

背景技术

现在，在一部分民用印刷电路板和几乎所有工业用印刷电路板的阻焊剂用光固化性树脂组合物中，从高精度、高密度的观点出发，使用通过紫外线照射后显影进行图像形成并通过热和/或光照射进行完全固化(最终固化)的液态显影型阻焊剂用光固化性树脂组合物。在它们当中，出于对环境问题的考虑，使用稀碱水溶液作为显影液的碱显影型的阻焊剂用光固化性树脂组合物成为主流，在实际的印刷电路板的制造中被大量使用。另外，对应于随着近年的电子设备的轻薄短小化的印刷电路板的高密度化，对于阻焊剂用光固化性树脂组合物还要求操作性、高性能化。

对于阻焊剂用光固化性树脂组合物的操作性，可列举出异味、粘度、粘着性等，其中，重要的项目之一有干燥管理幅度。

干燥管理幅度是指，在将阻焊剂用光固化性树脂组合物涂布到基板后加热使溶剂挥发的干燥工序中，在其后的曝光/显影工序中未曝光部可显影的干燥时间的长短。因此，扩大阻焊剂用光固化性树脂组合物的干燥管理幅度时，干燥时间的管理变得容易，因此操作性高。

日本特开平09-185167中公开了通过使用结晶性环氧树脂而能够扩大干燥管理幅度的光固化性树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平09-185167

发明内容

发明要解决的问题

然而，限定环氧树脂则导致在设计光固化性树脂组合物上也限定了其特性。

另一方面，作为阻焊剂用光固化性树脂组合物，已知有包含阻燃剂的组合物。但是，根据阻燃剂的种类，有时干燥管理幅度缩小。

因此，本发明的目的在于，能够解决前述问题而不限定环氧树脂和阻燃剂，能够扩大干燥管理幅度。

用于解决问题的方案

为了达成前述目的，根据本发明，提供一种可溶于碱水溶液的光固化性树脂组合物，其特征在于，其为含有(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)感光性单体、和(D)阻燃剂的光固化性树脂组合物，前述(B)光聚合引发剂为2-甲基-1-(4-联苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮。在优选的形态中，本发明的光固化性树脂组合物还含有(E)热固化性成分。

本发明中，由于含有上述特定的(B)光聚合引发剂，可获得干燥管理幅度大的光固化性树脂组合物。

发明的效果

根据本发明，可以提供干燥管理幅度得到扩大的光固化性树脂组合物，而不限定环氧树脂和阻燃剂。另外，根据本发明，由于耐焊接热性能、耐酸性、耐碱性、耐溶剂性和阻燃性也优异，因此可以适宜地用作阻焊剂用光固化性树脂组合物。

具体实施方式

本实施方式的光固化性树脂组合物为可溶于碱水溶液的光固化性树脂组合物，其特征在于，其为含有(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)感光性单体、和(D)阻燃剂的光固化性树脂组合物，前述(B)光聚合引发剂为2-甲基-1-(4-联苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮。

本实施方式的光固化性树脂组合物中的含羧基树脂用于赋予碱显影性，可以使用分子中含有羧基的公知的树脂。尤其，从光固化性、耐显影性的方面来看，优选分子中具有烯属不饱和双键的含羧基树脂。另外，更优选该不饱和双键来源于丙烯酸或甲基丙烯酸或者它们的衍生物。以下示出具体例子。

(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物共聚而得到的含羧基树脂。

(2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二元醇化合物和聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷烃加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基氨基甲酸酯树脂。

(3)使氨基甲酸酯树脂的末端与酸酐反应而成的含末端羧基氨基甲酸酯树脂，所述氨基甲酸酯树脂通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷烃加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到。

(4)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基的二元醇化合物及二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基感光性氨基甲酸酯树脂。

(5)在上述的(2)或(4)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等分子中具有一个羟基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物来进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基氨基甲酸酯树脂。

(6)在上述的(2)或(4)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应产物等分子中具有一个异氰酸酯基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物来进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基氨基甲酸酯树脂。

(7)使(甲基)丙烯酸与如后所述的2官能或多于2官能的多官能(固态)环氧树脂反应，对存在于侧链的羟基加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。

(8)通过使将如后所述的2官能(固态)环氧树脂的羟基用表氯醇进一步环氧化得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，并对生成的羟基加成二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。

(9)对酚醛清漆等多官能酚化合物加成环氧乙烷等环状醚、或碳酸亚丙酯等环状碳酸酯，将得到的羟基用(甲基)丙烯酸部分酯化、剩余的羟基与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

(10)对这些(1)～(9)的树脂进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等分子中具有一个环氧基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基感光性树脂。

这种含羧基树脂可以不限于这些地使用，可以使用一种也可以将多种混合使用。

此外，此处，(甲基)丙烯酸酯是指统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的术语，以下其它的类似表达也同样。

通过这样的含羧基树脂，在主链聚合物的侧链具有多个游离的羧基，因此可以利用稀碱水溶液进行显影。

另外，这种含羧基树脂的酸值优选为40～200mgKOH/g。含羧基树脂的酸值低于40mgKOH/g时，难以碱显影，另一方面，超过200mgKOH/g时，发生显影液对曝光部的溶解，因此，线变得比所需要的更细，有时曝光部与未曝光部无区别地被显影液溶解剥离，难以描绘正常的抗蚀图案。更优选为45～120mgKOH/g。

另外，这种含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常为2000～150000是优选的。重均分子量不足2000时，有时不粘性能变差，曝光后的涂膜的耐湿性变差，显影时产生膜减少，分辨率大大劣化。另一方面，重均分子量超过150000时，显影性显著恶化，贮藏稳定性变差。更优选为5000～100000。

这种含羧基树脂的配混量在光固化性树脂组合物中为20～80质量%是适当的。配混量不足20质量%时，覆膜强度降低。另一方面，多于80质量%时，组合物的粘性变高，涂布性等降低。更优选为30～60质量%。

作为光聚合引发剂(B)，优选使用下述通式(I)所示的2-甲基-1-(4-联苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮。

[化学式1]

作为上述通式(I)的光聚合引发剂(B)，可列举出浙江寿福化工贸易有限公司制造的SZ-917或深圳市有为化学技术有限公司制造的SZ-307。

通过含有该光聚合引发剂，可以提供显影寿命长、干燥管理幅度优异的光固化性树脂组合物。另外，本发明光固化性树脂组合物的耐焊接热性能、耐酸性、耐碱性、和耐溶剂性也优异，因此可以适宜地用作阻焊剂。

上述光聚合引发剂(B)的配混量相对于100质量份前述含羧基树脂(A)，为0.01～30质量份、优选为0.5～15质量份、更优选为1质量份～10质量份的范围是理想的。不足0.01质量份时，在铜上的光固化性不足，涂膜剥离，或耐化学药品性等涂膜特性降低，故不优选。另一方面，超过30质量份时，光聚合引发剂(B)在阻焊涂膜表面的光吸收增多，存在深部固化性降低的倾向，故不优选。

作为前述(C)感光性单体，可以使用分子中具有两个以上烯属不饱和基团的化合物、使多元醇与α,β-不饱和羧酸加成而得到的化合物、使含缩水甘油基化合物与α,β-不饱和羧酸加成而得到的化合物等。

作为分子中具有两个以上烯属不饱和基团的化合物，例如可列举出乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等甘醇的二丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、以及这些酚类的环氧乙烷加成物或者环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；以及三聚氰胺丙烯酸酯、和/或与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类等。

作为使多元醇与α,β-不饱和羧酸加成而得到的化合物，例如可列举出乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等、和/或与上述丙烯酸酯相对应的各甲基丙烯酸酯类等。

另外，作为使含缩水甘油基化合物与α,β-不饱和羧酸加成而得到的化合物，例如可列举出乙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三丙烯酸酯、双酚A缩水甘油醚二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油醚多丙烯酸酯等；以及，2,2-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双-(4-丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷、丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、和/或与上述丙烯酸酯相对应的各甲基丙烯酸酯类等。这些感光性单体可以单独使用或组合多种使用。

这种化合物的配混量相对于100质量份含羧基树脂，为5～100质量份、优选为10～90质量份、更优选为15质量份～85质量份是优选的。配混量不足5质量份时，光固化性降低，难以通过活性能量射线照射后的碱显影来形成图案。另一方面，超过100质量份时，对碱水溶液的溶解性降低，涂膜变脆。

本发明的光固化性树脂组合物可以配混着色剂。作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄等公知惯用的着色剂，颜料、染料、色素均可。但是，从降低环境负荷以及对人体的影响的观点出发，优选不含有卤素。

红色着色剂：

作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮(benzimidazolon)系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具体地，可列举出以下这样的标有染料索引(C.I.；The Society ofDyers and Colourists发行)编号的物质。

单偶氮系：颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269。

双偶氮系：颜料红37、38、41。

单偶氮色淀系：颜料红48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68。

苯并咪唑酮系：颜料红171、颜料红175、颜料红176、颜料红185、颜料红208。

苝系：溶剂红135、溶剂红179、颜料红123、颜料红149，颜料红166、颜料红178、颜料红179、颜料红190、颜料红194、颜料红224。

二酮基吡咯并吡咯系：颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红270、颜料红272。

缩合偶氮系：颜料红220、颜料红144、颜料红166、颜料红214、颜料红220、颜料红221、颜料红242。

蒽醌系：颜料红168、颜料红177、颜料红216、溶剂红149、溶剂红150、溶剂红52、溶剂红207。

喹吖啶酮系：颜料红122、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209。

蓝色着色剂：

作为蓝色着色剂，有酞菁系、蒽醌系，颜料系是被分类为颜料(Pigment)的化合物，具体而言，可列举出如下物质：颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16、颜料蓝60。

作为染料系，可以使用溶剂蓝35、溶剂蓝63、溶剂蓝68、溶剂蓝70、溶剂蓝83、溶剂蓝87、溶剂蓝94、溶剂蓝97、溶剂蓝122、溶剂蓝136、溶剂蓝67、溶剂蓝70等。除了上述以外，还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。

绿色着色剂：

作为绿色着色剂，同样有酞菁系、蒽醌系、苝系，具体而言，可以使用颜料绿7、颜料绿36、溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20、溶剂绿28等。除了上述以外，还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。

黄色着色剂：

作为黄色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等，具体而言，可列举出以下物质。

蒽醌系：溶剂黄163、颜料黄24、颜料黄108、颜料黄193、颜料黄147、颜料黄199、颜料黄202。

异吲哚啉酮系：颜料黄110、颜料黄109、颜料黄139、颜料黄179、颜料黄185。

缩合偶氮系：颜料黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料黄128、颜料黄155、颜料黄166、颜料黄180。

苯并咪唑酮系：颜料黄120、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄156、颜料黄175、颜料黄181。

单偶氮系：颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183。

双偶氮系：颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198。

另外，为了调整色调，可以加入紫、橙、棕色、黑等的着色剂。

作为具体例示，有颜料紫19、23、29、32、36、38、42，溶剂紫13、36，C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙63、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73、C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25、C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等。

对如前所述的着色剂的配混比例没有特别限制，相对于100质量份前述含羧基树脂(A)，优选为0～10质量份，特别优选为0.1～5质量份的比例即足够。

作为(D)阻燃剂，可以使用公知惯用的物质，优选不含有环境负荷大的卤素的有机磷系阻燃剂。

作为有机磷系阻燃剂，有磷酸酯和缩合磷酸酯、环状磷腈化合物、磷腈低聚物或下述通式(II)所示的化合物。

[化学式2]

式中，R¹、R²和R³分别独立地表示卤素原子以外的取代基。

作为上述通式(II)所示的化合物的市售品，有HCA、SANKO-220、M-ESTER、HCA-HQ(均为三光株式会社的商品名)等。

作为本发明中使用的特别优选的含磷化合物，可列举出(1)具有丙烯酸酯基作为反应性基团的物质、(2)具有酚性羟基作为反应性基团的物质、(3)低聚物或聚合物、和(4)苯氧基磷腈低聚物。

(1)具有丙烯酸酯基的含磷化合物

关于含磷元素的丙烯酸酯，具有磷元素且分子中包含两个以上(甲基)丙烯酸酯基的化合物是较好的，具体而言，可列举出前述通式(II)中的R¹和R²为氢原子且R³为丙烯酸酯衍生物的化合物，通常可以通过9,10-二氢-9-氧杂-磷杂菲-10-氧化物与公知惯用的多官能丙烯酸酯单体的迈克尔加成反应来合成。

作为上述公知惯用的丙烯酸酯单体，可列举出乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物或者己内酯加成物等多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、和这些酚类的环氧乙烷加成物或者环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；以及上述多元醇类的氨基甲酸酯丙烯酸酯類、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；以及三聚氰胺丙烯酸酯、和/或与上述丙烯酸酯相对应的各甲基丙烯酸酯类等。

(2)具有酚性羟基的含磷化合物

该具有酚性羟基的含磷化合物的疏水性、耐热性高，不存在由水解导致的电特性降低，耐焊接热性能高。另外，作为优选的组合，使用具有联苯骨架的环氧树脂、其它环氧树脂作为(D)成分，从而与环氧树脂进行反应，被引入到网络结构中，由此可得到固化后无渗出的优点。作为市售品，有三光株式会社制造的HCA-HQ等。

(3)低聚物或聚合物

作为低聚物或聚合物的含磷化合物由于因烷基链的影响造成的弯曲性的降低少，而且分子量大，因此可得到固化后无渗出的优点。作为市售品，有三光株式会社制造的M-Ester-HP、东洋纺株式会社制造的含磷的Vylon337等。

(4)磷腈低聚物

作为磷腈低聚物，苯氧基磷腈化合物是有效的，可以适宜地使用取代或未取代的苯氧基磷腈低聚物或3聚体、4聚体、5聚体的环状物，液状、固体粉末均可。作为市售品，有株式会社伏见制药所制造的FP-100、FP-300、FP-390等。其中，被烷基或羟基、氰基等极性基团取代了的苯氧基磷腈低聚物在含羧基树脂中的溶解性高，即使大量添加也不存在重结晶等不良情况，故而优选。

这些阻燃剂的配混量相对于100质量份前述含羧基树脂(A)，为0.1～200质量份的范围是理想的，特别优选为0.1～100质量份。在其以上地大量配混时，得到的固化覆膜的弯曲特性等变差，故不优选。

进而，在本发明的光固化性树脂组合物中，为了赋予耐热性，可以加入热固化性成分(E)。作为本发明中使用的热固化成分(E)，可以使用封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂、三聚氰胺衍生物等公知惯用的热固化性树脂。在这些当中优选的热固化成分是1分子中具有两个以上环状醚基和/或环状硫醚基(以下简称为环状(硫)醚基)的热固化性成分。这些具有环状(硫)醚基的热固化性成分市售的种类很多，可以通过其结构赋予多种特性。

这种分子中具有两个以上环状(硫)醚基的热固化性成分为在分子中具有两个以上选自3、4或5元环的环状醚基、或环状硫醚基中的任一种或两种基团的化合物，可列举例如：在分子中具有至少两个以上环氧基的化合物、即多官能环氧化合物(E-1)，在分子中具有至少两个以上氧杂环丁基的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物(E-2)，在分子中具有两个以上环状硫醚基的化合物、即环硫树脂(E-3)等。

作为前述多官能环氧化合物(E-1)，例如可列举出，Japan Epoxy ResinsCo.,Ltd.制造的jER828、jER834、jER1001、jER1004、大日本油墨化学工业株式会社制造的EPICLON840、EPICLON850、EPICLON1050、EPICLON2055、东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、陶氏化学公司制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、Ciba Specialty Chemicals Inc.的ARALDITE6071、ARALDITE6084、ARALDITE DY250、ARALDITE DY260、住友化学工业株式会社制造的SUMIEPOXY ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造的jERYL903、大日本油墨化学工业株式会社制造的EPICLON152、EPICLON165、东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YDB-400、YDB-500、陶氏化学公司制造的D.E.R.542、Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的ARALDITE8011、住友化学工业株式会社制造的SUMIEPOXY ESB-400、ESB-700、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；Japan EpoxyResins Co.,Ltd.制造的jER152、jER154、陶氏化学公司制造的D.E.N.431、D.E.N.438、大日本油墨化学工业株式会社制造的EPICLONN-730、EPICLONN-770、EPICLONN-865、东都化成株式会社制造的EPOTOHTOYDCN-701、YDCN-704、Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的ARALDITEECN1235、ARALDITE ECN1273、ARALDITE ECN1299、ARALDITEXPY307、日本化药株式会社制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化学工业株式会社制造的SUMIEPOXYESCN-195X、ESCN-220、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)酚醛清漆型环氧树脂；大日本油墨化学工业株式会社制造的EPICLON830、Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造的jER807、东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YDF-170、YDF-175、YDF-2004、CibaSpecialty Chemicals Inc.制造的ARALDITE XPY306等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；东都化成株式会社制造的EPOTOHTO ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造的jER604、东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YH-434、Ciba SpecialtyChemicals Inc.制造的ARALDITE MY720、住友化学工业株式会社制造的SUMIEPOXY ELM-120等(均为商品名)缩水甘油胺型环氧树脂；CibaSpecialty Chemicals Inc.制造的ARALDITE CY-350(商品名)等乙内酰脲型环氧树脂；大赛璐化学工业株式会社制造的CELLOXIDE2021、Ciba SpecialtyChemicals Inc.制造的ARALDITE CY175、CY179等(均为商品名)脂环式环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造的YL-933、陶氏化学公司制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲酚型或联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物；日本化药株式会社制造的EBPS-200、旭电化工业株式会社制造的EPX-30、大日本油墨化学工业株式会社制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；Japan EpoxyResins Co.,Ltd.制造的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；JapanEpoxy Resins Co.,Ltd.制造的jERYL-931、Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的ARALDITE163等(均为商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；Ciba SpecialtyChemicals Inc.制造的ARALDITE PT810、日产化学工业株式会社制造的TEPIC等(均为商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂株式会社制造的BLEMMER DDT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成株式会社制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酚乙烷树脂；新日铁化学株式会社制造的ESN-190、ESN-360、大日本油墨化学工业株式会社制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基环氧树脂；大日本油墨化学工业株式会社制造的HP-7200、HP-7200H等具有双环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂株式会社制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；进而环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如大赛璐化学工业株式会社制造的PB-3600等)、CTBN改性环氧树脂(例如东都化成株式会社制造的YR-102、YR-450等)等，但不限定于这些。这些环氧树脂可单独或组合两种以上使用。在它们当中，特别优选酚醛清漆型环氧树脂、改性酚醛清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂或它们的混合物。

作为前述多官能氧杂环丁烷化合物(E-2)，可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类、以及氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。另外，还可列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。

作为前述分子中具有两个以上环状硫醚基的环硫树脂(E-3)，例如可列举出Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造的YL7000(双酚A型环硫树脂)、东都化成株式会社制造的YSLV-120TE等。另外，也可以使用采用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换成硫原子而得到的环硫树脂等。

关于前述分子中具有两个以上环状(硫)醚基的热固化性成分的配混量，相对于前述含羧基树脂(A)的羧基1当量，环状(硫)醚基优选为0.6～2.5当量、更优选为0.8～2.0当量的范围。分子中具有两个以上环状(硫)醚基的热固化性成分的配混量不足0.6当量时，阻焊膜中会有羧基残留，耐热性、耐碱性、电绝缘性等降低，故不优选。另一方面，超过2.5当量时，低分子量的环状(硫)醚基残留在干燥涂膜中，从而使涂膜的强度等降低，故不优选。

使用上述分子中具有两个以上环状(硫)醚基的热固化性成分时，优选含有热固化催化剂。作为这种热固化催化剂，例如可列举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺；苄基二甲胺、4-(二甲氨基)-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等胺化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作为市售品，例如可列举出四国化成工业株式会社制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)，SAN-APRO公司制造的U-CAT(注册商标)3503N、U-CAT3502T(均为二甲基胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)，DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。并不特别限定于这些化合物，只要是环氧树脂的热固化催化剂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基反应的物质即可，可以单独使用或混合两种以上使用。此外，也可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还作为密合性赋予剂起作用的化合物与前述热固化催化剂组合使用。

这些热固化催化剂的配混量为通常的量的比例即足够，例如，相对于100质量份含羧基树脂(A)或分子中具有两个以上环状(硫)醚基的热固化性成分，优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～15.0质量份。

为了提高本发明的光固化性树脂组合物的涂膜的物理强度等，根据需要，可以配混填料。作为这样的填料，可以使用公知惯用的无机或有机填料，尤其优选使用硫酸钡、球状二氧化硅及滑石。进而，为了获得白色的外观、阻燃性，也可以使用氧化钛、金属氧化物、氢氧化铝等金属氢氧化物作为体质颜料填料。相对于100质量份前述含羧基树脂(A)，这些填料的配混量优选为200质量份以下，更优选为0.1～150质量份，特别优选为1～100质量份。填料的配混量超过200质量份时，组合物的粘度变高，印刷适性降低，或者固化物变脆，故不优选。

进而，为了改善指触干燥性、改善处理性等，本发明的光固化性树脂组合物中还可以使用粘结剂聚合物。例如可以使用聚酯系聚合物、聚氨酯系聚合物、聚酯氨基甲酸酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚酯酰胺系聚合物、丙烯酸系聚合物、纤维素系聚合物、聚乳酸系聚合物、苯氧基系聚合物等。这些粘合剂聚合物可以单独使用或者以两种以上的混合物的形式使用。

进而，为了赋予柔软性、改善固化物的脆性等，本发明的光固化性树脂组合物可以进一步使用其它弹性体。例如可以使用聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯氨基甲酸酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯酰胺系弹性体、丙烯酸系弹性体、烯烃系弹性体。另外，也可以使用利用两末端羧酸改性型丁二烯-丙烯腈橡胶对具有各种骨架的环氧树脂的一部分或全部的环氧基进行改性的树脂等。此外，还可使用含环氧基的聚丁二烯系弹性体、含丙烯酰基的聚丁二烯系弹性体等。这些弹性体可以单独使用或者以两种以上的混合物的形式使用。

进而，为了上述含羧基树脂(A)的合成、组合物的调制，或者为了调节粘度以便涂布到基板、载体膜上，本发明的光固化性树脂组合物可以使用有机溶剂。

作为这种有机溶剂，可列举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，为甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这种有机溶剂可单独使用或以两种以上的混合物的形式使用。

通常，大多数高分子材料一旦开始氧化，就会不断连续地发生氧化劣化，造成高分子材料的功能降低，因此，在本发明的光固化性树脂组合物中可以为了防止氧化而添加(1)使产生的自由基失效的自由基捕获剂或/和(2)将产生的过氧化物分解为无害的物质、不会产生新的自由基的过氧化物分解剂等抗氧化剂。

对于作为自由基捕获剂起作用的抗氧化剂，作为具体的化合物，可列举出氢醌、4-叔丁基儿茶酚、2-叔丁基氢醌、氢醌单甲醚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,2-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等酚系，对甲氧基苯酚、苯醌等醌系化合物，双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、吩噻嗪等胺系化合物等等。

自由基捕获剂也可以是市售品，例如可列举出ADK STAB AO-30、ADKSTAB AO-330、ADK STAB AO-20、ADK STAB LA-77、ADK STAB LA-57、ADK STAB LA-67、ADK STAB LA-68、ADK STAB LA-87(以上为旭电化株式会社制造，商品名)、IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、TINUVIN111FDL、TINUVIN123、TINUVIN144、TINUVIN152、TINUVIN292、TINUVIN5100(以上为Ciba Specialty Chemicals Inc.制造，商品名)等。

对于作为过氧化物分解剂起作用的抗氧化剂，作为具体的化合物，可列举出磷酸三苯酯等磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂酰3,3’-硫代二丙酸酯等硫系化合物等。

过氧化物分解剂也可以是市售的产品，例如可列举出ADK STABTPP(旭电化株式会社制造，商品名)、MARK AO-412S(Adeka Argus ChemicalCo.,Ltd.制造、商品名)、SUMILIZER-TPS(住友化学株式会社制造，商品名)等。

上述抗氧化剂可以单独使用一种或组合两种以上使用。

另外，通常高分子材料由于吸收光而发生分解/劣化，因此，为了采取对紫外线稳定化的措施，在本发明的光固化性树脂组合物中除了使用上述抗氧化剂以外，还可以使用紫外线吸收剂。

作为紫外线吸收剂，可列举出二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸酯衍生物、邻氨基苯甲酸酯衍生物、二苯甲酰基甲烷衍生物等。作为二苯甲酮衍生物的具体例子，可列举出2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2,4-二羟基二苯甲酮等。作为苯甲酸酯衍生物的具体例子，可列举出2-乙基己基水杨酸酯、苯基水杨酸酯、对叔丁基苯基水杨酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。作为苯并三唑衍生物的具体例子，可列举出2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑及2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑等。作为三嗪衍生物的具体例子，可列举出羟基苯基三嗪、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪等。

作为紫外线吸收剂，也可以是市售品，例如可列举出TINUVIN PS、TINUVIN99-2、TINUVIN109、TINUVIN384-2、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130、TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN479(以上是Ciba Specialty Chemicals Inc.制造，商品名)等。

上述紫外线吸收剂可以单独使用一种或组合使用两种以上，通过与前述抗氧化剂组合使用，可以实现由本发明的光固化性树脂组合物得到的成形物的稳定化。

为了提高灵敏度，本发明的光固化性树脂组合物中可以使用作为链转移剂的公知惯用的N-苯基甘氨酸类、苯氧基乙酸类、硫代苯氧基乙酸类、巯基噻唑等。若列举链转移剂的具体例子，例如有巯基琥珀酸、巯基乙酸、巯基丙酸、蛋氨酸、半胱氨酸、硫代水杨酸及其衍生物等具有羧基的链转移剂；巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基丙二醇、巯基丁二醇、羟基苯硫醇及其衍生物等具有羟基的链转移剂；1-丁硫醇、丁基-3-巯基丙酸酯、甲基-3-巯基丙酸酯、2,2-(亚乙基二氧基)二乙硫醇、乙硫醇、4-甲基苯硫醇、十二硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、1-辛硫醇、环戊硫醇、环己硫醇、硫代甘油、4,4-硫代双苯硫醇等。

此外，可以使用多官能性硫醇系化合物，没有特别限定，例如可以使用己烷-1,6-二硫醇、癸烷-1,10-二硫醇、二巯基二乙醚、二巯基二乙基硫醚等脂肪族硫醇类、亚二甲苯基二硫醇、4,4’-二巯基二苯基硫醚、1,4-苯二硫醇等芳香族硫醇类；乙二醇双(巯基乙酸酯)、聚乙二醇双(巯基乙酸酯)、丙二醇双(巯基乙酸酯)、甘油三(巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(巯基乙酸酯)等多元醇的聚(巯基乙酸酯)类；乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、聚乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、丙二醇双(3-巯基丙酸酯)、甘油三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)等多元醇的聚(3-巯基丙酸酯)类；1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁基氧乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等聚(巯基丁酸酯)类等。

作为它们的市售品，例如可列举出BMPA、MPM、EHMP、NOMP、MBMP、STMP、TMMP、PEMP、DPMP、及TEMPIC(以上是堺化学工业株式会社制造的)、Karenz MT-PE1、Karenz MT-BD1、和Karenz-NR1(以上是昭和电工株式会社制造的)等。

进而，对于作为链转移剂起作用的具有巯基的杂环化合物，例如可列举出巯基-4-丁内酯(别名：2-巯基-4-丁内酯)、2-巯基-4-甲基-4-丁内酯、2-巯基-4-乙基-4-丁内酯、2-巯基-4-硫代丁内酯、2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、2-巯基-5-戊内酯、2-巯基-5-戊内酰胺、N-甲基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-巯基-5-甲硫基-噻二唑、2-巯基-6-己内酰胺、2,4,6-三巯基-均三嗪(三协化成株式会社制造：商品名Zisnet F)、2-二丁基氨基-4,6-二巯基-均三嗪(三协化成株式会社制造：商品名Zisnet DB)和2-苯胺基-4,6-二巯基-均三嗪(三协化成株式会社制造：商品名Zisnet AF)等。

作为不损害光固化性树脂组合物的显影性的链转移剂、即具有巯基的杂环化合物，特别优选巯基苯并噻唑、3-巯基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-巯基-1H-四唑。这些链转移剂可以单独使用或组合两种以上使用。

为了提高层间的密合性、或提高感光性树脂层与基材的密合性，本发明的光固化性树脂组合物中可以使用密合促进剂。若具体地列举出例子，则有例如苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑(商品名：川口化学工业株式会社制造的Accel M)、3-吗啉代甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-氨基-3-吗啉代甲基-噻唑-2-硫酮、2-巯基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基苯并三唑、硅烷偶联剂等。

本发明的光固化性树脂组合物还可以根据需要配混微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱石、水滑石等触变剂。从作为触变剂的经时稳定性出发，优选有机膨润土、水滑石，特别是水滑石的电特性优异。此外，可以配混热聚合抑制剂、有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂、防锈剂、进而双酚系、三嗪硫醇系等抗铜剂等这样的公知惯用的添加剂类。

前述热聚合抑制剂可以用于防止前述聚合性化合物的热聚合或经时聚合。作为热聚合抑制剂，例如可列举出4-甲氧基苯酚、氢醌、烷基或芳基取代的氢醌、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、2-羟基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、氯化亚铜、吩噻嗪、四氯醌、萘胺、β-萘酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亚甲基蓝、铜与有机螯合剂的反应物、水杨酸甲酯、及吩噻嗪、亚硝基化合物、亚硝基化合物与Al的螯合物等。

本发明中，在不阻碍本发明的效果的范围内还可以使用上述2-甲基-1-(4-联苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮以外的光聚合引发剂。作为这种光聚合引发剂，可以适宜地使用选自由具有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、烷基苯基酮系光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、茂钛系光聚合引发剂组成的组中的一种以上的光聚合引发剂。

作为肟酯系光聚合引发剂的市售品，可列举出BASF Japan LTD.制造的CGI-325、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、ADEKA株式会社制造的N-1919、NCI-831等。另外，分子内具有两个肟酯基的光聚合引发剂也是可以适用的，具体而言，可列举出具有咔唑结构的肟酯化合物。

作为烷基苯基酮系光聚合引发剂的市售品，可列举出BASF Japan LTD.制造的IRGACURE184、DAROCURE1173、IRGACURE2959、IRGACURE127等α-羟基烷基苯基酮型。

作为α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，具体而言，可列举出2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等。作为市售品，可列举出BASF Japan LTD.制造的IRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE379等。

作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，具体而言可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可列举出BASF公司制造的Lucirin TPO、BASF Japan LTD.制造的IRGACURE819等。

另外，作为光聚合引发剂，也可以适宜地使用BASF Japan LTD.制造的IRGACURE389、IRGACURE784等茂钛系光聚合引发剂。

这些其它的任意成分的光聚合引发剂的配混量相对于100质量份含羧基树脂优选为0.1～25质量份、更优选为1～20质量份。通过为0.1～25质量份，能够得到光固化性和分辨率优异、密合性及PCT耐性也提高、而且化学镀金耐性等耐化学药品性也优异的固化膜。尤其是为25质量份以下时，可得到脱气的降低效果，进而能够抑制涂膜表面的光吸收变剧烈而深部固化性降低。

上述感光性树脂组合物除了光聚合引发剂之外还可以使用光引发助剂、敏化剂。作为可以适宜地用于感光性树脂组合物中的光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂，可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物以及呫吨酮化合物等。

这些光聚合引发剂、光引发助剂及敏化剂可以单独使用或以两种以上的混合物的形式使用。相对于100质量份上述含羧基树脂，这种光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂的总量优选为35质量份以下。为35质量份以下时，能够抑制由于它们的光吸收而导致深部固化性降低。

本发明的光固化性树脂组合物例如用前述有机溶剂调整到适合涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上，在约60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(预干燥)，从而可以形成不粘的涂膜。然后，采用接触式(或非接触方式)使活性能量射线通过形成有图案的光掩模进行选择性曝光、或者通过激光直接曝光机进行直接图案曝光，利用碱水溶液(例如0.3～3%碳酸钠水溶液)使未曝光部显影，从而形成抗蚀图案。进而，在含有热固化性成分(E)的组合物的情况下，例如通过加热到约140～180℃的温度使其热固化，前述含羧基树脂(A)的羧基与分子中具有两个以上环状醚基和/或环状硫醚基的热固化性成分反应，可以形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各特性优异的固化涂膜。此外，即使在不含热固化性成分(E)的情况下，也可以通过热处理使曝光时以未反应的状态残留的光固化性成分的烯属不饱和键发生热自由基聚合，涂膜特性提高，因此也可以根据目的、用途来进行热处理(热固化)。

作为上述基材，可以使用预先形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板，此外还可以使用所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板、聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等，所述覆铜层叠板使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·PPO·氰酸酯等复合材料。

涂布本发明的光固化性树脂组合物后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等(使用具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法以及通过喷嘴吹支撑体的方式)来进行。

如下所述，在涂布本发明的光固化性树脂组合物并挥发干燥后，对得到的涂膜进行曝光(活性能量射线的照射)。涂膜的曝光部(被活性能量射线照射的部分)固化。

作为上述活性能量射线照射所使用的曝光机，可以使用直接描绘装置(例如通过来自计算机的CAD数据利用直接激光描绘图像的激光直接成像装置)、搭载有金属卤化物灯的曝光机、搭载有(超)高压汞灯的曝光机、搭载有水银短弧灯的曝光机、或使用(超)高压汞灯等紫外线灯的直接描绘装置。

作为前述显影方法，可以使用浸渍法、淋洗法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。

除了以液态直接涂布到基材的方法以外，本发明的光固化性树脂组合物还可以以干膜的形态使用，其中，所述干膜具有预先在聚对苯二甲酸乙二醇酯等薄膜上将光固化性树脂组合物涂布并干燥而形成的树脂层。将本发明的光固化性树脂组合物作为干膜使用的情况如下所示。

干膜具有将载体膜、树脂层和根据需要使用的可剥离的覆盖膜依次层叠而成的结构。树脂层是将光固化性树脂组合物在载体膜或覆盖膜上涂布并干燥而获得的层。在载体膜上形成树脂层后在其上层叠覆盖膜、或者在覆盖膜上形成树脂层后将该层叠体层叠到载体膜上，即可得到干膜。

作为载体膜，可使用2～150μm厚度的聚酯薄膜等热塑性薄膜。

树脂层是通过刮刀涂布机、唇口涂布机(lip coater)、逗点涂布机、薄膜涂布机等将光固化性树脂组合物以10～150μm的厚度均匀地涂布到载体膜或覆盖膜上并干燥而形成的。

作为覆盖膜，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，较好的是，其与树脂层的粘接力小于载体膜与树脂层的粘接力。

为了使用干膜在印刷电路板上制作保护膜(永久保护膜)，剥离覆盖膜，将树脂层与形成有电路的基材重叠，使用层压机等进行贴合，在形成有电路的基材上形成树脂层。与前述同样地，对形成的树脂层进行曝光、显影、加热固化，即可形成固化涂膜。载体膜在曝光前剥离或曝光后剥离均可。

实施例

以下给出实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。此外，以下的“份”和“%”，如果没有特别说明，均指质量基准。

合成例1

在600g二乙二醇单乙醚乙酸酯中加入1070g(缩水甘油基数(芳香环总数)：5.0摩尔)邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂[DIC株式会社制造，EPICLONN-695，软化点95℃，环氧当量214，平均官能团数7.6]、360g(5.0摩尔)丙烯酸、及1.5g氢醌，加热至100℃并搅拌，均匀溶解。接着，加入4.3g三苯基膦，加热至110℃反应2小时后，升温至120℃，进一步进行12小时反应。在所得到的反应液中加入415g芳香族系烃(Solvesso150)、534g(3.0摩尔)甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐，在110℃下进行4小时反应，冷却后，获得固体成分酸值89mgKOH/g、固体成分65%的甲酚酚醛清漆型含羧基树脂溶液。将其记为含羧基树脂*1。

实施例1～15、比较例1～3

按照下述表1所示的各成分和表1所示的比例(质量份)配混，用搅拌机预混合后，用3辊磨进行混炼，制备光固化性树脂组合物。

[表1]

*1：含羧基树脂，甲酚酚醛清漆型，固体成分65%，酸值89mgKOH/g

*2：含羧基树脂，ZFR-1401H，日本化药株式会社制造的双酚F型，固体成分60%，酸值100mgKOH/g

*3：含羧基树脂，CYCLOMER P(ACA)Z250，DAICEL-CYTEC LTD.制造的丙烯酸类共聚型，固体成分45%，酸值70mgKOH/g

*4：光聚合引发剂，浙江寿福化工贸易有限公司制造的SZ-917，2-甲基-1-(4-联苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮

*5：光聚合引发剂，BASF公司制造的IRGACURE369，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮

*6：感光性单体，新中村化学工业株式会社制造的NK Ester A-DPH，二季戊四醇六丙烯酸酯

*7：感光性单体，新中村化学工业株式会社制造的NK Ester A-TMPT，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

*8：阻燃剂，伏见制药所制造的FP-390，含磷阻燃剂

*9：阻燃剂，三光株式会社制造的HCA-HQ，含磷阻燃剂

*10：着色剂，C.I.颜料蓝15:3

*11：着色剂，C.I.颜料黄147

*12：热固化性成分，DIC株式会社制造的EPICLON N-660，甲酚酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量202-212g/eq

*13：热固化性成分，Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造的jER828，双酚A型环氧树脂，环氧当量184-194g/eq

*14：填料，FUJI TALC INDUSTRIAL CO.,LTD.制造的LMP-100，滑石

*15：填料，堺化学工业株式会社制造的BARIACE B-30，硫酸钡

*16：抗氧化剂，BASF公司制造的IRGANOX1010，季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]

*17：消泡剂，共荣社化学株式会社制造的FLOWLEN AC-902，有机硅系消泡剂

*18：溶剂，二丙二醇单甲醚

<显影寿命>

通过丝网印刷将前述实施例和比较例的光固化性树脂组合物整面地涂布在形成有图案的铜箔基板上，在80℃下干燥，从50分钟到80分钟为止每隔10分钟取出基板，自然冷却至室温。用30℃的1wt%碳酸钠水溶液在喷压0.2MPa的条件下对该基板进行60秒显影，评价残渣的有无。判断基准如下。显影寿命长时，干燥管理幅度大。

○：完全没有残渣

△：稍有残渣

×：有非常多的残渣

＜耐焊接热性能、耐酸性、耐碱性评价用基板制作法＞

通过丝网印刷将前述实施例和比较例的光固化性树脂组合物整面地涂布到形成有图案的铜箔基板上，在80℃下干燥30分钟，放冷至室温。使用搭载有高压汞灯的曝光装置和负片对该基板进行曝光，用30℃的1wt%碳酸钠水溶液在喷压0.2MPa的条件下进行60秒钟显影，得到抗蚀图案。将该基板在150℃下加热/固化60分钟，作为评价用基板。

<耐焊接热性能>

将涂布有松香系焊剂的上述评价基板浸渍到预先设定为260℃的焊锡槽中，用改性醇洗涤焊剂后，目视评价抗蚀层的膨胀/剥离。判断基准如下。

◎：即使重复4次以上10秒钟浸渍也看不到剥离。

○：重复3次10秒钟浸渍也看不到剥离

△：重复3次10秒钟浸渍时有少许剥离

×：进行2次以内10秒钟浸渍时，抗蚀层有膨胀、剥离。

<耐酸性>

将评价基板在10vol%H₂SO₄水溶液中在室温下浸渍20分钟，目视确认渗入、涂膜的溶出，进而利用胶带剥离确认剥离。

○：未看到变化

△：仅仅一点点变化

×：涂膜有膨胀或溶胀脱落

<耐碱性>

将评价基板在10vol%NaOH水溶液中在室温下浸渍20分钟，目视确认渗入、涂膜的溶出，进而利用带剥离确认剥离。

○：未看到变化

△：仅稍稍变化

×：涂膜有膨胀或溶胀脱落

＜耐溶剂性＞

将评价基板在丙二醇单甲醚中在室温下浸渍20分钟，目视确认渗入、涂膜的溶出，进而利用胶带剥离确认剥离。

○：未看到变化

△：仅稍稍变化

×：涂膜有膨胀或溶胀脱落

＜阻燃性＞

通过丝网印刷将各实施例和比较例的组合物整面地涂布到12.5μm或25μm厚的聚酰亚胺薄膜(Du Pont-Toray Co.,Ltd.制造的Kapton100H、50H)，在80℃下干燥20分钟，放冷至室温。进而，对背面同样地通过丝网印刷进行整面地涂布，在80℃下干燥20分钟，放冷至室温，得到双面涂布基板。再使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)对这些基板进行整面曝光，用30℃的1wt%Na₂CO₃水溶液在喷压0.2MPa的条件下进行60秒显影，在150℃下进行60分钟热固化，制成评价样品。对该阻燃性评价样品进行根据UL94标准的薄材垂直燃烧试验。评价依据UL94标准，表示为VTM-0或NG(未达成VTM-0)。

[表2]

由表2明显可以看出，对于本发明的光固化性树脂组合物，显影寿命即使为80分钟，显影残渣也不会残留，因此干燥管理幅度大。另外，本发明的光固化性树脂组合物可以适宜地用作耐焊接热性能、耐酸性、耐碱性、耐溶剂性和阻燃性优异的阻焊剂。

Claims (5)

1.一种可溶于碱水溶液的光固化性树脂组合物，其特征在于，其为含有(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)感光性单体、和(D)阻燃剂的光固化性树脂组合物，

所述(B)光聚合引发剂为2-甲基-1-(4-联苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮。

2.根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，还含有(E)热固化性成分。

3.一种干膜，其是将权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物在载体膜上涂布并干燥而得到的。

4.一种固化物，其是将权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物、或权利要求3所述的干膜光固化而得到的。

5.一种印刷电路板，其具有权利要求4所述的固化物。