KR101613330B1

KR101613330B1 - 난연성 광 경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들을 사용한 인쇄 배선판

Info

Publication number: KR101613330B1
Application number: KR1020117002701A
Authority: KR
Inventors: 가즈요시 요네다; 유따까 요꼬야마; 마사오 아리마
Original assignee: 다이요 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2008-08-07
Filing date: 2009-08-06
Publication date: 2016-04-18
Also published as: TWI394002B; KR20110039453A; WO2010016258A1; JP5301915B2; JP2010039389A; CN102112921B; CN102112921A; TW201027242A

Abstract

본 발명은 비할로겐 조성이며, 환경 부하가 적음과 동시에 난연성 및 보존 안정성이 모두 우수하고, 가요성이 풍부한 경화 피막을 형성할 수 있는 난연성 광 경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들에 의해 솔더 레지스트 등의 난연성의 경화 피막이 형성되어 이루어지는 인쇄 배선판을 제공한다.
난연성 광 경화성 수지 조성물은 (A) 실온에서 액상인 포스파젠 화합물, (B) 카르복실기 함유 수지 및 (C) 광 중합 개시제를 함유한다. 바람직하게는, 상기 카르복실기 함유 수지 (B)는 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지이다. 더욱 바람직하게는, 추가로 (D) 광 중합성 단량체를 함유하거나, 또는 추가로 (E) 열 경화성 수지를 함유한다. 이러한 난연성 광 경화성 수지 조성물, 특히 열 경화성 수지 (E)를 함유하는 난연성의 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물은 솔더 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Description

난연성 광 경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들을 사용한 인쇄 배선판{FLAME-RETARDANT PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITION, DRY FILM AND CURED PRODUCT OF THE SAME, AND PRINTED WIRING BOARD USING THE COMPOSITION, DRY FILM OR CURED PRODUCT}

본 발명은, 희알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 난연성의 광 경화성 수지 조성물, 특히 자외선 노광 또는 레이저 노광에 의해 광 경화되는 솔더 레지스트용 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들을 사용하여 형성된 난연성의 경화 피막을 갖는 인쇄 배선판에 관한 것이다.

종래, 인쇄 배선판 및 플렉시블 배선판(이하, FPC로 약칭함)은 전자 기기에 탑재되기 위해 난연성이 요망되었으며, 이들의 일부인 솔더 레지스트에도 난연성이 요구되었다. 그 중에서도 FPC는 통상적으로 폴리이미드 기판으로 이루어지기 때문에, 유리 에폭시 기판의 인쇄 배선판과는 달리 박막이다. 그러나, 도포되어야 할 솔더 레지스트는 인쇄 배선판도 FPC도 동일한 막 두께이기 때문에, 박막의 FPC의 경우 상대적으로 솔더 레지스트에 대한 난연화의 부담이 커진다.

그 때문에, 종래부터 솔더 레지스트의 난연화에 대하여 다양한 제안이 이루어지고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2007-10794호 공보(특허문헌 1)에는 (a) 바인더 중합체, (b) 브로모페닐기 등의 할로겐화 방향환과, (메트)아크릴로일기 등의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 갖는 광 중합성 화합물, (c) 광 중합 개시제, (d) 블록 이소시아네이트 화합물 및 (e) 분자 내에 인 원자를 갖는 인 함유 화합물을 함유하는 FPC용 난연성의 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 할로겐화 방향환과 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 같은 할로겐 화합물의 사용은, 환경 부하의 관점에서 바람직하지 않다.

이에 대하여, 일본 특허 공개 제2001-75270호 공보(특허문헌 2)에는 (a) 에폭시아크릴레이트 수지, (b) 에폭시 수지, (c) 희석제, (d) 경화제, (e) 경화 촉진제, (f) 증감제, (g) 포스파젠 올리고머 및 (h) 무기 충전제를 필수 성분으로 하고, 전체의 수지 조성물에 대하여 상기 (g)의 포스파젠 올리고머를 2 내지 50 중량％의 비율로 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물, 일본 특허 공개 제2005-283762호 공보(특허문헌 3)에는 (a) 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기와 카르복실기를 갖고, 희알칼리 용액에 가용인 수지 성분, (b) 열 경화 성분, (c) 광 중합 개시제, (d) 포스파젠 화합물, (e) 희석제를 함유한 감광성 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 이들에 예시되어 있는 포스파젠 화합물은 감광성 조성물 중에 한 번 용해된 것이 보존 중에 재결정화되는 현상, 또는 조성물을 도포 건조한 후 시간 경과에 따라 결정이 석출되는 현상이 확인되었으며, 액상의 조성물 및 드라이 필름으로서의 안정성에 문제가 있기 때문에, 포스파젠 화합물을 극히 소량만 사용할 수 있고, 난연성의 효과가 매우 낮았다.

일본 특허 공개 제2007-10794호 공보(특허 청구의 범위) 일본 특허 공개 제2001-75270호 공보(특허 청구의 범위) 일본 특허 공개 제2005-283762호 공보(특허 청구의 범위)

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술을 감안하여 이루어진 것이며, 비할로겐 조성이며, 환경 부하가 적음과 동시에 난연성 및 보존 안정성이 모두 우수하고, 경화 피막의 가요성이 풍부하고, 각종 기재에 대한 밀착성이나 땜납 내열성, 무전해 금 도금 내성, 내습성, 전기 절연성 등이 우수한 미세한 패턴의 경화 피막을 형성할 수 있고, 특히 FPC용에 바람직한 난연성 광 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

또한, 본 발명의 목적은, 이러한 광 경화성 수지 조성물을 사용함으로써 얻어지는 상기한 바와 같은 다양한 특성이 우수한 난연성의 드라이 필름 및 경화물, 및 상기 드라이 필름이나 경화물에 의해 솔더 레지스트 등의 난연성의 경화 피막이 형성되어 이루어지는 인쇄 배선판을 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따르면, (A) 실온에서 액상인 포스파젠 화합물, (B) 카르복실기 함유 수지 및 (C) 광 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 광 경화성 수지 조성물이 제공된다. 바람직하게는, 상기 카르복실기 함유 수지 (B)는 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지이다. 또한, 여기서 "실온"이란 작업 실온을 의미하며, 일반적으로 20 내지 30 ℃, 통상적으로 25 ℃이다.

바람직한 양태에서는, 추가로 (D) 광 중합성 단량체를 함유하거나, 또는 추가로 (E) 열 경화성 수지를 함유한다. 상기 열 경화성 수지 (E)는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 난연성 광 경화성 수지 조성물, 특히 열 경화성 수지 (E)를 함유하는 난연성의 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물은, 솔더 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 난연성 광 경화성 수지 조성물을 캐리어 필름 위에 도포ㆍ건조시켜 얻어지는 난연성 광 경화성의 드라이 필름이나, 상기 난연성 광 경화성 수지 조성물 또는 상기 드라이 필름을 경화시켜 얻어지는 난연성 경화물도 제공된다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 난연성 광 경화성 수지 조성물 또는 드라이 필름을 경화시켜 얻어지는 난연성 경화 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판도 제공된다.

본 발명의 난연성 광 경화성 수지 조성물은 카르복실기 함유 수지와 함께 실온에서 액상인 포스파젠 유도체를 사용하고 있다는 점에서, 종래와 같이 감광성 조성물 중에 한 번 용해된 것이 보존 중에 재결정화되거나, 도포 건조 후에 시간 경과에 따라 결정이 석출되는 현상이 없기 때문에, 포스파젠 화합물을 비교적 다량으로 배합할 수 있으며, 난연성의 효과가 매우 커짐과 동시에 액상의 조성물 및 드라이 필름으로서의 안정성이 우수하다. 그 때문에, 비할로겐 조성이며 환경 부하가 적음과 동시에 난연성이 우수하고, 경화 피막의 가요성이 풍부하고, 각종 기재에 대한 밀착성이나 땜납 내열성, 무전해 금 도금 내성, 내습성, 전기 절연성 등이 우수한 미세한 패턴의 경화 피막을 형성할 수 있다.

따라서, 본 발명의 난연성 광 경화성 수지 조성물은 인쇄 배선판, 특히 FPC의 솔더 레지스트 등의 난연성 경화 피막의 형성에 유리하게 적용할 수 있다.

상기한 바와 같이 본 발명의 난연성 광 경화성 수지 조성물의 특징은, 카르복실기 함유 수지 (B)와 함께 실온에서 액상인 포스파젠 화합물 (A)를 사용하고 있다는 점에 있다. 그 결과, 종래와 같이 감광성 조성물 중에 한 번 용해된 것이 보존중에 재결정화되거나, 도포 건조 후에 시간 경과에 따라 결정이 석출되는 현상이 없고, 액상의 조성물 및 드라이 필름으로서의 안정성이 우수하다.

본 발명의 난연성 광 경화성 수지 조성물에 포함되는 실온에서 액상인 포스파젠 화합물 (A)는 25 ℃에서 점조(粘調)한 액체 또는 액상인 것이며, 바람직하게는 이하의 조건에 예시한 특징을 갖는 것이 바람직하다.

-할로겐을 포함하지 않음(이온 불순물 이외).

-5 ％ 중량 감소가 260 ℃ 이상인 것.

-하기 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것.

<화학식 I>

(식 중, m은 3 내지 15의 정수이고, R¹, R²는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알케닐기 및 아릴기로부터 선택되는 기, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 알케닐기 및 아릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수가 1 내지 12인 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기를 나타냄)

또한, 화학식 I로 표시되는 포스파젠 화합물은 선상 또는 환상일 수도 있고, 복수의 혼합물이며, 분자량 분포를 갖고 있을 수도 있다.

포스파젠 화합물 (A)가 실온에서 액상을 유지하기 위해서는, 상기 화학식 1에서 R¹ 및 R²가 각각 독립적으로 비대칭 또는 독립적으로 상이한 치환기가 되어 있는 것이 바람직하고, 내열성의 관점에서 R¹ 및 R²는 적어도 1개 이상의 유기기 치환 또는 비치환된 페녹시 구조를 갖고 있는 것이 더욱 바람직하다. 일반적으로 m의 수가 작을수록 결정화가 강하지만, 감광성 조성물로 취급하는 희석제에 용해되기 쉽고, 조성물이 냉각되었을 때나 건조된 후의 상태에서 시간 경과에 따라 재결정되는 경우가 많다. 따라서, 제조 단계에서 환상물이나 선상물의 분자량 분포의 제어, R¹, R²의 종류 등을 제어함으로써 액상화를 달성한다. 실온에서 액상인 포스파젠 화합물 (A)의 구체예로서는, 후시미 세이야꾸쇼사 제조, FP-366, FP-390 등이 있다.

상기 실온에서 액상인 포스파젠 화합물 (A)의 배합량은, 전체 조성물 중에 0.5 내지 30 질량％, 바람직하게는 1 내지 20 질량％이다.

상기 범위보다 적은 경우 얻어지는 경화 피막의 충분한 난연성이 얻어지지 않고, 가요성에서도 양호한 결과가 얻어지지 않는다. 한편, 상기 범위보다 많은 경우 도막의 태크 프리 성능이 저하되거나, 조성물의 점성이 높아지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 난연성 광 경화성 수지 조성물에 포함되는 카르복실기 함유 수지 (B)로서는, 분자 중에 카르복실기를 함유하고 있는 공지 관용의 수지 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지 (B')을 사용하면 광 경화성을 부여할 수 있으며, 알칼리 현상성의 조성물이 되기 때문에 바람직하다. 또한, 이 불포화 이중 결합은, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 유도체에서 유래하는 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지만을 사용하는 경우, 조성물을 광 경화성으로 하기 위해서는 후술하는 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 광 중합성 단량체 (D)를 병용할 필요가 있다.

카르복실기 함유 수지 (B)의 구체예로서는, 이하에 열거하는 바와 같은 화합물(올리고머 및 중합체 중 어떠한 것이어도 상관없음)을 바람직하게 사용할 수 있다.

(1) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(2) 디이소시아네이트와 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(3) 상기 (1) 또는 (2)의 수지의 합성 중에 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 내에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 첨가하고, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(4) 상기 (1) 또는 (2)의 수지의 합성 중에 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 내에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 첨가하고, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(5) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(6) 후술하는 바와 같은 2관능 또는 그 이상의 다관능 (고형) 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지.

(7) 2관능 (고형) 에폭시 수지의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 생성된 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지.

(8) 후술하는 바와 같은 2관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반응시키고, 생성된 1급의 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.

(9) 상기 (1) 내지 (8)의 수지에 추가로 1 분자 내에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 감광성 카르복실기 함유 수지.

이들 카르복실기 함유 수지 중에서도 바람직한 것은 (X) 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지, 특히 이 우레탄 수지의 이소시아네이트기를 갖는 성분(디이소시아네이트도 포함함)의 이소시아네이트기가 직접 벤젠환에 결합되어 있지 않은 것이 감광성, 가요성의 관점에서 바람직하고, (Y) 상기 (6), (7)의 수지의 합성에 사용되는 다관능 에폭시 수지가 비스페놀 A 구조, 비스페놀 F 구조, 비페놀 구조, 비스크실레놀 구조를 갖는 화합물 및 그의 수소 첨가 화합물인 경우, 내열성, 난연성의 관점에서 바람직하다. 또한, 별도의 측면에서 상기 (1), (2), (3), (4)의 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 및 이들의 (9)와 같은 변성물은 주쇄에 우레탄 결합을 갖고 있기 때문에, 휘어짐에 대하여 바람직하다. 또한, 가요성과 땜납 내열성 등의 특성을 양립시키기 위해, 상기 (1), (2), (3), (4)의 카르복실기 함유 우레탄 수지 및 이들의 (9)와 같은 변성물과, 상기 (5), (6), (7), (8)의 카르복실기 함유 수지 및 이들의 (9)와 같은 변성물을 조합하여 사용하는 것이 가장 바람직하다.

또한, 본 명세서에서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 동일하다.

상기한 바와 같은 카르복실기 함유 수지 (B)는 백본ㆍ중합체의 측쇄에 다수의 유리된 카르복실기를 갖기 때문에, 희알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.

또한, 상기 카르복실기 함유 수지 (B)의 산가는 40 내지 200 mgKOH/g의 범위, 보다 바람직하게는 45 내지 120 mgKOH/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 40 mgKOH/g 미만이면 알칼리 현상이 곤란해지고, 한편 200 mgKOH/g을 초과하면 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에, 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나 경우에 따라서는 노광부와 미노광부의 구별 없이 현상액으로 용해 박리되며, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 카르복실기 함유 수지 (B)의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 상이하지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000, 나아가서는 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만인 경우 도막의 태크 프리 성능이 저하되는 경우가 있으며, 노광 후의 도막의 내습성이 악화되고, 현상시에 막 감소가 발생하고, 해상도가 크게 저하되는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면 현상성이 현저히 악화되는 경우가 있으며, 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다.

상기한 바와 같은 카르복실기 함유 수지 (B)의 배합량은 전체 조성물 중에 10 내지 60 질량％, 바람직하게는 20 내지 50 질량％이다. 상기 범위보다 적은 경우, 도막 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위보다 많은 경우 조성물의 점성이 높아지거나, 도포성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 사용하는 광 중합 개시제 (C)로서는, 공지 관용의 화합물을 사용할 수 있다.

특히 바람직한 광 중합 개시제로서는 인 원소 함유 광 중합 개시제가 있으며, 광 중합 개시제이면서 난연성을 향상시키는 효과도 갖고 있다. 이러한 인 원소 함유 광 중합 개시제로서는, 하기 화학식 II-1로 표시되는 기를 갖는 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제를 바람직하게 사용할 수 있다.

<화학식 II-1>

(식 중, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기, 또는 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 아릴기를 나타내되, 단 R³ 및 R⁴ 중 하나는 R-C(=O)-기(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기)를 나타낼 수도 있음)

상기 화학식 II-1로 표시되는 기를 갖는 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 바스프사 제조의 루시린 TPO, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 이르가큐어(등록 상표) 819 등을 들 수 있다.

다른 바람직한 인 원소 함유 광 중합 개시제로서는 하기 화학식 II-2로 표시되는 개시제이며, 시판품으로서는 바스프사 제조의 루시린 TPO-L이 있다.

<화학식 II-2>

(식 중, R³은 상기와 동일한 의미를 갖고, R⁵ 및 R³은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기, 또는 할로겐 원자, 알킬기로 치환된 아릴기를 나타내고, R-C(=O)-기(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기)를 나타낼 수도 있음)

이러한 인 원소 함유 광 중합 개시제의 배합량은 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여 1 내지 80 질량부, 바람직하게는 2 내지 50 질량부의 범위에서 선택할 수 있다.

인 원소 함유 광 중합 개시제 이외에 첨가할 수 있는 광 중합 개시제로서는, 하기 화학식 III으로 표시되는 기를 갖는 옥심에스테르계 광 중합 개시제, 하기 화학식 IV로 표시되는 기를 갖는 α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제가 있다.

<화학식 III>

<화학식 IV>

(식 중, R⁶은 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타내고,

R⁷은 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타내고,

R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고,

R¹⁰ 및 R¹¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 이들 2개가 결합한 환상 알킬에테르기를 나타냄)

상기 화학식 III으로 표시되는 기를 갖는 옥심에스테르계 광 중합 개시제로서는, 바람직하게는 하기 화학식 V로 표시되는 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온, 하기 화학식 VI으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 VII로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

<화학식 V>

<화학식 VI>

(식 중, R¹²는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 벤조일기, 탄소수 2 내지 12의 알카노일기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기(알콕실기를 구성하는 알킬기의 탄소수가 2 이상인 경우, 알킬기는 1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 또는 페녹시카르보닐기를 나타내고,

R¹³, R¹⁵는 각각 독립적으로 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타내고,

R¹⁴는 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타냄)

<화학식 VII>

(식 중, R¹⁶, R¹⁷ 및 R²²는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고,

R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ 및 R²¹은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,

M은 O, S 또는 NH를 나타내고,

n 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타냄)

상기한 옥심에스테르계 광 중합 개시제 중에서도, 상기 화학식 V로 표시되는 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온 및 상기 화학식 VI으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다. 시판품으로서는 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 CGI-325, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02, 가부시끼가이샤 아데카의 N-1919 등을 들 수 있다. 이들 옥심에스테르계 광 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 화학식 IV로 표시되는 기를 갖는 α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제로서는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등을 들 수 있다.

상기한 바와 같은 광 중합 개시제 (C)의 배합량은 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여 0.01 내지 50 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 30 질량부의 범위에서 선택할 수 있다. 0.01 질량부 미만이면 구리상에서의 광 경화성이 부족하고, 도막이 박리되거나, 내약품성 등의 도막 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 50 질량부를 초과하면 광 중합 개시제 (C)의 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광 흡수가 격심해지고, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 화학식 III으로 표시되는 기를 갖는 옥심에스테르계 광 중합 개시제의 경우, 그의 배합량은 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 질량부의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.

그 이외에 본 발명의 광 경화성 수지 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 광 중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제로서는, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물 등을 들 수 있다.

벤조인 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르이다.

아세토페논 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논이다.

안트라퀴논 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논이다.

티오크산톤 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤이다.

케탈 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈이다.

벤조페논 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드이다.

3급 아민 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들면 4,4'-디메틸아미노벤조페논(니혼 소다사 제조, 닛소큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조, EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸사 제조, 카야큐어 EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔날 바이오-신세틱스사 제조, 퀀타큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔날 바이오-신세틱스사 제조, 퀀타큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸사 제조, 카야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실(반 다이크(Van Dyk)사 제조, 에솔롤(Esolol) 507), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조, EAB)이다.

상기한 화합물 중에서도, 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 본 발명의 조성물에는 티오크산톤 화합물이 포함되는 것이 심부 경화성의 면에서 바람직하고, 그 중에서도 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물이 바람직하다.

이러한 티오크산톤 화합물의 배합량으로서는 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하의 비율이 바람직하다. 티오크산톤 화합물의 배합량이 지나치게 많으면 후막 경화성이 저하되고, 제품의 비용 상승으로 이어지기 때문에 바람직하지 않다.

3급 아민 화합물로서는 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 410 nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물이 특히 바람직하다. 디알킬아미노벤조페논 화합물로서는, 4,4'-디에틸아미노벤조페논이 독성도 낮기 때문에 바람직하다. 최대 흡수 파장이 350 내지 410 nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은 최대 흡수 파장이 자외선 영역에 있기 때문에 착색이 적고, 무색 투명한 감광성 조성물은 물론 착색 안료를 사용하여 착색 안료 자체의 색을 반영한 착색 솔더 레지스트막을 제공하는 것이 가능해진다. 특히, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이 파장 400 내지 410 nm의 레이저광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내기 때문에 바람직하다.

이러한 3급 아민 화합물의 배합량으로서는 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부의 비율이다. 3급 아민 화합물의 배합량이 0.1 질량부 이하이면, 충분한 증감 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 20 질량부를 초과하면, 3급 아민 화합물에 의한 건조 솔더 레지스트 도막의 표면에서의 광 흡수가 격심해지고, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.

이들 광 중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

이러한 광 중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제의 총량은, 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여 35 질량부 이하가 되는 범위인 것이 바람직하다. 35 질량부를 초과하면, 이들의 광 흡수에 의해 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 조성물에 빛으로 화상을 형성하기 위해 배합되는 광 중합성 단량체 (D)로서는, 관용 공지된 (메트)아크릴레이트 단량체를 사용할 수 있다. 관용 공지된 (메트)아크릴레이트 단량체로서는, 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물 또는 카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 및 상기 폴리알코올류의 우레탄아크릴레이트류, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 및 멜라민아크릴레이트, 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴레이트 단량체 중에서도, 인 원소 함유 아크릴레이트가 난연성의 관점에서 바람직하다. 예를 들면, 트리스아크릴로일옥시에틸포스페이트로 대표되는 포스페이트계 다관능 아크릴레이트류, 또는 구체적으로는 하기 화학식 VIII로 표시되는 인 함유 화합물 변성 아크릴레이트를 들 수 있다.

<화학식 VIII>

(식 중, R²³은 아크릴레이트 잔기이고, R²⁴와 R²⁵는 수소 또는 할로겐 이외의 유기기인 아크릴레이트 유도체임)

이러한 인 함유 화합물 변성 아크릴레이트는, 일반적으로 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드와 관용 공지된 다관능 아크릴레이트의 마이클 부가 반응에 의해 합성할 수 있다.

본 발명의 광 경화성 수지 조성물에는, 내열성을 부여하기 위해 열 경화성 성분으로서 열 경화성 수지 (E)를 첨가할 수 있다. 특히 바람직한 것은 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기 라고 함)를 갖는 열 경화성 성분 (E)이다. 이들 중에서도 2관능성의 에폭시 수지가 바람직하고, 그 이외에는 디이소시아네이트나 그의 다관능성 블록 이소시아네이트도 사용할 수 있다.

이러한 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분 (E)는, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 하나 또는 2종의 기를 2개 이상 갖는 화합물이며, 예를 들면 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물 (E-1), 분자 내에 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물 (E-2), 분자 내에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 (E-3) 등을 들 수 있다.

상기 다관능 에폭시 화합물 (E-1)로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 시바 스페셜티 케미컬즈사의 아랄다이트 6071, 아랄다이트 6084, 아랄다이트 GY250, 아랄다이트 GY260, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jERYL903, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.542, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이트 8011, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER152, jER154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YDCN-701, YDCN-704, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이트 ECN1235, 아랄다이트 ECN1273, 아랄다이트 ECN1299, 아랄다이트 XPY307, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 830, 재팬 에폭시 레진사 제조, jER807, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YDF-170, YDF-175, YDF-2004, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이트 XPY306 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사 제조의 에포토트 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER604, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YH-434, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이트 MY720, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이트 CY-350(상품명) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드 2021, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이트 CY175, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조, EBPS-200, 아사히 덴카 고교사 제조, EPX-30, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-931, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이트 163 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이트 PT810, 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 가야꾸사 제조의 NC-3000, NC-3100 등의 비페닐 노볼락 수지, 닛본 유시사 제조, 브레머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사 제조, ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테쯔 가가꾸사 제조, ESN-190, ESN-360, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조, HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조, HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조, CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타아크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타아크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들면 다이셀 가가꾸 고교 제조, PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면 도토 가세이사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 비페닐노볼락형 에폭시 수지 등의 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지가 바람직하다.

상기 다관능 옥세탄 화합물 (E-2)로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에, 옥세탄 알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스 아렌류, 칼릭스 레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 이외에, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.

상기 분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물 (E-3)으로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 합성 방법을 이용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.

상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분 (E)의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 (B)의 카르복실기 1 당량에 대하여 바람직하게는 0.6 내지 2.5 당량, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0 당량이 되는 범위에 있다. 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분 (E)의 배합량이 0.6 당량 미만인 경우, 솔더 레지스트막에 카르복실기가 잔존하고, 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 2.5 당량을 초과하는 경우 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써, 도막의 강도 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 난연성의 보조제로서 추가로 인 함유 화합물을 포함할 수도 있다. 인 함유 화합물로서는 유기 인계 난연제로서 관용 공지된 것이 바람직하고, 인산에스테르 및 축합 인산에스테르, 환상 포스파젠 화합물, 포스파젠 올리고머 또는 하기 화학식 IX로 표시되는 화합물이 있다.

<화학식 IX>

(식 중, R²⁶, R²⁷ 및 R²⁸은 각각 독립적으로 할로겐 원자 이외의 치환기를 나타냄)

상기 화학식 IX로 표시되는 화합물의 시판품으로서는, HCA, SANKO-220, M-ESTER, HCA-HQ 등이 있다.

상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분 (E)를 사용하는 경우, 열 경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 열 경화 촉매로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드; 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물; 아디프산디히드라지드, 세박산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되어 있는 것으로서는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로사 제조의 U-CAT(등록 상표) 3503N, U-CAT 3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CAT SA102, U-CAT 5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특별히 이들로 한정되지 않으며, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열 경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진시키는 것이 바람직하고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열 경화 촉매와 병용한다.

이들 열 경화 촉매의 배합량은 통상적인 양적 비율로 충분하며, 예를 들면 카르복실기 함유 수지 (B) 또는 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분 (E) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0 질량부이다.

본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 착색제를 배합할 수 있다. 착색제로서는 적색, 청색, 녹색, 황색 등의 관용 공지된 착색제를 사용할 수 있으며, 안료, 염료, 색소 중 어떠한 것이어도 상관없다. 단, 환경 부하 감소 및 인체에 대한 영향의 관점에서 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

청색 착색제:

청색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists 발행) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다: 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 60.

염료계로서는 솔벤트 블루 35, 솔벤트 블루 63, 솔벤트 블루 68, 솔벤트 블루 70, 솔벤트 블루 83, 솔벤트 블루 87, 솔벤트 블루 94, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 122, 솔벤트 블루 136, 솔벤트 블루 67, 솔벤트 블루 70 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

녹색 착색제:

녹색 착색제로서는 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있으며, 구체적으로는 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

황색 착색제:

황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있으며, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

안트라퀴논계: 솔벤트 옐로우 163, 피그먼트 옐로우 24, 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 193, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 199, 피그먼트 옐로우 202.

이소인돌리논계: 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 179, 피그먼트 옐로우 185.

축합 아조계: 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 94, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 180.

벤즈이미다졸론계: 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 156, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 181.

모노아조계: 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183.

디스아조계: 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.

적색 착색제:

적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있으며, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

모노아조계: 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.

디스아조계: 피그먼트 레드 37, 38, 41.

모노아조레이크계: 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68.

벤즈이미다졸론계: 피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 208.

페릴렌계: 솔벤트 레드 135, 솔벤트 레드 179, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 194, 피그먼트 레드 224.

디케토피롤로피롤계: 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272.

축합 아조계: 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242.

안트라퀴논계: 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 216, 솔벤트 레드 149, 솔벤트 레드 150, 솔벤트 레드 52, 솔벤트 레드 207.

퀴나크리돈계: 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209.

그 이외에 색조를 조정하는 목적으로 보라색, 오렌지색, 갈색, 흑색 등의 착색제를 첨가할 수도 있다.

구체적으로 예시하면, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛 13, 36, C.I.피그먼트 오렌지 1, C.I.피그먼트 오렌지 5, C.I.피그먼트 오렌지 13, C.I.피그먼트 오렌지 14, C.I.피그먼트 오렌지 16, C.I.피그먼트 오렌지 17, C.I.피그먼트 오렌지 24, C.I.피그먼트 오렌지 34, C.I.피그먼트 오렌지 36, C.I.피그먼트 오렌지 38, C.I.피그먼트 오렌지 40, C.I.피그먼트 오렌지 43, C.I.피그먼트 오렌지 46, C.I.피그먼트 오렌지 49, C.I.피그먼트 오렌지 51, C.I.피그먼트 오렌지 61, C.I.피그먼트 오렌지 63, C.I.피그먼트 오렌지 64, C.I.피그먼트 오렌지 71, C.I.피그먼트 오렌지 73, C.I.피그먼트 브라운 23, C.I.피그먼트 브라운 25, C.I.피그먼트 블랙 1, C.I.피그먼트 블랙 7 등이 있다.

상기한 바와 같은 착색제의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0 내지 10 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부의 비율로 충분하다.

본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 그 도막의 물리적 강도 등을 높이기 위해 필요에 따라 충전재를 배합할 수 있다. 이러한 충전재로서는, 공지 관용의 무기 충전재 및 유기 충전재로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있지만, 무기 충전재, 특히 황산바륨, 구상 실리카 및 탈크가 바람직하게 사용된다. 또한, 백색 충전재로서 산화티탄을 첨가함으로써 백색 레지스트로 할 수도 있다. 또한, 난연성을 더욱 부여하기 위해 금속 산화물의 미립자를 첨가할 수 있으며, 구체적으로는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 또는 베마이트 등을 들 수 있다. 이들 충전재는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 배합할 수 있다.

이들 충전재의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 300 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 300 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 150 질량부이다. 충전재의 배합량이 300 질량부를 초과한 경우, 광 경화성 수지 조성물의 점도가 높아져 인쇄성이 저하되거나, 경화물이 취약해지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물은 상기 카르복실기 함유 수지 (B)의 합성이나 조성물의 제조를 위해, 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도조정을 위해 유기 용제를 사용할 수 있다.

이러한 유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 용매 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.

본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 열 중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 산화 방지제, 방청제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.

본 발명의 광 경화성 수지 조성물은 캐리어 필름(지지체)과, 상기 캐리어 필름 위에 형성된 상기 광 경화성 수지 조성물로 이루어지는 층을 구비한 드라이 필름의 형태로 할 수도 있다.

드라이 필름화시에는 본 발명의 광 경화성 수지 조성물을 상기 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정하고, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등으로 캐리어 필름 위에 균일한 두께로 도포하고, 통상적으로 50 내지 130 ℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조하여 막을 얻을 수 있다. 도포 막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 건조 후의 막 두께로 10 내지 150 ㎛, 바람직하게는 20 내지 60 ㎛의 범위에서 적절하게 선택된다.

캐리어 필름으로서는 플라스틱 필름이 사용되며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 10 내지 150 ㎛의 범위에서 적절하게 선택된다.

캐리어 필름 위에 성막한 후, 추가로 막의 표면에 먼지가 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로 막의 표면에 박리 가능한 커버 필름을 적층하는 것이 바람직하다.

박리 가능한 커버 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있으며, 커버 필름을 박리할 때 막과 캐리어 필름의 접착력보다 막과 커버 필름의 접착력이 보다 작은 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 광 경화성 수지 조성물 또는 그의 드라이 필름은, 구리상에서 광 경화됨으로써 경화물이 된다. 광 경화는 자외선 노광 장치에 의해서도 가능하지만, 파장이 350 내지 410 nm인 레이저광에 의해 경화시킬 수도 있다.

구체적으로는, 이하와 같이 하여 드라이 필름, 경화물 및 인쇄 배선판이 형성된다. 즉, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 예를 들면 상기 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 위에 침지 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 60 내지 100 ℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(임시 건조)시킴으로써 태크 프리의 도막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 캐리어 필름 위에 도포하고, 건조시켜 필름으로서 권취한 것을 광 경화성 수지 조성물층이 기재와 접촉하도록 기재 위에 접합한 후, 캐리어 필름을 박리함으로써 수지 절연층을 형성할 수 있다. 그 후, 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광하고, 미노광부를 희알칼리 수용액(예를 들면 0.3 내지 3 ％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여 레지스트 패턴이 형성된다. 추가로 열 경화 성분 (E)를 함유하고 있는 조성물의 경우, 예를 들면 약 140 내지 180 ℃의 온도로 가열하여 열 경화시킴으로써, 상기 카르복실기 함유 수지 (B)의 카르복실기와 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열 경화성 성분 (E)가 반응하고, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 다양한 특성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다. 또한, 열 경화성 성분 (E)를 함유하지 않은 경우에도 열 처리함으로써, 노광시에 미반응된 상태로 잔존하는 에틸렌성 불포화 결합이 열 라디칼 중합되고, 도막 특성이 향상되기 때문에 목적ㆍ용도에 따라 열 처리(열 경화)를 행할 수도 있다.

상기 기재로서는 미리 회로 형성된 인쇄 배선판이나 플렉시블 인쇄 배선판 이외에, 종이-페놀 수지, 종이-에폭시 수지, 유리천-에폭시 수지, 유리-폴리이미드, 유리천/불섬포(不纖布)-에폭시 수지, 유리천/종이-에폭시 수지, 합성 섬유-에폭시 수지, 불소 수지ㆍ폴리에틸렌ㆍPPOㆍ시아네이트 에스테르 등의 복합재를 사용한 모든 등급(FR-4 등)의 동장 적층판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 광 경화성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법이나, 노즐로부터 지지체에 분무하는 방식)을 사용하여 행할 수 있다.

이상과 같이 본 발명의 광 경화성 수지 조성물을 도포하고, 휘발 건조한 후, 얻어진 도막에 대하여 노광(활성 에너지선의 조사)을 행한다. 도막은 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)가 경화된다.

상기 활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 레이저 직접 묘화 장치(레이저 다이렉트 이미징 장치), 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광기, (초)고압 수은 램프를 탑재한 노광기, 수은 쇼트 아크 램프를 탑재한 노광기, 또는 (초)고압 수은 램프 등의 자외선 램프를 사용한 직접 묘화 장치를 사용할 수 있다. 또한, 활성 에너지선으로서 최대 파장이 350 내지 410 nm의 범위에 있는 레이저광을 사용하고 있으면, 가스 레이저, 고체 레이저 중 어떠한 것이어도 상관없다. 또한, 그 노광량은 막 두께 등에 따라 상이하지만 일반적으로는 5 내지 200 mJ/㎠, 바람직하게는 5 내지 100 mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다. 상기 직접 묘화 장치로서는, 예를 들면 닛본 오르보테크사 제조, 팬탁스사 제조 등의 것을 사용할 수 있으며, 최대 파장이 350 내지 410 nm인 레이저광을 발진하는 장치이면 어떠한 장치를 사용하여도 상관없다.

상기 현상 방법은 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의해 행할 수 있으며, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.

[실시예]

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되지 않는다는 것은 물론이다.

<주요제 바니시의 제조>

배합예 1 내지 3, 비교 배합예 1 내지 3

표 1에 나타낸 각 성분을 표 1에 나타낸 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여 솔더 레지스트용 주요제 조성물의 바니시를 제조하였다. 여기서, 얻어진 바니시의 분산도를 에릭센사 제조의 그라인드 미터에 의한 입도 측정으로 평가한 바, 15 ㎛ 이하였다.

<경화제 바니시의 제조>

경화제 배합예 1, 2

표 2에 나타낸 각 성분을 표 2에 나타낸 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여 솔더 레지스트용 경화제 조성물의 바니시를 제조하였다.

<경시 입자 안정성>

상기 표 1에 나타낸 주요제 조성물의 바니시를 5 ℃로 설정되어 있는 냉장고에 1주일간 정치시켰다. 실온으로 되돌린 후 바니시를 유리판에 도포하고, 입자의 확인을 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

<성능 평가용 조성물의 제조>

상기 표 1에 나타낸 주요제 조성물의 바니시와 상기 표 2에 나타낸 경화제 조성물의 바니시를 하기 표 4에 나타낸 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여 성능 평가용 조성물의 바니시를 제조하였다.

표 4에 나타낸 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 배합 비율로 얻어진 바니시의 경시 입자 안정성에 대하여, 상술한 <경시 입자 안정성> 평가와 동일하게 행하여 확인을 행한 바, 실시예 1 내지 4 및 비교예 3은 일주일 후의 상태에서도 입자를 확인할 수 없었지만, 비교예 1, 2에서는 일주일 후에 입자가 확인되었다.

성능 평가:

<최적 노광량>

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 난연성 광 경화성 수지 조성물을, 구리 두께 35 ㎛의 회로 패턴 기판을 버프 롤 연마한 후, 수세하고, 건조한 후 스크린 인쇄법에 의해 전면에 도포하고, 80 ℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시킨다. 건조 후, 메탈 할라이드 램프가 탑재된 노광 장치(HMW-680-GW20)를 사용하여 스텝 타블렛(코닥 No.2)을 통해 노광하고, 현상(30 ℃, 0.2 MPa, 1 중량％ Na₂CO₃ 수용액)을 60초간 행한 경우 잔존하는 스텝 타블렛의 패턴이 6단일 때를 최적 노광량으로 하였다.

특성 시험:

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 난연성 광 경화성 수지 조성물을 패턴 형성된 폴리이미드 필름 기판 위에 스크린 인쇄로 전면 도포하고, 80 ℃에서 30분간 건조하고, 실온까지 방냉한다. 이 기판에 메탈 할라이드 램프가 탑재된 노광 장치(HMW-680-GW20)를 사용하여 최적 노광량으로 솔더 레지스트 패턴을 노광하고, 30 ℃의 1 중량％ Na₂CO₃ 수용액을 스프레이압 0.2 MPa의 조건으로 60초간 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기판을 150 ℃에서 60분간 가열하여 경화시켰다. 얻어진 인쇄 기판(평가 기판)에 대하여 이하와 같이 특성을 평가하였다.

<땜납 내열성>

로진계 플럭스를 도포한 평가 기판을 미리 260 ℃로 설정한 땜납조에 침지하고, 변성 알코올로 플럭스를 세정한 후, 육안에 의한 레지스트층의 팽창ㆍ박리에 대하여 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.

○: 10초간 침지를 2회 이상 반복하여도 박리가 관찰되지 않음.

△: 10초간 침지를 2회 이상 반복하면 조금 박리됨.

×: 10초간 침지 1회에 레지스트층에 팽창, 박리가 있음.

<무전해 금 도금 내성>

시판품인 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 금 도금욕을 사용하여 니켈 3 ㎛, 금 0.03 ㎛의 조건으로 도금을 행하고, 테이프 필링에 의해 레지스트층의 박리의 유무나 도금의 스며듦의 유무를 평가한 후, 테이프 필링에 의해 레지스트층의 박리의 유무를 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.

○: 스며듦, 박리가 관찰되지 않음.

△: 도금 후에 스며듦이 조금 확인되지만, 테이프 필링 후에는 박리되지 않음.

×: 도금 후에 스며듦이 관찰되며, 테이프 필링 후에 박리도 관찰됨.

<전기 특성>

동박 기판 대신에 IPC B-25의 빗형 전극 B 쿠폰을 사용하여 상기한 조건으로 평가 기판을 제작하고, 이 빗형 전극에 DC 100 V의 바이어스 전압을 인가하고, 85 ℃, 85 ％R.H.의 항온항습조에서 1,000 시간 후의 저항값 및 마이그레이션의 유무를 확인하였다. 판정 기준은 이하와 같다.

◎: 가습 후의 절연 저항값 10¹² Ω 이상, 구리의 마이그레이션 없음.

○: 가습 후의 절연 저항값 10¹² Ω 미만, 10⁹ Ω 이상, 구리의 마이그레이션 없음.

△: 가습 후의 절연 저항값 10⁹ Ω 이상, 구리의 마이그레이션 있음.

×: 가습 후의 절연 저항값 10⁸ Ω 이하, 구리의 마이그레이션 있음.

<난연성>

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 조성물을 25 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름(캡톤 100H) 또는 12.5 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름(캡톤 50H)에 스크린 인쇄로 전면 도포하고, 80 ℃에서 20분간 건조하여 실온까지 방냉한다. 또한, 이면을 마찬가지로 스크린 인쇄로 전면 도포하고, 80 ℃에서 20분간 건조하고 실온까지 방냉하여 양면 도포 기판을 얻었다. 이 기판에 메탈 할라이드 램프가 탑재된 노광 장치(HMW-680-GW20)를 사용하여 최적 노광량으로 솔더 레지스트를 전면 노광하고, 30 ℃의 1 중량％ Na₂CO₃ 수용액을 스프레이압 0.2 MPa의 조건으로 60초간 현상을 행하고, 150 ℃에서 60분간 열 경화를 행하여 평가 샘플로 하였다. 이 난연성 평가용 샘플에 대하여, UL94 규격에 준거한 박재 수직 연소 시험을 행하였다. 평가는 UL94 규격에 기초하여 VTM-0 또는 VTM-1로 나타내었다.

<가요성>

각 실시예 및 비교예의 조성물을 25 ㎛의 폴리이미드 필름(캡톤 100H)에 스크린 인쇄로 전면 도포하고, 80 ℃에서 30분간 건조하고 실온까지 방냉하여 한쪽면 도포 기판을 얻었다. 이 기판에 메탈 할라이드 램프가 탑재된 노광 장치(HMW-680-GW20)를 사용하여 최적 노광량으로 솔더 레지스트를 전면 노광하고, 30 ℃의 1 중량％ Na₂CO₃ 수용액을 스프레이압 0.2 MPa의 조건으로 60초간 현상을 행하고, 150 ℃에서 60분간 열 경화를 행하였다. 얻어진 샘플의 솔더 레지스트를 외측으로서 이음매 접기에 의한 180° 절곡을 수회 반복하여 행하고, 이 때의 도막에서의 균열 발생 상황을 육안 및 배율 200의 광학 현미경으로 관찰하여, 균열이 발생하지않는 횟수를 평가하였다.

상기 각 평가 시험의 결과를 표 5에 나타낸다.

상기 표 3 및 표 5에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 난연성 광 경화성 수지 조성물은 보존 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 땜납 내열성, 무전해 금 도금 내성, 전기 특성, 난연성, 가요성이 우수하였다. 이에 비해 실온에서 고형의 결정성이 강한 페녹시포스파젠을 사용한 비교예 1, 2의 난연성 광 경화성 수지 조성물의 경우, 땜납 내열성, 무전해 금 도금 내성, 전기 특성, 난연성에는 문제가 없지만 보존 안정성, 가요성이 저하되고, 페놀성 수산기 함유 페녹시포스파젠을 사용한 비교예 3의 경우, 경시 입자 안정성은 우수하지만 무전해 금 도금 내성, 전기 특성, 난연성, 가요성이 저하되었다.

실시예 5 내지 8

표 4에 나타낸 실시예 1 내지 4에 따라 제조한 난연성 광 경화성 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석하여 캐리어 필름 위에 도포하고, 가열 건조하여 두께20 ㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성하고, 그 위에 커버 필름을 접합하여 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 커버 필름을 박리하고, 패턴 형성된 폴리이미드 필름 기판에 라미네이터를 사용하여 필름을 접합하였다. 이 기판에 메탈 할라이드 램프가 탑재된 노광 장치(HMW-680-GW20)를 사용하여 최적 노광량으로 솔더 레지스트 패턴을 노광하고, 캐리어 필름을 박리한 후, 30 ℃의 1 중량％ Na₂CO₃ 수용액을 스프레이압 0.2 MPa의 조건으로 60초간 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻었다. 그 후, 150 ℃의 열풍 건조기로 60분간 가열 경화를 행하여 시험 기판을 제작하였다. 얻어진 경화 피막을 갖는 시험 기판에 대하여, 상술한 시험 방법 및 평가 방법과 동일하게 하여 각 특성의 평가 시험을 행하였다. 결과는 실시예 1 내지 4와 동등하였다.

또한, 드라이 필름 상태에서의 경시 입자 안정성의 평가를 이하와 같이 실시하였다.

즉, 표 4에 나타낸 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조한 난연성 광 경화성 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석하고, 캐리어 필름 위에 도포하고, 가열 건조하여 두께 20 ㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성하고, 그 위에 커버 필름을 접합하여 드라이 필름을 제조하였다. 제조한 드라이 필름에 대하여, 상술한 <경시 입자 안정성> 평가와 마찬가지로 5 ℃에서 일주일간 보관한 바, 실시예 1의 조성물로부터 얻어진 드라이 필름에서는 입자가 확인되지 않았지만, 비교예 1의 조성물로부터 제조한 드라이 필름에서는 입자가 확인되었다.

Claims

(A) 실온에서 액상인 포스파젠 화합물, (B) (1) 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지, (2) 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지, (3) 2관능 에폭시 수지의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 생성된 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지, (4) 상기 (1) 내지 (3)의 수지에 추가로 1 분자 내에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 감광성 카르복실기 함유 수지에서 선택되는 적어도 한 종류의 카르복실기 함유 수지 및 (C) 광 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 광 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 추가로 (D) 광 중합성 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 광 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 추가로 (E) 열 경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 광 경화성 수지 조성물.
제3항에 있어서, 상기 열 경화성 수지 (E)가 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 광 경화성 수지 조성물.
삭제
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 솔더 레지스트인 난연성 광 경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 광 경화성 수지 조성물을 캐리어 필름 위에 도포ㆍ건조시켜 얻어지는 난연성 광 경화성의 드라이 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 광 경화성 수지 조성물 또는 상기 난연성 광 경화성 수지 조성물을 캐리어 필름 위에 도포ㆍ건조시켜 얻어지는 드라이 필름을 경화시켜 얻어지는 난연성 경화물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 광 경화성 수지 조성물 또는 상기 난연성 광 경화성 수지 조성물을 캐리어 필름 위에 도포ㆍ건조시켜 얻어지는 드라이 필름을 경화시켜 얻어지는 난연성 경화 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.