CN102112921B - 阻燃性光固化性树脂组合物、其干膜及固化物以及使用它们的印刷电路板 - Google Patents

阻燃性光固化性树脂组合物、其干膜及固化物以及使用它们的印刷电路板 Download PDF

Info

Publication number
CN102112921B
CN102112921B CN2009801305593A CN200980130559A CN102112921B CN 102112921 B CN102112921 B CN 102112921B CN 2009801305593 A CN2009801305593 A CN 2009801305593A CN 200980130559 A CN200980130559 A CN 200980130559A CN 102112921 B CN102112921 B CN 102112921B
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin composition
resin
composition
compound
photocurable resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2009801305593A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102112921A (zh
Inventor
米田一善
横山裕
有马圣夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyo Holdings Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyo Holdings Co Ltd filed Critical Taiyo Holdings Co Ltd
Publication of CN102112921A publication Critical patent/CN102112921A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102112921B publication Critical patent/CN102112921B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/05—Forming flame retardant coatings or fire resistant coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/035—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyurethanes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2400/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0104—Properties and characteristics in general
    • H05K2201/012—Flame-retardant; Preventing of inflammation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供为无卤组成、环境负荷小且阻燃性和保存稳定性均优异、可以形成富有挠性的固化皮膜的阻燃性光固化性树脂组合物、其干膜及固化物、以及由它们形成阻焊膜等阻燃性的固化皮膜而成的印刷电路板。阻燃性光固化性树脂组合物含有(A)在室温下为液态的磷腈化合物、(B)含羧基树脂、以及(C)光聚合引发剂。优选的是，上述含羧基树脂(B)为含羧基聚氨酯树脂。适宜的是，进一步含有(D)光聚合性单体，或者进一步含有(E)热固化性树脂。这样的阻燃性光固化性树脂组合物、特别是含有热固化性树脂(E)的阻燃性的光固化性热固化性树脂组合物可适宜地用作阻焊剂。

Description

阻燃性光固化性树脂组合物、其干膜及固化物以及使用它们的印刷电路板
技术领域
本发明涉及能够通过稀碱水溶液显影的阻燃性的光固化性树脂组合物，特别是通过紫外线曝光或激光曝光来光固化的阻焊剂用组合物、其干膜及固化物、以及具有使用它们所形成的阻燃性的固化皮膜的印刷电路板。
背景技术
一直以来，印刷电路板和挠性电路板(以下简称为FPC)由于被搭载于电子设备中，因此期望其具有阻燃性，对于作为它们的一部分的阻焊剂也要求具有阻燃性。其中，FPC通常由聚酰亚胺基板构成，因此其与玻璃环氧基板的印刷电路板不同，是薄膜。然而，由于无论是印刷电路板还是FPC，所要涂布的阻焊剂均为同样的膜厚，因此，在为薄膜的FPC的情况下，对阻焊剂的阻燃化的负担相对变大。
因此，一直以来，针对阻焊剂的阻燃化提出了各种方案。例如，日本特开2007-10794号公报(专利文献1)中提出了一种FPC用的阻燃性的感光性树脂组合物，其含有(a)粘合剂聚合物、(b)分子中具有溴苯基等卤代芳香环和(甲基)丙烯酰基等可聚合的烯属不饱和键的光聚合性化合物、(c)光聚合引发剂、(d)封闭异氰酸酯化合物以及(e)分子中具有磷原子的含磷化合物。然而，从环境负荷的观点考虑，使用具有卤代芳香环和可聚合的不饱和双键的化合物这样的卤素化合物是不优选的。
与此相对，日本特开2001-75270号公报(专利文献2)中提出了一种感光性树脂组合物，其特征在于，其是以(a)环氧丙烯酸酯树脂、(b)环氧树脂、(c)稀释剂、(d)固化剂、(e)固化促进剂、(f)敏化剂、(g)磷腈低聚物以及(h)无机填充剂作为必要成分，且相对于全部树脂组合物以2～50重量％的比例含有前述(g)磷腈低聚物；日本特开2005-283762号公报(专利文献3)中提出了一种感光性组合物，所述感光性组合物含有(a)1分子中具有(甲基)丙烯酰基和羧基、且可溶于稀碱溶液的树脂成分、(b)热固化成分、(c)光聚合引发剂、(d)磷腈化合物以及(e)稀释剂。然而，对于在这些中所例示的磷腈化合物，确认到一度溶解在感光性组合物中而得的物质在保存中会有重结晶化的现象，或将组合物涂布干燥后随着时间的推移析出晶体的现象，作为液态的组合物以及干膜的稳定性存在问题，因此只能使用极少量的磷腈化合物，阻燃性效果非常低。
专利文献1：日本特开2007-10794号公报(权利要求书)
专利文献2：日本特开2001-75270号公报(权利要求书)
专利文献3：日本特开2005-283762号公报(权利要求书)
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于前述那样的现有技术而完成的，其目的在于，提供为无卤组成、环境负荷小且阻燃性和保存稳定性均优异、固化皮膜富有挠性、可以形成对各种基材的密合性、耐焊接热性能、耐化学镀金性、耐湿性、电绝缘性等优异的微细图案的固化皮膜、且特别适宜用于FPC的阻燃性光固化性树脂组合物。
进而，本发明的目的在于，提供通过使用这样的光固化性树脂组合物来得到的、上述各特性优异的阻燃性的干膜及固化物，以及由该干膜、固化物形成阻焊膜等阻燃性的固化皮膜而成的印刷电路板。
用于解决问题的方案
为了达成前述目的，根据本发明，提供一种阻燃性光固化性树脂组合物，其特征在于，含有(A)在室温下为液态的磷腈化合物、(B)含羧基树脂、以及(C)光聚合引发剂。优选的是，上述含羧基树脂(B)为含羧基聚氨酯树脂。此外，这里的“室温”是指操作室温，一般为20～30℃，通常为25℃。
在适宜的方式中，进一步含有(D)光聚合性单体，或者进一步含有(E)热固化性树脂。该热固化性树脂(E)优选包含具有联苯骨架的环氧树脂。这样的阻燃性光固化性树脂组合物、特别是含有热固化性树脂(E)的阻燃性的光固化性热固化性树脂组合物可适宜地用作阻焊剂。
另外，根据本发明，还提供通过将前述阻燃性光固化性树脂组合物涂布到载体膜上并干燥而得到的阻燃性光固化性的干膜、通过对前述阻燃性光固化性树脂组合物或该干膜进行固化而得到的阻燃性固化物。
进而，根据本发明，还提供印刷电路板，其特征在于，其具有通过对前述阻燃性光固化性树脂组合物或干膜进行固化而得到的阻燃性固化皮膜。
发明的效果
本发明的阻燃性光固化性树脂组合物与含羧基树脂一起使用在室温下为液态的磷腈衍生物，因此不会如以往那样出现一度溶解在感光性组合物中而得的物质在保存中重结晶化、或者在涂布干燥后随时间的推移析出晶体的现象，因而可以配合较大量的磷腈化合物，在阻燃性效果大幅提升的同时，作为液态的组合物以及干膜的稳定性优异。因此，为无卤组成、环境负荷小且阻燃性优异，固化皮膜富有挠性，可以形成对各种材料的密合性、耐焊接热性能、耐化学镀金性、耐湿性、电绝缘性等优异的微细图案的固化皮膜。
因此，本发明的阻燃性光固化性树脂组合物可有利地适用于形成印刷电路板、特别是FPC的阻焊膜等阻燃性固化皮膜。
具体实施方式
如前所述，本发明的阻燃性光固化性树脂组合物，其特征在于，与含羧基树脂(B)一起使用在室温下为液态的磷腈化合物(A)。其结果，不会如以往那样出现一度溶解在感光性组合物中而得的物质在保存中重结晶化、或者在涂布干燥后随时间的推移析出晶体的现象，作为液态的组合物以及干膜的稳定性优异。
本发明的阻燃性光固化性树脂组合物所包含的在常温下为液态的磷腈化合物(A)是在25℃下为粘稠的液体或液态的物质，优选的是，优选为具有下述条件所给出的特征的物质。
-不含卤素(除离子杂质以外)。
-重量减少5％发生在260℃以上。
-为具有下述通式(I)所示的结构的化合物。
[化学式1]
Figure GSB00000602879400041
式中，m为3～15的整数，R1、R2各自独立地表示选自碳数1～6的烷基、链烯基和芳基中的基团、或者可以被选自碳数1～12的烷基、链烯基和芳基中的至少一种基团取代的碳数1～12的烷氧基、或者碳数6～20的芳氧基。
另外，用通式(I)表示的磷腈化合物可以为线状或环状，也可以为多种的混合物且具有分子量分布。
为了使磷腈化合物(A)在室温下保持液态，在前述通式(1)中，R1和R2优选各自独立地为非对称或者独立地为不同的取代基，另外，从耐热性的观点考虑，进一步优选R1和R2具有至少一个以上的有机基团取代的或未取代的苯氧基结构。通常，m的数值越小结晶化越强，但是易溶解于感光性组合物所用的稀释剂，组合物在被冷却或干燥后的状态下常常由经时导致重结晶。因此，在制造阶段控制环状物、线状物的分子量分布，控制R1、R2的种类等，由此实现液态化。作为在室温下为液态的磷腈化合物(A)的具体例子，有伏见制药所制造的FP-366、FP-390等。
前述在室温下为液态的磷腈化合物(A)的配合量在全部组合物中为0.5～30质量％，优选为1～20质量％。
少于上述范围时，所得固化皮膜无法获得充分的阻燃性、另外在挠性上也无法得到良好的结果。另一方面，多于上述范围时，涂膜的不粘性会降低或者组合物的粘性会升高，故不优选。
作为本发明的阻燃性光固化性树脂组合物所包含的含羧基树脂(B)，可以使用分子中含有羧基的公知常用的树脂化合物。进而，如果使用分子中具有烯属不饱和双键的含羧基感光性树脂(B’)，则能够赋予光固化性，形成碱显影性的组合物，故优选。而且，优选该不饱和双键来源于(甲基)丙烯酸或者(甲基)丙烯酸衍生物。此外，仅使用不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂时，为了使组合物为光固化性，需要与后述的分子中具有两个以上烯属不饱和基的光聚合性单体(D)组合使用。
作为含羧基树脂(B)的具体例子，可以适宜地使用以下列举的这样的化合物(可以是低聚物和聚合物中的任意一个)。
(1)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯，与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二醇化合物以及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷烃加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。
(2)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基的二醇化合物以及二元醇化合物的加聚反应而得到的感光性含羧基聚氨酯树脂。
(3)通过在上述(1)或(2)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟烷酯等分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。
(4)通过在上述(1)或(2)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。
(5)通过使(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含有不饱和基的化合物共聚而得到的含羧基树脂。
(6)使(甲基)丙烯酸与如后所述的2官能或多于2官能的多官能(固态)环氧树脂反应，对存在于侧链的羟基加成2元酸酐而得到的感光性含羧基树脂。
(7)通过由用表氯醇使2官能(固态)环氧树脂的羟基进一步环氧化得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应、对所生成的羟基加成2元酸酐而得到的感光性含羧基树脂。
(8)通过使后述那样的2官能氧杂环丁烷树脂与二羧酸反应、对所生成的伯羟基加成2元酸酐而得到的含羧基聚酯树脂。
(9)通过对上述(1)～(8)的树脂进一步加成1分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的感光性含羧基树脂。
这些含羧基树脂中，优选的是，(X)含羧基聚氨酯树脂，尤其是该聚氨酯树脂的具有异氰酸酯基的成分(也包括二异氰酸酯)的异氰酸酯基没有与苯环直接键合的含羧基聚氨酯树脂，从感光性、挠性的观点考虑，是优选的，另外，(Y)在前述(6)、(7)的树脂的合成中所用的多官能环氧树脂是具有双酚A结构、双酚F结构、联苯酚结构、双二甲酚结构的化合物及其氢化化合物时，从耐热性、阻燃性的观点考虑，是优选的。另外，在其他方面，前述(1)、(2)、(3)、(4)含羧基聚氨酯树脂及它们的如(9)那样的改性物在主链具有氨基甲酸酯键，在翘曲上是优选的。进而，为了兼顾挠性和耐焊接热性能等特性，最优选的是，组合使用前述(1)、(2)、(3)、(4)含羧基聚氨酯树脂及它们的如(9)那样的改性物、和前述(5)、(6)、(7)、(8)含羧基树脂及它们的如(9)那样的改性物。
此外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的术语，其他的类似表达也一样。
前述那样的含羧基树脂(B)在主链聚合物(backbonepolymer)的侧链上具有多个游离的羧基，因此可以利用稀碱水溶液进行显影。
此外，对于前述含羧基树脂(B)的酸值，理想的是，优选为40～200mgKOH/g的范围，更优选为45～120mgKOH/g的范围。若含羧基树脂的酸值不足40mgKOH/g，则会难以碱显影，另一方面，若超过200mgKOH/g，则会发生由显影液导致的曝光部的溶解，因此，线会变得比所需要的更细，有时曝光部和未曝光部会无区别地被显影液溶解剥离，难以描绘正常的抗蚀图案，故不优选。
此外，前述含羧基树脂(B)的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常为2000～150000，进而为5000～100000的范围是优选的。重均分子量不足2000时，涂膜的不粘性变差，曝光后的涂膜的耐湿性差，显影时发生膜减量，分辨率大幅变差。另一方面，重均分子量超过150000时，显影性显著恶化，保存稳定性变差。
前述那样的含羧基树脂(B)的配合量为全部组合物中的10～60质量％，优选为20～50质量％。少于上述范围时，涂膜强度降低等，故不优选。另一方面，多于上述范围时，组合物的粘性变高或者涂布性等降低，故不优选。
作为本发明中使用的光聚合引发剂(C)，可以使用公知常用的化合物。
作为特别优选的光聚合引发剂，有含磷元素光聚合引发剂，其既是光聚合引发剂又具有提高阻燃性的效果。作为这样的含磷元素光聚合引发剂，可以适宜地使用具有下述通式(II-1)所示基团的酰基氧化膦系光聚合引发剂。
[化学式2]
式中，R3和R4各自独立地表示碳数1～10的直链或支链烷基、碳数1～10的直链或支链烷氧基、环己基、环戊基、芳基、或卤素原子、被烷基或者烷氧基取代的芳基，其中，R3和R4的其中一个也可以表示R-C(＝O)-基(这里，R为碳数1～20的烃基)。
作为具有上述通式(II-1)所示基团的酰基氧化膦系光聚合引发剂，可列举出2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可列举出BASF公司制造的Lucirin TPO、西巴特殊化学品公司制造的IRGACURE(注册商标)819等。
作为其他优选的含磷元素光聚合引发剂，有下述通式(II-2)所示的引发剂，作为市售品，有BASF公司制造的Lucirin TPO-L。
[化学式3]
式中，R3具有与前述同样的含义，R5独立于R3地表示碳数1～10的直链或支链烷基、环己基、环戊基、芳基、或卤素原子、被烷基取代的芳基，也可以表示R-C(＝O)-基(这里，R为碳数1～20的烃基)。
相对于100质量份前述含羧基树脂(B)，这样的含磷元素光聚合引发剂的配合量可以从1～80质量份、优选从2～50质量份的范围选择。
作为除含磷元素光聚合引发剂以外的可以添加的光聚合引发剂，有具有下述通式(III)所示基团的肟酯系光聚合引发剂、具有下述通式(IV)所示基团的α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂。
[化学式4]
Figure GSB00000602879400101
式中，R6表示氢原子、苯基(可以被碳数1～6的烷基、苯基或卤素原子取代)、碳数1～20的烷基(可以被1个以上的羟基取代、在烷基链的中间可以具有1个以上的氧原子)、碳数5～8的环烷基、碳数2～20的烷酰基或苯甲酰基(可以被碳数1～6的烷基或苯基取代)，
R7表示苯基(可以被碳数1～6的烷基、苯基或卤素原子取代)、碳数1～20的烷基(可以被1个以上的羟基取代、在烷基链的中间可以具有1个以上的氧原子)、碳数5～8的环烷基、碳数2～20的烷酰基或苯甲酰基(可以被碳数1～6的烷基或苯基取代)，
R8和R9各自独立地表示碳数1～12的烷基或芳基烷基，
R10和R11各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基，或者表示两者键合而成的环状烷基醚基。
作为具有前述通式(III)所示基团的肟酯系光聚合引发剂，优选列举出下述式(V)所示的2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮、下述通式(VI)所示的化合物和下述通式(VII)所示的化合物。
[化学式5]
Figure GSB00000602879400111
[化学式6]
Figure GSB00000602879400112
式中，R12表示氢原子、卤素原子、碳数1～12的烷基、环戊基、环己基、苯基、苄基、苯甲酰基、碳数2～12的烷酰基、碳数2～12的烷氧羰基(在构成烷氧基的烷基的碳数为2以上的情况下，烷基可以被1个以上的羟基取代，在烷基链的中间可以具有1个以上的氧原子)或苯氧羰基，
R13、R15各自独立地表示苯基(可以被碳数1～6的烷基、苯基或卤素原子取代)、碳数1～20的烷基(可以被1个以上的羟基取代、在烷基链的中间可以具有1个以上的氧原子)、碳数5～8的环烷基、碳数2～20的烷酰基或苯甲酰基(可以被碳数1～6的烷基或苯基取代)，
R14表示氢原子、苯基(可以被碳数1～6的烷基、苯基或卤素原子取代)、碳数1～20的烷基(可以被1个以上的羟基取代、在烷基链的中间可以具有1个以上的氧原子)、碳数5～8的环烷基、碳数2～20的烷酰基或苯甲酰基(可以被碳数1～6的烷基或苯基取代)。
[化学式7]
Figure GSB00000602879400121
式中，R16、R17和R22各自独立地表示碳数1～12的烷基，
R18、R19、R20和R21各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基，
M表示O、S或NH，
n和p各自独立地表示0～5的整数。
在前述肟酯系光聚合引发剂中，前述通式(V)所示的2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮和式(VI)所示的化合物是更优选的。作为市售品，可列举出西巴特殊品化学公司制造的CGI-325、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02，株式会社ADEKA的N-1919等。这些肟酯系光聚合引发剂可以单独使用或组合2种以上使用。
作为具有前述通式(IV)所示基团的α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，可列举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N，N-二甲氨基苯乙酮等。作为市售品，可列举出西巴特殊化学品公司制造的IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379等。
相对于100质量份前述含羧基树脂(B)，如前所述的光聚合引发剂(C)的配合量可以从0.01～50质量份、优选从0.5～30质量份的范围选择。配合量不足0.01质量份时，在铜上的光固化性不足，涂膜剥离，或者耐化学药品性等涂膜特性降低，故不优选。另一方面，超过50质量份时，光聚合引发剂(C)在阻焊涂膜表面的光吸收变剧烈，存在深部固化性降低的倾向，故不优选。
此外，对于为具有前述式(III)所示基团的肟酯系光聚合引发剂的情况，理想的是，相对于100质量份前述含羧基树脂(B)，其配合量优选从0.01～20质量份、更优选从0.01～5质量份的范围选择。
作为可以适宜地在本发明的光固化性树脂组合物中使用的其他的光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂，可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、呫吨酮化合物以及叔胺化合物等。
若举出苯偶姻化合物的具体例子，则例如有苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚。
若举出苯乙酮化合物的具体例子，则例如有苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮。
若举出蒽醌化合物的具体例子，则例如有2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌。
若举出噻吨酮化合物的具体例子，则例如有2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮。
若举出缩酮化合物的具体例子，则例如有苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮。
若举出二苯甲酮化合物的具体例子，则例如有二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯硫醚。
若举出叔胺化合物的具体例子，则例如有乙醇胺化合物、具有二烷基氨基苯结构的化合物，例如有4，4’-二甲氨基二苯甲酮(日本曹达公司制造的NISSOCURE MABP)、4，4’-二乙氨基二苯甲酮(Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造的EAB)等二烷基氨基二苯甲酮，7-(二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮、(7-(二乙氨基)-4-甲基香豆素)等含二烷基氨基的香豆素化合物，4-二甲氨基安息香酸乙酯(日本化药公司制造的KAYACURE EPA)、2-二甲氨基安息香酸乙酯(International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure DMB)、4-二甲氨基安息香酸(正丁氧基)乙酯(International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure BEA)、对二甲氨基安息香酸异戊基乙酯(日本化药公司制造的KAYACUREDMBI)、4-二甲氨基安息香酸-2-乙基己酯(Van Dyk公司制造的Esolol 507)、4，4’-二乙氨基二苯甲酮(Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造的EAB)。
前述化合物中，优选噻吨酮化合物和叔胺化合物。从深部固化性的观点考虑，本发明的组合物中优选包含噻吨酮化合物，其中，优选2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物。
相对于100质量份前述含羧基树脂(B)，这样的噻吨酮化合物的配合量优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下的比例是适合的。噻吨酮化合物的配合量过多时，导致厚膜固化性降低，制品的成本增加，故不优选。
作为叔胺化合物，优选为具有二烷基氨基苯结构的化合物，其中，特别优选二烷基氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波长为350nm～410nm的含有二烷基氨基的香豆素化合物。作为二烷基氨基二苯甲酮化合物，4，4’-二乙氨基二苯甲酮因毒性低而优选。由于最大吸收波长为350nm～410nm的含有二烷基氨基的香豆素化合物的最大吸收波长在紫外线区域，因此，可以提供着色少、无色透明的感光性组合物是毋庸置疑的，也可以提供使用着色颜料且反映出着色颜料本身的颜色的着色阻焊膜。从对波长400nm～410nm的激光显示优异的敏化效果考虑，特别优选7-(二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮。
相对于100质量份前述含羧基树脂(B)，这样的叔胺化合物的配合量优选为0.1～20质量份，更优选为0.1～10质量份的比例。叔胺化合物的配合量为0.1质量份以下时，存在无法得到充分的敏化效果的倾向。超过20质量份时，由叔胺化合物导致的在干燥阻焊涂膜的表面的光吸收变剧烈，存在深部固化性降低的倾向。
这些光聚合引发剂、光引发助剂以及敏化剂可以单独使用或者以2种以上的混合物的形式使用。
相对于100质量份前述含羧基树脂(B)，这样的光聚合引发剂、光引发助剂、以及敏化剂的总量为35质量份以下的范围是优选的。如果超过35质量份，则具有由上述光吸收导致深部固化性降低的倾向。
作为在本发明的组合物中配合的、以用光形成图像为目的的光聚合性单体(D)，可以使用常用公知的(甲基)丙烯酸酯单体。作为常用公知的(甲基)丙烯酸酯单体，可列举出乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物或者己内酯加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯以及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；以及上述多元醇类的聚氨酯丙烯酸酯类，丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；以及三聚氰胺丙烯酸酯，和/或与上述丙烯酸酯相对应的各甲基丙烯酸酯类等。
在上述(甲基)丙烯酸酯单体中，从阻燃性的观点考虑，优选为含磷元素丙烯酸酯。例如可举出以三丙烯酰氧基乙基磷酸酯为代表的磷酸酯系多官能丙烯酸酯类，或者具体可举出下述通式(VIII)所示的含磷化合物改性丙烯酸酯。
[化学式8]
Figure GSB00000602879400161
式中，R23为丙烯酸酯残基，R24和R25为氢或作为除卤素以外的有机基团的丙烯酸酯衍生物。这样的含磷化合物改性丙烯酸酯通常可以由9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与常用公知的多官能丙烯酸酯单体进行迈克尔加成反应(Michaeladdition reaction)来合成。
为了赋予本发明的光固化性树脂组合物以耐热性，可以加入热固化性树脂(E)作为热固化性成分。特别优选分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基(以下简称为环状(硫)醚基)的热固化性成分(E)。其中，优选2官能性的环氧树脂，此外也可以使用二异氰酸酯、其多官能性封闭异氰酸酯。
这样的分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分(E)，是分子中具有2个以上的、三元环、四元环或五元环的环状醚基或环状硫醚基中的任一种或2种基团的化合物，例如可列举出分子中至少具有2个以上环氧基的化合物、即多官能环氧化合物(E-1)，分子中至少具有2个以上氧杂环丁烷基的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物(E-2)，分子中具有2个以上硫醚基的化合物、即环硫化物树脂(E-3)等。
作为前述多官能环氧化合物(E-1)，例如可列举出JapanEpoxy Resins Co.，Ltd.制造的jER828、jER834、jER1001、jER1004，大日本油墨化学工业公司制造的EPICLON 840、EPICLON 850、EPICLON 1050、EPICLON 2055，东都化成公司制造的Epo Tohto YD-011、YD-013、YD-127、YD-128，TheDow Chemical Company制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，西巴特殊化学品公司制造的Araldite6071、Araldite 6084、Araldite GY250、Aral dite GY260，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工业公司制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型氧树脂；JapanEpoxy Resins Co.，Ltd.制造的jERYL903，大日本油墨化学工业公司制造的EPICLON 152、EPICLON 165，东都化成公司制造的Epo Tohto YDB-400、YDB-500，The Dow Chemical Company制造的D.E.R.542，西巴特殊化学品公司制造的Araldite 8011，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESB-400、ESB-700，旭化成工业公司制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的jER152、jER154，The Dow Chemical Company制造的D.E.N.431、D.E.N.438，大日本油墨化学工业公司制造的EPICLON N-730、EPICLONN-770、EPICLON N-865，东都化成公司制造的Epo TohtoYDCN-701、YDCN-704，西巴特殊化学品公司制造的AralditeECN1235、Araldite ECN1273、Araldite ECN1299、AralditeXPY307，日本化药公司制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESCN-195X、ESCN-220，旭化成工业公司制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)酚醛清漆(novolac)型环氧树脂；大日本油墨化学工业公司制造的EPICLON 830，Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的jER807，东都化成公司制造的Epo Tohto YDF-170、YDF-175、YDF-2004，西巴特殊化学品公司制造的Araldite XPY306等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；东都化成公司制造的Epo Tohto ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的jER604，东都化成公司制造的Epo Tohto YH-434，西巴特殊化学品公司制造的Araldite MY720，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ELM-120等(均为商品名)缩水甘油胺型环氧树脂；西巴特殊化学品公司制造的Araldite CY-350(商品名)等乙内酰脲型环氧树脂；DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造的CELLOXIDE 2021，西巴特殊化学品公司制造的AralditeCY175、CY179等(均为商品名)脂环式环氧树脂；Japan EpoxyResins Co.，Ltd.制造的YL-933，The Dow Chemical Company制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲酚型或联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物；日本化药公司制造的EBPS-200，旭电化工业公司制造的EPX-30，大日本油墨化学工业公司制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的YL-931，西巴特殊化学品公司制造的Araldite 163等(均为商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；西巴特殊化学品公司制造的Araldite PT810，日产化学工业公司制造的TEPIC等(均为商品名)杂环式环氧树脂；日本化药公司制造的NC-3000、NC-3100等联苯酚醛清漆(biphenyl novolac)树脂，日本油脂公司制造的BLEMMER DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成公司制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷(tetraglycidyl xylenoyl ethane)树脂；新日铁化学公司制造的ESN-190、ESN-360，大日本油墨化学工业公司制造HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基的环氧树脂；大日本油墨化学工业公司制造的HP-7200、HP-7200H等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂公司制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及，环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造的PB-3600等)，CTBN改性环氧树脂(例如东都化成公司制造的YR-102、YR-450等)等；但不限于这些。这些环氧树脂可以单独使用或组合2种以上使用。其中，特别优选联苯酚醛清漆型环氧树脂等具有联苯骨架的环氧树脂。
作为前述多官能氧杂环丁烷化合物(E-2)，可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类；以及，酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃(calix resorcin arene)类、或者倍半硅氧烷(silsesquioxane)等具有羟基的树脂与氧杂环丁醇的醚化物等。另外，可列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作为前述分子中具有2个以上环状硫醚基的化合物(E-3)，例如可列举出Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的双酚A型环硫化物树脂YL7000等。另外，也可以使用采用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换成硫原子而成的环硫化物树脂等。
相对于前述含羧基树脂(B)的1当量羧基，前述分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分(E)的配合量优选为0.6～2.5当量，进一步优选为0.8～2.0当量的范围。分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分(E)的配合量不足0.6时，阻焊膜中会有羧基残留，耐热性、耐碱性、电绝缘性等降低，故不优选。另一方面，超过2.5当量时，低分子量的环状(硫)醚基会残留在干燥涂膜中，从而使涂膜的强度等降低，故不优选。
本发明的光固化性树脂组合物也可以进一步包含含磷化合物作为阻燃性的助剂。作为含磷化合物，可以是作为有机磷系阻燃剂的常用公知的物质，有磷酸酯以及缩合磷酸酯，环状磷腈化合物、磷腈低聚物或下述通式(IX)所示的化合物。
[化学式9]
Figure GSB00000602879400211
式中，R26、R27和R28各自独立地表示除卤素原子以外的取代基。
作为上述通式(IX)所示的化合物的市售品，有HCA、SANKO-220、M-ESTER、HCA-HQ等。
使用前述分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分(E)时，优选含有热固化催化剂。作为这样的热固化催化剂，例如可列举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺；苄基二甲胺、4-(二甲氨基)-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等胺化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作为市售品，例如可列举出四国化成工业公司制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)，SAN-APRO公司制造的U-CAT(注册商标)3503N、U-CAT3502T(均为二甲基胺的封闭异氰酸酯化合物的商品名)，DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。并不仅限于这些化合物，为环氧树脂的热固化催化剂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂，或者是促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基反应的物质即可，可以单独使用或混合2种以上使用。此外，也可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还可以作为密合性赋予剂起作用的化合物与前述热固化催化剂组合使用。
这些热固化催化剂的配合量为通常的量的比例即足够，例如，相对于100质量份含羧基树脂(B)或者分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分(E)，优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～15.0质量份。
本发明的光固化性树脂组合物可以配合着色剂。作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄等常用公知的着色剂，可以是颜料、染料、色素中的任意一种。其中，从降低环境负荷以及对人体的影响的观点考虑，优选不含有卤素。
蓝色着色剂：
作为蓝色着色剂，有酞菁系、蒽醌系，颜料系是被分类为颜料(Pigment)的化合物，具体地，可列举出带有下述这样的染料索引(C.I.；The Society of Dyers and Colourists发行)序号的物质：颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16、颜料蓝60。
作为染料系，可以使用溶剂蓝35、溶剂蓝63、溶剂蓝68、溶剂蓝70、溶剂蓝83、溶剂蓝87、溶剂蓝94、溶剂蓝97、溶剂蓝122、溶剂蓝136、溶剂蓝67、溶剂蓝70等。除了上述以外，还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。
绿色着色剂：
作为绿色着色剂，同样有酞菁系、蒽醌系、苝系，具体地，可以使用颜料绿7、颜料绿36、溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20、溶剂绿28等。除了上述以外，还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。
黄色着色剂：
作为黄色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等，具体地，可列举出以下物质。
蒽醌系：溶剂黄163、颜料黄24、颜料黄108、颜料黄193、颜料黄147、颜料黄199、颜料黄202。
异吲哚啉酮系：颜料黄110、颜料黄109、颜料黄139、颜料黄179、颜料黄185。
缩合偶氮系：颜料黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料黄128、颜料黄155、颜料黄166、颜料黄180。
苯并咪唑酮系：颜料黄120、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄156、颜料黄175、颜料黄181。
单偶氮系：颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183。
双偶氮系：颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198。
红色着色剂：
作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具体地，可列举出以下物质。
单偶氮系：颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269。
双偶氮系：颜料红37、38、41。
单偶氮色淀系：颜料红48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68。
苯并咪唑酮系：颜料红171、颜料红175、颜料红176、颜料红185、颜料红208。
苝系：溶剂红135、溶剂红179、颜料红123、颜料红149，颜料红166、颜料红178、颜料红179、颜料红190、颜料红194、颜料红224。
二酮基吡咯并吡咯系：颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红270、颜料红272。
缩合偶氮系：颜料红220、颜料红144、颜料红166、颜料红214、颜料红220、颜料红221、颜料红242。
蒽醌系：颜料红168、颜料红177、颜料红216、溶剂红149、溶剂红150、溶剂红52、溶剂红207。
喹吖啶酮系：颜料红122、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209。
另外，为了调整色调，可以加入紫、橙、棕、黑等的着色剂。
若具体地例示，则有颜料紫19、23、29、32、36、38、42，溶剂紫13、36，C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙63、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73，C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25，C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等。
前述这样的着色剂的配合比例没有特别的限定，相对于100质量份前述含羧基树脂(B)，优选为0～10质量份，特别优选为0.1～5质量份的比例即足够。
为了提高本发明的光固化性树脂组合物的涂膜的物理强度等，根据需要，可以配合填料。作为这样的填料，可以使用选自由公知常用的无机填料以及有机填料组成的组中的至少一种，优选使用无机填料，特别优选使用硫酸钡、球形二氧化硅以及滑石。进而，可以加入作为白色填料的氧化钛，由此制成白色阻焊剂。此外，为了进一步赋予阻燃性，还可以加入金属氧化物的微粒，具体可列举出氢氧化铝、氢氧化镁、或者勃姆石等。这些填料可以单独配合或组合2种以上来配合。
相对于100质量份前述含羧基树脂(B)，这些填料的配合量优选为300质量份以下，更优选为0.1～300质量份，特别优选为0.1～150质量份。填料的配合量超过300质量份时，光固化性树脂组合物的粘度增加，印刷性降低，或者固化物变脆，故不优选。
进而，为了合成前述含羧基树脂(B)、调制组合物，或者为了调整粘度以便涂布到基板、载体膜上，本发明的光固化性树脂组合物可以使用有机溶剂。
作为这样的有机溶剂，可列举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体地，可列举出甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这样的有机溶剂可以单独使用或作为2种以上的混合物使用。
根据需要，本发明的光固化性树脂组合物还可以配合氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等公知常用的热阻聚剂，微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱土等公知常用的增粘剂，硅(silicone)系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂，咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂，抗氧化剂，防锈剂等这样的公知常用的添加剂类。
本发明的光固化性树脂组合物可以是干膜的形态，所述干膜具备载体膜(支撑体)和形成在该载体膜上的由上述光固化性树脂组合物形成的层。
干膜化时，将本发明的光固化性树脂组合物用前述有机溶剂稀释以调整到合适的粘度，通过逗点涂布机(comma coater)、刮刀涂布机、唇涂布机(lip coater)、棒涂机(rod coater)、挤压涂布机(squeeze coater)、逆式涂布机(reverse caoter)、传递辊涂机(transferroll cater)、照相凹版涂布机(gravure coater)、喷涂机等在载体膜上涂布成均匀的厚度，通常，在50～130℃的温度下干燥1～30分钟可以得到膜。对涂布膜厚没有特别的限定，通常，干燥后的膜厚在10～150μm、优选在20～60μm的范围内适当选择。
作为载体膜，可以使用塑料薄膜，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等的塑料薄膜。对载体膜的厚度没有特别的限定，通常在10～150μm的范围内适当选择。
在载体膜上成膜后，进而，为了防止膜的表面附着灰尘等，理想的是在膜的表面层叠可剥离的覆盖膜。
作为可剥离的覆盖膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、表面处理过的纸等，只要在剥离覆盖膜时膜与覆盖膜的粘合力小于膜与载体膜的粘合力即可。
另外，本发明的光固化性树脂组合物或该干膜通过在铜上光固化成为固化物。光固化可以通过紫外线曝光装置来进行，也可以通过波长为350～410nm的激光来进行固化。
具体地，如下来形成干膜、固化物以及印刷电路板。即，本发明的光固化性树脂组合物例如用前述有机溶剂调整到适合涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上，在约60～100℃的温度下使组合物所包含的有机溶剂挥发干燥(初步干燥)，由此可以形成不粘的涂膜。另外，将上述组合物涂布到载体膜上，干燥形成薄膜，将其卷起并以光固化性树脂组合物层与基材接触的方式贴合于基材上，然后剥离载体膜，由此可以形成树脂绝缘层。之后，采用接触式(或非接触方式)使活性能量射线通过形成有图案的光掩模进行选择性曝光，通过稀碱水溶液(例如0.3～3％碳酸钠水溶液)将未曝光部显影，可以形成抗蚀图案。进而，在为含有热固化性成分(E)的组合物的情况下，通过例如加热到约140～180℃的温度使其热固化，使得前述含羧基树脂(B)的羧基与分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基的热固化性成分(E)反应，可以形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各特性优异的固化涂膜。此外，即使在不含有热固化性成分(E)的情况下，也可以进行热处理，使得曝光时以未反应的状态残留的烯属不饱和键发生热自由基聚合，涂膜特性提高，因此也可以根据目的和用途来进行热处理(热固化)。
作为上述基材，在预先形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板的基础上，还可以使用所有等级(FR-4等)的覆铜层压板、聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等，所述覆铜层压板是使用纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·PPO·氰酸酯等复合材料而得到的。
在涂布本发明的光固化性树脂组合物后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、加热板、对流加热炉等(使用具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装置、使干燥机内的热风对流接触的方法，通过喷嘴吹支撑体的方式)。
对通过如上所述地涂布本发明的光固化性树脂组合物并挥发干燥后得到的涂膜进行曝光(照射活性能量射线)。涂膜的曝光部(被活性能量射线照射的部分)固化。
作为上述照射活性能量射线所用的曝光机，可以使用激光直接描绘装置(激光直接成像装置)、搭载有金属卤化物灯的曝光机、搭载有(超)高压汞灯的曝光机、搭载有水银短弧灯的曝光机、或者使用了(超)高压汞灯等紫外线灯的直接描绘装置。此外，只要使用最大波长为350～410nm的范围的激光作为活性能量射线，则可以是气体激光、固体激光中的任意一种。另外，其曝光量根据膜厚等而不同，通常为5～200mJ/cm2，优选为5～100mJ/cm2，可以进一步优选为5～50mJ/cm2的范围内。作为上述直接描绘装置，例如可以使用Orbotech Ltd.制造、PENTAXCORPORATION制造等的装置，只要是可振荡产生最大波长为350～410nm的激光的装置，则可以使用任一装置。
作为前述显影方法，可以基于浸渍法、淋洗法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。
实施例
下面示出实施例和比较例来对本发明进行具体的说明，但是毫无疑问地，本发明并不限定于下述实施例。
<主剂清漆的调制>
配合例1～3、比较配合例1～3
将表1所示的各成分按照表1所示的比例(质量份)配合，用搅拌机预混合，然后用3辊式混炼机混炼，调制阻焊剂用主剂组合物的清漆。这里，所得清漆的分散度以基于ERICHSEN公司制造的GRIND METER的粒度测定来进行评价，结果为15μm以下。
[表1]
Figure GSB00000602879400301
<固化剂清漆的调制>
固化剂配合例1、2
将表2所示的各成分按照表2所示的比例(质量份)配合，用搅拌机预混合，然后用3辊式混炼机混炼，调制阻焊剂用固化剂组合物的清漆。
[表2]
Figure GSB00000602879400311
<经时颗粒稳定性>
将前述表1所示的主剂组合物的清漆在设定为5℃的冰箱中静置1周。恢复至室温后再将清漆涂布于玻璃板，进行颗粒的确认。其结果示于表3。
[表3]
Figure GSB00000602879400312
<性能评价用组合物的调制>
将前述表1所示的主剂组合物的清漆、前述表2所示的固化剂组合物的清漆按照下述表4所示的比例(质量份)配合，用搅拌机预混合，然后用3辊式混炼机混炼，调制性能评价用组合物的清漆。
[表4]
Figure GSB00000602879400321
对于按照表4所示的实施例1～4和比较例1～3的配合比例得到的清漆的经时颗粒稳定性，与前述<经时颗粒稳定性>评价同样地进行确认，结果实施例1～4和比较例3即使在一周后的状态下也未确认到颗粒，而比较例1、2在一周后确认到颗粒。
性能评价：
<最佳曝光量>
将铜厚为35μm的电路图案基板用抛光辊研磨，然后水洗、干燥后，通过丝网印刷法整面涂布前述实施例1～4和比较例1～3的阻燃性光固化性树脂组合物，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥30分钟。干燥后，使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)通过阶段式曝光表(Kodak No.2)进行曝光，将显影(30℃，0.2MPa，1wt％Na2CO3水溶液)60秒钟时残留的阶段式曝光表的图案为6段时的曝光量作为最佳曝光量。
特性试验：
将前述实施例1～4和比较例1～3的阻燃性光固化性树脂组合物通过丝网印刷整面涂布到形成有图案的聚酰亚胺薄膜基板上，在80℃下干燥30分钟后自然冷却至室温。使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)以最佳曝光量对该基板上的阻焊图案进行曝光，用30℃的1wt％Na2CO3水溶液在喷压0.2MPa的条件下显影60秒钟，得到抗蚀图案。将该基板在150℃下加热60分钟进行固化。对所得印刷基板(评价基板)进行如下特性评价。
<耐焊接热性能>
将涂布有松香系焊剂的评价基板浸渍在预先设定为260℃的焊料槽中，用改性醇洗涤焊剂，然后以目视评价抗蚀层的膨胀和剥离。判断基准如下。
○：即使重复2次以上10秒钟浸渍，也看不到剥离。
△：重复2次以上10秒钟浸渍时，有少许剥离。
×：进行1次10秒钟浸渍时，抗蚀层有膨胀、剥离。
<耐化学镀金性>
使用市售品的化学镀镍浴以及化学镀金浴，在镍3μm、金0.03μm的条件下进行镀敷，通过带剥离来评价抗蚀层有无剥离、有无镀敷的渗入，然后通过带剥离来评价抗蚀层有无剥离。判断基准如下。
○：完全看不到渗入、剥离。
△：镀敷后可确认少许渗入，带剥离后不剥离。
×：镀敷后可看到渗入，带剥离后还可看到剥离。
<电特性>
代替铜箔基板使用IPC B-25的梳型电极B试样，在上述条件下制作评价基板，对该梳型电极施加DC 100V的偏压，在85℃、85％R.H.的恒温恒湿槽中、1000小时后确认电阻值以及迁移的有无。判断基准如下。
◎：加湿后的绝缘电阻值为1012Ω以上，未发生铜迁移
○：加湿后的绝缘电阻值小于1012Ω，且为109Ω以上，未发生铜迁移
△：加湿后的绝缘电阻值为109Ω以上，发生铜迁移
×：加湿后的绝缘电阻值为108Ω以下，发生铜迁移
<阻燃性>
通过丝网印刷将前述实施例1～4和比较例1～3的组合物整面涂布到25μm厚的聚酰亚胺薄膜(Kapton 100H)或12.5μm厚的聚酰亚胺薄膜(Kapton 50H)上，在80℃下干燥20分钟后自然冷却至室温。进而，通过丝网印刷对背面同样地进行整面涂布，在80℃下干燥20分钟后自然冷却至室温，得到两面涂布基板。使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)以最佳曝光量对该基板上的阻焊剂进行整面曝光，用30℃的1wt％Na2CO3水溶液在喷压0.2MPa的条件下显影60秒钟，在150℃下热固化60分钟，形成评价样品。对该阻燃性评价用样品进行依据UL94标准的薄材垂直燃烧试验。评价时基于UL94标准表示为VTM-0或VTM-1。
<挠性>
通过丝网印刷将各实施例和比较例的组合物整面涂布到25μm的聚酰亚胺薄膜(Kapton 100H)上，在80℃下干燥30分钟后自然冷却至室温，得到单面涂布基板。使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)以最佳曝光量对该基板上的阻焊剂进行整面曝光，用30℃的1wt％Na2CO3水溶液在喷压0.2MPa的条件下显影60秒钟，在150℃下热固化60分钟。以使所得样品的阻焊膜朝向外侧的方式重复数次基于卷边的180°弯折，通过目视以及倍率200的光学显微镜观察此时涂膜的裂纹产生情况，评价不产生裂纹的次数。
前述各评价试验的结果示于表5。
[表5]
由前述表3和表5所示的结果可知，本发明的实施例1～4的阻燃性光固化性树脂组合物不仅保存稳定性优异，而且耐焊接热性能、耐化学镀金性、电特性、阻燃性、挠性也优异。与此相对，在为使用了在室温下为固态的结晶性强的苯氧基磷腈的比较例1、2的阻燃性光固化性树脂组合物的情况下，虽然耐焊接热性能、耐化学镀金性、电特性、阻燃性没有问题，但是保存稳定性、挠性差，在为使用了含酚性羟基的苯氧基磷腈的比较例3的情况下，虽然经时颗粒稳定性优异，但是耐化学镀金性、电特性、阻燃性、挠性差。
实施例5～8
将根据表4所示的实施例1～4调制的阻燃性光固化性树脂组合物用甲乙酮稀释，涂布到载体膜上并加热干燥，形成厚度20μm的感光性树脂组合物层，在其上贴合覆盖膜而得到干膜。其后，剥离覆盖膜，使用层压机将膜贴合于形成有图案的聚酰亚胺薄膜基板。使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)以最佳曝光量对该基板上的阻焊图案进行曝光，剥离载体膜，然后用30℃的1wt％Na2CO3水溶液在喷压0.2MPa的条件下显影60秒钟，得到抗蚀图案。此后，用150℃的热风干燥器进行60分钟的加热固化，制作试验基板。对于所得具有固化皮膜的试验基板，与前述试验方法和评价方法同样地进行各特性的评价试验。结果与实施例1～4为同等程度。
另外，如下实施干膜状态下的经时颗粒稳定性的评价。
即，将根据表4所示的实施例1和比较例1调制的阻燃性光固化性树脂组合物用甲乙酮稀释，涂布到载体膜上并加热干燥，形成厚度20μm的感光性树脂组合物层，在其上贴合覆盖膜来制作干膜。对所制作的干膜，与前述<经时颗粒稳定性>评价同样地在5℃下保存1周，结果由实施例1的组合物得到的干膜中未确认到颗粒，由比较例1的组合物制作的干膜中确认到颗粒。

Claims (6)

1.一种阻燃性光固化性树脂组合物，其特征在于，其含有(A)在室温下为液态的磷腈化合物、(B)含羧基树脂、(C)光聚合引发剂以及(E)热固化性树脂，其中， 
所述(B)含羧基树脂选自如下树脂中的任何至少一种：(1)使(甲基)丙烯酸与具有双酚A结构、双酚F结构、联苯酚结构、双二甲酚结构的化合物或其氢化化合物的多官能固态环氧树脂反应，对存在于侧链的羟基加成2元酸酐而得到的感光性含羧基树脂、(2)通过由用表氯醇使2官能环氧树脂的羟基进一步环氧化得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应、对所生成的羟基加成2元酸酐而得到的感光性含羧基树脂、或(3)通过对上述(1)或(2)的树脂进一步加成1分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的感光性含羧基树脂， 
所述热固化性树脂(E)包含具有联苯骨架的环氧树脂。 
2.根据权利要求1所述的阻燃性光固化性树脂组合物，其特征在于，其进一步含有(D)光聚合性单体。 
3.根据权利要求1或2所述的阻燃性光固化性树脂组合物，其为阻焊剂。 
4.一种阻燃性光固化性的干膜，其通过将权利要求1或2所述的阻燃性光固化性树脂组合物涂布到载体膜上并干燥而得到。 
5.一种阻燃性固化物，其通过对权利要求1或2所述的阻燃性光固化性树脂组合物进行固化而得到；或者，通过对将所述阻燃性光固化性树脂组合物涂布到载体膜上并干燥而得到的干膜进行固化而得到。 
6.一种印刷电路板，其特征在于，其具有阻燃性固化皮膜，所述阻燃性固化皮膜通过对权利要求1或2所述的阻燃性光固化性树脂组合物进行固化而得到；或者，通过对将所述阻燃性光 固化性树脂组合物涂布到载体膜上并干燥而得到的干膜进行固化而得到。 
CN2009801305593A 2008-08-07 2009-08-06 阻燃性光固化性树脂组合物、其干膜及固化物以及使用它们的印刷电路板 Active CN102112921B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-204731 2008-08-07
JP2008204731A JP5301915B2 (ja) 2008-08-07 2008-08-07 難燃性光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
PCT/JP2009/003770 WO2010016258A1 (ja) 2008-08-07 2009-08-06 難燃性光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102112921A CN102112921A (zh) 2011-06-29
CN102112921B true CN102112921B (zh) 2013-11-20

Family

ID=41663486

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801305593A Active CN102112921B (zh) 2008-08-07 2009-08-06 阻燃性光固化性树脂组合物、其干膜及固化物以及使用它们的印刷电路板

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5301915B2 (zh)
KR (1) KR101613330B1 (zh)
CN (1) CN102112921B (zh)
TW (1) TWI394002B (zh)
WO (1) WO2010016258A1 (zh)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5563256B2 (ja) * 2009-08-18 2014-07-30 京セラケミカル株式会社 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム及び感光性レジスト
JP5415923B2 (ja) * 2009-12-14 2014-02-12 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物、そのドライフィルム及びそれらを用いたプリント配線板
US20120305295A1 (en) * 2010-02-03 2012-12-06 Showa Denko K.K. Thermosetting composition
JP5439254B2 (ja) * 2010-03-31 2014-03-12 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物
CN103140800B (zh) 2010-09-29 2015-11-25 株式会社钟化 新颖感光性树脂组合物制作套组及其利用
JP2012098470A (ja) * 2010-11-01 2012-05-24 Kaneka Corp 新規な感光性樹脂組成物及びその利用
JP2012237864A (ja) * 2011-05-11 2012-12-06 Kaneka Corp 新規な黒色感光性樹脂組成物及びその利用
JP5789455B2 (ja) * 2011-09-05 2015-10-07 株式会社カネカ 新規な感光性樹脂組成物作製キット及びその利用
JP5789454B2 (ja) * 2011-09-05 2015-10-07 株式会社カネカ 新規な感光性樹脂組成物作製キット及びその利用
JP5858739B2 (ja) * 2011-11-15 2016-02-10 株式会社カネカ 新規な感光性樹脂組成物作製キット及びその利用
JP5877690B2 (ja) * 2011-11-15 2016-03-08 株式会社カネカ 新規な感光性樹脂組成物作製キット及びその利用
JP5887106B2 (ja) * 2011-11-15 2016-03-16 株式会社カネカ 新規な感光性樹脂組成物作製キット及びその利用
JP5858740B2 (ja) * 2011-11-15 2016-02-10 株式会社カネカ 新規な感光性樹脂組成物作製キット及びその利用
JP5858746B2 (ja) * 2011-11-21 2016-02-10 株式会社カネカ 新規な感光性樹脂組成物作製キット及びその利用
JP5858747B2 (ja) * 2011-11-21 2016-02-10 株式会社カネカ 新規な感光性樹脂組成物作製キット及びその利用
JP6211780B2 (ja) * 2012-03-27 2017-10-11 太陽インキ製造株式会社 難燃性硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、難燃性被膜およびプリント配線板
JP6211781B2 (ja) * 2012-03-27 2017-10-11 太陽インキ製造株式会社 難燃性硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、難燃性被膜およびプリント配線板
KR102050619B1 (ko) * 2012-05-17 2019-11-29 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 액상 현상형의 말레이미드 조성물, 프린트 배선판
JP5575858B2 (ja) * 2012-10-01 2014-08-20 太陽ホールディングス株式会社 難燃性光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
CN104950574A (zh) * 2014-03-31 2015-09-30 太阳油墨（苏州）有限公司 光固化性热固化性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板
JP6327460B2 (ja) * 2014-06-12 2018-05-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 エポキシ樹脂組成物、金属張積層板、及びパッケージ用基板材料
JP6573181B2 (ja) * 2018-04-03 2019-09-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 金属張積層板及びパッケージ用基板材料

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4695512B2 (ja) * 2003-06-05 2011-06-08 株式会社カネカ ホスファゼン化合物、及び感光性樹脂組成物並びにその利用
JP2007016184A (ja) * 2005-07-11 2007-01-25 Fujifilm Holdings Corp エラストマー、並びに感光性組成物、感光性フィルム、及び永久パターン形成方法
JP4986024B2 (ja) * 2006-10-24 2012-07-25 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物及び感光性エレメント
JP2008107492A (ja) * 2006-10-24 2008-05-08 Kaneka Corp 難燃性を有する感光性樹脂組成物及びその利用
TW200839442A (en) * 2006-11-15 2008-10-01 Asahi Chemical Ind Photosensitive resin composition, and flexible print circuit board using the same

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2007-16184A 2007.01.25
JP特开2008-107458A 2008.05.08
JP特开2008-107492A 2008.05.08

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010039389A (ja) 2010-02-18
JP5301915B2 (ja) 2013-09-25
KR20110039453A (ko) 2011-04-18
TWI394002B (zh) 2013-04-21
TW201027242A (en) 2010-07-16
CN102112921A (zh) 2011-06-29
WO2010016258A1 (ja) 2010-02-11
KR101613330B1 (ko) 2016-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102112921B (zh) 阻燃性光固化性树脂组合物、其干膜及固化物以及使用它们的印刷电路板
CN101320213B (zh) 感光性树脂组合物及使用其得到的挠性电路板
CN101403859B (zh) 感光性树脂组合物及其固化物
CN101846882B (zh) 光固化性热固化性树脂组合物、干膜、固化物、印刷电路板
CN101320212B (zh) 光固化性热固化性树脂组合物及使用其得到的印刷电路板
CN101738858B (zh) 阻燃性光固化性树脂组合物、干膜、固化物、印刷电路板
JP5449688B2 (ja) 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
CN102272677B (zh) 光固化性树脂组合物、其干膜及固化物以及使用它们的印刷电路板
KR20090033804A (ko) 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 인쇄 배선판
CN102112920B (zh) 阻燃性光固化性树脂组合物、其干膜及固化物以及使用它们的印刷电路板
JP5660690B2 (ja) 感光性樹脂組成物及びその硬化物
JP5575858B2 (ja) 難燃性光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
CN104516195A (zh) 光固化性树脂组合物、干膜和固化物、以及印刷电路板

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20110629

Assignee: Taiyo Ink Mfg.Co., Ltd.

Assignor: Taiyo Holding Co., Ltd.

Contract record no.: 2011990000116

Denomination of invention: Flame-retardant photocurable resin composition, dry film and cured product of same, and printed circuit board using composition thereof

Granted publication date: 20131120

License type: Common License

Record date: 20110302

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model